本发明涉及一种利用超临界水作为反应介质对 高含盐 （无机盐含量为 5wt%~30wt% ) 有机废水进行无害化处理的系统。 背景技术

超临界水是指温度和压力均高于其临界点 （T=374.15 °C， P=22.12MPa) 的特殊状态的水。 超临界水兼具液态和气态水的性质， 该状态下只有少量的 氢键存在， 介电常数近似于极性有机溶剂， 具有高的扩散系数和低的黏度。 有机物、 氧气与超临界水互溶， 从而使非均相反应变为均相反应， 大大减小 了传质阻力， 而无机盐在超临界水中的溶解度极低， 很容易被分离出来。

超临界水氧化技术 （Supercritical Water Oxidation, 简称 SCWO ) 是利用 超临界水对有机物和氧化剂都是良好溶剂的特 殊性质， 在提供充足氧化剂的 前提下， 有机物在富氧环境中进行均相反应， 迅速、 彻底地将有机物深度破 坏， 转化成 H ₂ 0、 C0 ₂ 等无害化小分子化合物和无机盐。 SCWO主要应用于 高毒性、 高浓度、 难生化降解有机废水的高效无害化处理， 无二次污染， 能 够实现自热， 能量回收优化时运行成本低， 具有经济优势， 在取代传统焚烧 法方面具有光明的发展前景。 因此， SCWO 的发展在国内外受到广泛关注， 美国国家关键技术六大领域之一"能源与环境"� ��出， 21 世纪最有前途的有机 废物处理技术之一是超临界水氧化技术。 目前， 国外已有少量商业化 SCW0装 置正在运行， 而国内大多还处在实验研究阶段， 仅出现个别中试装置。

高浓度难生化降解有机废水 （如农药废水） 通过含有大量的无机盐， 质 量含量甚至高达 5wt%~30wt%， 部分无机盐具有回收利用价值。 而无机盐在 超临界水中的溶解度显著降低， 通常小于 100mg/L。 例如 Na ₂ S0 ₄ 、 CaCl ₂ 、 NaCl和 KC1在 400°C、 25MPa的超临界水中的溶解度不超过 lg/L。 有机废水 超临界水氧化过程中析出的黏性盐在反应器内 表面团聚、 沉积， 当盐沉积失 去控制时反应器会被堵塞， 特别是在低流速条件下析出较大颗粒的黏性盐 时 更容易造成反应器的堵塞。 当堵塞发生时， 整套装置必须停机、 冲洗和再启 动， 这就降低了 SCWO装置运行的可靠性， 增加了运行成本。 此外， 无机盐 特别是含氯离子无机盐的沉积也会加快反应器 、 输运管路等部位的腐蚀速率， 导致换热器中换热面的传热恶化。 高温高压富氧的反应环境致使 SCWO装置 运行成本较高， 这些问题极大地限制了 SCWO的推广应用。

鉴于有机废水 SCWO过程中复杂的进料特性和苛刻反应条件， 现有的除 盐方法 （电渗析、 反渗透、 离子交换、 电吸附等） 难以用在高含盐有机废水

SCWO系统中，高含盐有机废水 SCWO系统的可靠运行需要更为简单、高效、 方便的除盐设备和脱盐方法。因此，针对高含 盐有机废水 SCWO系统的开发， 需要解决反应器中盐沉积引起的堵塞问题， 并能够有效降低 SCWO的运行成 本。 发明内容

本发明的目的是克服高含盐有机废水 SCWO系统设计时面临盐沉积和高 运行成本问题， 提供一种改进的超临界水氧化处理系统， 可以广泛应用于高 含盐有机废水的高效、 低成本无害化处理。

为达到以上目的， 本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种高含盐有机废水的超临界水氧化处理系统 ， 其特征在于： 包括 预脱盐部分、 超临界水处理脱盐部分、 混合反应部分和分离回收部分， 其中： 预脱盐部分包括第一管式换热器和第二管式换 热器， 所述第一管式换热 器管侧的入口通入高盐废水， 第一管式换热器管侧的出口连接冷却结晶器的 入口， 冷却结晶器的顶部出口与一个储存有机废水的 储料池的入口相连， 冷 却结晶器的底部出口与过滤离心机的入口相连 ， 过滤离心机的顶部出口连接 储料池， 过滤离心机的底部出口排盐； 第一管式换热器和第二管式换热器壳 侧通有乙二醇溶液， 第二管式换热器管侧的入口通入液氧；

所述超临界水处理脱盐部分包括加热炉， 该加热炉的入口连接储料池的 出口， 加热炉中间出口连接水力旋流器的入口， 水力旋流器顶部出口连接加 热炉中间入口， 加热炉出口连接混合器入口， 水力旋流器底部出口连接脱盐 装置；

混合反应部分包括第一容积式换热器， 该第一容积式换热器管侧的入口 连接第二管式换热器管侧的出口， 第一容积式换热器管侧的出口连接第一缓 冲器的入口， 第一缓冲器的出口连接混合器的入口， 混合器的出口连接管式 反应器的入口， 管式反应器出口连接容积式换热器组管侧的入 口；

分离回收部分包括高压汽液分离器， 该高压汽液分离器的入口连接容积 式换热器组管侧的出口， 高压汽液分离器顶部出口连接第四容积式换热 器管 侧的入口， 第四容积式换热器管侧的出口连接提纯塔的入 口， 提纯塔顶部出 口连接第二缓冲器的入口， 第二缓冲器的出口与高压压缩机入口连接， 高压 压缩机出口连接第一缓冲器的入口； 高压汽液分离器底部出口连接第一容积 式换热器壳侧的入口， 第一容积式换热器壳侧的出口连接后续处理单 元； 容 积式换热器组壳侧的入口连接软化水装置； 容积式换热器组壳侧的出口输出 蒸汽； 提纯塔底部出口排出 co ₂ 。

上述系统中， 可以进一歩改进的技术方案为：

所述的软化水装置包括软化水箱， 该软化水箱的出口通过低压变频泵连 接容积式换热器组壳侧的入口， 容积式换热器组壳侧出口输出蒸汽。 所述的 容积式换热器组可由两个容积式换热器串联组 成。

所述的脱盐装置包括缓冲氧化器， 该缓冲氧化器顶部的入口连接水力旋 流器底部出口， 缓冲氧化器底部出口与扩容器顶部入口连接， 扩容器底部出 口与储盐池顶部入口连接， 储盐池底部出口排出无机盐。

所述高压汽液分离器底部出口与第一容积式换 热器壳侧入口之间通过背 压闽、 敞口集液箱和低压水泵连接。

所述的后续处理单元中的污泥出口端通过连接 管道与储料池入口连接。 所述的第一容积式换热器管侧的出口还连接缓 冲氧化器顶部的入口。 所述的氧化缓冲器顶部的出口连接水力旋流器 顶部的出口。

与现有技术相比， 本发明系统突出的优点是：

1、 有两股含盐有机废水作为超临界水氧化处理进 料， 其中一股含盐量

10^%~30^%有机废水（简称高盐废水）， 此类无机盐随温度的降低溶解度降 低， 约占总水量的三分之一， 另一股含盐量为 5wt%~10wt%有机废水。 利用 系统中液氧冷能将高盐废水进行冷却结晶， 降低废水中无机盐的质量浓度， 进而降低两股废水所形成混合废水的无机盐浓 度至 5wt%~10wt%。 混合废水 经过高压计量泵加压后输送到加热炉进行预热 ， 本系统加热炉中的换热盘管 分两段布置 （低温段和高温段）， 低温段出口 （加热炉中间出口） 流体达到超 临界水温度， 进入水力旋流器后利用离心分离作用可以将反 应流体中颗粒度

10微米以上的大量固体盐颗粒分离出来， 经过脱盐处理后水力旋流器顶部出 口流体再进入加热炉的高温段， 进而可以保证高温段换热盘管的换热系数， 有效防止水力旋流器后续管路及反应器的堵塞 。 同时将水力旋流器底部分离 出的固体无机盐利用水力旋流器上的电机螺旋 输送到缓冲氧化器中， 当缓冲 氧化器充满固体无机盐时， 关闭缓冲氧化器顶部入口管路上的截止闽， 关闭 水力旋流器上部的输送电机， 缓慢开启缓冲氧化器下部的截止闽， 启动缓冲 氧化器上的螺旋输送电机， 将缓冲氧化器中的固体无机盐输送到扩容器中 ， 含固体无机盐流体在扩容器内膨胀， 产生的蒸汽进入储料池， 热量回收利用， 分离出的固体无机盐进入储盐池， 间隔一段时间从储盐池中取出再进行填埋 处置。 此外， 利用水力旋流器分离出的高含盐流体经螺旋输 送进入氧化缓冲 器后， 在氧化缓冲器中与先前从氧气输运管路引入的 氧气进行反应， 将其中 的有机污染物无害化去除。 过饱和高含盐流体进入氧化缓冲器后， 固体无机 盐颗粒沉降到氧化缓冲器下部， 氧化缓冲器上部基本不含固体无机盐的超临 界流体进入水力旋流器顶部出口管道。

因此， 本系统利用液氧的冷能对高盐废水冷却结晶处 理， 降低混合废水 的含盐量， 然后再利用超临界水的特性通过水力旋流器进 行混合废水的脱盐 处理， 从而有效避免水力旋流器后续管路及反应器等 设备的堵塞。

2、 为降低高含盐有机废水超临界水氧化处理系统 的运行成本， 系统利用 液氧的冷能去冷却结晶高盐废水， 回收可能有价值的无机盐， 进而产生经济 收益。 为保证高的有机物去除率， 系统采用高氧化系数 （3.0~4.0) ， 通过设 置第四容积式换热器、 冷却机组、 提纯塔、 第二缓冲器、 高压压缩机分离回 收再利用过量的氧气， 分离出 C0 ₂ 液体出售可以获得一定的收益。 通过设置软 化水箱、 低压变频泵、 第二容积式换热器、 第三容积式换热器将反应后的高 温流体换热产生饱和蒸汽， 对外输出产生收益。 通过降低反应时间和反应温 度， 降低有机废水超临界水氧化的去除率， 同时辅助简单的后续处理单元， 在满足混合废水整体处理达标排放要求的前提 下， 有效降低系统的运行成本。 这些方法的耦合使用都能够有效降低高含盐有 机废水超临界水氧化处理系统 的运行成本。 附图说明

下面结合附图及具体实施方式对本发明作进一 歩的详细说明。

图 1是本发明系统的结构示意图。

图中： 1 为储料池、 2 为高压柱塞泵、 3 为加热炉、 4为水力旋流器、 5 为缓冲氧化器、 6为扩容器、 7为储盐池、 8为高盐废水池、 9为低压泵、 10 为第一套管式换热器、 11为乙二醇溶液箱、 12为低压离心泵、 13为第二套管 式换热器、 14为液氧贮槽、 15为低温液氧泵、 16为冷却结晶器、 17为隔膜 泵、 18为过滤离心机、 19为第一容积式换热器、 20为第一缓冲器、 21为混 合器、 22为管式反应器、 23为第二容积式换热器、 24为第三容积式换热器、 25为高压汽液分离器、 26为第四容积式换热器、 27为冷却机组、 28为提纯 塔、 29为第二缓冲器、 30为高压压缩机、 31为 C0 ₂ 储罐、 32为软化水箱、 33为低压变频泵、 34为背压闽、 35为敞口集液箱、 36 低压水泵、 37为后续 处理单元， V1~V5为电动截止闽， V6~V10为电动调节闽， VII为电动减压闽。

图 1中的图例和仪表代码含义见表 1

表 1

具体实施方式

参照图 1， 储料池 1出口端与高压柱塞泵 2入口端连接， 高压柱塞泵 2出 口端与加热炉 3入口端连接， 加热炉 3中间出口端与水力旋流器 4入口端连 接， 水力旋流器 4顶部出口端与加热炉 3中间入口端连接， 加热炉 3出口端 与混合器 21入口端连接。 高盐废水池 8出口端与低压泵 9入口端连接， 低压 泵 9出口端与第一套管式换热器 10管侧的入口端连接，第一套管式换热器 10 管侧的出口端与冷却结晶器 16的入口端连通， 冷却结晶器 16顶部出口端与 储料池 1的入口端相连， 冷却结晶器 16底部出口端与过滤离心机 18的入口 端相连。 乙二醇溶液箱 11 出口端与低压离心泵 12入口端连接， 低压离心泵 12出口端与第二套管式换热器 13壳侧入口端连接， 第二套管式换热器 13壳 侧出口端与第一套管式换热器 10壳侧入口端连接， 第一套管式换热器 10壳 侧出口端与乙二醇溶液箱 11入口端连接。 低温液氧泵 15的入口与液氧贮槽 14连接， 出口与第二套管式换热器 13管侧的入口端连接， 第二套管式换热器 13管侧的出口端与第一容积式换热器 19管侧的入口端连接，第一容积式换热 器 19管侧的出口端与第一缓冲器 20的入口端连接， 第一缓冲器 20的出口端 与混合器 21入口端连接。 混合器 21出口端与管式反应器 22入口端连接， 管 式反应器 22出口端与第二容积式换热器 23管侧入口端连接， 第二容积式换 热器 23管侧出口端与第三容积式换热器 24管侧入口端连接， 第三容积式换 热器 24管侧出口端与高压汽液分离器 25入口端连接， 高压汽液分离器 25顶 部出口端与第四容积式换热器 26管侧入口端连接， 第四容积式换热器 26管 侧出口端与提纯塔 28入口端连接， 提纯塔 28顶部出口端与第二缓冲器 29入 口端连接， 第二缓冲器 29出口端与高压压缩机 30入口端连接， 高压压缩机 30出口端与第一缓冲器 20入口管路连接。 高压汽液分离器 25底部出口端与 背压闽 34入口端连接， 背压闽 34出口端与敞口集液箱 35入口端连接， 敞口 集液箱 35出口端与低压水泵 36入口端连接， 低压水泵 36出口端与第一容积 式换热器 19壳侧入口端连接， 第一容积式换热器 19壳侧出口端与后续处理 单元 37入口端连接， 后续处理单元 37出口端进行液体无污染排放。 水力旋 流器 4底部出口与缓冲氧化器 5顶部入口端连接， 缓冲氧化器 5底部出口端 与扩容器 6顶部入口端连接， 扩容器 6底部出口端与储盐池 7顶部入口端连 接， 储盐池 40底部出口端排除的无机盐进行填埋处置。 软化水箱 32出口端 与低压变频泵 33入口端连接， 低压变频泵 33出口端与第三容积式换热器 24 壳侧入口端连接， 第三容积式换热器 24壳侧出口端与第二容积式换热器 23 壳侧入口端连接， 第二容积式换热器 23壳侧出口端输出蒸汽。

图 1系统中， 低压变频泵 33出口端还有一路通过电动调节闽 V9与软化 水箱入口端连接。 后续处理单元 37产生污泥的出口端通过连接管道与储料池 1入口端连接。 第一容积式换热器 19管侧的出口端还有一路与缓冲氧化器 5 顶部的入口端连接。缓冲氧化器 5顶部的出口端通过电动截止闽 V2与水力旋 流器 4顶部出口端的管路连接。 第四容积式换热器 26壳侧入口端与冷却机组 27出口端连接，第四容积式换热器 26壳侧出口端与冷却机组 27入口端连接。

图 1所示高含盐有机废水的超临界水氧化处理系� �工作原理如下： 1 ) 高盐废水池 8中的高盐废水 （无机盐溶解在废水中， 随温度的降低溶 解度降低， 该股有机废水含盐量为 10wt%~30wt%， 约占总水量的三分之一） 经过低压泵 9输运到第一套管式换热器 10的管侧被乙二醇溶液冷却， 然后进 入冷却结晶器 16结晶析出沉淀到冷却结晶器的下部， 冷却结晶器 16顶部进 行脱盐后的有机废水进入储料池 1 与含盐量为 5wt%~10wt%的废水混合， 进 而降低两股废水所形成混合废水的无机盐浓度 至 5wt%~10wt%。 冷却结晶器 16底部分离出的固体无机盐经过隔膜泵 17输运到过滤离心机 18中， 经过过 滤离心分离作用将结晶析出的无机盐从过滤离 心机 18的底部分离出来， 若该 无机盐组分相对单一， 可以进行出售从而获得一定的收益。 过滤离心机 18的 顶部流体进入储料池 1。冷却高盐废水采用系统中反应物质液氧的� �能， 通过 利用中间换热介质乙二醇溶液进行换热， 具体过程可以描述为来自乙二醇溶 液箱 11中的乙二醇溶液经过低压离心泵 12输运， 进入第二套管式换热器 13 壳侧被管侧来自低温液氧泵 15的液氧冷却， 再进入第一套管式换热器 10壳 侧冷却高盐废水， 最后再回到乙二醇溶液箱 11。

因此， 通过系统中作为氧化剂的液氧冷能可以降低高 盐废水的温度， 进 而结晶析出无机盐。 一方面， 对高盐废水进行了预脱盐， 有效降低了混合废 水的含盐量， 从而降低了系统中反应器的堵塞风险。 另一方面， 利用系统中 自有的冷能去脱除高盐废水中的无机盐， 当这种无机盐组分相对单一时， 所 分离出的无机盐可以出售获得一定的经济收益 。

2)储料池 1中的混合废水经过高压柱塞泵 2加压输运到加热炉 3的低温 段进行预热， 通过调控加热炉 3的加热功率， 使加热炉 3中间出口 A位置处 理的流体温度达到超临界水温度 （约 400°C )， 然后这股流体进入水力旋流器 4， 利用水力旋流器 4的离心分离作用， 将超临界条件下析出的无机盐分离出 来， 分离后的进料流体进入加热炉 3 的高温段进行进一歩预热， 达到预热温 度后从加热炉 3的出口流出， 再进入混合器 21。

因此， 高含盐混合废水通过高压计量泵 2加压和加热炉 3预热后达到超 临界水状态， 无机盐在此条件下析出， 再利用水力旋流器 4 的离心分离作用 将固体无机盐分离出来， 将颗粒度 10微米以上的大量固体盐颗粒分离出来， 经过脱盐处理后流体的含盐质量分数可以降低 90%， 再从水力旋流器 4顶部 出口流出进入加热炉 3的高温段， 进而可以保证高温段换热盘管的换热系数， 有效防止水力旋流器后续管路及设备（混合器 21，特别是反应器 22)的堵塞。

3 ) 液氧贮槽 14的液体氧气经过低温液氧泵 15加压和流量调节后， 进入 第二套管式换热器 13管侧被壳侧的乙二醇溶液预热汽化， 然后进入第一容积 式换热器 19管侧被壳侧反应后的低温流体（约 50°C )预热， 再进入第一缓冲 器 20， 当第一缓冲器 20中的气体压力 PIC (201 ) 达到系统压力时， 开启电 动截止闽 V6, 氧气再进入混合器 21与预热后的混合废水进行混合。

混合器 21中混合后的反应流体进入管式反应器 22， 在管式反应器 22中 充分反应后， 反应后的高温流体进入第二容积式换热器 23管侧被壳侧的软化 水冷却，然后进入第三容积式换热器 24管侧被壳侧低温软化树水冷却到 50 Ό 左右， 再进入高压汽液分离器 25进行汽液分离。 高压汽液分离器 25上部分 离出的过量氧气和反应生成气体产物 （主要为 C0 ₂ ) 进入第四容积式换热器 26管侧被壳侧来自冷却机组 27的冷却水冷却， C0 ₂ 气体被液化后汽液两相流 体进入提纯塔 28。 提纯塔 28顶部氧气进入第二缓冲器 29缓冲后进入高压压 缩机 30，经过高压压缩机 30加压后系统反应过量的氧气被输送到第一缓� ��器 20， 重新进入反应器参与反应。 提纯塔 28底部的 C0 ₂ 液体经过电动减压闽 VII减压后储存于 C0 ₂ 储罐 31，通过电动调节闽 V10的开度来控制提纯塔 28 的液位。

因此， 通过高压汽液分离器 25、 第四容积式换热器 26、 冷却机组 27、 第 二缓冲器 29、高压压缩机 30、 C0 ₂ 储罐 31分离回收系统中过量的氧气， 使系 统具有较高的氧化系数 （3.0~4.0)， 有效保证了有机废水的超临界水氧化无害 化去除效率， 同时能够保证具有较低的运行成本。 此外， 可以将主要的气体 产物 C0 ₂ 分离收集， 出售可以获得一定的经济收益。

4) 高压汽液分离器 25底部流体先进入背压闽 34， 将流体压力降低到常 压， 降压后的流体进入敞口集液箱 35分离出气体产物， 液体经过低压水泵 36 输送到第一容积式换热器 19壳侧去预热管侧氧气，然后进入后续处理单� �� 37 经简单处理后达标排放，其中后续处理单元 37产生的少量污泥进入储料池 1。

因此， 通过在超临界水氧化系统中设置后续处理单元 37， 在相对低的反 应温度和停留时间条件下处理高含盐有机废水 ， 在相对低的有机物去除率条 件下耦合采用常规处理方法， 在有效降低系统运行成本的前提下， 保证了废 水处理最终达标排放要求。

5) 当电动截止闽 V3关闭， 电动调节闽 V6关闭， 电动截止闽 VI和 V2 开启时， 利用水力旋流器 4上的电机将水力旋流器 4底部分离出的固体无机 盐螺旋输送到缓冲氧化器 5中并沉淀到下部， 氧化缓冲器 5上部基本不含固 体无机盐的超临界流体进入水力旋流器 4顶部出口管道。 当缓冲氧化器 5充 满固体无机盐时， 关闭水力旋流器 4上部的输送电机， 关闭缓冲氧化器 5顶 部进出口管路上的电动截止闽 VI和 V2， 缓慢开启缓冲氧化器 5下部出口电 动截止闽 V4， 启动缓冲氧化器 5上的螺旋输送电机， 将缓冲氧化器 5中的固 体无机盐输送到扩容器 6中， 含固体无机盐流体在扩容器 6内膨胀， 产生的 蒸汽进入储料池 1，热量回收利用，分离出的固体无机盐进入� �盐池 7。此外， 固体无机盐被输运到氧化缓冲器 5之前， 先关闭电动截止闽 V1~V3， 开启电 动调节闽 V6， 从氧气输运管路引入的氧气至氧化缓冲器 5 中， 然后开启 VI 和 V2， 利用水力旋流器 4分离出的高含盐流体经螺旋输送进入氧化缓� �器 5 后， 在氧化缓冲器 5 中与氧气进行反应， 将其中的有机污染物无害化去除， 保证储盐池 7中的无机盐不含有机物， 间隔一段时间从储盐池 7中取出这些 无机盐进行填埋处置。

因此， 系统通过设置水力旋流器 4、 氧化缓冲器 5、 扩容器 6和储盐池 7， 可以利用超临界水的特性将混合废水中的无机 盐， 从而在管式反应器 22前有 效脱除无机盐， 避免从而有效避免水力旋流器 4后续管路及管式反应器 22等 设备的堵塞。

6) 软化水箱 32中的低温软化水经过低压变频泵 33输送， 进入第三容积 式换热器 24壳侧冷却管侧反应后的流体， 再进入第二容积式换热器 23壳侧 冷却管侧反应后的高温流体， 第二容积式换热器 23壳侧出口端输出蒸汽。 通 过电动调节 V7调控产生蒸汽的压力 （约 0.8MPa)， 通过电动调节闽 V8调节 产生蒸汽的软化水流量。 在保证进入 V8 的软化水流量前提下， 低压变频泵 33输出的多余流体经过电动调节闽 V9返回到软化水箱 32中。

因此， 通过设置软化水箱 32、 低压变频泵 33、 第二容积式换热器 23和 第三容积式换热器 24， 可以将反应后高温流体的热量以蒸汽的形式进 行回收 出售， 从而获得收益， 有效降低整个系统的运行成本。