Die Herstellung von Leder und Pelzen aus Häuten und Fellen verläuft gewöhnlich in meh- reren Schritten. Nach den vorbereitenden Arbeiten der Wasserwerkstatt, wie Enthaaren, Entfleischen, Entkälken und Beizen besteht eine typische Abfolge aus Gerbung, Nachger- bung, Färbung, Fettung und Zurichtung. Die einzelnen Arbeitsschritte lassen sich dabei noch in weitere Untereinheiten aufteilen.

Das Ziel des Gerbens ist, das Fell oder die Haut in ein stabiles, nicht verderbendes Material umzuwandeln. Dies wird erreicht, indem Kollagenfasern im Fell oder in der Haut in ein stabiles Produkt umgewandelt werden, welches nicht faulend ist. Darüber hinaus verbessert das Gerben eine Reihe von Eigenschaften des Fells oder der Haut, wie zum Beispiel Form- stabilität, Abriebfestigkeit, Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Wärme, verbesserte Geschmeidigkeit und die Fähigkeit, wiederholte Zyklen des Nasswerdens und Trocknens zu überdauern.

Unter Nachgerbung versteht man die Nachbehandlung von vorgegerbtem Leder, um Farbe, Egalität, Weichheit, Fülle sowie das Verhalten gegen Wasser (Hydrophobie) zu optimieren und Gerbstoffe zu fixieren. Im Anschluss an die Nachbehandlung werden die im Allge- meinen anionischen Nachbehandlungsmittel durch kationische Polymere fixiert.

Besonders die Gerbung, Nachgerbung und Färbung werden dabei gewöhnlich in so ge- nannten Gerbfässern unter Verwendung wässriger Gerbstoff-/Nachgerbstoff-Lösungen oder-Dispersionen respektive Farbstofflösungen durchgeführt. Ein Großteil der verwende-

ten Gerbstoffe und Gerbereihilfsmittel wird dabei als pulverförmiger Feststoff und/oder Lösung den Gerbfässern (Flotten) zugesetzt.

Die Nachbehandlung von Leder ist beispielsweise in"Das Leder", Heft 4/1996, Seiten 74 bis 83 und Das Leder", Heft 7+8/1996, Seiten 157-171 beschrieben.

Nachteilig bei derartigen Nachbehandlungsmethoden in Gerbfässern ist, dass beispielswei- se der Farbstoff oder das Fett nicht homogen auf dem Leder fixiert wird, so dass keine ge- zielte Modifizierung des Leders möglich ist. Insbesondere ist bei einer Fassbehandlung keine Differenzierung zwischen der Fleisch-und Crustoberseite des Leders möglich. Da- rüber hinaus bilden sich manchmal zwar starke, aber nicht gezielte bzw. gewünschte Un- gleichmäßigkeiten aus. Ferner sind insbesondere beim Färben von Leder große Farbstoff- mengen notwendig. Die so behandelten Leder weisen darüber hinaus in der Regel ein recht geringes Echtheitsniveau auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung eines Verfahrens zur Be- handlung von Leder, das die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik vermeidet.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Behandlung von Leder gelöst.

Das Verfahren zur Behandlung von Leder ist in einer ersten Ausführungsform durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet : (a) Auftragen mindestens eines kationischen oder amphoteren wässrigen Behand- lungsmittels auf Leder durch Rollcoating und/oder Walzenauftrag und/oder Spritzauftrag und nachfolgend (b) Behandeln des Leders mit einem anionischen Lederbehandlungsmittel im Fass.

Die genaue Durchführung von Rollcoating, Walzenauftrag und Spritzauftrag sind in Band 5 und 6 von"Bibliothek des Leders"beschrieben und dem Fachmann bekannt.

Das Leder wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls zwischen den Ver- fahrensschritten (a) und (b) sowie im Anschluss an Verfahrensschritt (b) getrocknet. Die Trocknung kann mit üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise Hän- getrocknung, Vakuumtrocknung oder Spannrahmentrocknung durchgeführt werden. Je nach Arbeitsbedingungen können die Temperaturen zwischen 40 und 90 °C liegen.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Leder in einer zweiten Ausführungsform, das durch die folgenden Verfahrensschritte ge- kennzeichnet ist : (a) Auftragen mindestens eines kationischen oder amphoteren wässrigen Behand- lungsmittels auf Leder durch Rollcoating und/oder Walzenauftrag und/oder Spritzauftrag bei gleichzeitigem Einsatz organischer und/oder anorganischer Pigmente und/oder anionischer Lederbehandlungsmittel, (b) gegebenenfalls Trocknen des so behandelten Leders.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete kationische oder amphotere wässri- ge Behandlungsmittel umfasst vorzugsweise ein Epichlorhydrinamin-Polymer. Das in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polymer weist vorzugsweise eine gewichtsmitt- lere Molmasse von 1 102 bis 2-105 g/mol, bevorzugt 1 103 bis 1 105 g/mol, besonders bevorzugt 4-103 bis 5 104 g/mol, auf.

Die Konzentration des Polymers in Wasser beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew. -%, beson- ders bevorzugt 10 bis 35 Gew. -%, insbesondere 18 bis 25 Gew. -%, jeweils bezogen auf Wasser.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das kationi- sche oder amphotere wässrige Behandlungsmittel aus Amineinheiten und Epichlorhydrin- einheiten aufgebaut. Das Verhältnis von Amineinheiten zu Epichlorhydrineinheiten beträgt dabei vorzugsweise 0,8 : 1,2 bis 1,2 : 0,8, bevorzugt 0,9 : 1,1 bis 1, 1 : 0, 9, besonders be- vorzugt 0,92 : 1,08 bis 1,08 : 0,92.

Die Amineinheiten können aus einem einzigen oder aber aus mehreren, beispielsweise 2 oder 3, unterschiedlichen Aminen gebildet werden. In einer besonderen Ausfiihrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Epichlorhydrinamin-Polymer Amineinhei- ten, die aus 0,5 bis 0,8, vorzugsweise 0,6 bis 0,7, Anteilen Dimethylaminopropylamin und 0,2 bis 0,5, vorzugsweise 0,3 bis 0,4, Anteilen Benzylamin zusammengesetzt sind.

Das kationische Hilfsmittel weist vorzugsweise mindestens zwei allgemeine Strukturein- heiten (I) und (II) auf

wobei Rl, R2, R3, R'und R5 die folgende Bedeutung haben : R1 und R2 : -(CH2)3N(CH3)2, -CH2C6H5, -(CH2)2NH2, -(CH2)2OH, - (CH2)2NH(CH2)2NH2 R3 : H oder Alkyl, R4 und R5 : H oder OH.

Die allgemeinen Struktureinheiten (I) und (II) sind in dem Epichlorhydrinamin-Polymer statistisch, alternierend oder als Blöcke vorhanden.

Das nach der Behandlung mit dem kationischen oder amphoteren wässrigen Behand- lungsmittel verwendete anionische Lederbehandlungsmittel ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Farbstoffen, Fettungsmitteln und Nachgerbungsmitteln. Da- bei kann das anionische Lederbehandlungsmittel mehrere der vorgenannten Eigenschaften (Färben, Fetten, Nachgerben) zugleich aufweisen. Als Farbstoffe kommen die üblicherwei- se eingesetzten Lederfarbstoffe in Frage, beispielsweise natürliche Farbstoffe, ferner syn- thetische Farbstoffe, wie z. B. anionische Farbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Direktfarb- stoffe, kationische Farbstoffe oder Schwefelfarbstoffe. Unter Farbstoffen sind auch Pig- mente, d. h. in Wasser weitgehend unlösliche Farbstoffe zu verstehen. Beispiele für geeig- nete Pigmente sind Helizarin-Pigmente (nichtionisch) oder Lepton-Pigmente (anionisch).

Darüber hinaus beschreibt E. Heidemann in"Fundamentals of Leather Manufacture", Ver- lag Eduard Roether KG, Seite 432 bis 448, geeignete Farbstoffe.

Als Fettungsmittel kommen die üblichen für die Fettung von Leder gebräuchlichen Mittel in Betracht. Es handelt sich vorzugsweise um a) Fettungsmittel auf der Basis von tierischen Fetten, z. b. Fischöl, Klauenöl, Wollfett oder Lardöl, b) Fettungsmittel auf der Basis von pflanzlichen Fetten, z. B. Rizinusöl, Ko- kosöl oder Olivenöl, c) Synthetische Fettungsmittel, wie z. B. Chlorierungs-und Sulfochlorie- rungsprodukte von Paraffinkohlenwasserstoffen, synthetische Fettsäureester und Esteröle, d) Mineralöle und andere petrochemische Produkte.

Vorzugsweise sind diese Fettungsmittel durch Sulfatierung, Sulfitierung oder Bildung von Sulfonsäuren modifiziert, so dass sie in Wasser löslich oder emulgierbar sind. Man kann auch ein Fettungsmittelgemisch einsetzen, dessen einer Teil emulgierende Eigenschaften besitzt und so für den restlichen Teil als Emulgator wirkt. Geeignet sind hierfür z. B. sulfa- tierte Fettalkohole. Diese Fettungsmittel werden vorzugsweise als wässrige Lösungen oder Emulsionen eingesetzt.

Als mineralische Gerbstoffe kommen die bekannten Chrom-, Aluminium-, Eisen-oder Zirkoniumsalze in Betracht, beispielsweise Chrom (III) chlorid oder-sulfat, Chromalaun, gegebenenfalls basisches Aluminiumchlorid oder-sulfat, Eisen (III) chlorid oder-sulfat, Zirkonoxychlorid und Zirkoniumsulfat. Bei den polymeren Nachgerbstoffen handelt es- sich z. B. um Polyacrylate, Copolymere enthaltend Acrylate, Polyurethane oder Polybuta- diene. Darüber hinaus können auch synthetische Nachgerbstoffe verwendet werden, bei- spielsweise synthetische, anionische, aromatische Gerbstoffe (auch Syntane genannt), so- wie deren nicht kondeniserte Vorprodukte bzw. die Alkalimetall-und Ammoniumsalze dieser Verbindungen.

Als Vorprodukte kommen zum Beispiel Naphthalin, Diphenyl, Terphenyl, Phenole, Kreso- le, 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon, ß-Naphthol, Dihydroxybenzole, Resorcin, 2,2-Bis- (hydoxyphenyl) propan und Diarylether wie Diphenylether und Ditolylether in Betracht, die in an sich bekannter Weise zu den anionischen nicht kondensierten Vorprodukten sulfo- niert werden.

Als anionische aromatische Syntane sind jene zu erwähnen, welche durch Kondensation der sulfonierten Vorprodukte allein oder zusammen mit weiteren, meist unsulfonierten Vorprodukten mit Formaldehyd und/oder Harnstoff erhältlich sind, wie beispielsweise (I) Kondensationsprodukte aus sulforiiertem Phenol oder Kresol und Formaldehyd, (II) Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, (III) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von 4,4-Dihydroxyphenylsulfonen mit (Hy- droxy)-arylsulfonsäuren, (IV) Fonnaldehyd-Kondensationsprodukte von sulfogruppenhaltigen aromatischen Hy- droxyverbindungen mit Aralkylhalogeniden, (V) Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Phenolen und Phenolsulfon- säuren,

(VI) Umsetzungsprodukt aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel, wobei das Mol- verhältnis (Phenol) : (S03) (1) : (1,1-2, 2) beträgt.

(VII) Kondensationsprodukte aus sulfonierten Diarylethern und Formaldehyd, (VIII) Kondensationsprodukte aus sulfonierten Di-oder Terphenylen und Formaldehyd, (IX) Kondensationsprodukte aus 4, 4'-Dihydroxydiphenylsulfon und sulfoniertem 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon mit Formaldehyd und (X) Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Diarylethersulfonsäure und 4,4'-Dihy- droxydiphenylsulfon.

Die Kondensationsprodukte der Typen (I)- (III), (V) und (VII)- (X) sind z. B. aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie Bd. 16, (4), 140 (1979) bekannt und können nach den in den dort angegebenen Referenzen beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Kondensationsprodukte des Typs (IV) und deren Herstellung sind aus GB-C-986621 be- kannt.

Kondensationsprodukte des Typs (V) und deren Herstellung sind aus GB-C-890150 und 935678 bekannt.

Das Umsetzungsprodukt des Typs (VI) und dessen Herstellung sind aus EP-A-0 245 205 bekannt. Diese Umsetzungsprodukte können nach an sich bekannten Methoden zu Produk- ten des Typs (V) kondensiert werden (vgl. zum Beispiel GB-C-683084).

Diese Nachgerbstoffe sind bekannt und zum großen Teil im Handel erhältlich.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das kationische oder amphotere wässrige Behandlungsmittel in Verfahrensschritt (a) nur auf die Crust- Oberfläche des Leders aufgetragen, so dass das anionische Lederbehandlungsmittel vor- zugsweise auf dieser Seite des Leders gebunden wird.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von kationischen oder amphoteren wässrigen Behandlungsmitteln zur Oberflächenbehandlung, insbesondere Oberflächenveredelung, von Leder-Halbfabrikaten. Dabei wird in einer bevorzugten Aus- führungsform ein wie oben beschriebenes kationisches oder amphoteres wässriges Behand- lungsmittel verwendet.

Diese kationischen oder amphoteren wässrigen Behandlungsmittel werden vorzugsweise zur Fixierung von Farbstoffen, Pigmenten und/oder Fetten auf einer Lederoberfläche, ins- besondere Crust-Oberseite anstelle der Fleischseite, zur Reduzierung des Farbstoffeinsat- zes bei Volltönen, zur Verbesserung der Echtheit von Pigmentaufträgen, zur Herstellung von Fleckleder, zur Erzeugung modischer Effekte, zur Erzeugung von Zwei-Farb-Effekten durch anschließendes Fassfärben und/oder zur Erreichung eines höheren Echtheitsniveaus verwendet.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Leder-Halbfabrikate, die durch was- serlösliche, kationische oder amphotere Polymere behandelt worden sind. Bezüglich dieser wasserlöslichen, kationischen oder amphoteren Polymere wird auf obige Ausführungen verwiesen. Vorzugsweise eignet sich als kationisches oder amphoteres wässriges Behand- lungsmittel ein wie oben beschriebenes Epichlorhydrinamin-Polymer.

Die vorliegende Erfindung zeigt gegenüber dem Stand der Technik eine Vielzahl an Vor- teilen.

Die wässrigen, kationischen oder amphoteren Hilfsmittel ziehen kontrolliert auf das Leder auf. Dadurch wird beispielsweise ein Farbstoff oder ein Fett sehr gut auf dem Leder fixiert. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es somit möglich, ein hohes Echtheitsniveau des behandelten Leders (Farbechtheit) zu erhalten und gleichzeitig die einzelnen Rezeptur- kosten zu reduzieren. Darüber hinaus wird die Lederqualität insgesamt verbessert, insbe- sondere bezüglich Egalität, Farbtiefe und Fehleranzahl. Durch Kombination des erfin- dungsgemäßen Verfahrens mit dem erfindungsgemäßen kationischen Hilfsmittel ist es möglich, Modifizierungen der Lederoberflächen zu bewirken. So können beispielsweise nur bestimmte Bereiche des Leders gefärbt bzw. gefettet werden. Darüber hinaus ermög- licht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von bedrucktem oder gemustertem Leder. Beispiele hierfür sind Wolkeneffekte oder eine gezielte Ungleichmäßigkeit auf dem Leder.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

AUSFÜHRUNGSBEISPIELE 1. Herstellung eines erfindungsgemäßen Epichlorhydrin-Dimethylaminopropyl- amin/Benzylamin-Polymers : 1020 g (10 mol) Dimethylaminopropylamin und 267,5 g (2,5 mol) Benzylamin werden in 1519,1 g Wasser gemischt. Die Lösung/Suspension wird für 1 h auf 50 °C erwärmt. Anschließend wird bei einer Geschwindigkeit von 16 ml/min 931 ml Epichlorhydrin (1098,4 g/11, 875 mol) zugetropft, bis kein freies Alky- lierungsmittel (Preußmann-Test) mehr nachgewiesen werden kann. Anschlie- ßend wird zwei Stunden bei 85 °C gerührt, bis kein freies Alkylierungsmittel mehr nachgewiesen werden kann. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und mit 85% iger Ameisensäure auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt.

2. Arbeitsweise zur Verbesserung des Echtheitsniveaus (ohne Pigment) : Ein handelsübliches, ungefärbtes Chrom-Crustleder ausgegerbt bzw. hergestellt mit synthetischen, vegetabilen oder mineralischen Gerbstoffen, gefettet mit handelsüblichen Fettungsmitteln, wird mittels Spritzauftrag mit 50 Teilen, ge- löst in 950 Teilen Wasser, der erfindungsgemäßen, wie oben hergestellten kati- onischen Verbindung behandelt und dann getrocknet. Danach wird das so behandelte Crustleder mit 600 % Wasser, bezogen auf das Crustgewicht, bei 40 °C 90 Minuten im Faß geweicht. Die Flotte wird abgelassen und in 200 % Flot- te bei 30 °C mit 4 % eines handelsüblichen Farbstoffes 90 Minuten gefärbt. Es wird nach 90 Minuten nochmals 300 % Wasser bei 50 °C zugegeben und wei- tere 30 Minuten gefärbt. Mittels 2,5% iger-Ameisensäure, zugegeben in zwei Portionen, wird innerhalb 60 Minuten auf einen pH-Wert der Flotte von 3.5 abgesäuert und getrocknet. Die Färbung des so erhaltenen Leders war gegen- über einem Vergleichsversuch ohne Einsatz des kationischen Hilfsmittels we- sentlich intensiver.

3. Arbeitsweise zur Verbesserung des Echtheitsniveaus (mit Pigment) : Analog obigen Versuches wurde ein Chrom-haltiges Crustleder einmal mit ei- ner Lösung aus 150 Teilen eines handelsüblichen Pigments, 50 Teilen der er- findungsgemäßen, wie oben hergestellten Verbindung und 50 Teilen Isopropa- nol in 750 ml Wasser mittels Spritzauftrag behandelt und kurz getrocknet. Da-

nach wurde das so behandelte Crust-Leder mit 1000 % Wasser, bezogen auf das Falzgewicht (Gewicht des Hautmaterials im Fass), bei 40 °C 10 Minuten im Fass broschiert. Die Flotte wird abgelassen und bei 40 °C mit 3 % zweier handelsüblicher Farbstoffe 80 Minuten gefärbt. Mittels Ameisensäure, zugege- ben in zwei Portionen, wird innerhalb 50 Minuten auf einen pH-Wert der Flotte von 3,5 abgesäuert und getrocknet. Die Färbung des Leders war wesentlich in- tensiver als der Vergleichsversuch ohne Einsatz der erfindungsgemäßen Ver- bindung. Ebenfalls war die Egalität des Leders deutlich erhöht. Insbesondere die Lichtechtheit im Vergleich zum Nullversuch war deutlich verbessert.

4. Arbeitsweise zur Modifizierung der Oberfläche Mittels einer handelsüblichen Rollcoatingmaschine und einer gravierten Walze wird eine Mischung aus 50 Teilen der erfindungsgemäßen, wie oben herge- stellten Verbindung und 950 Teilen Wasser auf ein ungefärbtes Chrom-haltiges Crustleder aufgebracht. Das Leder wird getrocknet und dann analog obigem Verfahren gefärbt. Der Druck der Gravur war nach dem Trocknen des Leders deutlich auf dem Leder durch eine Farbvertiefung zu erkennen. Hiermit lassen sich individuell die Oberflächenleder mittels Druckverfahren einfach modifi- zieren.

5. Beschreibung des Preußmann-Tests am Beispiel von Dimethylsulfat 3 bis 4 Tropfen der auf freies Alkylierungsmittel zu untersuchenden Lösung wird in ein Reagenzglas gegeben, mit 1 ml Pufferlösung versetzt und mit 1 ml Preußmann-Reagenz versetzt. Die resultierende Lösung wird für 30 Minuten auf 80 °C erhitzt, mit Eiswasser abgekühlt und mit 1 ml einer Carbonatlösung versetzt. Bei Anwesenheit eines freien Alkylierungsmittels färbt sich die Lö- sung intensiv blau.

Pufferlösung : 40,85 g Kaliumhydrogenphthalat in 1 1 dest. Wasser einwie- gen, 99,6 g dieser Lösung mit 0,4 ml 0,2 N Natronlauge ver- setzen und auf 200 ml mit dest. Wasser auffüllen

Preußmann-Reagenz : 4- (p-Nitrobenzyl) pyridin als 5% ige Lösung in Aceton Carbonatlösung : 138,21 g Kaliumcarbonat in 11 dest. Wasser lösen