STAND DER TECHNIK Superkondensatoren (englisch Super-or Ultracapacitors), auch elektrische Doppelschicht-Kondensatoren (Electric Double- Layer Capacitors) genannt, umfassen mindestens eine Superkon- densatorzelle mit zwei Elektroden, welche durch einen Separa- tor voneinander getrennt sind. Der Separator ist möglichst porös und mit einem Elektrolyten getränkt oder imprägniert.

Superkondensatoren speichern ihre Energie in elektrischen Doppelschichten, welche sich an den polarisierbaren Elektro- de-Elektrolyt übergangen bilden. Sie weisen eine viel grösse- re Energiedichte als konventionelle Kondensatoren auf, dage- gen ist die maximale Spannung pro Superkondensator auf be- scheidene Werte von 1.23 V bei wässrigen Elektrolyten oder 2.5 bis 3 V bei organischen Elektrolyten beschränkt. Bei Überschreiten dieser Spannung kommt es zu Redox-Reaktionen an den Elektroden und/oder einer Zersetzung des Elektrolyten.

Durch Letztere tritt eine Gasbildung im Inneren auf, welche zum Aufplatzen der Kondensatorhülle fuhren kann.

Zur Erhöhung der Spannung für Anwendungen in Bereichen mit höheren Leistungen wie beispielsweise eine unterbrechungs- freie Stromversorgung oder eine Bremsenergiespeicherung in

Elektrofahrzeugen werden einzelne Superkondensatorzellen zu mehrzelligen Anordnungen in Serie geschaltet. Ein derartiger Aufbau birgt als Reihenschaltung von Kapazitäten allerdings das inhärente Risiko, dass beim Defekt einer einzigen Zelle die ganze Serieschaltung ausfällt. Zudem ist zu beachten, dass jede Zelle einen endlichen Isolationswiderstand (Leakage Resistance) aufweist und somit ein Strom fliesst, wenn eine derartige Superkondensator-Serieschaltung an eine konstante Gleichstromspannung angeschlossen ist. Die Spannungen an den einzelnen Zellen verhalten sich wie die einzelnen Isolations- widerstände, und können um einen Faktor 2 oder mehr variie- ren. Damit besteht die Gefahr, dass an gewissen Zellen die höchstzulässige Spannung überschritten wird, auch wenn das arithmetische Mittel unterkritisch ist.

Basierend auf Elektroden in Form von thermisch aktivierten Glaskohlenstoffplatten oder-folien (thermally activated Glassy Carbon) ist im Artikel, Bipolar Glassy Carbon Electro- chemical Double-Layer Capacitor: 100000 Cycles Demonstrated" von M. Bartsch et al., Journal of New Materials for Electro- chemical Systems, Vol. 2 (1999), Seite 273, ein sogenannter bipolarer Aufbau dargestellt. Dabei werden in einer Serie- schaltung von Kondensatorzellen die Kohlenstoff-Elektroden bipolar eingesetzt, d. h. eine obere und eine untere Oberf. la- che ein und derselben Kohlenstoffplatte werden in zwei be- nachbarten Zellen als Elektroden entgegengesetzter Ladung verwendet. Dadurch ergibt sich unter Anderem ein platzsparen- der Aufbau.

Eine erste Lösung für die geschilderten Probleme besteht in der Parallelschaltung von Neben-oder Symmetrierwiderstanden (Grading Resistors) zu den Kondensatorzellen. Dadurch werden erstens defekte Zellen überbrückt. Um zudem eine effiziente Vergleichmassigung oder Symmetrierung der Spannungsaufteilung zu erreichen, müssen jedoch die genannten Symmetrierwider- stande ein Vielfaches kleiner sein als die Isolationswider-

stande der einzelnen Zellen. Dies hat aber wiederum einen un- erwünschten Anstieg der Selbstentladungsrate zur Folge.

In der EP-A 0 851 445 wird vorgeschlagen, bei einer Serie- schaltung von Superkondensatoren zu jeder Zelle eine externe Schutzschaltung mit einer Zener-Diode und einer Schmelzsiche- rung parallelzuschalten. Eine ideale Zener-Diode (Voltage Re- ference Diode) weist unterhalb einer bestimmten (Durch- bruchs-) Spannung VBF einen grossen Widerstand auf, wodurch die Selbstentladungsströme klein gehalten werden. Oberhalb VBF hingegen zeichnet die Zener-Diode eine flache Spannungs- Strom-Charakteristik aus, womit das Auftreten von Überspan- nungen verhindert wird (Voltage Clamping). Die (Durchbruchs-) Spannung VBF der Zener-Diode kann zwischen wenigen Volt und einigen hundert Volt gewählt werden und ist im vorliegenden Fall auf die maximale Zellspannung abgestimmt.

Im Gegensatz zum genannten Gleichstrombetrieb fliessen bei einem Lade-oder Entladevorgang einer Superkondensatoranord- nung um mehrere Grössenordnungen höhere Ströme. Ist nun aber beispielsweise beim Entladen ein grosser Seriewiderstand in der Kondensatoranordnung vorhanden, beispielsweise infolge einer defekten Zelle, so fällt die Gesamtspannung der restli- chen, intakten Zellen über der defekten Zelle beziehungsweise deren Isolations-und/oder Nebenwiderstand ab. Dies hat zur Folge, dass einer externen Last praktisch keine Leistung zur Verfügung gestellt wird.

Eine zur defekten Zelle parallelgeschaltete Zener-Diode kann nur einen unwesentlichen Anteil des Entladestroms tragen und fällt bei Überschreiten einer kritischen Belastung aus und unterbricht somit den Stromkreis vollständig. Zener-Dioden werden entsprechend nur bei kleinen Leistungen eingesetzt oder durch weitere Sicherungen gesichert.

In der EP-A 0 926 740 ist ein Halbleiter-Überspannungs- begrenzer (Transient Voltage Suppressor) mit einer vertikalen

Thyristor-Struktur offenbart. Bidirektionale Ausführungen, welche eine Symmetrische Strom-Spannungs-Charakteristik auf- weisen und in beide Richtungen betrieben werden können, sind ebenfalls bekannt. Derartige Überspannungsbegrenzer mit einer Durchbruchspannung von einigen 10 V werden zum Überspannungs- schutz im Telefoniebereich eingesetzt oder schützen Inte- grierte Schaltkreise (IC) vor Überspannungen und/oder Tran- sienten. Die Firma SGS-Thomson vertreibt unter der Produktbe- zeichnung SMLVT3V3 dergestaltige unidirektionale Thyristor- dioden, welche eine Einsatzspannung von 3.3 V sowie ein hohes Energiedissipationsvermögen aufweisen. Bei Überschreiten ei- ner bestimmten Durchbruchs-Leistung bildet sich durch diese Thyristordioden ein Kurzschluss aus.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Superkonden- satoranordnung anzugeben, welche bei Lade-oder Entladevor- gängen auch beim Ausfall einzelner Zellen einen kleinen In- nenwiderstand aufweist. Diese Aufgabe wird durch eine Super- kondensatoranordnung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Kern der Erfindung ist es, als Elemente zur Spannungssymme- trierung Thyristor-Dioden parallel zu den reihengeschalteten Superkondensatorzellen vorzusehen. Eine parallel zu einer ausgefallenen Zelle angeordnete Thyristor-Diode kann beim Entladevorgang unter begrenztem Spannungsabfall einen grossen Strom tragen und die in ihr erzeugte Energie dissipieren. Bei Überschreiten einer kritischen Leistung geht die Thyristor- Diode zudem in einen Kurzschlusszustand über. Es ist damit unter allen Umständen möglich, auch bei einzelnen defekten Zellen aus der Superkondensatoranordnung Leistung zu bezie- hen.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform verfügt jede Su- perkondensatorzelle über ein eigenes Gehäuse, durch welches zu jeder Elektrode je eine Zuleitung führt. Diese Zuleitungen sind extern in Serie geschaltet, und die Thyristor-Dioden sind ebenfalls ausserhalb der Gehäuse angebracht.

Gemäss einer zweiten bevorzugten Ausführungsform sind die Thyristor-Dioden innerhalb der Gehäuse direkt in die Super- kondensatorzellen integriert. Vorzugsweise sind sie ohne wei- tere Zuleitungen oder Kontakte unmittelbar zwischen zwei Elektroden montiert. Falls dazu das Halbleiterbauelement di- rekt als Siliziumscheibe eingesetzt wird, ist eine verbesser- te da direktere Kühlung desselbigen möglich. Dadurch kann die Thyristor-Diode noch stärker belastet werden. Es ergibt sich zudem ein kompakter Aufbau.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform ist der Aufbau der Su- perkondensatoranordnung bipolar, d. h. jede Zelle hat mit ih- rer Nachbarzelle eine Elektrode gemeinsam. Dadurch fällt die Verbindung zwischen der (positiven) Elektrode einer Zelle und der (negativen) Elektrode der Nachbarzelle weg, wodurch der Innenwiderstand der Anordnung weiter reduziert wird.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen gehen aus den abhän- gigen Patentansprüchen hervor.

KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispie- len im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen Fig. l einen Schnitt durch eine Superkondensatorzelle; Fig. 2a-c je ein Schema einer erfindungsgemassen Parallel- schaltung von Thyristor-Dioden zu Zellen einer Superkonden- satoranordnung;

Fig. 3 eine Strom-Spannungs-Charakteristik einer Thyristor- Diode; Fig. 4 eine extern verschaltete Superkondensatoranordnung und Fig. 5 einen Schnitt durch einen bipolar aufgebauten Super- kondensatorstapel mit integrierten Thyristor-Dioden.

Die in den Zeichnungen verwendeten Bezugszeichen sind in der Bezugszeichenliste zusammengefasst. Grundsätzlich sind glei- che Teile mit denselben Bezugszeichen versehen.

WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG In Fig. l ist der Aufbau einer Superkondensatorzelle 1 skiz- ziert. Zwischen den zwei Elektroden 10,11 der Zelle 1 befin- det sich ein poröser Separator oder Distanzhalter, dessen Aufgabe die mechanische Trennung der Elektroden 10,11 ist und welcher in einen Elektrolyten 2 eingetaucht ist. Elektrische Zuleitungen 3 verbinden die Elektroden 10,11 mit einer Span- nungsquelle, einer Last oder weiteren Kondensatorzellen. Eine Dichtung 40 und/oder ein Gehäuse 41 verhindern das Auslaufen des Elektrolyten 3. Superkondensatoren speichern ihre Energie in elektrischen Doppelschichten 5, welche sich an den Grenz- flächen zwischen einer leitenden, polarisierbaren Elektrode 10,11 und dem Elektrolyten 2 bilden. In der eingangs genann- ten EP-A 0 851 445 bestehen die Elektroden einer Superkonden- satorzelle aus aktiviertem Kohlenstoffpulver, welches auf me- tallische Stromkollektoren oder Stromsammler (Current Collec- tor) aufgebracht ist. Alternativ dazu sind auch selbsttragen- de, kohlenstoffenthaltende Elektroden in Form von Platten aus Glaskohlenstoff (Glassy Carbon) möglich.

Superkondensatoren können Kapazitäten bis einige tausend Fa- rad pro Zelle aufweisen. Alternativ zu Kohlenstoff sind auch andere Materialien geeignet, welche zusammen mit dem gewåhl- ten Elektrolyten eine polarisierbare Elektrode bilden. Als

Beispiel seien Rutheniumoxid und leitfähige Polymere wie Po- lyarylthiopen genannt. Der Abstand zwischen zwei Elektroden, d. h. die Dicke des Separators beträgt zwischen einigen pm bis zu mehreren mm. Als Elektrolyten kommen wie eingangs erwähnt wässrige oder organische Elektrolyte in Frage, beispielsweise Schwefelsäure H2S04, Natronlauge KOH oder Lösungen von Te- traethylammonium-Tetrafluoroborat in Propylencarbonat oder Ethylencarbonat.

In Fig. 2a-c sind Superkondensatoranordnungen gezeigt, welche mehrere seriegeschaltete Superkondensatorzellen 1,1,1" um- fassen. Erfindungsgemäss sind Thyristor-Dioden 6 als Ober- spannungsbegrenzer elektrisch parallel zu den. Zellen 1,1, 1" geschaltet. Vorteilhafterweise ist wie in Fig. 2a dargestellt pro Zelle eine Thyristor-Diode 6 vorgesehen. Es ist aber auch denkbar, eine Thyristor-Diode zu zwei oder mehr Zellen paral- lelzuschalten (Fig. 2b). Dies ist insbesondere dann ange- bracht, wenn die Arbeitsspannung des Überspannungsbegrenzers das Doppelte der Zellspannung beträgt. Werden wie in Fig. 2c die Thyristor-Dioden zudem versetzt angeordnet, ist jede Zel- le doppelt gesichert, ohne dass ein im Vergleich zur Ausfüh- rung nach Fig. 2a erhöhter Materialaufwand nötig ist.

Überspannungsbegrenzer wie die in der eingangs genannten EP-A 0 926 740 offenbarten Halbleiterbauelemente weisen eine ver- tikale Thyristor-Struktur mit vier aufeinanderfolgenden Do- tiergebieten auf. Dabei handelt es sich um ein Element mit zwei Anschlusskontakten zu den beiden äusseren Dotiergebie- ten. Der erste Quadrant der Strom (I)-Spannungs (V)- Charakteristik einer dergestaltigen Thyristor-Diode ist in Fig. 3 skizziert. Unterhalb einer bestimmten Blockier-oder Triggerspannung VBF fliessen nur sehr kleine Ströme, erst oberhalb VBF nimmt der Strom bei nur leicht zunehmender Span- nung stark zu. Bei Überschreiten einer (Durchbruchs-) Spannung (Breakover Voltage) VBO beziehungsweise einer (Durchbruchs-)

Stromstärke IBO bildet sich ein Durchbruchs-oder Kurz- schlussstrompfad durch das Halbleiterbauelement aus. Dadurch fällt die Spannung über der Halbleiterdiode abrupt zusammen.

Die von der Firma SGS-Thomson unter der Produktbezeichnung SMLVT3V3 vertriebenen unidirektionale Thyristor-Dioden weisen eine Triggerspannung VBF von 3.3 V auf und gehen bei VBO : 7-10 V/IBO : : 50-100 A in den Kurzschlusszustand über.

Derartige Überspannungsbegrenzer sind dafür ausgelegt, kurz- zeitig hohe Leistungsspitzen (Peak Pulse Power) Ppp zu dissi- pieren. Die genannte Thyristor-Diode beispielsweise kann ge- mass Herstellerangaben kurzzeitig mit bis zu 600 W belastet werden. Erst bei Überschreiten eines weiteren, viel höher liegenden Grenzwertes ist mit einer Beschädigung des Halblei- ters und/oder der Anschlüsse zu rechnen, was zu einem Unter- bruch des Stromkreises führt.

Falls eine Superkondensatorzelle ihrer Kapazität verlustig geht und/oder ihr äquivalenter Reihenwiderstand zunimmt, bei- spielsweise indem infolge einer undichten Dichtung der Elek- trolyt verdampft, ist es erfindungsgemäss doch noch möglich, Energie aus der Anordnung an eine externe Last abzugeben.

Dies deshalb, weil an der Thyristor-Diode, welche die schad- hafte Superkondensatorzelle überbrückt, nur eine begrenzte Spannung von maximal VBO abfallen kann und somit im Gegensatz zu einem ohm'schen Nebenwiderstand nicht die ganze, durch die intakten Zellen aufgebaute Spannung verlorengeht. Die durch die kurzzeitigen hohen Ströme in der Thyristor-Diode erzeugte Wärme kann von dieser bis zu einer kritischen Leistung Ppp an die Umgebung abgegeben werden. Diese kritische Leistung liegt bei einer Zener-Diode viel tiefer. Zudem wird letztere bei einer Überbeanspruchung den Stromkreis unterbrechen, also ei- nen grossen Innenwiderstand ausbilden, wie er durch die vor- liegende Erfindung gerade verhindert werden soll. Im Gegen- satz dazu ist beim erfindungsgemässen Einsatz von Thyristor- Dioden selbst bei Überschreiten der kritischen Belastung der-

selben dank des entstehenden Kurzschlusskanals die Einsatzbe- reitschaft der Anordnung nicht gefährdet.

Ein Superkondensatoranordnung wird meist bidirektional be- trieben, d. h. sowohl beim Lade-wie beim Entladevorgang wer- den grosse Leistungen umgesetzt. Ein dazu erforderlicher bi- direktionaler Überspannungsbegrenzer wird durch zwei anti- parallel geschaltete unidirektionale Elemente geschaffen.

Diese beiden Thyristor-Dioden können auch in ein und demsel- ben Halbleiterbauteil realisiert sein. Der entsprechende sym- metrische Aufbau des Halbleiterbauelementes äussert sich in einer symmetrischen Strom-Spannungs-Charakteristik, welche im dritten Quadranten (bis auf das Vorzeichen von Strom und Spannung) identisch ist mit der in Fig. 3 gezeigten.

In Fig. 4 ist eine Superkondensatoranordnung mit mehreren Su- perkondensatorzellen 1,1, 1" gezeigt, welche jede für sich in einem Gehäuse 41 untergebracht ist. Die Zuleitungen 3 zu den Elektroden sind ausserhalb der Gehäuse 41 in Reihe geschal- tet. Die erfindungsgemässe Parallelschaltung der Thyristor- Dioden 6 erfolgt über metallische Verbindungen 30 zwischen den Zuleitungen 3. Bei dieser Ausführungsform sind an die Form oder Grosse der Thyristor-Diode 6 keine speziellen An- forderungen gestellt.

Die in Fig. 5 im Schnitt dargestellte Serieschaltung von Su- perkondensatorzellen 1, 1 entspricht einer sogenannten bipo- laren Anordnung mit einem Stapel aus abwechselnd einer bipo- lar-Elektrode 12 und einer Elektrolyt/Separatorschicht 2. Die nicht dargestellten Elektroden am oberen und unteren Ende des Stapels sind mit einem Anschlusskontakt versehen. Alle ande- ren Elektroden werden von zwei benachbarten Zellen gemeinsam genutzt und bilden Barrieren für den Elektrolyten 2. Durch den Wegfall der elektrischen Verbindung zwischen zwei benach- barten Zellen wird der Innenwiderstand der Anordnung verrin- gert. Somit reduziert sich beim Entladevorgang auch der in-

terne Spannungsabfall beziehungsweise die interne Verlustlei- stung.

Weiter sind in Fig. 5 integrierte Thyristor-Dioden 6 gezeigt, welche direkt zwischen die Bipolar-Elektroden 12 eingebaut wurden. Dadurch wird ein zusätzlich vereinfachter, kompakte- rer Aufbau erzielt. Um die Dicke der Thyristor-Dioden 6 opti- mal auf den Abstand zwischen den Elektroden 12 abzustimmen können erstere auch in einer anderen als der vom Hersteller vorgesehen Kunststoffverpackung eingebaut werden. Möglicher- weise ist sogar der unmittelbare Einbau des unverpackten Halbleiterbauelementes 6, d. h. des blossen dotierten Silizi- umkörpers, sinnvoll. Bei dieser Variante ergibt sich als zu- sätzlicher Vorteil ein verbesserter Wärmeübergang von der Thyristor-Diode 6 zur Umgebung. Dank dieser verbesserten Küh- lung ist zu erwarten, dass die kritische Leistung Ppp noch- mals erhöht werden kann. Die Integration der Thyristor-Dioden 6 kann auch auf der dem Elektrolyten 2 abgewandten Seite der Dichtung 40 erfolgen, und ist natürlich nicht an eine bipola- re Anordnung gebunden und auch mit anderen Überspannungsbe- grenzern möglich.

BEZUGSZEICHENLISTE 1,1,1" Superkondensatorzelle 10,11 Elektroden 12 Bipolar-Elektrode 2 Elektrolyt 3 Zuleitung 30 Verbindung 40 Dichtung 41 Gehäuse 5 Doppelschicht 6 Thyristor-Diode