Die Erfindung betrifft sulfierte Alkdienylglykoside, erhältlich durch Umsetzung von Alkdienylglykosiden mit einem Sulfiermittel und anschließende Neutralisation und Hydrolyse der Reaktionspro¬ dukte mit wäßrigen Basen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als oberflächenaktive Mittel.

In jüngerer Zeit haben oberflächenaktive Alkyl- bzw. Alkenylglyko- side, bei denen es sich um Acetale aus Zuckern und längerkettigen Alkoholen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt, als nichtioni¬ sche Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln an Bedeutung gewon¬ nen. In der internationalen Patentanmeldung WO 88/01640 (PCT/ÜS 87/02174) wird bereits vorgeschlagen, derartige Alkylglykoside mit einem Alkylrest von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und 1 bis 10 Glyko- se-Einheiten, die sich von Zuckern mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen ableiten, durch Umsetzung der freien Hydroxylgruppen der Glykose- einheiten mit Sulfiermitteln in anionische Sulfate zu überführen.

Auch aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0186242 sind sul- fatierte Glykoside bekannt, in denen der Glykosid-Anteil aus 1 bis 10 Glykose-Einheiten besteht und sich von Zuckern mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen ableitet. Die aliphatischen Kohlenwasserstoff- reste, die auch ungesättigt sein können, weisen 6 bis 32 Kohlen¬ stoffatome auf. Sulfatierte Verbindungen dieser Art werden zur Verflüssigung von Kohleslurries verwendet.

Sulfierte Alkyl- oder Alkenylglykoside der genannten Art weisen zwar ausgezeichnete Detergenseigenschaften auf, für Anwendungen im kosmetischen Bereich besitzen sie jedoch ein nicht ausreichendes Schaumvermögen.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, sulfierte Glykoside zur Verfügung zu stellen, die nicht mit den geschilderten Nachtei¬ len behaftet sind.

Gegenstand der Erfindung sind sulfierte Alkdienylglykoside, da¬ durch erhältlich, daß Alkdienylglykoside mit einem Sulfiermittel umgesetzt und die Reaktionsprodukte anschließend mit wäßrigen Ba¬ sen neutralisiert und hydrolysiert werden.

Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß die erfindungsge¬ mäßen sulfierten Alkdienylglykoside gute Detergenseigenschaften besitzen, in Wasser leicht löslich sind und über ein ausgeprägtes Schaumvermögen verfügen.

Sulfierte Alkdienylglykoside mit besonders vorteilhaften anwen¬ dungstechnischen Eigenschaften werden erhalten, wenn man von Octa- dienylglykosiden, insbesondere Octadienylglucosiden ausgeht, und diese mit Schwefeltrioxid umsetzt.

Alkdienylglykoside sind durch Telo erisation von konjugierten Die¬ nen mit Glykosiden in Gegenwart von Palladiumsalzen und Phosphin- derivaten zugänglich. Hierbei entstehen Gemische von Mono- und Polyethern, wobei der Veretherungsgrad durch die Einsatzmenge des Katalysatorsystems beeinflußt werden kann. Das Verfahren ist an sich aus der deutschen Patentschrift DE-B-1807491 bekannt.

Die Alkdienylglykoside können sich insbesondere von solchen konju¬ gierten Dienen ableiten, die bei der Naphtha-Pyrolyse entstehen und die somit auch in technischem Maßstab verfügbar sind. Es sind dies daher vor allem Isopren, Piperylen und besonders bevorzugt Butadien-1,3.

Die Glykosidkomponente der Alkdienylglykoside kann sich von Mono- glykosiden mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ableiten, wie beispiels¬ weise Ribose, Arabinose, Xylose, Allose, Altrose, Glucose, Manno- se, Gulose, Idose, Galactose, Talose, Fructose oder Sorbose. Des¬ weiteren können sich die Alkdienylglykoside auch von Diglykosiden wie beispielsweise Saccharose, Maltose, Cellubiose, Lactose oder Isomaltose ableiten. Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit sind die bevorzugten Alkdienylglykoside für den Einsatz in die Sulfierung Alkdienylglucoside.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sulfierten Alkdienylglykosiden, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß Alkdienylglykoside mit einem Sulfiermittel umge¬ setzt und die Reaktionsprodukte anschließend mit wäßrigen Basen neutralisiert und hydrolysiert werden.

Sulfierte Alkdienylglykoside mit besonders vorteilhaften anwen¬ dungstechnischen Eigenschaften werden erhalten, wenn Octadienyl- glykoside, insbesondere Octadienylglucoside in die Sulfierung ein¬ gesetzt werden.

Die Sulfierung der Alkdienylglykoside kann mit üblichen Sulfier¬ mitteln, beispielsweise Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure oder Amidosulfonsäure erfolgen. Vorteilhafterweise wird die Sul¬ fierung jedoch mit gasförmigem Schwefeltrioxid in der für Fettsäu-

reniedrigalkylester bekannten Weise [J.Falbe (ed.), "Surfactants in consuβer products", Springer Verlag, Berlin-Heidelberg, 1987,

S. 61 - 63] durchgeführt, wobei Reaktoren, die nach dem Fallfilm¬ prinzip arbeiten, bevorzugt sind. Dabei wird das Schwefeltrioxid mit einem inerten Gas, vorzugsweise Luft oder Stickstoff verdünnt und in Form eines Gasgemisches, welches das Sulfieragens in einer Konzentration von 1 bis 8, insbesondere 2 bis 5 Vol.-% enthält, eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Sulfierung mit Schwefeltrioxid in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Orthoameisensäureester, Di ethylformamid, Pyridin, Tetrahydrofuran oder 1,2-Dichlorethan durchgeführt. Hierzu ist es ratsam, zunächst getrennte Lösungen von Schwefeltrioxid und Alk- dienylglykosid im organischen Solvens herzustellen und das Sul¬ fiermittel dem Substrat portionsweise zuzusetzen.

Das molare Einsatzverhältnis der Alkdienylglykoside zum Sulfier¬ mittel kann 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 betragen. Bei Einsatz von Chlor¬ sulfonsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid empfiehlt es sich, ein molares Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 0,95 einzustellen, während die Sulfierung mit SO3 im Lösungsmittel vorteilhafterweise mit einem Verhältnis von 1 : 0,75 bis 1 : 1,2 durchgeführt wird.

Die Sulfierung kann bei Temperaturen von 5 bis 80 durchgeführt werden. Erfolgt die Sulfierung in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels, erfordert das Theologische Verhalten der Alkdie¬ nylglykoside Reaktionstemperaturen von mindestens 30°C. Bei der Umsetzung der Alkdienylglykoside mit den Sulfiermitteln findet als Nebenreaktion auch eine oxidative Schädigung des Einsatzstoffes statt, die sich durch Verfärbung und/oder Karamelisierung bemerk-

bar macht und mit steigender Reaktionstemperatur an Bedeutung ge¬ winnt. Im Hinblick auf hellfarbige beziehungsweise gut bleichbare Produkte hat es sich daher als optimal erwiesen, die Sulfiertempe- ratur auf 50°C zu begrenzen.

Erfolgt die Sulfierung im organischen Lösungsmittel, so kann die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen von 5 bis 20°C durchgeführt werden. Diese vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung liefert infolge der geringen oxidativen Belastung der Ausgangsstoffe be¬ sonders hellfarbige Produkte.

Die bei der Sulfierung anfallenden sauren Sulfierprodukte werden in wäßrige Basen eingerührt, neutralisiert und auf einen pH-Wert von 6.5 bis 8.5 eingestellt. Als Basen für die Neutralisation kommen Alkalimetallhydroxide wie Natrium-, Kalium- und Lithium¬ hydroxid, Erdalkali etalloxide und -hydroxide wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciu oxid und Calciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C2_4-Alkanolamine, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primäre, sekundäre oder tertiäre Cι_4~ Alkyla ine in Betracht. Die Neutralisationsbasen gelangen dabei vorzugsweise in Form 5 bis 55 gew.-%iger wäßriger Lösungen zum Einsatz, wobei 5 bis 25 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösungen bevorzugt sind.

Wurde die Sulfierung im organischen Lösungsmittel durchgeführt, schließt sich an die Neutralisation eine Destillation an, bei der Solvens und Wasser entfernt werden.

Bei der Sulfierung der Alkdienylglykoside findet primär eine Sul- fatierung der freien Hydroxylfunktion statt; der Angriff des S03's an die freien Hydroxylgruppen des Glykosidkörpers findet dabei

statistisch statt. Als Nebenreaktion kommt es jedoch auch zu einer elektrophilen Addition von Schwefeltrioxidmolekülen an die Doppel¬ bindungen der Kohlenwasserstoffreste. Die dabei primär gebildeten Sultone sind thermodynamisch nicht beständig und zerfallen im Lau¬ fe der Zeit unter Bildung von Sulfonsäuren, die den pH-Wert der wäßrigen Lösungen der sulfierten Alkdienylglykoside stark herab¬ setzen und zu ihrer Zersetzung beitragen können. Um dies zu ver¬ hindern, müssen die sulfierten Alkdienylglykoside nach der Neutra¬ lisation in Gegenwart überschüssiger wäßriger Base über einen Zeitraum von 0,1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden und bei Tem¬ peraturen von 50 bis 95°C hydrolysiert werden. Hierbei werden ge¬ bildete Sultonante le quantitativ in stabile Sulfonate überführt. Die sulfierten Alkdienylglykoside stellen somit Aniontenside mit Sulfat- und Sulfonatstruktur dar.

Die Sulfierprodukte können nach Neutralisation und Hydrolyse in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserstoffperoxid- oder Natriumhypochloritlösung gebleicht werden. Dabei werden, bezogen auf den Feststoffgehalt in der Lösung der Sulfierprodukte, 0.2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100 %ige Substanz, oder entsprechende Mengen Natriumhypochlorit eingesetzt. Der pH-Wert der Lösungen kann unter Verwendung geeigneter Puffermittel, z. B. mit Natriumphosphat oder Citronensäure konstant gehalten werden. Zur Stabilisierung gegen Bakterienbefall empfiehlt sich ferner eine Konservierung, z. B. mit Formaldehydlösung, p-Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder anderen bekannten Konservierungsstoffen.

Die Erfindung betrifft ferner auch die Verwendung der sulfierten Alkdienylglykoside als oberflächenaktive Mittel sowie zur Herstel¬ lung von kosmetischen Produkten.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

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Beispiele

I. Herstellung der Octadienylqlykosidse

Octadienylglucosid, Veretherungsgrad 1,5 (A). In einem 3,7-1-Rühr- autoklaven wurden 1,7 g (0,0057 mol) Palladium-(II)-acetylaceto- nat, 3 g (0,011 mol) Triphenylphosphin, 865 g (14,4 mol) Propa- nol-2, 110 g (6,1 mol) Wasser und 1284 g (7,1 mol) wasserfreie Glucose vorgelegt. Der Reaktor wurde dreimal abwechselnd mit Stickstoff gespült und evakuiert. Anschließend wurden mit Hilfe eines Hebers 768 g (14,2 mol) Butadien-1,3 eingefüllt und die Re¬ aktionsmischung ^' 3 h auf 75°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Reaktor vorsichtig entspannt, wobei geringe Mengen nichtu gesetz- ten Butadiens entwichen. Im Anschluß wurde die im Überschuß einge¬ setzte, nicht abreagierte Glucose abfiltriert und das Lösungsmit¬ tel sowie das als Nebenprodukt gebildete Octatrien durch Destilla¬ tion abgetrennt. Es wurden 1200 g Octadienylglucosid in Form einer gelbgrünen klaren Flüssigkeit erhalten.

Kenndaten des Produktes;

Monooctadienylglucoside 57 Gew.-%

Dioctadienylglucoside 28 Gew.-%

Trioctadienylglucoside 5 Gew.-%

Tetra- u. Pentaoctadienylglucoside < 1 Gew.-%

Glucose 9 Gew.-%

Iodzahl 197

Hydroxylzahl 610

Durchschnittlicher Veretherungsgrad 1,5

Mittleres Molgewicht 354

Octadienylglucosid, Veretherungsgrad 2,5 (B). Analog Beispiel 1 wurden 0,9 g (0,003 mol) Panadium-(II)-acetylacetonat, 1,5 g (0,006 mol) Triphenylphosphin, 820 g (13,6 mol) Propanol-2, 110 g (6,1 mol) Wasser und 513 g (2,9 mol) wasserfreie Glucose mit 1385 g (25,7 mol) Butadien-1,3 umgesetzt.

Kenndaten des Produktes:

Monooctadienylglucoside 6 Gew.-%

Dioctadienylglucoside 42 Gew.-

Trioctadienylglucoside 52 Gew.-%

Tetra- u. Pentaoctadienylglucoside < 1 Gew.-

Glucose < 1 Gew.-%

Iodzahl 280

Hydroxylzahl 250

Durchschnittlicher Vertherungsgrad 2,5

Mittleres Molgewicht 470

Octadienylsaccharosid (C). Analog Beispiel 1 wurden 0,8 g (0,002 mol) Palladium-(II)-acetylacetonat, 1,3 g (0,005 mol) Triphenyl- phosphin, 820 g (13,6 mol) Propanol-2, 110 g (6,1 mol) Wasser und 510 g (1,5 mol) Saccharose mit 1340 g (24,8 mol) Butadien-1-,3 um¬ gesetzt.

Kenndaten des Produktes:

II. Sulfierung der Octadienylqlvkoside

Allgemeine Vorschrift zur Sulfierung von Octadienylglykosiden.

a) 27 g (0,33 mol) Schwefeltrioxid, das durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65 gew.-%igen Oleums ausgetrieben worden war, wurden bei 0°C in 50 ml 1,2-Dichlorethan eingeleitet und gelöst.

b) In einem 500 ml-Dreihalskolben mit Metallflügelrührer, Tropf¬ trichter und Innenthermometer wurden 0,32 mol eines Octadie- nylglykosids A, B oder C mit 250 ml vorgetrocknetem 1,2-Di- chlorethan unter intensivem Rühren vermischt. Die vorbereitete Lösung des Schwefeltrioxids im organischen Solvens wurde zur Reaktionsmischung bei 5°C mit einer Geschwindigkeit zuge¬ tropft, die sicherstellte, daß die Reaktionstemperatur nicht über 20°C anstieg (Zutropfzeit : 30 min). Das saure Sulfier- produkt wurde rasch in 25 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxid¬ lösung eingerührt und neutralisiert. Danach wurde das Lösungs¬ mittel bei 30°C mit Hilfe eines Rotationsverdampfers abge¬ trennt. Der gelbrote, hochviskose Rückstand wurde in 25 gew. -%iger Natriumhydroxidlösung aufgenommen, 1 h auf dem Dampf¬ bad bei 90°C hydrolysiert und anschließend mit verdünnter Salzsäure auf pH = 6,8 eingestellt. Die Kenndaten der erfin¬ dungsgemäßen Sulfierprodukte sind in Tab.l zusammengefaßt.

Der Aniontensidgehalt (WAS) und die Unsulfierten Anteile (US) wurden nach den DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart, 1950-1984, H- 111-10 bzw. G-II-6b ermittelt. Der Sulfatgehalt wurde als Natri¬ umsulfat berechnet, die Bestimmung des Wassergehaltes erfolgte nach der Fischer-Methode.

Tab.l: ulfierte Octadien l l koside