고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

【기술분야】

관련 출원 (들 라의 상호 인용

본 출원은 2017년 2월 10일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0018678호 및 2018년 2월 1일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0012910호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 흡수 속도가 빠른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 【배경기술】

고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지

1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양 보수재 , 토목, 건축용 지수재 , 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지재, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.

많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 필프리스 (pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다. 이와 같이, 필프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되며, 이러한 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능 및 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다.

한편, 고흡수성 수지의 중요한 물성 중 하나인 흡수 속도는 기저귀와 같이 피부에 닿는 제품의 표면 dryness와 연관되어 있다. 일반적으로 이러한 흡수 속도는 고흡수성 수지의 표면적을 넓히는 방법으로 향상시킬 수 있다. 일 예로, 발포제를 사용하여 고흡수성 수지의 입자 표면에 다공성 구조를 형성시키는 방법이 적용되고 있다. 하지만， 일반적인 발포제로는 충분한 양의 다공성 구조를 형성시킬 수 없어 흡수 속도의 증가폭이 크지 않은 단점이 있다.

다른 예로, 고흡수성 수지의 제조 과정에서 수득되는 미분을 재조립하여 불규칙한 형태의 다공성 입자를 형성시킴으로써 표면적을 넓히는 방법이 있다. 그러나, 이러한 방법을 통해 고흡수성 수지의 흡수 속도는 향상될 수 있더라도， 수지의 보수능 (CRC)과 가압 흡수능 (AUP)이 상대적으로 저하되는 한계가 있다. 이처럼 고흡수성 수지의 흡수 속도, 보수능, 가압 흡수능 등의 물성은 트레이드 -오프 (trade-off)의 관계에 있어, 이들 물성을 동시에 향상시킬 수 있는 제조 방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다. 【발명의 상세한 설명】

【기술적 과제】

본 발명은 빠른 흡수 속도를 가지는 고흡수성 수지를 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

【기술적 해결방법】

본 발명은

중합 개시제, 기포 안정제, 및 내부 가교제의 존재 하에， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체를 가교 중합하여， 함수겔상 중합체를 형성하는 단계 ;

상기 함수겔상 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및

표면 가교액의 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말을 열처리를 통해 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계를 포함하고,

상기 중합 개시제는, 광 개시제 및 양이온성 아조계 개시제를 포함하며, 상기 기포 안정제는 자당류 에스터 (sucrose ester) 및 폴리알킬렌 옥사이드를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은，

산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 ^' 중합 및 내부 가교시킨 베이스 수지, 및 상기 베이스 수지의 표면에 형성된 표면 가교층을 포함하고, ^■

EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 원심 분리 보수능 (CRC)이 30g/g 이상이고, 볼텍스 법 (Vortex)에 의한 흡수 속도가 34초 이하인， 고흡수성 수지를 제공한다.

[발명의 효과】

본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 중합 시, 중합 개시제로 특정 구조의 아조계 화합물을 사용하고, 기포 안정제로 특정한 폴리알킬렌 옥사이드와 자당류 에스터를 조합하여 사용하여, 중합 공정에서 기포 발생을 안정적으로 조절하여, 높은 보수능과 흡수 속도를 나타낼 수 있다. 【발명의 실시를 위한 형태】

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다"， "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하， 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 고흡수성 수지는 보수능 (CRC), 가압 흡수능 (AUL) 및 흡수 속도가 중요한 물성으로 평가되고 있으며, 이를 위하여 종래에는 고흡수성 수지의 내부에 기공을 많이 형성하여 물을 빨리 빨아들이게 하거나 또는 고흡수성 수지의 입자 크기를 작게 하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나, 고흡수성 수지의 입자 크기를 줄이는 데에는 한계가 있으며, 내부 기공을 형성.하는 경우 겔 강도가 약해지기 때문에 물품의 박막화가 어렵다는 단점이 있다.

이에 저온 발포제와 고온 발포제를 함께 사용하여 고흡수성 수지의 제조 과정에서 내부 기공의 크기 및 분포를 조절하여 흡수 속도를 높이는 방법이 제안되었으나, 기공의 크기 및 분포를 조절하기 위해 중합 온도의 제어가 필요하여 공정이 복잡하고, 높은 수준의 보수능 (CRC) 및 빠른 흡수 속도 (vortex time)를 갖는 베이스 수지의 제조가 어려워, 보다 향상된 흡수능과 흡수 속도를 갖는 고흡수성 수지의 제조 방법에 대한 필요성이 여전히 존재한다.

본 발명자들은, 중합 시 특정한 기포 안정제를 조합하여 사용하고, 양이온성 아조계 중합 개시제를 사용함으로써， 보다 안정적이고 고른 기포 분포를 나타내어 결과적으로 높은 보수능과 함께 빠른 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하였다. 이하， 본 발명의 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법을 상세히 설명한다. 참고로, 본 발명의 명세서에서 "중합체", 또는 "고분자 "는 아크릴산계 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며， 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율 (수분 함량)이 약 40 중량 % 이상의 중합체를 함수겔상 중합체로 지칭할 수 있다.

또한, "베이스 수지 " 또는 "베이스 수지 분말"은 상기 중합체를 건조 및 분쇄하여 파우더 (powder) 형태로 만든 것을 의미한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서는, 먼저 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 중합 개시제, 기포 안정제, 및 내부 가교제를 포함하는, 단량체 조성물을 증합하여 함수겔상 중합체를 형성한다.

상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때， 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰 ⁰ / ₀ ， 또는 40 내지 80 몰 %, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 그런데, 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.

바람직하게는， 상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:

[화학식 1]

R'-COOM ¹

상기 화학식 1에서,

R ¹ 은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고， M ¹ 은 수소원자， 1가 또는 2가 금속， 암모늄기 또는 유기 아민염이다. 바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.

또한, 상기 단량체 조성물 중 아크릴산계 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 약 20 내지 약 90 중량 ⁰ /。, 또는 약 40 내지 약 70중량 %일 수 있다. 이러한 농도 범위는 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 현상을 이용하여 중합 후 미반웅 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후속 공정인 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하는데 유리할 수 있다. 다만， 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로， 상기 단량체의 농도가 자나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길 수 있고, 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.

한편, 상기 단량체 조성물에는 함수겔상 중합체의 물성을 향상시키기 위한 내부 가교제가 포함된다. 상기 가교제는 함수겔상 중합체를 내부를 가교시키기 위한 가교제로서, 후속 공정에서 상기 함수겔상 중합체의 표면을 가교시키기 위한 표면. 가교제와는 별개이다.

바람직하게는, 내부 가교제는 Ν,Ν'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸를프로판 트리 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 부탄다이올디 (메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 헥산디을디 (메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트， 디펜타에리스리틀 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스를 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린 _. ， 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA) 및 /또는 핵산디올디아크릴레이트 (HDDA)를 사용할 때 보다 향상된 보수능과 흡수 속도를 나타낼 수 있다.

상기 내부 가교제는 상기 아크릴산계 단량체 100중량부에 대하여 약

0.001 내지 약 1중량부의 농도로 첨가될 수 있다. 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기 단량체 조성물 및 내부 가교제 외에， 중합 개시제로, 양이온성 아조계 개시제를 포함하며， 기포 안정제로 자당류 에스터 및 폴리알킬렌 옥사이드를 포함하는 특징이 있다.

상기 폴리알킬렌 옥사이드는, 자당류 에스터와 함께, 중합 공정 시， 보다 안정된 기포를 형성하는 역할을 하여 이를 포함하여 중합되는 함수겔상 중합체가 높은 보수능 및 빠른 흡수 속도를 가질 수 있게 한다.

상기 폴리알킬렌 옥사이드는, 구체적으로 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌 옥사이드 (polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 (PEO-PPO) 이블록 (diblock) 공중합체, 및 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 -폴리에틸렌 옥사이드 (PEO-PPO-PEO) 삼블록 (triblock) 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 (PEO-PPO-PEO) 삼블록 (triblock) 공중합체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아나다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리알킬렌 옥사이드의 중량 평균 분자량은 약 500g/mol 이상, 약 3,000g/mol 미만, 또는 약 1,000 내지 약 2,700g/m 이고， 폴리알킬렌 옥사이드 내 에틸렌옥사이드 (EO)의 비율이 20 내지 80중량 ⁰ /。, 또는 20 내지 60중량 %인 PEO-PPO-PEO 삼블록 공중합체를 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.

상기 범위의 중량 평균 분자량 값을 가지는 폴리알킬렌 옥사이드를 사용하는 경우， Vortex 시간 등, 흡수.속도와 관련된 물성을 개선시킬 수 있다. 상기 폴리알킬렌 옥사이드는 상기 아크릴산계 단량체 100중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 1중량부， 또는 약 0.01 내지 약 0.5중량부의 농도로 첨가될 수 있다.

상기 폴리알킬렌 옥사이드의 농도가 지나치게 낮을 경우 기포 안정제로서의 역할이 미미하여 흡수 속도 향상 효과를 달성하기 어렵고, 반대로 상기 폴리알킬렌 옥사이드의 농도가 지나치게 높을 경우 보수능 및 흡수 속도가 오히려 하락하거나, 표면 장력이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다. 표면 장력의 경우, 고흡수성 수지 ^ᅵ 등을 기저귀 등의 흡수성 물품에 적용하였을 때 dryness와 관련이 있는데， 고흡수성 수지의 표면 장력이 낮아질수록 고흡수성 수지가 수분을 흡수한 후 다시 바깥으로 배어나오는 수분의 양이 많아지게 된다. 상기 폴리알킬렌 옥사이드를 포함하는 기포 안정제와 함께 사용하는 상기 자당류 에스터 (sucrose ester)로는 수크로스 스테아레이트 (sucrose stearate), 수크로스 이소부티레이트 (sucrose, isobutylate), 수크로스 팔미테이트 (sucrose palmitate) 또는 수크로스 라우레이트 (sucrose laurate) 등을 예로 들 수 있고, 이중 하나 이상을 흔합하여 사용할 수도 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 수크로스 스테아레이트를 사용할 수 있다.

상기 자당류 에스터는 상기 아크릴산계 단량체 100중량부에 대하여 약

0.001 내지 약 0.1중량부, 또는 약 0.005 내지 약 0.05중량부의 농도로 첨가될 수 있다. '

상기 자당류 에스터의 농도가 지나치게 낮을 경우 기포 안정제로서의 역할이 미미하여 흡수 속도 향상 효과를 달성하기 어렵고, 반대로 상 ⁷ ᅵ 자당류 에스터의 농도가 지나치게 높을 경우 중합시 보수능 및 흡수 속도가 오히려 저하되어 바람직하지 않을 수 있다.

또한， 상기 자당류 에스터는 상기 폴리알킬렌 옥사이드 100중량부에 대하여, 약 1 내지 50중량부, 또는 약 1 내지 10중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 폴리알킬렌 옥사이드 및 자당류 에스터를 포함하는 기포 안정제는 상기 아크릴산계 단량체 100중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 2중량부， 또는 약 0.01 내지 약 1중량부의 함량으로 첨가될 수 있다. 그리고， 상기 양이온성 아조계 개시제를, 자당류 에스터 및 폴리알킬렌 옥사이드와 함께 사용하는 경우， 제조되는 고흡수성 수지에 대하여 높은 CRC 영역에서 빠른 볼텍스 흡수 속도를 구현할 수 있으며, 동시에， 증합 과정에서 잔류 모노머 함량을 감소시킬 수 있게 된다.

구체적으로, 상기 양이온성 아조계 개시제를, 자당류 에스터 및 폴리알킬렌 옥사이드와 함께 사용하는 경우, EDANA 법 WSP 210.3을 기준으로 하였을 때, 베이스 수지의 잔류 모노머 함량이 약 450ppm 이하， 또는, 약 300ppm 내지 약 450ppm일 수 있고, 바람직하게는 약 350ppm 이상 약 400ppm 이하일 수 있고， 표면 처리된 고흡수성 수지 기준으로는, 약 350ppm 이하, 또는 약 250ppm 내지 약 350ppm일 수 있고, 바람직하게는 약 250ppm 이상 약 300ppm 이하일 수 있다.

사용 가능한 양이온성 아조계 개시제로는, 아조 ^' 니트릴계 개시제 (상품명: Wako V-501), 아조 아마이드계 개시제 (상품명: Wako VA-086), 아조 아미딘계 개시제 (상품명: Wako VA-057, V-50), 및 아조 이미다졸린계 개시제 (상품명: Wako VA-061, VA-044) 등을 들 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

양이은성 아조계 개시제는, 하기와 같이， 기존의 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제와 함께 사용할 수 있다.

상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 광 중합의 경우에도 열 중합 개시제가 추가로 사용될 수 있다.

상기 광 중합 개시제로는， 예를 들어, 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (benzyl dimethyl ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine), 및 알파 -아미노케톤 (α- aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물아 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6- 트리메틸 -벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)' '의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.

또한， 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na ₂ S ₂ 0 ₈ ), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K ₂ S ₂ 0 ₈ ), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate; (NH ₄ ) ₂ S ₂ 0 ₈ ) 등을 예로 들 수 있다.

또한, 아조 (Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스 -(2- 아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2- 아조비스 -(Ν,Ν-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-

(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-

(카바모일아조)이소부티로니트릴 ( ² -(carbamoylazo)isobutylonitril), ² 아조비스 [ ² -(2- 이미다졸린 -2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2, ² -azobis[ ² -( ² -imidazolin- ² - y])propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스 -(4-시아노발레릭 산 )(4,4-azobis-(4- cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)' '의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.

상기 중합 개시제는 상기 아크릴산계 단량체 100중량부에 대하여 약

0.001 내지 약 1중량부의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧 져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 본 발명의 일 실시예예 따르면, 상기 단량체 조성물은 . 소디움 비카보네이트 (sodium bicarbonate), 소디움 카보네이트 (sodium carbonate), 포타슘 비 ?1"보네이트 (potassium bicarbonate), 포타슘 ^l"보네이트 (potassium carbonate), 칼슘 비카보네이트 (calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트 (calcium bicarbonate), 마그네슘 비카보네이트 (magnesium bicarbonate) 및 마그네슘 카보네이트 (magnesium carbonate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 발포제를 더 포함할 수 있다. 그 외, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제， 보존 안정제， 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.

또한, 상기 단량체 조성물은 상기 아크릴산계 단량체, 중합 개시제, 내부 가교제， 자당류 에스터, 및 기포 안정제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.

이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물， 에탄올， 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1，4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤， 메틸아밀케톤, 시클로핵사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르， 틀루엔， 자일렌, 부티로락톤, 카르비틀, 메틸셀로솔브아세테이트， Ν,Ν-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 흔합물 등 사용될 수 있다. 상기 용매의 양은 중합 열 조절 등을 고려하여 상기 아크릴산계 단량체 함량의 1 내지 5 배의 중량비가 되도록 조절될 수 있다. 한편, 상기 단량체 조성물의 중합 및 가교를 통한 함수겔상 중합체의 형성은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더 (kneader)와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 수행될 수 있으며， 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반웅기에서 수행될 수 있다.

· 일례로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반웅기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반웅기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반웅기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자 형태로 얻어질 수 있다. 상기 함수겔상 중합체는 주입되는 ^' 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2mm 내지 50mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.

또한, 다른 일례로 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반웅기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트상의 함수겔상 증합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 약 0.5cm 내지 약 5cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.

상기와 같은 방법으로 형성되는 함수겔상 중합체는 약 40 내지 80중량%의 함수율을 나타낼 수 있다. 상기 함수겔상 중합체의 함수율이 상기 범위에 들도록 하는 것이 후술할 건조 단계에서의 효율을 최적화한다는 점에서 유리하다.

여기서 함수율은 함수겔상 중합체의 전체 중량에서 수분이 차지하는 증량으로서, 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체 중량을 뺀 값으로 계산될 수 있다. 구체적으로， 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의될 수 있다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180 ^° C까지 온도를 상승시킨 뒤 180 ^° C에서 유지하는 방식으로 총 건조 시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 40분으로 설정될 수 있다.

전술한 단계를 통해 얻어진 함수겔상 중합체는 흡수성의 부여를 위해 건조 공정을 거치게 된다. 그런데， 이러한 건조의 효율을 높이기 위해, 건조 공정의 수행 전에 상기 함수겔상 중합체를 분쇄 (조분쇄)하는 단계가 수행될 수 있다.

비제한적인 예로, 상기 조분쇄에 이용 가능한 분쇄기로는 수직형 절단기 (vertical pulverizer), 터보 커터 (turbo cutter), 터보 글라인더 (turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (cutter mill), 원판 분쇄기 (disc mill), 조각 파쇄기 (shred crusher), 파쇄기 (crusher), 초퍼 (chopper), 원판식 절단기 (disc cutter) 등을 예로 들 수 있다.

이때， 상기 조분쇄는 상기 함수겔상 중합체의 입경이 약 2mm 내지 약 10mm가 되도록 수행될 수 있다. 즉, 건조 효율의 증대를 위하여 상기 함수겔상 중합체는 약 10mm 이하의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다. 하지만, 과도한 ^■ 분쇄시 입자간 웅집 현상이 발생할 수 있으므로, 상기 함수겔상 중합체는 약 2mm 이상의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다.

상기 조분쇄 단계는, 중합체의 함수율이 높은 상태에서 수행되기 때문에 분쇄기의 표면에 중합체가 들러붙는 현상이 나타날 수 있다. 이러한 현상을 최소화하기 위하여, 상기 조분쇄 단계에는, 필요에 따라, 스팀, 물， 계면활성제, 응집 방지제 (예를 들어 clay, silica 등); 과황산염계 개시제, 아조계 개시저 I, 과산화수소, 열중합 개시제, 에폭시계 가교제， 디올 (diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교체, 수산화기를 포함하는 1 관능기의 가교제 등이 첨가될 수 있다.

전술한 단계를 통해 조분쇄된 함수겔상 중합체를 건조하는 단계가 수행된다. 상기 함수겔상 중합체는 전술한 단계를 통해 약 2mm 내지 약 10mm의 입자로 조분쇄된 상태로 건조 단계에 제공됨에 따라, 보다 높은 효율로 건조가 이루어질 수 있다.

상기 조분쇄된 함수겔상 증합체의 건조는 약 120 내지 약 2501：, 바람직하게는 약 140 내지 약 200 ^° C , 보다 바람직하게는 약 150 내지 약 190 ^° C의 온도 하에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 건조 온도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열 매체 및 중합체를 포함하는 건조 반웅기 내부의 온도로 정의될 수 있다. 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 공정 효율성이 저하되므로, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 약

120 ^° C 이상인 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도가 필요 이상으로 높을 경우 함수겔상 중합체의 표면이 과하게 건조되어 후속 공정인 분쇄 단계에서 미분 발생이 많아질 수 있고, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 약 250 ^° C 이하인 것이 바람직하다.

이때, 상기 건조 단계에서의 건조 시간은 특별히 제한되지 않으나, 공정 효율 및 수지의 물성 등을 고려하여, 상기 건조 온도 하에서 약 20분 내지 약 90분으로 조절할 수 있다.

상기 건조는 통상의 매체를 이용하여 이루어질 수 있는데, 예를 들어, 상기 조분쇄된 함수겔상 중합체에 대한 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사 _: 또는 자외선 조사 등의 방법을 통해 수행될 수 있다.

그리고， 이러한 건조는 건조된 중합체가 약 0.1 내지 약 10중량 ⁰ /。의 함수율을 갖도록 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 건조된 중합체의 함수율이 약 0.1중량 ⁰ /。 미만인 경우 과도한 건조로 인한 제조 원가의 상승 및 가교 중합체의 분해 (degradation)가 일어날 수 있어 바람직하지 않다. 그리고, 건조된 중합체의 함수율이 약 10중량 %를 초과할 경우 후속 공정에서 불량이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.

전술한 단계를 통해 건조된 중합체를 분쇄하는 단계가 수행된다. 상기 분쇄 단계는 건조된 중합체의 표면적으로 최적화하기 위한 단계로서, 분쇄된 중합체의 입경이 약 150 내지 약 850/ m가 되도록 수행할 수 있다.

이때 분쇄가로는 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 롤 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill), 조그 밀 (jog mill) 등 통상의 것이 사용될 수 있다. 또한, 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위하여, 상기 분쇄 단계를 통해 얻어지는 중합체 입자에서 150 내지 850 의 입경을 갖는 입자를 선택적으로 분급하는 단계가 더 수행될 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 공정에 의해 중합, 건조， 및 분쇄된 중합체 (베이스 수지)는 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능 (CRC)이 약 35g/g 이상, 또는 약 37g/g 이상, 또는 약 40g/g 이상이면서 약 50g/g 이하, 또는 약 45g/g 이하， 또는 약 42g/g 이하일 수 있다. 또한, 볼텍스 법 (Vortex)에 의한 흡수 속도가 42초 이하, 또는 약 40초 이하이면서 약 25초 이상, 또는 약 30초 이상, 또는 약 35초 이상일 수 있다. 이후는, 전술한 단계를 통해 분쇄된 중합체의 표면을 개질하는 단계로, 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말을 열처리를 통해 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계이다.

상기 표면 개질은 표면 가교제의 존재 하에 상기 분쇄된 중합체의 표면에 가교 반웅을 유도함으로써, 보다 향상된 물성을 갖는 고흡수성 수지를 형성시키는 단계이다. 이러한 표면 개질을 통해 상기 분쇄된 중합체 입자의 표면에는 표면 가교층이 형성된다.

상기 표면 개질 (표면 가교 반웅)은 중합체 입자 표면의 가교 결합 밀도를 증가시키는 통상의 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들어, 표면 가교제를 포함하는 용액과 상기 분쇄된 중합체를 흔합하여 가교 반웅시키는 방법으로 수행될 수 있다.

여기서 상기 표면 가교제는 상기 중합체가 갖는 관능기와 반웅 가능한 화합물로서 , 그 구성은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 비제한적인 예로, 상기 표면 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에 ^ᅵ 틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세를 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 디을, 디프로필렌글리콜， 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄디을, 헵탄디올, 핵산디을 트리메틸를프로판, 펜타에리스리콜, 소르비틀， 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물， 철 수산화물, 칼슘 염화물， 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물, 및 철 ^' 염화물로 이루어진 군에서 선택된

1종 이상의 화합물일 수 있다.

이때, 상기 표면 가교제의 함량은 가교제의 종류나 반웅 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 상기 분쇄된 중합체 100중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 5중량부로 조절될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면, 표면 개질이 제대로 이루어지지 못해, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 과량의 표면 가교제가 사용되면 과도한 표면 가교 반웅으로 인해 수지의 흡수력이 오히려 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 한편, 상기 표면 개질 단계는, 상기 표면 가교제와 분쇄된 중합체를 반응조에 넣고 흔합하는 방법, 분쇄된 중합체에 표면 가교제를 분사하는 방법， 연속적으로 운전되는 믹서에 분쇄된 중합체와 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등 통상적인 방법으로 수행될 수 있다.

또한, 상기 표면 가교제를 첨가할 때 추가적으로 물이 첨가될 수 있다. 이처럼 표면 가교제와 물이 함께 첨가됨으로써 표면 가교제의 고른 분산이 유도될 수 있고, 중합체 입자의 뭉침 현상이 방지되고， 중합체 입자에 대한 표면 가교제의 침투 깊이가 보다 최적화할 수 있다. 이러한 목적 및 효과를 고려하여, 표면 가교제와 함게 첨가되는 물의 함량은 상기 분쇄된 중합체 100중량부에 대하여 약 0.5 내지 약 10중량부로 조절될 수 있다.

그리고, 상기 표면 가교는 약 175 내지 약 200 °C의 온도 하에서 진행될 수 있으며， 비교적 고온으로 진행되는 상기 건조 및 분쇄 단계 이후에 연속적으로 이루어질 수 있다. 보다 바람직하게는, 약 180 내지 약 195 °C의 온도 하에서 진행될 수 있다.

이때. 상기 표면 가교 반웅은 약 1 내지 약 120분, 또는 약 1 내지 약 100분, 또는 약 10 내지 약 60분 동안 진행될 수 있다. 즉, 최소 한도의 표면 가교 반웅을 유도하면서도 과도한 반응시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 전술한 표면 가교 반웅의 조건으로 진행될 수 있다. 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합 및 내부 가교시킨 베이스 수지 및, 상기 베이스 수지의 표면에 형성된 표면 가교층으로 이루어진 고흡수성 수지에 있어서, 상기 베이스 수지는 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능 (CRC)이 35g/g 이상이고, 볼텍스 법 (Vortex)에 의한 흡수 속도가 40초 이하인, 고흡수성 수지를 제공한다.

이에 본 발명에서는 중합시 특정한 기포 안정제 및 자당류 에스터를 함께 사용하여 고흡수성 수지의 제조 과정에서 발생하는 기포를 안정화시킴으로써， 높은 보수능과 흡수 속도를 나타낼 수 있다.

바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:

[화학식 1]

R'-COOM ¹

상기 화학식 1에서,

R ¹ 은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,

M ¹ 은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다. 바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.

여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알킬리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 약 40 내지 약 95 몰 ⁰ /。, 또는 약 40 내지 약 80몰 %, 또는 약 45 내지 약 75몰 ⁰ / ₀ 일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 그런데, 상기 중화도가 지나치게 높으면 증화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다ᅳ

. 바람직하게는, 상기 가교 중합체는 Ν,Ν'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트， 부탄디올디 (메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 핵산디올디 (메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리를 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스를 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜， 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 내부 가교제에 의해 내부 가교된 것일 수 있다. 보다 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA) 및 /또는 핵산디올디아크릴레이트 (HDDA)에 의해 내부 가교된 것일 수 있다.

본 발명에서, 상기 가교 중합체는 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 원심분리 _. 보수능 (CRC)이 약 35g/g 이상, 또는 약 36g/g 이상, 또는 약 40g/g 이상일 수 있다. 보수능 (CRC)의 상한값은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 약 50g/g 이하, 또는 약 45g/g 이하, 또는 약 42g/g 이하일 수 있다.

또한, 상기 가교 중합체는 볼텍스 법 (Vortex)에 의한 흡수 속도가 40초 이하, 또는 약 39초 이하, 또는 약 ^' 37초 이하일 수 있다. 흡수 속도의 하한값은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 약 15초 이상, 또는 약 20초 이상, 또는 약 30초 이상일 수 있다.

이때, 상기 보수능 및 흡수 속도는 상기 가교 중합체 표면에 표면 가교층을 형성하기 이전으로, 단량체 조성물의 중합 후 건조 및 분쇄하여 파우더 (powder) 형태로 만든 상태의 가교 중합체인 베이스 수지 (base resin)에 대해 측정한 값이다.

베이스 수지에 대해 표면 가교층을 형성하면, 일반적으로 가압 흡수능 (AUP)은 증가하고 흡수 속도 (vortex time)도 향상되지만, 보수능 (CRC)은 감소하게 된다. 따라서， 이러한 보수능의 감소 경향을 고려할 때 최종 제품의 물성 확보를 위해서는 높은 보수능을 갖는 베이스 수지를 제조하는 것이 매우 중요하다. 보수능이 높은 베이스 수지에 대해 표면 가교층을 형성한 고흡수성 수지는 보수능의 하락에 대한 우려가 적으며 이와 동시에 향상된 가압 흡수능과 흡수 속도를 가질 수 있어 보다 고품질의 수지를 수득할 수 있게 된다.

예를 들어, 상기와 같은 보수능 및 흡수 속도를 가지는 가교 중합체 (베이스 수지)에 대해 표면 가교층을 형성한 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 원심분리 보수능 (CRC)이 약 30g/g 이상, 또는 약 31g/g 이상, 또는 약 34g/g 이상이고, 약 45g/g 이하, 또는 약 40g/g 이하, 또는 약 36g/g 이하일 수 있다.

또한, 상기 베이스 수지에 대해 표면 가교층을 형성한 고흡수성 수지는 볼텍스 법 (Vortex)에 의한 흡수 속도가 34초 이하, 또는 약 33초 이하, 또는 약 30초 이하이고, 약 10초 이상, 또는 약 15초 이상, 또는 약 20초 이상일 수 있다.

상기 원심분리 보수능 (CRC)은 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 것으로， 하기 수학식 1로 표시될 수 있다:

[수학식 1]

CRC (g/g) = {[W ₂ (g) - \ν,( _Ε )]/\ν ₀ ( _§ )} - 1

상기 수학식 1에서,

W ₀ (g)는 수지의 무게 (g)이고,

W,(g)는 수지를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게 (g)이고,

W ₂ (g)는 상온에 0.9 질량%의 생리 식염수에 수지를 30분 동안 침수한 후에, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 수지를 포함하여 측정한 장치 무게 (g)이다.

상기 볼텍스 법에 의한 흡수 속도의 측정은， 100ml 비커에 50ml 식염수를 마그네틱 교반 바와 함께 넣고， 교반기를 사용하여 마그네틱 교반 바의 교반 속도를 600rpm으로 지정한 후 교반되고 있는 식염수에 2.0g의 수지를 넣는 동시에 시간을 측정하여 비커 안에 소용돌이가 없어지는 시점까지 걸린 시간 (단위 : 초)을 볼텍스 시간으로 하여 측정한다. 또한, 상기 고흡수성 수지는, 생리 식염수에 의한 팽윤 시 , 구체적으로,

0.9중량% 염화 나트륨 수용액에 의해 팽윤시키고, 해당 염화 나트륨 수용액에 대하여 측정한 표면 장력 ( _sur f _ace tension) 값이 약 40mN/m 이상, 바람직하게는 약 40 내지 약 70mN/m, 또는 약 60 내지 약 70mN/m인 것이 바람직할 수 있다. 이러한 표면 장력은， 예를 들어， 23±2 ^° C의 상온에서, 표면 장력 측정기를 사용하여 측정할 수 있다. 표면 장력의 구체적인 측정 방법은 후술하는 실시예에 기재되어 있다.

. 고흡수성 수지의 표면 장력은 보수능, 가압흡수능, 통액성 등과는 구분되는 물성으로 상기 고흡수성 수지를 포함하는 기저귀에서의 소변 누출 (leakage)을 평가할 수 있는 척도로 될 수 있다. 상기 표면 장력은 고흡수성 수지를 염수에 팽윤시키고, 해당 염수에 대해 측정한 표면 장력올 의미하며 , 고흡수성 수지의 표면 장력이 낮을 경우 이를 포함하여 제조되는 기저귀 등에서 소변이 새는 현상이 발생할 가능성이 높다. 일 구현예의 고흡수성 수지에 따르면， 높은 통액성 등을 유지하면서도 적정한 범위의 표면 장력을 가짐으로써 누출 발생 가능성을 줄여 고품질의 위생용품을 생산할 수 있다. 상기 고흡수성 수지의 표면 장력이 지나치게 낮아지는 경우, 소변의 샘 현상, 즉, rewet이 증가할 수 있으며， 표면 장력이 지나치게 높아지는 경우에는, 표면 가교층이 불균일하게 형성되어 통액성 등의 물성이 저하될 수 있다ᅳ 이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

<실시예 >

실시예

실시예 1

1-1. 베이스 수지의 제조

아크릴산 100 중량부, 50% 가성소다 (NaOH) 83.3 중량부, 물 89.8 중량부, 하기의 성분들을 흔합하여 모노머 조성물을 제조하였다.

- 내부 가교제: 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA; Mw=400) 0.27 중량부 (2700ppmw) 및 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA; Mw=200) 0.054 중량부 (540ppmw)

- 중합 개시제: 양이온성 아조계 개시제 (V50) 0.1 중량부 (lOOOppmw), 과산화수소 (H ₂ 0 ₂ ) 0.02 중량부 (300ppmw), 아스코르브산 0.05 증량부 (500ppmw), 과황산칼륨 (KPS) 0.2 중량부 (2000ppmw) - 기포 안정제: 수크로스 스테아레이트 (S 1670) 0.016 중량부 (160ppmw), 및 폴리알킬렌 옥사이드 (PEO-PPO-PEO triblock copolymer, Mw: 2550) 0.16 중량부 (1600ppmw)

상기 모노머 조성물로 열중합 반웅을 진행하여 중합된 시트를 얻었다. 중합된 시트를 꺼내어 3cm 3cm의 크기로 자른 후, 미트 쵸퍼 (meat chopper)를 이용하여 다지기 공정 (chopping)을 실시하여 가루 (crumb)를 제조하였다. 상기 가루 (cmmb)을 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 180 ^° C의 핫 에어 (hot air)를 15분은 하방에서 상방으로, 15분은 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조하였으며， 건조 후 건조체의 함수량은 2% 이하가 되도록 하였다. 건조 후, 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 입경이 150 내지 850 인 입자들을 선별하여 베이스 수지를 제조하였다.

1-2. 고흡수성 수지의 제조

상기 1 -1에서 제조한 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 물 4 중량부, 메탄을 4 중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 (ethyleneglycol diglycidyl ether) 0.3 중량부, 실리카 (Aer _OS il 200) 0.06 증량부, 및 옥살산 으2 중량부를 첨가하여 흔합한 다음, 표면가교온도로 140 ^° C에서 40분 동안 반응시키고, 분쇄 후 시브 (sieve)를 이용하여 입경이 150 내지 850 의 표면 처리된 고흡수성 수지를 얻었다.

실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 6

각 성분의 함량을 달리 하여, 상기 실시예 1과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 8, 9; 및 비교예 8

기포 안정제로, 중량 평균 분자량 값이 다른 폴리알킬렌 옥사이드 (PEO-

PPO-PEO triblock copolymer)를 사용하고， 함 을 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분의 함량은 하기 표 1과 같다. 【표 1 ]

실험예: 고흡수성 수지의 물성 평가

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지의 물성을 이하의 방법으로 평가하였다.

(1) 흡수 속도 (Vortex)

100 11 비커에, 0.9 중량 ⁰ /。의 NaCl 용액 50 를 넣은 후, 교반기를 이용하여 600 rpm로 교반하면서， 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지 2 g를 각각 첨가하였다. 그리고, 교반에 의해 생기는 액체의 소용돌이 (vortex)가 없어져, 매끄러운 표면이 생길 때까지의 시간을 측정하고, 그 결과를 볼텍스 제거 시간 (흡수 속도; vortex)으로 나타내었다.

(2) 원심분리 보수능 (Centrifuge Retention Capacity, CRC)

유럽부직포산업협회 (European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여， 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능 _(CRC) 을 측정하였다.

구체적으로, 실시예 및 비교예의 수지 W0(g, 약 0.2 g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (seal)한 후에, 상온에 0.9 중량 ⁰ /。의 염화 나트륨 수용액으로 되는 생리 식염수에 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또한 고흡수성 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 Wl(g)을 측정했다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.

[수학식 1]

CRC(g/g) = {[W2(g) - Wl(g) - W0(g)]/W0(g)}

상기 수학식 1에서,

W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고, Wl(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고> W2(g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에， 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다. (3) 표면 장력

모든 과정은 항온항습실 (온도 23±2 ^° C , 상대습도 45±10%)에서 진행하였다.

0.9 중량 ⁰ /。 염화나트륨으로 구성된 생리 식염수 150g을 250mL 비이커에 담고 마그네틱 바로 교반하였다. 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고흡수성 수지 각 l .Og을 교반 중인 용액에 넣어 3분간 교반한 후, 교반을 멈추고 팽윤된 고흡수성 수지가 바닥에 가라앉도록 15분 이상 방치하였다.

그 후 상층액 (표면의 바로 밑 부분의 용액)을 피펫으로 추출하고 다른 깨끗한 컵으로 옮긴 후 표면 장력 측정기 (surface tensionmeter Kruss K11/K100)를 이용하여 측정하였다. 상기 측정은, 실시예 및 비교예 제조 과정에서 각 제조되는 베이스 수지에 대해서도 동일한 방법으로 진행하였다. 상기 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

【표 2】

비교예 1 39.1 48 36.8 38 - 비교예 2 37.6 45 35.4 36 - 비교예 3 37.6 47 35.2 36 - 비교예 4 38.6 44 36.1 35 - 비교예 5 38.5 39 35.9 31 39.4

비교예 6 38.0 37 36.4 32 36.1

비교예 7 38.9 37 36.8 36 - 비교예 8 37.5 . 38 36.2 37 - 상기 표 2를 참조하면, 본원 실시예에 따라 제조된 베이스 수지 및 고흡수성 수지는, 높은 CRC 값을 가지는 동시에, Vortex 흡수 속도가 매우 빠른 것을 알 수 있다.

그러나， 비교예에 따라 제조된 베이스 수지 및 고흡수성 수지는, CRC 값이 저하되거나, Vortex 흡수 속도가 느려지는 것을 확인할 수 있으며, 특히, 비교예 5, 6의 경우， 상대적으로 많은 함량의 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물을 사용하여， 본 발명의 실시예에 따른 고흡수성 수지에 비해, 표면 장력 값이 매우 작아지는 것을 알 수 있다.