Supertwist-Flüssigkristallanzeige

Die Erfindung betrifft Supertwist-Flüssigkristallanzeigen (SFA) mit sehr kurzen Schaltzeiten und guten Steilheiten und Winkelabhängigkeiten sowie die darin verwendeten neuen nematischen Flüssigkristall¬ mischungen.

SFA gemäß des Oberbegriffs sind bekannt, z.B. aus EP 0 131 216 B1 ; DE 3423993 A1 ; EP 0 098070 A2; M. Schadt und F. Leenhouts, 17. Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle (8.-10.04.87); K. Kawasaki et al., SID 87 Digest 391 (20.6); M. Schadt und F. Leenhouts, SID 87 Digest 372 (20.1); K. Katoh et al., Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 26, No. 11 , L 1784-L 1786 (1987); F. Leenhouts et al., Appl. Phys. Lett. 50 (21), 1468 (1987); H.A. van Sprang und H.G. Koopman, J. Appl. Phys. 62 (5), 1734 (1987); T.J. Scheffer und J. Nehring, Appl. Phys. Lett. 45 (10), 1021 (1984), M. Schadt und F. Leenhouts, Appl. Phys. Lett. 50 (5), 236 (1987) und E.P. Raynes, Mol. Cryst. Liq. Cryst. Letters Vol. 4 (1), pp. 1-8 (1986). Der Begriff SFA umfaßt hier jedes höher verdrillte Anzeigeelement mit einem Verdrillungswinkel dem Betrage nach zwischen 160° und 360°, wie beispielsweise die Anzeigeelemente nach Waters et al. (CM. Waters et al., Proc. Soc. Inf. Disp. (New York) (1985) (3rd Intern. Display Confe¬ rence, Kobe, Japan), die STN-LCD's (DE OS 3503259), SBE-LCD's (T.J. Scheffer und J. Nehring, Appl. Phys. Lett. 45 (1984) 1021), OMI-LCD's (M. Schadt und F. Leenhouts, Appl. Phys. Lett. 50 (1987), 236, DST-LCD's (EP OS 0246 842) oder BW-STN-LCD's (K. Kawasaki et al., SID 87 Digest 391 (20.6)).

Derartige SFA zeichnen sich im Vergleich zu Standard-TN-Anzeigen durch wesentlich bessere Steilheiten der elektrooptischen Kennlinie und damit verbundenen besseren Kontrastwerten sowie durch eine wesentlich gerin¬ gere Winkelabhängigkeit des Kontrastes aus. Von besonderem Interesse sind SFA mit sehr kurzen Schaltzeiten insbesondere auch bei tieferen Temperaturen. Zur Erzielung von kurzen Schaltzeiten wurden bisher ins¬ besondere die Viskositäten der Flüssigkristallmischungen optimiert unter

Verwendung von meist monotropen Zusätzen mit relativ hohem Dampf¬ druck. Die erzielten Schaltzeiten waren jedoch nicht für jede Anwendung ausreichend.

Zur Erzielung einer steilen elektrooptischen Kennlinie sollen die Flüssig¬ kristallmischungen relativ große Werte für K^ und relativ kleine Werte für Δε/ε aufweisen.

Über die Optimierung des Kontrastes und der Schaltzeiten hinaus werden an derartige Mischungen weitere wichtige Anforderungen gestellt:

1. Breites d/p-Fenster

2. Hohe chemische Dauerstabilität

3. Hoher elektrischer Widerstand 4. Geringe Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung.

Die erzielten Parameterkombinationen sind bei weitem noch nicht ausrei¬ chend, insbesondere für Hochmultiplex-STN (1/400). Zum Teil ist dies darauf zurückzuführen, daß die verschiedenen Anforderungen durch Materialparameter gegenläufig beeinflu ßt werden.

Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach SFA mit sehr kurzen Schaltzeiten bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, hoher Kennliniensteilheit, guter Winkelabhängigkeit des Kontrastes und niedri- ger Schwellenspannung, die den oben angegebenen Anforderungen gerecht werden.

In der DE 3509 170 werden Verbindungen der Formel

genannt.

In der Chemiker Zeitung 104 (1980). 269-271 werden Verbindungen der Formel I mit langkettigen Alkylresten (m + n > 9) beschrieben. Letztere Vertreter weisen jedoch ausschließlich die für eine Verwendung in nemati- schen Flüssigkristallmischungen unvorteilhafte, smektische Phasen auf. Überraschenderweise konnte durch eine Verkürzung der Kettenlänge ein nematischer Phasenbereich bei gleichzeitiger Unterdrückung der smek- tischen Phase erhalten werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, SFA bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße und gleichzeitig sehr gute Steilheiten aufweisen.

^' Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man nematische Flüssigkristallmischungen verwendet, die 1 ,2-Dicyclo- hexylethylenderivate der Formel I

enthalten,

wonn I-

-@- -<ä>- X°x- -&- ^■ -©- ^{• odβr ~} °t ^~

Ri einen unsubstituierten oder einfach durch CN oder CF ₂ oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch ein oder mehrere CH ₂ -Gruppen durch -O- ersetzt sein können,

auch Ra

R« geradkettiges Alkyl mit 1-6 C-Atomen

0-6

p und r jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 , und

1 oder 2

bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I erhöhen deutlich die Steilheit von STN- Mischungen ohne die Schaltzeiten zu erhöhen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein SFA mit

zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden,

einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie,

Elektrodenschichten mit darüberliegenden Orientierungsschichten auf den Innenseiten der Trägerplatten,

einem Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägeφlatten von etwa 1 Grad bis 30 Grad, und

einem Verdrillungswinkel der Flüssigkristallmischung in der Zelle von Orientierungsschicht zu Orientierungsschicht dem Betrag nach zwi¬ schen 100 und 600°,

einer nematischen Flüssigkristallmischung bestehend aus

a) 20 - 90 Gew.% einer flüssigkristallinen Komponente A. beste¬ hend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektri¬ schen Anisotropie von über +1 ,5;

b) 10 - 65 Gew.% eine, flüssigkristallinen Komponente B. beste¬ hend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektri¬ schen Anisotropie zwischen -1 ,5 und +1 ,5;

c) 0 - 20 Gew.% einer fiüssigkristallinen Komponente D. beste¬ hend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektri¬ schen Anisotropie von unter -1 ,5 und

d) einer optisch aktiven Komponente C in einer Menge, daß das Verhältnis zwischen Schichtdicke (Abstand der planparallelen Trägeφlatten) und natürlicher Ganghöhe der chiralen nemati¬ schen Flüssigkristallmischung etwa 0,2 bis 1 ,3 beträgt,

dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B mindestens eine Verbindung der Formel I

enthält,

worin

-< ⁽ -. oder

Ri einen unsubstituierten oder einfach durch CN oder CF ₂ oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch ein oder mehrere CH Gruppen durch -O- ersetzt sein können,

Rz (CH ₂ ) _n -CH=CH-Ra oder (CH ₂ ) _n -CH=CH ₂ und im Fall r = 1 auch Ra

Ra geradkettiges Alkyl mit 1-6 C-Atomen

n 0-6

p und r jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1, und

s 1 oder 2

bedeuten.

Gegenstand der Erfindung sind auch entsprechende Flüssigkristall- mischungen zur Verwendung in SFA.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind insbesondere Verbindungen der Teilformeln IA bis IK (Li, L≥ = H oder F; n = 0-6; o = 0-6; Alkyl = C _w )

Bevorzugte erfindungsgβmäße Mischungen, enthaltend insbesondere Ver¬ bindungen der Teilformeln 11-18:

Ra ist vorzugsweise geradkettiges Alkyl und n ist 0-6. Rb und Rb ^* bedeuten jeweils unabhängig voneinander in den Teitformein IC-U vorzugsweise H oder Methyl, ferner Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl. o ist 0 bis 6.

In den Verbindungen der Formel I bedeutet R vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, CN oder ein halogenierter Alkyl- oder Alkenylrest. Halogen bedeutet vor¬ zugsweise F. R bedeutet insbesondere F, Cl, OCFa, OCF ₂ H, CF& OCHaCFa, OCHFCF _3f OC ₂ F ₅ , CJFs, OC ₂ F ₄ H,

OCHF ₂ , wenn p = 1 ist und Ring A ^* ~ζθ ~~ ^odθr - θ - ^

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, worin Ri und/oder R2 ein Alkenylrest ist, wobei die Doppelbindung in 1- oder 3-Position ist und trans-Konfiguration besitzt.

Falls R1 einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, fe er Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy oder Decoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy- methyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa- heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxa- nonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH ₂ -Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach beson¬ ders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec- 9-enyl.

Falls Ri einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH ₂ -Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonyl- gruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl- oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl,

//

4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycar- bonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxy- carbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxy- carbonyl)-butyl.

Falls R ¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH ₂ -Gruppe durch unsub- stituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH ₂ -Gruppe durch CO oder CO-0 oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyl- oxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyl- oxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyl- oxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyl- oxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Meth- acryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Falls Ri einen einfach durch CN oder CF ₃ substituierten Alkyl- oder

Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF ₃ in ω-Position.

Falls Ri einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und

Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in co-Position.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R können ge¬ legentlich wegen einer besseren Lδslichkeit in den üblichen flüssigkristal¬ linen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methyl- butyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propyl- pentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy,

2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1 -Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.

Falls Ri einen Alkylrest darstel!;, in dem zwei oder mehr CH ₂ -Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise Ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders öis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxypentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-oarboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl,

Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-proFyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxy-carbonyl)-peniyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)- heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethy.,

3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen Ri verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevor¬ zugt, in denen die Ringe Cyclohexanringe trans-1 ,4-disubstituiert sind.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt z.B. wie in der DE 3509 170 A1 beschrieben:

Schema 1

v

KOBu* ^R2" ~ ~θ ^"CH 2 ^PPh 3 ^Hfl,<

Hai = Br oder I

Isomerisierung

!

I

/r

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können weiterhin wie folgt herge¬ stellt werden; dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Schema 4

Base

NaH ₂ AI(OCH ₂ CH ₂ OCH ₃ ) ₂ Morpholin

Θ

Hal ^G PPh,P

Base 2. Isomerisieru ⁸ -ngo ^R '

>7

\

Schema 5

[Rb, Rb': H oder Alkyl mit 1-6 C-Atomen; π 0 oder 1]

/?

Schema β

Hydrolyse

Reduktion

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formeln 14, 15 sowie das neue Zwischenprodukt der Formel Δ.

worin

R H oder Alkyl mit 1-6 C-Atomen und Alkyl d-Cβ-Alkyl bedeuten.

Schema 7

[Rb, R*: H oder Alkyl]

KOBu* Hai = Br oder I

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen setzen sich vorzugs¬ weise wie folgt zusammen:

Komponente A enthält vorzugsweise Verbindungen der Formeln II und III,

worin

eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -0-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- ersetzt sein können,

— (A)— •— (ß)— und — (Ö)—

jeweils unabhängig voneinander oder —ζ

L1-6 jeweils unabhängig voneinander H oder F,

Z -COO-, -CH ₂ CH ₂ - oder eine Einfachbindung,

Z2 -CH ₂ CH ₂ -, -COO-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,

2

-CF _r , -CHF-, -OCF ₂ -, -OCHF- oder eine Einfachbindung,

F oder Cl,

a 1 oder 2, und

0 oder 1

bedeuten.

Bevorzugte Verbindungen der Formel II entsprechen den Unter- formeln lla bis lld:

wobei R, Li und Ls die oben angegebene Bedeutung haben.

Bevorzugte Verbindungen der Formel III entsprechen den Unterformeln llla-lllt:

Bevorzugte Mischungen enthalten neben ein oder mehreren Verbin¬ dungen der Formel I ein, zwei, drei oder mehrere Verbindungen der Formeln lla, llb, llc, lld, llld, lllh, Uli, Uli, Ulm oder Ills, vorzugsweise ein oder mehrere Verbindungen der Formel llld oder lllh und ein bis vier Verbindungen der Formel I und ein bis drei Verbindungen der

Formeln llb und llc.

Die einzelnen Verbindungen z.B. der Formeln II und III bzw. deren Unterformeln oder auch andere Verbindungen, die in den erfindungs- gemäßen SFA verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält Kompo- nente A zusätzlich Verbindungen der Formeln AI bis AV:

Z worin

eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- ersetzt sein können,

Z3 -(S (H -CH ₂ CH ₂ - -CH ₂ CH ₂ -, -CO-CO-,

-O-CO- oder eine Einfachbindung

-(Ö)- - H ~ oder — (Ö)-

bedeuten.

Vorzugsweise enthalten die Mischungen 5 bis 50 % an Verbindungen der Formel AI. Bevorzugt werden diejenigen Verbindungen der Formel AI eingesetzt, worin Zi -CH ₂ CH ₂ -, -COO- oder eine Ein¬ fachbindung bedeutet, insbesondere Verbindungen der Formeln llal, Hb1, llc1, lld1, lla2, Ilb2 und llc2:

Ila2

zs-

Komponente A enthält vorzugsweise ein oder mehrere Verbindungen der Formeln Ilb1 und gegebenenfalls ein oder mehrere Verbindun¬ gen der Formeln Ilc2.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen ein oder mehrere polare Verbindungen mit einem hohen Klärpunkt aus¬ gewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen lle bis llj:

llh

2 i

In den Verbindungen lle bis llj können die 1,4-Phenylenringe auch lateral durch ein oder zwei Fluoratome substituiert sein. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs sind die Verbindungen der Formeln Hfl bis llj 1:

In den erfindungsgemäßen Mischungen liegt der Anteil der Verbin¬ dungen lle bis llj vorzugsweise bei ca. 2 bis 25 %. Bevorzugte Flüssigkristallmischungen enthalten ein oder mehrere Verbindungen der Gruppe B. vorzugsweise 10 bis 40 %.

Die Verbindungen der Gruppe B zeichnen sich sowohl durch ihre niedrigen Werte für die Rotationsviskosität (γi) < 150 mPa.s als auch durch ihren hohen Klärpunkt (> 120 °C) aus.

2?

Komponente B enthält eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formeln IV1 bis IV9:

worin Ri' und R ^* die für R angegebene Bedeutung haben.

2. 9

Komponente B enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formeln IV10 bis IV24,

Z9

worin Ri" und FP die für R angegebene Bedeutung haben und die 1 ,4-Phenylengruppen in IV10 bis IV19, IV23 und IV24 jeweils unab¬ hängig voneinander auch durch Fluor ein- oder mehrfach substituiert sein können.

Komponente B enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formeln IV25 bis IV30,

worin R ' und R? die für R angegebene Bedeutung haben und die 1 ,4-Phenylengruppen in IV25 bis IV30 jeweils unabhängig vonein¬ ander auch durch Fluor ein- oder mehrfach substituiert sein können.

Komponente B enthält eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus IV31 und IV32:

worin C ^ ©in© geradkettige Alkylgruppe mit bis zu 9 C-Atomen ist.

Die Flüssigkristallmischung enthält neben den Komponenten A, B und C zusätzlich ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formeln III und IV, worin Ri" und R* die für R angegebene Bedeutung haben:

3/

Bevorzugte Flüssigkristallmischungen enthalten mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe der folgenden Verbin¬ dungen:

worin Y F oder Cl und L H oder F ist und R die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Die flüssigkristallinen Mischungen enthalten ebenfalls eine optisch aktive Komponente C in einer Menge, daß das Verhältnis zwischen Schichtdicke (Abstand der planparallelen Trägerplatten) und natür¬ licher Ganghöhe der chiralen nematischen Flüssigkristallmischung größer 0,2 ist. Für die Komponente stehen dem Fachmann eine Vielzahl, zum Teil kommerziell erhältlicher chiraler Dotierstoffe zur Verfügung z.B. wie Cholesterylnonanoat, S811 der Fa. E. Merck, Darmstadt, BRD und CB15 (BDH, Poole, UK). Die Wahl der Dotier- stoffe ist an sich nicht kritisch.

3≥

Die erfindungsgemäße Flüssigkristallmischung enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe B1 bestehend aus Verbindungen der Formeln B1I bis B1IV:

worin

R ' und R2" jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von R besitzen,

Z -CH ₂ CH _r , -CO-O-, -O-CO- oder eine Einfachbindung, und

-® ^~ -0--- - ^oder -®-

bedeuten,

S S und/oder wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der fiülßßfi B2 bestehend aus Verbindungen der Formeln B1V bis B1VII:

worin

R die oben angegebene Bedeutung besitzt,

Z° -CH ₂ CH ₂ - odei eine Einfachbindung,

L ¹ -(H^C^,, - θ)-R, oder ~(θ -X, wobei r 1-9,

X CN oder F,

bedeuten,

und/oder wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der GΓUPPΘ B2 bestehend aus Verbindungen der Formeln B1VIII, B1IX und B1X:

worin

Ri" und R2" unabhängig voneinander die Bedeutung von R besitzen,

Y F oder Cl, und

^~ Φ ^~ -O O ( ^H > ^{" oder} ^ ^Ö >-

bedeuten.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfin¬ dungsgemäßen Mischungen ca. 5 bis 35 %, insbesondere 10 bis 20 % an flüssigkristallinen Tolan-Verbindungen. Hierdurch kann bei geringeren Schichtdicken (ca. 5-6 μm) gearbeitet werden, wodurch die Schaltzeiten deutlich kürzer werden. Besonders bevorzugt sind

Mischungen enthaltend ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe T bestehend aus den Verbindungen der Formeln T1 bis T3:

i

worin

— (p}~ - HV" oder — (Ö)- _' vorzugsweise X X

t 0 oder 1

Li- ^β jeweils unabhängig voneinander H oder F

Q -CFr, -CHF-, -OCF ₂ -, -OCHF- oder eine Einfach¬ bindung

31

Y F oder Cl

Ri' und R2 ^* jeweils unabhängig voneinander die für R angegebene Bedeutung,

besitzen.

Der Anteil der Verbindungen aus der Gruppe T ist vorzugsweise 5 bis 30 %, insbesondere 5 bis 20 %.

Vorzugsweise enthält Komponente B ein oder mehrere Verbindungen der Formeln X bis XII:

worin

Ri' und R ² " jeweils unabhängig voneinander die für R angegebene Bedeutung besitzen und R ' vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 4 C-Atmen, insbesondere 1 bis 2 C-Atomen und R " vorzugsweise Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, insbeson- dere 1 bis 2 C-Atomen,

bedeuten.

Der Anteil der Verbindungen aus der Gruppe B1 beträgt vorzugs- weise 10 bis 50 %, insbesondere 15 bis 40 %. Verbindungen der

Formel 51 III und B1IV sind bevorzugt.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel B 11II sind die¬ jenigen der folgenden Teilformeln Blllla und Bllllb,

Blllla

Bllllb

worin

R ^3* CH ₃ -(CH ₂ ) ₀ -0-, CH ₃ -(CH ₂ ) _P -, trans-

H-(CH ₂ ) _q -CH=CH-(CH ₂ CH ₂ ) _b -CH ₂ 0- oder trans-H-(CH ₂ ) _q -CH=CH-(CH ₂ CH ₂ ) _b -, CH ₃ -(CH ₂ )o-0-CH _r ,

R*' CH ₃ -(CH ₂ ) _P -,

Bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der Formel B1III, worin einer der Reste R* oder R* 0-(CH2) ₀ -CH ₃ oder bedeutet.

Femer bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Teilformel,

3ß worin R* und R<" jeweils unabhängig voneinander die oben angege¬ bene Bedeutung haben.

Der Anteil der Verbindungen der Formel B1 III der oben angegebenen Teilformeln ist vorzugsweise ca. 5 bis 45 %, insbesondere bevorzugt ca. 10 % bis 35 %. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel B1 IV sind diejenigen der folgenden Teilformel,

worin

CH ₂ 0- und

R2 ^" CH ₃ -(CH2) _P - ist, wobei

Der Anteil dieser Verbindungen, bzw. der Verbindungen der Formel BIV, ist vorzugsweise ca. 5 bis 40 %, insbesondere bevorzugt ca. 10 bis 35 %.

33

Vorzugsweise enthalten die Mischungen Verbindungen der Formel B1III, insbesondere solche der Teilformel

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mischungen gleichzeitig Verbindungen der Formeln 51 III und B1IV, wobei der Gesamtanteil für Komponenten der Gruppe B1 gewahrt bleibt.

Falls Verbindungen der Formeln B1I und/oder 51 III vorhanden sind, bedeuten R2 und Ra vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander n-Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen oder (trans)-n-Alkenyl mit 3 bis 7 C-Atomen. Z ist vorzugsweise eine Einfachbindung.

Ferner bevorzugt sind erfindungsgemäße Mischungen, die einer oder mehrere Verbindungen der Formel B1IV enthalten, worin

— EV—' \_y~~ ^oder ~~ _/ bedeuten,

R ' und R? eine der oben angebenen bevorzugten Bedeutungen haben, insbesondere bevorzugt n-Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten.

In jedem Fall bleibt der Gesamtanteil für Komponenten der Gruppe B1 gewahrt.

Der Anteil der Verbindungen der Gruppe B2 beträgt vorzugsweise ca. 5 bis 45 %, insbesondere 5 bis 20 %. Der Anteil (bevorzugte Bereiche) für B1V bis B1VII ist wie folgt:

O

B1V: ca. 5 bis 30 %, vorzugsweise ca. 5 bis 15 %

Summe B1VI und B1VII: ca. 5 bis 25 Vo, vorzugsweise ca. 10 bis 20 %.

Bevorzugte Verbindungen der Gruppe B2 sind im folgenden angegeben:

R ^1' — ( H - —( H /-COO — O V-R' B1V2

R' ist vorzugsweise n-Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen oder (trans)- n-Alkenyl mit 3 bis 7 C-Atomen. Zo ist vorzugsweise eine Einfach¬ bindung. Ri' hat vorzugsweise die oben für R angegebene bevor¬ zugte Bedeutung oder bedeutet Fluor. Li ist vorzugsweise Fluor, x ist 1-15.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B1V3, B1VI1 und B1VII1 in einem Gesamtanteil von ca. 5 bis 35 %.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfin¬ dungsgemäßen Mischungen neben B1V3, B1VI1, B1VII1 (R = F) weitere terminal fluorierte Verbindungen zum Beispiel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus,

und/oder polare Heterocyclen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

worin Ri' vorzugsweise n-Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen oder (trans)- n-Alkenyl mit 3 bis 7 C-Atomen, a 1 oder 2, b 0 oder 1, X° F, Cl, CF ₃ , -OCF ₃ oder -OCHF ₃ , und Li H oder F bedeutet.

Der Gesamtanteil aller terminal fluorierter Verbindungen beträgt vor¬ zugsweise ca. 5 bis 65 %, insbesondere ca. 15 bis 40 %.

Der Anteil der Verbindungen aus Gruppe B3 beträgt vorzugsweise ca. 5 bis 30 %, insbesondere bevorzugt ca. 10 bis 20 %. R ^2, ist vorzugsweise n-Alkyl oder n-Alkoxy mit jeweils 1 bis 9 C-Atomen.

Es können jedoch auch analoge Verbindungen mit Alkenyl- bzw. Alkenyloxy-Gruppen eingesetzt werden. Verbindungen der Formel B1VIII sind bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten vorzugsweise Verbin¬ dungen der Formel I und Verbindungen aus mindestens einer der Gruppen B1, B2 und B3. Vorzugsweise enthalten sie eine oder mehrere Verbindungen aus Gruppe B1 und eine oder mehrere Verbindungen aus Gruppe B2 und/oder B3.

Der Anteil der Verbindungen der Komponente C beträgt vorzugs¬ weise 0 bis 20 %, insbesondere 0 bis 10 %.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfin¬ dungsgemäßen Mischungen vorzugsweise ca. 5 bis 20 % einer oder mehrerer Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von unter -2 (Komponente C). Derartige Verbindungen sind bekannt, z.B. Derivate der 2,3-Dicyanhydrochinone oder Cyclohexanderivate mit dem Strukturelement

CN — Ql- gemäß DE-OS 32 32707 bzw. DE-OS 34 07013.

Vorzugsweise werden jedoch Verbindungen mit dem Strukturelement 2,3-Difluor-1,4-phenylen gewählt, z.B. Verbindungen gemäß DE-OS 38 07801, 38 07861, 3807863, 3807864 oder 3807908. Besonders bevorzugt sind Tolane mit diesem Strukturelement gemäß der Internationalen Patentanmeldung PCT/DE 88/00133, insbeson¬ dere solche der Formeln,

worin Rs und R ⁶ jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise n-Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen oder n-Alkenyl mit 3 bis 7 C-Atomen bedeuten und Zo -CH ₂ CH ₂ - oder eine Einfachbindung ist.

Besonders bevorzugt sind Phenylcyclohexylcarboxylate der Formeln

*/V

Die Kom ^p onente C enthält eine oder mehrere Verbindungen ausge¬ wählt aus der Gruppe bestehend aus V bis IX:

worin R ¹ ' und R ² " die für R angegebene Bedeutung haben und b 0 oder 1 ist.

Die Komponente B enthält eine oder mehrere Verbindungen ausge¬ wählt aus der Gruppe bestehend aus Xa bis Xlla,

worin Alkyl und Alkoxy einer ^; Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten.

Insbesondere Komponente C führt zu einer erhöhten Steilheit der Kennlinie.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die

Mischungen ca. 5 bis 35 %, insbesondere bevorzugt ca. 10 bis 20 % an flüssigkristallinen Tolan-Verbindungen. Hierdurch kann bei gerin¬ geren Schichtdicken (ca. 5-6 μm) gearbeitet werden, wodruch die Schaltzeiten deutlich kürzer werden. Besonders bevorzugte Tolane sind im folgenden angegeben:

Ri ^* ist vorzugsweise n-Alkyl oder n-Alkoxy mit 1 bis 7

C-Atomen,

Z° ist -CH ₂ CH _r oder eine Einfachbindung,

xj ^{- ocler} vorzugsweise

Q ³ ist wobei

X° ist F, Cl oder OCF ₃ , wobei

R2 ^* n-Alkyl oder n-Alkoxy mit jeweils 1 bis 7 C-Atomen oder n-Alkenyl oder n-Alkenyloxy mit jeweils 3 bis 7 C-Atomen bedeutet.

Vorzugsweise enthält Komponente A ein oder mehrere Verbindungen der Formel T3a,

worin

x eine ganze Zahl von 1-15,

L« jeweils unabhängig voneinander H oder F, und

X' F, Cl oder OCF ₃

bedeuten.

**7 genden weitere besonder bevorzugte Ausführungsformen:

Die Komponente C enthält ein oder mehrere Verbindungen mit einer 1-Cyano-trans-1,4-cyclohexylgruppe oder einer 2,3-Difluor- 1 ,4-phenylengruppe

mindestens zwei Verbindungen der Formeln AIII oder AV

Verbindungen der Formeln AIII und AV

mindestens eine Verbindung aus der Gruppe:

worin Alkyl ein geradkettiger Alkylrest mit 2 bis 7 C-Atomen und L H oder F bedeutet;

ein oder mehrere Verbindungen, worin R eine trans-Alkenylgruppe oder ein trans-Alkenyloxygruppe ist;

ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der folgenden Gruppe:

worin Ri' und R " die bevorzugten Bedeutungen, die unter Verbindun¬ gen der Komponente B genannt sind, besitzen. Die 1 ,4-Phenylen- gruppe in den oben genannten Verbindungen kann auch durch Fluor substituiert sein. Der Anteil dieser Verbindungen in den Flüssig¬ kristallmischungen liegt bei 0 bis 25 %, vorzugsweise 5 bis 15 %.

er weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mischungen

ein oder mehrere, insbesondere 1, 2, 3 oder 4 Verbindungen ausge¬ wählt aus den Verbindungen der Formeln llld, lllb, Uli und lllp;

wenigstens zwei Verbindungen ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln Ilb1 , lld oder Hc2;

ein oder mehrere Verbindungen der Formel B1 IV;

ein oder mehrere Verbindungen der Formel T1 oder T2;

5 - ein oder mehrere Verbindungen der Formeln

worin R die bei Formel III angegebene Bedeutung hat.

15

Die erfindungsgemäßen Mischungen zeichnen sich insbesondere beim Einsatz in SFAs mit hohen Schichtdicken durch sehr niedrige Summen- schaltzeiten aus (= t _o. + -

_Q Niedrige Summenschaltzeiten sind insbesondere ein wichtiges Kriterium für SFAs beim Einsatz als Anzeigen von Laptops, um Cursorbewegungen störungsfrei darstellen zu können.

Die in den erfindungsgemäßen SFAs verwendeten Flüssigkristallmischun- ₂₅ gen sind dielektrisch positiv mit Δε ≥ 1. Besonders bevorzugt sind Flüssig¬ kristallmischungen mit Δε ≥ 3 und ganz besonders solche mit Δε ≥ 5.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen weisen günstige Werte für die Schwellenspannung V _1(V Q _CO und für die Fließviskosität η auf. Ist der Wert für den optischen Wegunterschied d.Δn vorgegeben, wird der Wert

30 für die Schichtdicke d durch die optische Anisotropie Δn bestimmt. Insbe¬ sondere bei relativ hohen Werten für d.Δn ist i.a. die Verwendung erfin- dungsgemäßer Flüssigkristallmischungen mit einem relativ hohen Wert für die optische Anisotropie bevorzugt, da dann der Wert für d relativ klein „- gewählt werden kann, was zu günstigeren Werten für die Schattzeiten

führt. Aber auch solche erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigen, die erfindungsgemäße Flüssigkristallmischungen mit kleineren Werten fύrΔn enthalten, sind durch vorteilhafte Werte für die Schaltzeiten gekennzeich¬ net. Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen sind weiter durch vorteilhafte Werte für die Steilheit der elektrooptischen Kennlinie gekenn¬ zeichnet und können mit hohen Multiplexraten betrieben werden. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen eine hohe Stabilität und günstige Werte für den elektrischen Widerstand und die Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung auf. Die erfindungs- gemäßen Flüssigkristallanzeigen weisen einen großen Arbeitstemperatur- bereich und eine gute Winkelabhängigkeit des Kontrastes auf.

Der Aufbau der erfindungsgemäßen Flüssigkristall-Anzeigeelemente aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit einer solchen Oberflächenbehandlung, daß die Vorzugsorientierung (Direktor) der je¬ weils daran angrenzenden Flüssigkristall-Moleküle von der einen zur anderen Elektrode gewöhnlich um betragsmäßig 160° bis 720° gegen¬ einander verdreht ist, entspricht der für derartige Anzeigeelemente üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefaßt und umfaßt auch alle Abwandlungen und Modifikationen der Super- twistzelle, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente sowie die zusätz¬ liche Magnete enthaltenden Anzeigeelemente. Der Oberflächentiltwinkel an den beiden Trägerplatten kann gleich oder verschieden sein. Gleiche Tiltwinkel sind bevorzugt.

Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigeelemente zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallkomponenten der Flüssig¬ kristallschicht.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristall¬ mischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die ge¬ wünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweck- mäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der

Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.

Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der

Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15 % pleochroitische Farbstoffe zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.

Es bedeutet:

S-N Phasenübergangs-Temperatur smektisch-nematisch N-l Phasenübergangs-Temperatur nematisch-isotrop

Klp. Klärpunkt

Visk. Viskosität (m Pa.s) ton Zeit vom Einschalten bis zur Erreichung von 90 % des maximalen Kontrastes ton Zeit vom Ausschalten bis zur Erreichung von 10 % des maximalen Kontrastes Vso Vio Steilheit t _« (mittlere Schaltzeit)

Die SFA wird im Multiplexbetrieb angesteuert (Multiplexverhättnis) 1:240, Bias 1:16, Betriebsspannung 10 Volt, so daß , = ist.

Vor- und nachstehend sind alle Temperaturen in °C angegeben. Die Pro- zentzahlen sind Gewichtsprozente. Die Werte für die Schaltzeiten und Viskositäten beziehen sich auf 20 °C.

723 ra

In der voriiegenen Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabel¬ len A und B erfolgt. Alle Reste CnH^, und C _m H _2m+1 sind geradkettige Alkylrestθ mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B ver¬ steht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grund- körper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkδrper mit einem Strich ein Code für die Substituenten Ri, R2, L2 und L2;

Bevorzugte Mischungen enthalten neben ein oder mehreren Verbindun¬ gen der Formel I ein oder mehrere Verbindungen der in den Tabellen A und B genannten Verbindungen.

Tabelle A!

PYP PYRP

ΣT

EHP

CP

Tabelle B:

T15 K3n

M3n BCH-n.FX

Inm

C-nm C15

CB15

CBC-nmF

CCN-nm G3n

CCEPC-nm

^H^,— ^H -^ COO-^^^C _m H _2^1

CCPC-n

CH-nm

HD-nm

HH-nm

NCB-nm

C^-^H^-COO— (^C ^,

OS-nm

CHE

ECBC-nm

ECCH-nm CCH-n1EM

T-nFN B-nO.FN

SS

CVCC-n-m

CVCP-n-

CVCVC-n-m

CCH-n-2V

CCP-n-2V CCP-n-V

CCP-n-V1 CVOn-V1

CVCP-V1-X PCH-1V-N

CCVC-n-V1 PCH-3V-N

SS

CCVP-V1-X BCH-3V-n

CVC-1V-V

CVC-1V-V1 CVC-n-V

CVCP-1V-n

CVCP-V-n

CP-1V-N

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu be¬ grenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts- prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Kläφunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 °C) und die Viskosität (mm2/sec) wurde bei 20 ^β C bestimmt.

0723

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether, Methyl-tert.Butylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:

I

In einer Stickstoffatmosphäre werden 0,4 mol trans-4-n-Ethylcyclohexyl- methyltriphenylphosphoniumiodid und 0,4 mol 4-[trans-4-(trans-4-propyl- cyclohexyl)cyclohexancarbaldehyd in 1140 ml THF gelöst und bei Raum¬ temperatur unter Rühren mit 0,4 mol Kaliumtert.butylat versetzt. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur, versetzt mit Wasser und verd. Salzsäure und arbeitet wie üblich auf.

)

SchrÜ L2

0,275 mol I werden in einer Stickstoffatmosphäre in 400 ml Toluol gelöst und mit 0,072 mol Benzolsulfinsäure-Natriumsalz und 110 ml 1 N Salz¬ säure am Rückfluß gekocht. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Ri R2

CH, CH ₃ CH* C ₂ Hs CH ₃ n-C ₃ H ₇ CH ₃ n-CsH,^ CH ₃ n-C _ß Hia

C^H _δ CH ₃ K?-23S _M 51S _B 168N170 _f 11;

Δε = 0,6, Δn = +0,068

C ₂ H ₅ C ₂ H ₅ K-11S _B 183 N 188,81;

Δε = 0,41 ;Δn = +0,078

C^Hs n-C ₃ H ₇ K? -15 S _B 184 N 207,3 I;

Δε = 0,85; Δn = +0,080

C ₂ H _δ n-C ₅ Hn C ₂ H ₅ n-C _ß Hι ₃

0723

2.

n-C ₃ H ₇ CH ₃ K? - 19 S _M 16 S _B 188 N 197,4 1;

Δε ss -1,06; Δn = 0,085 n-C ₃ H7 C ₂ H _S K - 28 S _B 197 N 207,9 1;

Δn = +0,078; Δε = 0,88 n-C ₃ H ₇ n-C ₃ H ₇ K 39 S _B 207 N 231,8 1;

Δn = +0,087; Δε = 0,99

n-C ₅ Hn CH ₃ n-C ₅ Hn C ₂ H ₅ n-C ₅ Hn n-C ₃ H ₇ n-C ₅ Hn n-C _$ Hι ₃

Beispiel 2

Schritt 2,1

In einer Stickstoffatmosphäre werden 162 mmol trans-4-n-Ethylcyclohexyl- ethyltriphenylphosphoniumbromid und 162 mmol trans-4-(4-Methylphenyl)- cyclohexancarbaldehyd in 500 ml THF gelöst und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 162 mmol Kaliumtert.butylat versetzt. Man rührt 2 h, versetzt mit Wasser und arbeitet wie üblich auf.

0723

13

SshJM2

Die Isomerisierung findet analog Schritt 1.2 statt. K 43 S _B 89 N 156,6 I; Δn = +0,103; Δε = 0,58

Analog werden die folgenden Verbindungen der

Formel

723

4 v

n-C ₅ Hn n-C ₅ Hn n-C _δ Hn

Beispiel 3

Schritt 3.1

In einer Stickstoffatmosphäre werden 0,21 mol 1 ,4-Cyclohexandion und 0,53 mol Methoxytriphenylphosphoniumchlorid in 200 ml THF gelöst und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 0,56 mol Kalium-tert.butylat ver¬ setzt. Man rührt 2 h, versetzt mit Wasser und verd. Salzsäure und arbeitet wie üblich auf.

0723

ir

SεhύΑZΛ

Das Produkt aus Schritt 3.1 wird in 915 ml THF gelöst, mit 230 ml 2 N HCl versetzt und 2 h in der Siedehitze gerührt. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet.

Schritt 3,3

In einer Stickstoffatmosphäre werden 0,31 mol trans-4-n-Propylcyclohexyl- methyltriphenylphosphoniumiodid in 520 ml THF suspendiert und portions¬ weise mit 0,31 mol Kalium-tert.butylat versetzt. Man rührt 1 h bei 0 °C, versetzt mit 0,13 mol Cyclohexan-1,4-dicarbaldehyd und rührt 1 h bei Raumtemperatur. Man versetzt mit Wasser und verd. Salzsäure und arbeitet wie üblich auf.

Die Isomerisierung erfolgt analog Schritt 1.2. K 98 S _B 190 N 235,7 1

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

CH ₃ CH ₃

CH ₃ C ₂ H CH ₃ n-C ₃ H ₇

CH ₃ n-C _δ Hn

CH ₃ n-C$Hι ₃

C ₂ H ₅ C ₂ H ₅

C ₂ H n-C ₃ H ₇

C ₂ H n-CsH i

C ₂ Hg n-C _ß His

n-C ₃ H ₇ CH ₃ n-C ₃ H ₇ ^H n-C ₃ H ₇ n-C ₃ H ₇ n-C ₃ H ₇ n-C _δ Hn n-CsHu CH ₃ n-C _δ Hn n-C ₃ H ₇

n-CβHis CH ₃

n-C _β H ₁₃ n-C ₆ Hn n-C _β H ₃ n-C ₆ H ₁₃

t>7

Beispiel 4

I II

In einer Stickstoffatmosphäre werden 2,93 ml Methoxymethyltrimθthyl- triphenylphosphoniumchlorid und 2,93 mol 4-Cyclohexanoncarbonsäure- ester in 4 1 THF gelöst und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 2,93 mol Kaliumtert.butylat versetzt. Man rührt 2 h, versetzt mit Wasser und verd. Salzsäure und arbeitet wie üblich auf.

III

50,4 mmol II, 1,0 g 10%ige HCl, 20 ml THF und 50,4 mmol Acetaldehyd werden 0,75 h bei Raumtemperatur gerührt. Man versetzt mit Wasser und Methyl-tert.butylether und arbeitet wie üblich auf.

IV

In einer Stickstoffatmosphäre werden 46,1 mmol Kaüum-tert.butylat in 20 ml THF zu 46,1 mmol Methyttriphenylphosphoniumbromid gelöst in

50 ml THF bei 0 °C zugetropft. Nach 10 min Rühren werden 46,1 mmol III gelöst in 20 ml THF zu der Lösung zugetropft. Man läßt auf Raumtempe¬ ratur erwärmen, versetzt mit Wasser und verd. HCl und Methyl-tert.butyl- ether und arbeitet wie üblich auf.

0723

W

65,8 mmol Vrtride werden bei 0 °C in 35 ml Toluol vorgelegt und unter Rühren mit 72,3 mmol Moφholin gelöst in 20 ml Toluol versetzt. Die Lösung wird bei -40 °C zu 32,9 mmol IV gelöst in 30 ml Toluol zugetropft und bei -40 bis -50° 70 min gerührt. Man versetzt bei -40 °C mit Wasser und bei -10 °C mit 10%iger HCl. Anschließend wird wie üblich aufgear¬ beitet.

VI

0,04 mol V, 0,04 mol 4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)cyclohexyl- methyltriphenylphosphoniumiodid und 1140 ml THF werden vorgelegt und portionsweise mit 0,40 mol Kalium-tert.butylat versetzt, wobei die Reak- tionstemperatur 35 °C nicht übersteigen sollte. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur, hydrolysiert, versetzt mit verd. HCl und arbeitet wie üblich auf. K -2 S _B 188 N 222,2 I; Δn = +0,888; Δε = 1.03

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

t>B

723

Η

Δn = +0.132; Δε=1.01

H ₃ C 1 -®- C _{2 2} Hπβ K71 S _B 113 N 212,61; Δn = +0,125; Δε = 0.7

ΪZ

K36S _B 142 N214,81; Δn=+0,128; Δε=1,45

K85 S _B (83) N253I

K77S _B 97N256,1 I; Δn = +0,143; Δε=1.91

K 62 S _B 108 N 214.71; Δn = +0,125; Δe = 0,8

0723

73

fV

}r

0723

U

Δn = +0,136;

Δε=1,0

jsc Mnggpgigptele

Beispiel M1

Eine STN-Anzeige mit folgenden Parametern:

enthält eine nematische Mischung mit folgenden Eigenschaften:

73

weist folgendes Schaltverhalten auf:

Eine STN-Anzeige, wie in Beispiel M3 beschrieben, enthält eine nema- tische Mischung mit folgenden Eigenschaften:

Kläφunkt: 93,1 °C

Δn [589 nm; 20 °C]: 0,1408 d p 0,53

So

weist folgendes Schattverhatten auf:

V«, 2.496 V t _« , 213 ms

Beispiel M5

Eine STN-Anzeige, wie in Beispiel M3 beschrieben, enthält eine nema¬ tische Mischung mit folgenden Eigenschaften:

Kläφunkt: 87,6 °C

Δn [589 nm, 20 °C]: 0,1397 d/p: 0,52

Θ\ bestehend aus:

ME-2N.F 2,0 %

K6 4,0% K9 5,0 %

PCH-3 22.0 %

PTP-201 2.0 %

BCH-32 5.0 %

BCH-52 5,0 % CPTP-301 5.0%

CPTP-302 5.0%

CPTP-303 5,0 %

CCH-34 5,0%

CCH-35 5.0% CVC-V1-2 10,0%

CVC-V1-3 10.0%

CVC-V1-4 10.0%

weist folgendes Schaltverhalten auf:

Eine STN-Anzeige, wie in Beispiel M3 beschrieben, enthält eine nema¬ tische Mischung mit folgenden Eigenschaften:

P2.

weist folgendes Schaltvertialten auf:

Eine STN-Anzeige, wie in Beispiel M3 beschrieben, enthält eine nematische Mischung mit folgenden Eigenschaften:

S3

weist folgendes Schaltverhalten auf:

Beispiele MS-M13

Die Zusammensetzungen der flüssigkristallinen Medien und die Eigen¬ schaften der mit deren Hilfe hergestellten STN-Anzeigen (Twist = 240°) können den folgenden Tabellen entnommen werden:

S

Tabelle I

0r

Tabelle II

Beispiele M14-M17

Die Zusammensetzungen der flüssigkristallinen Medien und die Eigen¬ schaften der mit deren Hilfe hergestellten STN-Anzeigen (Twist 240°) können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden.

Tabelle III

91

Tabelle IV

Beispiele M18-M25

Die Zusammensetzungen der flüssigkristallinen Medien und die Eigen¬ schaften der mit deren Hilfe hergestellten STN-Anzeigen (Twist = 240°) können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden.

δ?

Tabelle V

ee

Tabelle VI

Beispiel M2β

Man stellt ein flüssigkristallines Medium her bestehend aus:

Δn [589 nm, 20 °C] 0.1390

Klärpunkt 84.6 ^β C

V ₁₀ 2,265 V

VβoΛΛo 1.045 t _« , [ms] 200

es

Vergleichsbeispiel 1

Eine STN-Anzeige wie in Beispiel M3 beschrieben:

3o

Verglelchsbelsplel 2

Eine STN-Anzeige wie in Beispiel M20 beschrieben: