【발명의 명칭】

고흡수성 수지

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2016년 3월 1 1일자 한국 특허 출원 게 10-2016-0029831호 및 2016년 8월 18일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0104933호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 우수한 흡수 성능을 유지하면서도， 외력에 의해 물리적으로 손상된 후에도 우수한 물성을 유지하는 고흡수성 수지에 관한 것이다.

【배경기술]

고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천、배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서， 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목， 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.

가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고， 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며， 이에 더하여， 물을 흡수하여 부피 팽창 (팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성 (permeability)을 나타낼 필요가 있다.

특히, 최근 들어 보다 얇은 두께 및 가벼운 중량을 가지면서도, 우수한 성능을 나타내는 기저귀를 제공하기 위한 노력이 계속됨에 따라， 통액성이 보다 향상된 고흡수성 수지를 제공하는데 많은 관심이 집중되고 있다. 이는 위 기술적 요구를 층족하기 위해서는 펄프의 함량이 감소되고 고흡수성 수지의 함량은 증가될 필요가 있는데， 이 경우 소변이 기저귀의 흡수체 코어에 고르게 분산되는 통액성이 보다우수하게 되어야 하기 때문이다. 또한, 이렇게 펄프의 함량이 감소되고 고흡수성 수지의 함량이 증가된 기저귀 등 위생재에서는， 제조 및 사용 과정에서뿐만 아니라， 포장 및 이송 과정 등에서 상기 흡수 코어 내부의 고흡수성 수지가 외력을 받아 물리적으로 손상될 우려가 커지게 된다. 이 때문에， 이러한 외력에 의한 물리적 손상 후에도, 우수한 통액성 및 흡수 성능 등을 나타내는 고흡수성 수지가요구되고 있다.

한편， 기존부터 고흡수성 수지의 통액성을 더욱 향상시키고자 하는 시도가 다양하게 이루어진 바 있으며， 이의 대표적인 예로는 표면 가교된 고흡수성 수지에 수용성 다가 금속 화합물, 불용성 무기 미립자 또는 양이온성 고분자 화합물 등을 통액성 향상을 위한 첨가제로서 첨가하는 방법을 들 수 있다.

그러나, 이러한 기준의 방법에 의해서도, 고흡수성 수지의 통액성 향상은 층분치 못하였고， 더 나아가 위 첨가제가 시간의 경과에 따라 고흡수성 수지 입자의 표면에서 분리될 수 있으므로， 외력에 의해 고흡수성 수지가 물리적으로 손상되는 경우 우수한 통액성 등 물성을 유지하기 어려운 경우가 많았다.

이에 우수한 흡수 성능을 유지하면서도， 보다 향상된 통액성을 나타낼 수 있고， 더 나아가 위생재의 포장 또는 이송 과정 등에서 외력에 의해 물리적으로 손상된 후에도 우수한 물성을 유지할 수 있는 고흡수성 수지 관련 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.

【발명의 내용】

【해결하려는 과제】

이에 본 발명은 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 외력에 의해 물리적으로 손상된 후에도 우수한 물성을 유지하며, 보다 향상된 통액성을 나타내는 고흡수성 수지를 제공하는 것이다.

【과제의 해결 수단】

본 발명은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,

하기 식 1로 표시되는 EFFC가 25 내지 30g/g이고,

생리 식염수 (0.685 중량 ⁰ /。 염화 나트륨 수용액)의 흐름 유도성 (SFC;

^• 10 ⁷ cm ³ s/g)이 100 내지 130( 10- ⁷ cm ^3' s/g)이며,

상기 고흡수성 수지 분말을 페인트 쉐이커 (Paint shaker)를 사용한 파쇄 방법으로 파쇄한 후에 측정한 SFCC 10 ^"7 cm ^3' s/g)가 70 내지 100( ^' 1 ⁷ cm ³ s/g)인 고흡수성 수지를 제공한다:

[식 1]

EFFC = (CRC + AUP)/2 상기 식 1에서，

CRC는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수 (0.9 중량 ⁰ /。 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능을 나타내며，

AUP는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수 (0.9 중량 ⁰ /。 염화 나트륨 수용액)에 대한 0.7psi 하에서 1시간동안의 가압 흡수능을 나타낸다.

본 발명은 또한， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고， 상기 계 1 가교 중합체가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층; 및

상기 표면 가교층 상에 분산되어 있고， 물에 대해 10 ^° 초과의 접촉각을 갖는 소수성 실리카 입자를 포함하는 고흡수성 수지로서，

상기 식 1로 표시되는 EFFC가 25 내지 30g/g이고,

상기 고흡수성 수지 분말을 페인트 쉐이커 (Paint shaker)를 사용한 파쇄 방법으로 파쇄한 후에 측정한 EFFC가 25 내지 30g/g인 고흡수성 수지를 제공한다. 이하， 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지 등에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다. 추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유 "라 함은 어떤 구성요소 (또는 구성 성분)를 별다른 제한없이 포함함을 지칭하며， 다른 구성요소 (또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.

발명의 일 구현예에 따르면， 적어도 일부가 중화된, 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및

상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고， 상기 제 1 가교 중합체가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,

하기 식 1로 표시되는 EFFC가 25 내지 30g/g이고,

생리 식염수 (0.685 중량 ⁰ /。 염화 나트륨 수용액)의 흐름 유도성 (SFC;

^' 10 ⁷ cm ^3' s/g)이 100 내지 130( ^' 1 (T ⁷ cm ^3' s/g)이며,

상기 고흡수성 수지 분말을 페인트 쉐이커 (Paint shaker)를 사용한 파쇄 방법으로 파쇄한 후에 측정한 SFCC 1 (T ⁷ cm ^3' s/g)가 70 내지 100(Ί(Τ ⁷ cm ^3' s/g)인 고흡수성 수지가 제공된다:

[식 1】

EFFC = (CRC + AUP)/2 상기 식 1에서，

CRC는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수 (0.9 중량 % 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능을 나타내며,

AUP는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수 (0.9 중량 % 염화 나트륨 수용액)에 대한 o.7psi 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능을 나타낸다.

또한， 발명의 다른 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고， 상기 제 1 가교 중합체가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층; 및

상기 표면 가교층 상에 분산되어 있고, 물에 대해 10 ^° 초과의 접촉각을 갖는 소수성 실리카 입자를 포함하는 고흡수성 수지로서，

상기 식 1로 표시되는 EFFC가 25 내지 30g/g이고,

상기 고흡수성 수지 분말을 페인트 쉐이커 (Paint shaker)를 사용한 파쇄 방법으로 파쇄한 후에 측정한 EFFC가 25 내지 30g/g인 고흡수성 수지가 제공된다.

본 발명자들은 고흡수성 수지의 통액성을 보다 향상시키고, 외력 등에 의해 물리적으로 손상된 후에도 우수한 물성을 유지하는 고흡수성 수지를 제조 및 제공하기 위해， 계속적으로 연구를 진행하여 왔다. 이러한 계속적인 연구 결과, 후술하는 고흡수성 수지의 제조 공정의 조건, 예를 들어， 후술하는 내부 가교제의 종류 및 함량과 중합 조건을 최적화하여 높은 겔 강도를 갖는 베이스 수지 분말을 얻고, 특정한 표면 가교 조건 (예를 들어， 소수성 실리카 입자를 포함한 특정한 실리카 입자， 보다 구체적인 예에서, 소수성 및 /또는 친수성 실리카 입자를 표면 가교시에 동시 또는 분리 사용하는 등) 하에 표면 가교를 진행함에 따라, 이전에 알려진 것보다 크게 향상된 통액성을 나타내면서도 우수한 흡수 성능을 유지하는 고흡수성 수지가 제공될 수 있음을 확인하였다.

특히, 소정의 접촉각 범위로 정의되는 소수성 실리카 입자, 보다 적절하게는 친수성 및 소수성 실리카 입자를 함께 표면 가교시에 사용하고， 일정한 승온 조건 등으로 표면 가교를 진행함에 따라， 상기 높은 겔 강도를 갖는 베이스 수지 분말 상에 일정 수준 이상의 두께를 갖는 표면 가교층이 균일하게 형성될 수 있는 것으로 보인다.

이는 상기 소수성 및 /또는 친수성 실리카 입자가 표면 가교층의 제 2 가교 중합체의 가교 구조 내에 포함되어 이러한 가교 구조를 더욱 단단히 할 수 있을 뿐 아니라， 표면 가교시 상기 승온 조건 하에서 각 실리카 입자 주위로 표면 가교 반웅이 적절히 일어나 제 2 가교 중합체가 효과적으로 형성될 수 있기 때문으로 예측된다. 이에 따라， 상기 표면 가교층이 고흡수성 수지 입자 각각의 겔 강도를 더욱 높일 수 있으므로, 발명의 구현예들에 따른 고흡수성 수지는 높은 겔 강도와 함께, 상기 100 내지 130n(T ⁷ cm ^3' s/g) 의 SFC로 정의되는 크게 향상된 통액성을 나타낼 수 있다. 또한， 발명의 구현예들에 따른 고흡수성 수지는 내부 가교 구조 및 표면 가교 구조가 최적화됨에 따라, 상기 25 내지 30g/g 의 EFFC(CRC 및 AUP의 산술 평균 값) 로 정의되는 우수한 흡수 성능을 나타낼 수 있다.

더 나아가， 상기 고흡수성 수지가높은 겔 강도를 가지며, 상기 통액성 향상을 위한 실리카 입자가 표면 가교시에 사용되어 표면 가교층 상에 포함됨에 따라， 상기 고흡수성 수지는 외력에 의한 물리적 손상 (예를 들어， 공정 이송 과정에서 발생하는 파쇄로서, 고흡수성 수지 사이에 발생하는 충격， 이송 라인과 수지 간의 충격， 포장시 압력에 의한 층격 등에 의한 파쇄를 포함)이 상대적으로 크지 않을 뿐 아니라， 상기 실리카 입자의 이탈 우려가 적어 물리적 손상 후에도 우수한 통액성 및 흡수 성능 등의 물성을 유지할 수 있다.

따라서, 발명의 구현예들에 따른 고흡수성 수지는 이전에 알려진 것보다 크게 향상된 통액성 및 우수한 흡수 성능을 나타내며， 이러한 물성이 외력에 의한 물리적 손상 후에도 유지됨에 따라， 펄프의 함량이 감소된 초박형 기저귀 등 각종 위생재에 매우 바람직하게 적용될 수 있다. 한편， 상기 각 구현예들의 고흡수성 수지는 표면 가교시 물에 대해 10 ^° 초과, 또는 10 ^° 초과 170 ^° 이하, 보다 적절하게는 12 ^° 내지 170 ^° 의 접촉각을 갖는 소수성 실리카 입자를 사용할 수 있으며, 보다 적절하게는， 이러한 소수성 실리카 입자와， 물에 대해 10 ^° 이하， 또는 1 내지 10 ^° 의 접촉각을 갖는 친수성 실리카 입자를 함께 사용할 수 있다. 이에 따라, 발명의 구현예들에 따른 고흡수성 수지는 상기 베이스 수지 분말의 표면 위, 예를 들어, 표면 가교층 상에 분산되어 있는 소수성 실리카 입자 및 /또는 친수성 실리카 입자를 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 소수성 실리카 입자 또는 친수성 실리카 입자가 표면 가교층 상에 분산되어 있다 함은 이들 각각의 실리카 입자가 상기 표면 가교층의 가교 구조 내에 포함 /분산되어 있거나, 상기 표면 가교층 표면에 박혀 있음을 의미할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 소수성 실리카 입자는 이하에 더욱 상세히 설명하는 바와 같이， 표면 가교액에 포함되어 처리되거나， 혹은 표면 가교 전에 상기 베이스 수지 분말 상에 고체 상태로 흔합 및 처리될 수도 있다. 따라서, 이러한 소수성 실리카 입자는, 예를 들어， 적어도 일부가 베이스 수지 분말의 표면 위, 예를 들어, 상기 표면 가교층 내에 존재할 수 있으며, 이의 일부는 베이스 수지 분말 또는 표면 가교층의 표면에 박힌 상태로 존재할 수 있다. 또한, 상기 친수성 실리카 입자는 상기 표면 가교층 상에 분산되어, 이에 포함된 제 2 가교 중합체의 가교 구조 내에 존재하거나, 그 일부는 표면 가교층 표면에 박힌 상태로 존재할 수 있다.

이와 같이 소수성 및 /또는 친수성 실리카 입자가 적어도 표면 가교층 상에 균일하게 존재함에 따라, 고흡수성 수지의 통액성이 더욱 향상될 수 있으며, 위생재의 포장 또는 이송 과정 등에서 외력이 가해져 고흡수성 수지 입자의 적어도 일부가 물리적으로 손상 또는 파쇄되더라도 이에 의해 향상된 통액성 또는 우수한 흡수 성능 등 물성이 계속 유지될 수 있다.

상기 소수성 실리카 입자로는 상술한 접촉각 범위를 갖는 상용화된 소수성 실리카 입자의 1종 이상을 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있고, 보다 적절하게는 상기 소수성 실리카 입자를 표면 가교액에 포함시켜 사용할 경우， 표면 가교액에 대한 분산성 등의 측면에서 10 ^° 초과 50 ^° 이하의 접촉각을 갖는 입자를 사용할 수 있다. 그리고， 상기 소수성 실리카 입자를 표면 가교 전에 베이스 수지 분말에 고체 상태로 흔합하여 건식 처리할 경우, 통액성 향상의 측면에서 50 ^° 내지 170 ^° 이하의 접촉각을 갖는 입자를 적절히 사용할 수 있다. 또한， 상기 친수성 실리카 입자로는 상기 10 ^° 이하의 접촉각 범위를 갖는 상용화된 수분산성 실리카 입자의 1종 이상을 별다른 제한 없이 모두사용할 수 있다.

보다 구체적으로， 상기 소수성 실리카 입자로는 상품명: DM30S, Aerosil 또는 Aerogel 등으로 되는 소수성 실리카 입자를 적절히 사용할 수 있고， 상기 친수성 실리카 입자로는 상품명: ST-0 또는 ST-AK 등으로 되는 수분산성 실리카 입자를 적절히 사용하여， 발명의 구현예들에 따른 고흡수성 수지의 통액성을 보다 향상시킬 수 있다.

그리고, 상기 친수성 및 소수성 실리카 입자를 각각 구분하는 물에 대한 접촉각은 웨이퍼 상에서 측정된 각 실리카 입자의 물에 대한 접촉각으로 정의될 수 있다.

한편, 상기 고흡수성 수지는 원심분리 보수능 (CRC)이 25 내지 35 g/g, 혹은 26.5 내지 30 g/g로 될 수 있으며， 상기 고흡수성 수지 분말을 페인트 쉐이커 (Paint shaker)를 사용한 파쇄 방법으로 파쇄한 후에 측정된 원심분리 보수능 (CRC) 역시 25 내지 35 g/g, 혹은 26.5 내지 30 g/g로 될 수 있다. 상기 페인트 쉐이커 (Paint shaker)를 사용한 파쇄 방법은， 예를 들어, 다음과 같이 될 수 있다. 페인트 쉐이커 (Paint shaker)는 색을 발현하는 파우더와， 형태를 유지시켜 주는 수지를， 비드 (bead)를 사용해 일정한 속도, 시간 및 힘으로 서로 흔합해 주는 장치이다. 이러한 장치가 가동되는 동안에 장치 내부에서 흔합 대상물 및 비드 간의 마찰 등으로 인해 많은 열이 발생할 수 있다. 이러한 장치를 사용하여 벽면이 단단한 유리병에 고흡수성 수지 입자 50g과, 유리 비드 (입경: 3mm) 10g을 넣고， 1시간 동안 페인트 쉐이커 (Paint shaker)에서 교반을 실시할 수 있다. 이러한 교반 과정에서 발생하는 마찰과 열로 고흡수성 수지 입자와， 공정 장치 벽면 사이의 마찰 및 열을 모사할 수 있다. 그런데， 상기 고흡수성 수지는 이렇게 모사된 페인트 쉐이커 (Paint shaker)를 사용한 파쇄 방법을 거친 후에도， 상술한 바와 같은 높은 원심분리 보수능을 유지할 수 있다.

이와 같이， 발명의 구현예들에 따른 고흡수성 수지는 외력에 의해 물리적 손상을 받은 후에도 우수한 흡수성을 나타낼 수 있다.

이때， 상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후， 다음과 같은 계산식 1에 의해 산출될 수 있다:

[계산식 1]

CRC(g/g) = {[W ₂ (g) - W^g) - W ₀ (g)]/W ₀ (g)}

상기 계산식 1에서，

W ₀ (g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고, W^g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고， 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고， W ₂ (g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에， 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.

또한, 한편, 상기 고흡수성 수지는 상기 가압 흡수능 (AUP)이 24 내지 30 g/g, 흑은 24.2 내지 26 g/g로 될 수 있으며， 상기 고흡수성 수지 분말을 상술한 페인트 쉐이커 (Paint shaker)를 사용한 파쇄 방법으로 파쇄한 후에 측정된 가압 흡수능 (AUP) 역시 24 내지 30 g/g, 혹은 24 내지 26 g/g으로 될 수 있다.

이러한 가압 흡수능 (AUP)은 고흡수성 수지를 1 시간에 걸쳐 0.7 psi의 가압 하에 생리 식염수에 흡수시킨 후, 하기 계산식 2에 따라 산출될 수 있다:

[계산식 2]

AUP(g/g) = [W ₄ (g) - W ₃ (g)]/ W ₀ (g)

상기 계산식 2에서,

W ₀ (g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고, W ₃ (g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고， W ₄ (g)는 하중 (0.7 psi) 하에 1시간 동안상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.

발명의 구현예들에 따른 고흡수성 수지가 상술한 범위의 원심분리 보수능 (CRC) 및 가압 흡수능 (AUP)을 나타냄에 따라， 상기 고흡수성 수지는 식 1로 정의되는 EFFC가 25 내지 30g/g, 흑은 25.5 내지 28g/g으로 될 수 있다. 또， 상기 고흡수성 수지 분말을 상술한 페인트 쉐이커 (Paint shaker)를 사용한 파쇄 방법으로 파쇄한 후에 측정된 EFFC 역시 25 내지 30g/g, 흑은 25.5 내지 28g/g으로 될 수 있다. 이와 같이, 발명의 구현예들에 따른 고흡수성 수지는 기본적인 흡수력 및 압력 하 흡수 유지력 등의 흡수 성능이 우수하게 발현될 수 있을 뿐 아니라, 높은 겔 강도 및 가교 특성을 나타냄에 따라 외력에 의해 물리적으로 손상되거나 파쇄된 후에도 우수한 흡수 성능을 나타낼 수 있다. 또, 발명의 구현예들에 따른 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 생리 식염수 흐름 유도성 (SFC)이 100 내지 13(T 10- ⁷ cm ^3' s/g 흑은 102 내지 120 - 10- ⁷ cm ³ s/g 일 수 있고, 상기 고흡수성 수지 분말을 상술한 페인트 쉐이커 (Paint shaker)를 사용한 파쇄 방법으로 파쇄한 후에 측정된 생리 식염수 흐름 유도성 (SFC)은 70 내지 10(T 10- ⁷ cm ^3' s/g 흑은 74 내지 90 Ί 0- ⁷ cm ^3' s/g일 수 있다. 이와 같이, 상기 고흡수성 수지는 이전에 알려진 것보다 향상된 통액성을 나타낼 뿐 아니라, 표면 가교층에 소정의 실리카 입자 등이 포함되어 일정 수준 이상의 두께를 갖는 표면 가교층이 균일하게 형성됨에 따라， 외력에 의해 물리적 손상 또는 파쇄된 후에도 우수한 통액성을 유지할 수 있다.

이러한 생리 식염수 흐름 유도성 (SFC)은 이전부터 당업자에게 잘 알려진 방법， 예를 들어, 미국공개특허 제 2009-0131255호의 컬럼 16의

[0184] 내지 [0189]에 개시된 방법에 따라, 상기 파쇄 전후의 고흡수성 수지에 대해 각각 측정 및 산출할수 있다.

한편， 상기 발명의 구현예들에 따른 고흡수성 수지는 150 내지

850μιη의 입경을 갖도록 제공될 수 있으며, 구체적으로， 상기 고흡수성 수지의 적어도 95 중량 ⁰ / ₀ 이상이 150 내지 850 ΛΠ의 입경을 가지며, 150 /m 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량 % 미만, 혹은 1.5 중량 ⁰ /。 미만으로 되고, 850 초과의 입경을 갖는 거대 입자가 2 중량 ⁰ /。 미만, 혹은 1.8 중량 ⁰ /。 미만으로 될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 고흡수성 수지는 150 내지 300 의 입경을 갖는 입자를 10 내지 20 중량 ⁰ /。로 포함하고, 300 내지 600 /m의 입경을 갖는 입자를 55 내지 75 중량 ⁰ /。로 포함하고, 600 내지 ^' 850 의 입경을 갖는 입자를 10 내지 20 중량 ⁰ / ₀ 로 포함할수 있다.

또한, 상기 고흡수성 수지는 높은 겔 강도를 가짐에 따라， 상술한 페인트 쉐이커 (Paint shaker)를 사용한 파쇄 방법으로 파쇄한 후에도, 적어도 95 중량 ⁰ / ₀ 이상이 150 내지 850^1의 입경을 가지며, 150 미만의 입경을 갖는 미분이 4 중량 ⁰ /。 미만， 혹은 3 중량 ⁰ /。 미만으로 되고, 850/zm 초과의 입경을 갖는 거대 입자가 2 중량% 미만, 흑은 1 중량% 미만으로 될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 고흡수성 수지는 파쇄된 후에도 150 내지 300 의 입경을 갖는 입자를 15 내지 25 중량 ⁰ / ₀ 로 포함하고， 300 내지 600/ m의 입경을 갖는 입자를 55 내지 75 중량 ⁰ /。로 포함하고, 600 내지 850/ 의 입경을 갖는 입자를 5 내지 15 중량 ⁰ / ₀ 로 포함할 수 있다.

이러한 파쇄 전후의 입도 분포의 작은 변화는 발명의 구현예들에 따른 고흡수성 수지의 우수한 겔 강도를 반영할 수 있다. 상기 고흡수성 수지의 우수한 겔 강도에 따라， 이는 위생재의 포장 또는 이송 과정 중에 부가되는 외력에 의한 물리적 손상이 작을 수 있고, 일부가 물리적 손상을 받더라도, 물성 저하가 작을 수 있다.

발명의 구현예들에 따른 고흡수성 수지는 대표적으로 적어도 일부의 카르복시산이 나트륨염 등으로 중화된 아크릴산 및 이의 나트륨염의 흔합물 등과 같이, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 내부 가교제의 존재 하에 중합시켜 얻어질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 상기 단량체를 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합시켜 베이스 수지 분말을 얻은 후， 소정의 표면 가교제 및 실리카 입자의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교시킨 가교 중합체를 제조함으로서 얻을 수 있다.

보다 구체적으로, 내부 가교제의 종류 및 함량과 중합 조건 등을 조절하여 높은 겔 강도를 갖는 베이스 수지 분말을 얻고, 예를 들어， 특정한 소수성 실리카 입자, 보다 적절하게는 친수성 및 소수성 실리카 입자를 사용하여 표면 가교를 진행함에 따라， 상술한 제반 물성을 나타내는 각 구현예들에 따른 고흡수성 수지가 제조될 수 있음이 확인되었다.

이러한 고흡수성 수지의 제조 방법은 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;

상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계;

물에 대해 10 ^° 초과의 접촉각을 갖는 소수성 실리카 입자 및 /또는 물에 대해 10 ^° 이하의 접촉각을 갖는 친수성 실리카 입자의 존재 하에， 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트의 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액을 사용하여 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하는 단계를 포함할 ^■ 수 있다.

이러한 제조 방법에 따르면， 표면 가교시， 상술한 소수성 실리카 입자 및 /또는 친수성 실리카 입자를 사용하고， 이와 함께 알킬렌 카보네이트계 표면 가교제를 포함한 표면 가교액을 사용하여 표면 가교를 진행하게 된다. 이로서 일정 수준 이상의 두께를 갖는 표면 가교층이 균일하게 형성될 수 있으며, 보다 향상된 겔 강도 및 통액성과 함께， 우수한 흡수 성능 및 물리적 손상 후에도 우수한 물성을 유지하는 상술한 구현예들에 따른 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.

이러한 고흡수성 수지에서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산， 무수말레인산， 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2- 아크릴로일에탄 술폰산， 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-

(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2- (메트)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드， N- 치환 (메트)아크릴레이트， 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트，

메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν,Ν)- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (Ν,Ν)- 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이중에서도， 아크릴산 또는 이의 염, 예를 들어， 아크릴산의 적어도 일부가 중화된 아크릴산 및 /또는 이의 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산 및 이의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산의 적어도 일부를 가성소다 (NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다.

또한， 이러한 단량체를 가교 중합하기 위한 내부 가교제로는 탄소수 8 내지 12의 비스 (메트)아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메트)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 내부 가교제로는 폴리에틸렌글리콜 디 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥시 디 (메트)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트， 글리세린 트리아크릴레이트 및 트리쩨티롤 트리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 폴리올의 폴리 (메트)아크릴레이트를 적절히 사용할 수 있다. 이 중에서도, 상기 폴리에틸렌글리콜 디 (메트)아크릴레이트 등의 내부 가교제를 사용함에 따라， 내부 가교 구조가 최적화되고 높은 겔 강도를 갖는 베이스 수지 분말 등이 얻어질 수 있고， 이를 통해 발명의 구현예들에 따른 물성을 층족하는 고흡수성 수지가 보다 적절히 얻어질 수 있다.

또, 상기 특정 내부 가교제를 단량체에 포함된 미중화 상태의 아크릴산 1몰을 기준으로, 0.005 몰 이상， 혹은 0.005 내지 0.1 몰, 흑은 0.005 내지 0.05 몰 (혹은 아크릴산의 100 중량부 대비 0.3 중량부 이상， 흑은 0.3 내지 0.6 중량부)의 비율로 사용할 수 있다. 이러한 내부 가교제의 함량 범위에 따라, 표면 가교 전의 겔 강도가 높은 베이스 수지 분말을 적절히 얻을 수 있고， 발명의 구현예들에 따른 고흡수성 수지를 얻을 수 있다.

. 그리고, 상기 내부 가교제를 사용하여 단량체를 가교 중합시킨 후에는， 건조， 분쇄 및 분급 등의 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있는데， 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해, 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 150 내지 850/皿의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 95 중량 ⁰ /。 이상이 150 내지 850 의 입경을 가지며, 150 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량 ⁰ /。 미만, 혹은 1.5 중량 ⁰ /。 미만으로 될 수 있다.

이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라, 상기 발명의 구현예들에 따른 고흡수성 수지가 이미 상술한물성을 보다 적절히 나타낼 수 있다.

또한, 상기 고흡수성 수지는 상술한 방법으로 제조된 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말과， 이러한 제 1 가교 중합체가 표면 가교에 의해 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함할 수 있다. 상기 표면 가교층을 형성하기 위한 표면 가교는 상기 소수성 실리카 입자 및 /또는 친수성 실리카 입자를 표면 가교제와 함께 사용하여 진행될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 친수성 실리카 입자는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트의 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액에 함께 포함되어 사용될 수 있으며， 상기 소수성 실리카 입자는 상기 표면 가교액에 함께 포함되어 사용되거나, 표면 가교액에 대한 낮은 분산성 등을 고려하여， 표면 가교액의 처리 전 또는 처리 후에 별도로 베이스 수지 분말 상에 흔합 및 건식 처리될 수도 있다. 가장 적절하게는， 상기 소수성 실리카 입자를 첨가하여 상기 베이스 수지 분말 상에 건식 처라한 후， 상기 친수성 실리카 입자와， 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트의 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에, 상기 소수성 실리카 입자가 첨가된 베이스 수지 분말을 열처리하는 방법으로 표면 가교를 진행할 수 있다. 이때 사용 가능한 소수성 및 친수성 실리카 입자에 대해서는 이미 상술한 바와 같으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.

또， 상기 표면 가교제로 사용 가능한 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트의 보다 적절한 예로는， 에틸렌 카보네이트， 프로필렌 카보네이트 또는 부틸렌 카보네이트 등을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 2종 이상을 함께 사용할수도 있음은 물론이다.

한편， 이하에서는 상술한 고흡수성 수지를 제조할 수 있는 방법에 대해 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만， 이미 상술한 단량체， 내부 가교제, 표면 가교제, 실리카 입자 및 입경 분포 등에 대해서는, 중복 설명을 생략하고， 나머지 공정 구성 및 조건을 단계별로 설명하기로 한다.

상기 고흡수성 수지의 제조 방법은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 내부 가교제 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물에 열 중합 또는 광 증합을 진행하여 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조하는 단계; 상기 건조된 중합체를 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 상기 소수성 및 친수성 실리카 입자의 존재 하에， 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트의 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액을 사용하여 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하는 단계를 포함할 수 있다.

이러한 제조 방법에서, 상기 단량체 조성물은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제를 포함하는데, 상기 단량체의 종류에 관해서는 이미 상술한 바와 같다.

또， 이러한 조성물 중에서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는, 상술한 각 원료 물질 및 용매를 포함하는 전체 단량체 조성물에 대해 20 내지 60 중량 ⁰ /。, 혹은 40 내지 50 중량 ⁰ /。로 될 수 있으며， 중합 시간 및 반웅 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만， 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고， 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.

또한, 상기 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만， 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고， 또한 발열 반웅인 중합 반웅의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로， 추가적으로 열중합 개시제를 포함할수도 있다.

상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.

상기 광중합 개시제로는 예를 들어， 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone), 하이드특실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 ( α - aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편， 아실포스핀의 구체예로， 상용하는 lucirin TPO, 즉， 2,4,6-트리메틸- 벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinh d Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (曰 sevier 2007년)" p1 15에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 광중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.01 내지 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질수 있다.

또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제， 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S ₂ 0 ₈ ), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate;(NH ₄ ) ₂ S ₂ 0 ₈ ) 등이 있으며， 아조 (Azo)계 개시제의 예로는 2， 2-아조비스 -(2-아미디노프로판)이염산염 (2, 2- azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스 - ⁽ N, N- 디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N, N- dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-

(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2， 2- 아조비스 [2-(2-이미다졸린 -2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis[2-(2- imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4- ⁰ 조비스 -(4-시 ⁰ 노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981 )'， p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 열중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.001 내지 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고， 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.

그리고， 상기 단량체 조성물에 함께 포함되는 내부 가교제의 종류에 대해서는 이미 상술한 바와 같으며, 이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.01 내지 0.5 중량。/。의 농도로 포함되어， 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다. 또한， 이미 상술한 바와 같이， 상기 내부 가교제는 단량체 중에 포함된 미중화 상태의 아크릴산 1몰을 기준으로， 0.005 몰 이상, 흑은 0.005 내지 0.1 몰, 혹은 0Ό05 내지 0.05 몰 (흑은 아크릴산의 100 중량부 대비 0.3 중량부 이상, 흑은 0.3 내지 0.6 중량부)의 비율로 사용될 수 있다. 이러한 내부 가교제가 이러한 함량 범위로 사용됨에 따라， 베이스 수지 분말의 높은 겔 강도가 적절히 달성될 수 있고, 이를 사용해 이미 상술한 각 구현예의 물성을 보다 적절히 층족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다. 또， 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제 (thickener), 가소제， 보존안정제， 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상술한 수용성 에틸렌계 블포화 단량체, 광중합 개시제， 열중합 개시제， 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 단량체 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.

이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜， 1 ,4-부탄디을， 프로필렌글리콜， 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤， 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로핵사논, 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 를루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비를， 메틸샐로솔브아세테이트 및 Ν,Ν-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.

한편, 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.

구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더 (kneader)와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 진행될 수 있으나， 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다. 일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더 (kneader)와 같은 반웅기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반웅기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로， 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데， 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나， 통상 0.5 내지 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우， 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며， 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반웅이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.

이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80 중량 ⁰ /。일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는， 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180 ^° C까지 온도를 상승시킨 뒤 180 ^° C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여， 함수율을 측정한다.

다음에， 얻어진 함수겔 중합체를 건조하는 단계를 수행한다.

이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.

이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher), 초퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진.분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나， 상술한 예에 한정되지는 않는다. 이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 2 내지 10mm로 되도특 분쇄할 수 있다.

입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며， 또한 분쇄된 입자 간에 서로 웅집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편， 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우， 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.

상기와 같이 조분쇄되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 150 내지 250 ^° C일 수 있다. 건조 온도가 150 ^° C 미만인 경우， 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고， 건조 온도가 250 ^° C를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 150 내지 200 ^° C의 온도에서， 더욱 바람직하게는 160 내지 180 ^° C의 온도에서 진행될 수 있다.

한편， 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여， 20 내지 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급， 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량 ⁰ / ₀ 일 수 있다.

다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.

분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 150 내지 850 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로， 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 롤 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을 사용할 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.

그리고， 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 150 내지 850 /m인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반웅 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 이러한 과정을 통해 얻어진 베이스 수지 분말의 입경 분포에 관해서는 이미 상술한 바도 있으므로， 이에 관한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.

한편， 상술한 분쇄 및 /또는 분급 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻은 후에는, 표면 가교 공정을 통해 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 이러한 표면 가교 공정에서 사용 가능한 표면 가교제， 소수성 및 /또는 친수성 실리카 입자의 종류에 관해서는 이미 상술한 바 있으므로, 관련 설명은 생략한다.

또한， 이미 상술한 바와 같이, 친수성 실리카 입자는 표면 가교액에 포함되어 표면 가교시 사용될 수 있고, 소수성 실리카 입자는 그 접촉각에 의해 정의되는 소수성의 정도에 따라， 상기 표면 가교액에 함께 포함되어 표면 가교시 동시에 사용되거나， 표면 가교액의 처리 전 또는 후, 보다 바람직하게는 표면 가교액의 처리 전에 베이스 수지 분말에 별도로 건식 처리될 수도 있다.

이러한 소수성 실리카 입자의 별도 처리시에는, 베이스 수지 분말에 소수성 실리카 입자를 고체 상태로 흔합하여 그 표면 상에 처리할 수 있는데， 이의 처리 방법은 알반적인 무기 분말의 건식 처리 및 /또는 흔합 방법에 따를 수 있다.

또한, 친수성 실리카 입자 및 표면 가교제와, 선택적으로 소수성 실리카 입자를 포함하는 표면 가교액을 베이스 수지 분말에 첨가하는 방법에 대해서도 그 구성의 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교액과, 베이스 수지 분말을 반웅조에 넣고 흔합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교액를 분사하는 방법， 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교액을 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등을사용할 수 있다. 상기 표면 가교액은 매질로서 물 및 /또는 메탄올을 더 포함할 수 있다. 이로서， 표면 가교제 및 실리카 입자가 베이스 수지 분말 상에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때， 물 및 메탄을의 함량은 표면 가교제 및 실리카 입자의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 베이스 수지 분말 100 중량부에 대한 첨가 비율을 조절하여 적용할 수 있다.

상술한 표면 가교액은 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부를 기준으로， 상기 친수성 및 소수성 실리카 입자를 각각 0.005 내지 0.2 중량부의 함량으로 포함할 수 있으며， 표면 가교제의 0.1 내지 3 중량부를 포함할 수 있다. 또， 상기 소수성 실리카 밉자의 별도 처리시에도 위에 준하는 함량의 소수성 실리카 입자를 사용할 수 있다. 그리고, 상기 표면 가교액 중에 포함된 친수성 및 소수성 실리카 입자와, 표면 가교제의 함량 등을 고려하여, 적절한 함량 범위의 물 및 /또는 메탄올을 매질로서 포함할 수 있다.

상기 표면 가교액이 첨가된 베이스 수지 분말에 대해 14CTC 내지 200 ^° C , 흑은 150 ^° C 내지 195 ^° C의 반응 최고 온도에서 5분 내지 60분， 또는 10분 내지 50분, 또는 20분 내지 45분 동안 표면 가교 반웅을 진행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 표면 가교 단계는 20 ^° C 내지 130 ^° C , 혹은 40 ^° C 내지 120 ^° C의 초기 온도에서 10분 내지 30분에 걸쳐 상기 반웅 최고 온도로 승온하고, 상기 최고 온도를 5 분 내지 60분 동안 유지하여 열처리함으로서 진행될 수 있다.

이러한 표면 가교 공정 조건 (특히， 승온 조건 및 반웅 최고 온도에서의 반웅 조건)의 충족에 의해 각 구현예들의 물성을 적절히 층족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.

표면 가교 반웅을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나， 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때， 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀， 열풍， 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편， 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열， 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 상술한 제조방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 보수능과 가압 흡수능 등의 흡수 성능이 우수하게 유지되며, 보다 향상된 통액성 등을 층족하고， 외력에 의해 물리절 손상이 가해진 후에도 우수한 통액성이나 흡수 성능 등 제반 물성을 충족할 수 있으며, 기저귀 등 위생재， 특히, 필프의 함량이 감소된 초박형 위생재 등을 적절하게 사용될 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명에 따르면， 보수능과 가압 흡수능 등의 흡수 성능이 우수하게 유지되며， 보다 향상된 통액성 등을 나타내고, 위생재의 포장 또는 이송 과정 등에서 부가되는 외력에 의해 손상이 가해진 후에도 우수한 물성을 유지하는 고흡수성 수지가 제공될 수 있다.

이러한 고흡수성 수지는 기저귀 등 위생재, 특히， 펄프의 함량이 감소된 초박형 위생재 등을 적절하게 사용될 수 있다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에서, 소수성 실리카 입자 및 친수성 실리카 입자의 물에 대한 접촉각은 다음과 같이 측정하였다.

먼저， 소수성 실리카 입자는 5 중량 ⁰ /。의 농도로 메틸렌클로라이드 용매에 분산시킨 코팅액을 사용하였다. 이러한 코팅액을 웨이퍼에 스핀코팅한 후, 이러한 코팅층 상에 물을 dropwise로 떨어뜨려 접촉각을 측정하였다. 이렇게 측정된 접촉각을 상기 소수성 실리카 입자의 물에 대한 접촉각으로 정의하여 그 측정값을 하기 표 1에 나타내었다.

또， 친수성 실리카 입자의 경우, 20 중량 ⁰ /。의 농도로 물에 분산된 코팅액을 사용한 것을 제외하고는， 소수성 실리카 입자와 동일한 방법으로 물에 대한 접촉각을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

또, 이하의 실시예 및 비교예에서, 각 고흡수성 수지의 물성은 다음의 방법으로 측정 및 평가하였다.

(1) 입경평가

실시예 및 비교예에서 사용된 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경은 유럽부직포산업협회 (European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라측정을 하였다.

(2) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)

유럽부직포산업협회 (European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여， 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능 (CRC)을 측정하였다.

즉, 실시예 및 비교예의 수지 W ₀ (g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 ( _sea |)한 후에, 상온에 0.9 중량 ⁰ /。의 염화 나트륨 수용액으로 되는 생리 식염수에 침수했다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W ₂ (g)을 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W^g)을 측정했다.

이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 1에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.

[계산식 1]

CRC(g/g) = {[W ₂ (g) - W^g) - W ₀ (g)] W ₀ (g)} 상기 계산식 1에서,

W ₀ (g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고，

W^g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한후에 측정한장치 무게이고，

W ₂ (g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다. (3)가압흡수능 (Absorbing under Pressure, AUP)

실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 유럽부직포산업협회 (European Disposables and Nonwovens Association)규격 EDANA WSP 242.3의 방법에 따라 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)을 측정하였다.

먼저, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 23 ± 2 ^° C의 온도 및 45%의 상대 습도 조건하에서 철망상에 실시예 1 ~6 및 비교예 1 ~3으로 얻어진 수지 W ₀ (g, 0.90 g)을 균일하게 살포하고 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤 (piston)은 외경이 60 mm보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고， 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량

W ₃ (g)을 측정하였다.

직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 125 mm로 두께 5 mm의 유리 필터를 두고， 0.90 중량 ⁰ /。 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 120 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1 시간 동안 흡수하였다. 1 시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W ₄ (g)을 측정하였다.

이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 2에 따라 AUP(g/g)를 산출하여 가압흡수능을 확인하였다.

[계산식 2] AUP(g/g) = [W ₄ (g) - W ₃ (g)]/ W ₀ (g)

상기 계산식 2에서,

W ₀ (g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고，

W ₃ (g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고，

W ₄ (g)는 하중 (0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에， 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다. (4) 생리 식염수흐름유도성 (SFC; saline flow conductivity)

미국공개특허 계 2009-0131255호의 컬럼 16의 [0184] 내지 [0189]에 개시된 방법에 따라 측정하였다.

(5) 파쇄 후물성 평가

다음과 같은 페인트 쉐이커 (Paint shaker)를 사용한 파쇄 방법으로 각 고흡수성 수지를 파쇄한 후, 입경， CRC, AUP, SFC를 상술한 방법으로 평가하였다.

먼저, 500ml 유리 용기 2개를 준비하였다. 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 고흡수성 수지 W ₀ (100g)을 취한후, 150 내지 850 m의 입경을 갖는 수지 분말의 각 초기 입도 분포를 측정하였다. 이렇게 측정된 입도 분포와 동일한 양으로 수지 (50g)의 무게를 측정하여 유리 용기에 모두 넣었다. 그 후， 해당 유리 용기에 유리 비드 (입경: 3mm) W ₂ (10g)을 넣었다. 페인트 쉐이커의 구조상 균형을 위해， 2개의 샘플을 고정할 수 있도록 되어 있으므로， 동일한실험을 2회 실시할 수 있다.

준비된 수지 샘플을 고정시킨 후， 1시간 동안 페인트 쉐이커 (Paint shaker)에서 교반을 실시하였다. 교반이 완료된 샘플에 대해 다시 한번 150 내지 850/ΛΠ의 입경을 측정하고， 초기 수지 W ₀ (100g)을 기준으로 변화된 입도 분포를 측정 및 계산하였다. 입도 분포를 확인한 후, 샘플을 모두 회수하여, 이미 상술한 방법대로 각 물성을 재측정하였다. 실시예 1

아크릴산 100 g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) 0.5 g, 50% 가성소다 (NaOH) 83.3 g 및 물 89.8 g을 흔합하여 , 단량체 농도가

45 중량 ⁰ /。인 모노머 수용액 조성물비를 가지도톡 제조하였다.

이후， 상기 모노머 수용액 810 g을 먼저， 0.18% 아스코빅산 용액

30.54 g과, 1 % 과황산나트륨용액 33 g을 먼저 흔합하고 0/15% 과산화수소 용액 30.45 g과 함께 연속으로 중합을 하면서 니딩을 할.수 있는 중합기의 공급부를 통해 투입하여 중합을 실시하였다. 이때 중합기의 온도는 80 ^° C로 유지하였으며, 중합의 최고온도는 1 10 ^° C , 중합시간은 1분 15초이다. 이후 계속 니딩을 실시하여 20분간 중합과 니딩을 실시하였다. 이후 생성된 중합기의 크기는 0.2 cm 이하로 분포되었다. 이때， 최종 형성된 함수겔 중합체의 함수율은 51 중량%였다.

이어서, 상기 함수겔 중합체에 대하여 180 ^° C 온도의 열풍건조기에서 30분 동안 건조하고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 그런 다음， 시브 (sieve)를 이용하여 입경이 약 150 미만인 중합체와, 입경 약 150 im 내지 850 인 중합체를 분급하였다.

분급된 베이스 수지 분말의 중량을 기준으로， Aerosil 200의 소수성 실리카 입자 0.02 중량 ⁰ /。, ST-0의 친수성 실리카 입자 0.02 중량 ⁰ / ₀ ， 에틸렌 카보네이트 1 중량 % 및 용매로서 물의 4 중량 ⁰ /。를 포함하는 표면 처리액을 형성하였다. 이러한 표면 가교액을 베이스 수지 분말에 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말에 표면 처리액이 고르게 분포하도록 흔합하였다. 이후, 이러한 베이스 수지 분말을 표면 가교 반응기에 넣고 표면 가교 반웅을 진행하였다.

이러한 표면 가교 반응기 내에서， 베이스 수지 분말은 120 ^° C 근방의 초기 온도에서 점진적으로 승온되는 것으로 확인되었고， 20분 경과 후에 190 ^° C의 반웅 최고 온도에 도달하도록 조작하였다. 이러한 반웅 최고 온도에 도달한 이후에, 40분 동안 추간 반웅시킨 후 최종 제조된 고흡수성 수지 샘플을 취하였다. 상기 표면 가교 공정 후， 시브 (sieve)를 이용하여 입경이 약 150 내지 850 인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지 분말을 제조하였다.

이후， 분급된 베이스 수지 분말의 중량을 기준으로, Aerosil 200의 소수성 실리카 입자 0.05 중량 ⁰ /。를 고속 믹서에 직접 투입하는 방법으로 흔합하여 상기 베이스 수지 분말에 건식 처리하였다. 이어서， 베이스 수지 분말의 중량을 기준으로, ST-ᄋ의 친수성 실리카 입자 0.02 중량 ⁰ /。, 에틸렌 카보네이트 1 중량 ⁰ / ₀ 및 용매로서 물의 4 중량 ⁰ /。를 포함하는 표면 처리액을 형성하였다. 이러한 표면 가교액을 베이스 수지 분말에 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말에 표면 처리액이 고르게 분포하도록 흔합하였다. 이후, 이러한 베이스 수지 분말을 표면 가교 반응기에 넣고 표면 가교 반응을 진행하였다.

이러한 표면 가교 반웅기 내에서, 베이스 수지 분말은 120 ^° C 근방의 초기 온도에서 점진적으로 승온되는 것으로 확인되었고, 20분 경과 후에 190 ^° C의 반웅 최고 온도에 도달하도록 조작하였다. 이러한 반웅 최고 온도에 도달한 이후에, 40분 동안 추가 반웅시킨 후 최종 제조된 고흡수성 수지 샘플을 취하였다. 상기 표면 가교 공정 후， 시브 (sieve)를 이용하여 입경이 약 150 내지 850 인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 비교예 1

표면 가교액에 소수성 및 친수성 실리카 입자를 포함시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 2

표면 가교액에 소수성 실리카 입자를 포함시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 3

표면 가교액에 친수성 및 소수성 실리카 입자를 포함시키지 않고， 알루미늄의 다가 금속 양이온을 포함한 금속 화합물의 0.05 중량%를 포함시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 상기 실시예 1， 2 및 비교예 1 내지 4의 고흡수성 수지에 대하여 입경 분포， CRC, AUP, SFC, 파쇄 전후의 각 물성 측정 및 평가를 수행하였으며， 측정된 물성값은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다. 또한， 상기 측정된 파쇄 전후의 CRC, AUP로부'터, 식 1의 EFFC 값을 산출하여, 하기 표 3에 함께 나타내었다.

[표 3]

상기 표 3을 참고하면, 실시예의 고흡수성 수지는 EFFC 등의 흡수 성능이 우수하게 나타나면서， 뛰어난 통액성을 나타내며, 외력에 의한 물리적 손상후에도 우수한 흡수 성능 및 통액성이 유지됨이 확인되었다. 이에 비해, 비교예의 고흡수성 수지는 파쇄 전후에 열악한 통액성을 나타내거나, 파쇄 후의 흡수 성능이 낮은 것으로 확인되었다.