Die Erfindung betrifft einen Trägerkatalysator und die Verwendung desselben.

Die Entwicklung neuer Trägerkatalysatoren, welche Sulfonsäuregruppen an einem Poiymergerüst enthalten, ist für eine Reihe industriell ausgeübter chemischer Ver¬ fahren, beispielsweise der Herstellung gewisser Ether aus der Umsetzung von C4- oder Cs-Fraktionen der Raffinerietechnik mit Methanol oder Ethanol als Zumisch- Komponenten für die Kraftstoffherstellung (vergl. Hydrocarbon Processing, Novem¬ ber 1990, 126, 128) von großer Bedeutung.

Für die Herstellung verbesserter, insbesondere umweltverträglicherer klopffester Benzinqualitäten besonders wichtige Zumischkomponenten sind beispielsweise Methyl-tert.-butylether (MTBE) und tert.-Amylmethylether (TAME) bzw. tert.- Butylethylether (ETBE).

Die Verfahren zur Herstellung dieser Komponenten werden mit Vorteil als Reak- tivdestillationsverfahren oder Verfahren zur Behandlung bzw. Umwandlung der Ein- satzprodukte mittels katalytischer Destillation ausgeführt. Die Reaktion und die sich üblicherweise in einem weiteren Verfahrensschritt anschließende Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch Destillation bzw. Rektifikation erfolgen bei der katalyti¬ scher» Destillation in nur noch einem einzigen Reaktionsapparat, der den Aufarbei¬ tungsteil mit einschließt.

Hierbei stellt die Einbringung und Fixierung des Katalysators in den Reaktionsappa¬ rat ein besonderes Problem dar. Üblicherweise wird bei festen oder Trägerkatalysa¬ toren eine Schüttung des Katalysators in einem oder mehreren übereinanderliegen- den Festbetten, die von dem Reaktionsgemisch durchströmt werden, vorgesehen.

Wenn die bei der industriellen Herstellung von MTBE oder TAME verwendete ma¬ kroporöse vernetzte Polystyrolsulfonsäure in Kugelform als lose Schüttung zu einem Festbett als Katalysator bei der Umsetzung von Methanol und Buten eingesetzt wird, so sind damit verschiedene Nachteile, wie hoher Strömungswiderstand, Randgän- gigkeit sowie Katalysatorabrieb verbunden.

Zur Vermeidung dieser Nachteile ist bei einem Verfahren zur Durchführung chemi¬ scher Reaktionen in einem Reaktions-Destillationssapparat vorgeschlagen worden,

den aus makroporösen vernetzten, gelförmigen Körnern einer Polystyrolsulfonsäure bestehenden Katalysator in geschlossenen Taschen unterzubringen, die aus Draht¬ gewebe gebildet und gehalten sowie durch Aufwickeln in Form einer Spirale zu ei¬ nem dem Reaktionsapparat angepaßten Festbett angeordnet werden, vgl. EP-A-0 466 954.

Es ist ferner vorgeschlagen worden, zur Verbesserung der Stoffausstauscheigen- schaften der Festbettkatalysatorschüttung, dem Katalysator die Form von Aus¬ tauschkörpern wie Raschig-Ringen zu geben, wozu eine Mischung aus einem ver- netzten Styroldivinylbenzolcopolymer in gemahlener Form mit dem Thermoplasten Polypropylen zu derartigen Austauschkörpern koextrudiert und anschließend sulfo- niert wird, vgl. FR-A-2 297 083.

Dieses Konzept ist dahingehend weiterentwickelt worden, daß Formkörper aus ma- kroporösen lonenaustauscherharzen ohne Mitverwendung eines Thermoplasten di¬ rekt hergestellt wurden, vgl. DE-A-3 930 515. Die hiernach erhaltenen Formkörper weisen die erwarteten guten Stoffaustauscheigenschaften sowie eine gute katalyti- sche Aktivität auf. Sie sind aber nicht leicht in industriellen Mengen herzustellen und lassen hinsichtlich ihrer mechanischen Festigkeit zu wünschen übrig.

Aus der US 4 250 052 sind Trägerkatalysatoren in Form von Füllkörpern bekannt, die mit einem Polymer aus vinylaromatischen Monomeren beschichtet und anschlie¬ ßend sulfoniert werden können. Dazu wird das Polymere gelöst, auf den Träger auf¬ gebracht und das Lösungsmittel wieder entfernt. Ein Nachteil dieses Verfahrens bzw. der so hergestellten Katalysatoren ist darin zu sehen, daß die genannten Po¬ lymeren nicht stark vernetzt sein können, weil sie sonst nicht in Lösung zu bringen sind. Dies hat zur Folge, daß sie auch durch das Reaktionsgemisch an-, ab- oder aufgelöst werden können. Außerdem läßt sich auf die genannte Weise keine Makro¬ porosität des Polymeren erreichen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, einen Trägerkatalysator mit Stoffaustauscheigenschaften, der auch leicht in industriellen Mengen herstellbar ist, zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird durch Trägerkatalysatoren gemäß den Ansprüchen 1 bis 14 sowie ein Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen unter Verwendung dieser Trägerkatalysatoren gemäß den Ansprüchen 15 bis 24 gelöst.

Die Trägerkatalysatoren gemäß der Erfindung in Gestalt von Füllkörpern sind aufge¬ baut aus einem Grundkörper aus offenporigem Trägermaterial, auf dessen äußerer und innerer Oberfläche ein makroporöses lonenaustauscherharz mechanisch und/oder chemisch verankert ist.

Eine chemische Verankerung kann bevorzugt sein und ist beispielsweise durch eine Silanisierung der Oberfläche des offenporigen Trägermaterials mit anschließender Aufbaupolymerisation zu erhalten.

Die Füllkörper des Trägerkatalysators sind als Raschig-Ringe, Berl-Sättel, Torus- Sättel, Füllringe mit Steg oder Kreuzsteg, Pall-Ringe, sonstige Hohlkörper, Hohlku¬ geln, geordnete Packungen, Wabenkörper u. dgl. mit einem Hohlraumanteil des ma¬ kroporösen lonenaustauscherharzes von 5 bis 95 Vol.-% ausgebildet.

Das Trägermaterial des vorgenannten Trägerkatalysators besteht aus offenporigem Glas, Sinterglas, offenporigem Keramikmaterial auf Aluminiumsilicatbasis, Sinter¬ glas-Keramik, Schaumkeramik, Aktivkohle oder Aktivkoks.

Bei Sinterglas bzw. Sinterglas-Keramik kann durch eine vorherige Behandlung mit wäßriger Alkalihydroxidlösung die Oberfläche vergrößert werden. Einerseits entste¬ hen dadurch vermehrt Silanolgruppen auf der Oberfläche, die dann einer Silanisie¬ rung zugänglich sind und andererseits entsteht durch den Ätzvorgang eine stärkere Rauhigkeit der Oberfläche, die eine mechanische Fixierung der aufgebrachten Po¬ lymeren begünstigt.

Während offenporiges Glas, Sinterglas, Sinterglas-Keramik oder offenporiges Kera¬ mikmaterial bereits in Form für Stoffaustauschzwecke geeigneter Grund- bzw. Füll¬ körper im Handel erhältlich sind, können Aktivkohle oder Aktivkoks mit geeigneten Porengrößen unter Auswahl geeigneter Absiebungen in ausgewählten Stück- größenbereichen in Form loser Schüttungen zu Katalysatorbetten zur erfindungsge¬ mäßen Anwendung kommen.

Das makroporöse lonenaustauscherharz auf und in dem Trägermaterial ist vorzugs¬ weise eine makroporöse vernetzte Polystyrolsulfonsäure, wobei durch Verwendung von mehr oder weniger Divinylbenzol oder Diisopropenylbenzol ein unterschiedlicher Vernetzungsgrad entsprechend den Erfordernissen vorgegeben werden kann. Vor¬ zugsweise ist das Polymere derartig hoch vernetzt, daß es nicht durch das Reak¬ tionsgemisch der zu katalysierenden Reaktion herausgelöst werden kann.

Das lonenaustauscherharz kann durch zwei unterschiedliche Verfahren auf das Trä¬ germaterial aufgebracht werden.

Bei dem sogenannten Tränkpolymerisationsverfahren werden die Formkörper mit der Reaktionsmischung getränkt, nicht aufgenommene Tränklösung wird entfernt und anschließend wird die Polymerisation durchgeführt.

Bei dem Fällungspolyme sationsverfahren liegen die Füllkörper während der Poly- merisation in einem Überschuß an Reaktionsmischung. Die Vorteile des Fällungspo- lymerisationsverfahrens sind eine sehr gleichmäßige Verteilung des Polymeren im Porenraum des Trägermaterials, außerdem eine hohe Porosität, da das Lösungsmit¬ tel als Porenbildner wirken kann, sowie eine einfache Herstellungsweise, weil Ma߬ nahmen zur Vergleichmäßigung der Verteilung der Monomeren auf dem Träger nicht nötig sind.

Desweiteren ist von Vorteil, daß der Gehalt an Polymeren im fertigen lonenaus¬ tauscherharz einfach durch das Verhältnis eines geeigneten Lösungsmittels zu der Monomermischung eingestellt werden kann und daß das Polymer bei Einsatz des entsprechenden Lösungsmittels schon in gequollener Form entsteht, so daß eine mögliche Schädigung des Trägermaterials durch Quellungsvorgänge weitgehend vermieden werden kann. Als Lösungsmittel können z. B. Methanol oder i-Octan so¬ wie Pentadecan verwendet werden. Auch ein C-14-bis C-17-n-Paraffin-Schnitt ist ver¬ wendbar.

Durch die genannten Verfahren wird im Porenraum und auf der Oberfläche eines po¬ rösen Füllkörpers ein makroporöses Polymer erzeugt, dem anschließend durch Sulfonierung lonenaustauschereigenschaften verliehen werden.

Beim Fällungspolymerisationsverfahren erfolgt die Polymerisation je nach Konzen¬ tration der Ausgangsstoffe Styrol und Divinylbenzol bzw. Diisopropylbenzol in dem Porenbildner oder auch dem Lösungsmittel im Porenraum des Füllkörpers bis zu dem Polymerisationsgrad, bei dem das gebildete Polymere in flockiger Form in dem Porenbildner bzw. dem Lösungsmittel unlöslich wird und ausfällt. Die hierdurch im Porenraum des Trägermaterials erzeugten Polymerflocken können in den Trägerma¬ terialporen rein mechanisch fixiert sein und sind durch das umgebende Trägermate¬ rial vor mechanischen Beschädigungen geschützt.

ERSATZBLATT ^'

Für bestimmte Reaktionen ist es zweckmäßig, Trägerkatalysatoren der vorstehend beschriebenen Art mit Metallen der 7. oder auch 8. Nebengruppe des Perioden¬ systems, insbesondere Palladium, Platin, Ruthenium oder Rhodium in Mengen von 0,1 bis 100 g/kg lonenaustauscherharz zu dotieren.

Wie bereits angegeben, kann das Polymere zusätzlich chemisch am Trägermaterial fixiert sein. Hierzu wird ein geeigneter chemischer Koppler verwendet. Bei allen Formkörpern, die OH-Gruppen an ihrer Oberfläche aufweisen, sind z. B. Silane als derartige Koppler geeignet.

Basiert das anzukoppelnde Polymere auf vinylischen Monomeren, so bieten sich vorzugsweise Vinylgruppen tragende Silane als Koppler an, insbesondere Phenyl- vinyldiethoxysilan, Phenylmethylvinylsilan, Trieethoxyvinylsilan oder Trichlorvinylsi- lan.

Der Trägerkatalysator kann hergestellt werden durch Tränken der Füllkörper mit 0,1 bis 60 Gew.-% einer Mischung aus 10 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% Sty- rol, 2 bis 25, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% Divinylbenzol, 1 bis 88, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% eines Porenbildners bzw. eines Lösungsmittels sowie einer wirk-

_ samen Menge eines Polymerisationsinitiators, Durchführung der Polymerisationsre¬ aktion unter Temperaturerhöhung auf 30 bis 90 °C und anschließende Behandlung des in den Poren des Füllkörpers verankerten polymeren Materials mit einer sulfo- nierenden Säure. Hierbei ist der Gewichtsanteil des Porenbildners bzw. des Lö¬ sungsmittels so zu bemessen, daß die Gewichtsanteile der Mischung aus Styrol und Divinylbenzol zu 100 Gew.-% ergänzt werden.

Ein Trägerkatalysator hergestellt nach dem Fällungspolymerisationsverfahren ist er¬ hältlich durch Hinzugeben einer Mischung im Gewichtsverhältnis von 10 zu 1 bis 1 zu 10 aus 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% Styrol, 2 bis 25, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% Divinylbenzol, 1 bis 88, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% eines Po¬ renbildners bzw. Lösungsmittels sowie einer wirksamen Menge eines Polymerisa¬ tionsinitiators einerseits und einer C-14-bis C-|7-n-Paraffinfraktion andererseits zu 5 bis 50 Gew.-% eines auf die Gesamtmischung bezogenen Anteils des Trägermate¬ rials, Konditionieren unter Vakuum, Auspolymerisierenlassen, Auswaschen von überschüssigem Porenbildner und äußerlich anhaftendem Polymergel und anschlie¬ ßende Behandlung mit einer sulfonierenden Säure.

ERSATZBLATT

Als Porenbildner können CQ- bis C-|6- ^Alkane . ^z - ^B - n-Heptan, Pentadecan, i-Octan, sowie die Cg- bis C-13-Fraktionen der n-Paraffinherstellung eingesetzt werden. Diese Porenbildner haben eine gute Löslichkeit für die zur Herstellung des lonen- austauscherharzes eingesetzten Monomeren Styrol und Divinylbenzol, jedoch nur ein geringes Quellvermögen für das entstehende Polymer (vgl. Catalytic Chemistry, Bruce, C. Gates, John Wiley & Sons, 1992, S. 221 ).

Auf diese Weise bildet sich in den Hohlräumen des Trägers und auf dem Trägerma¬ terial eine vorzugsweise aus Mikrospheren bestehende Festphase und die ur- sprünglich von dem Lösungsmittel für die Monomeren eingenommenen Volumina verbleiben nach Entfernen des Lösungsmittels als Makroporen, die das gesamte vernetzte Polystyrol durchziehen und so einen guten Zugang der Reaktanden für die beabsichtigten chemischen Reaktionen nach Funktionalisierung mit der sulfonieren- den Säure ermöglichen. Gleichzeitig kann dadurch eine Erhöhung der aktiven Ober- fläche erreicht werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform können daher die Porenbildner auch Lö¬ sungsmittel für die Monomermischung bei der Fällungspolymerisation sein. Bei der Fällungspolymerisation sind auch niedere Alkanole wie Methanol als Lösungsmittel geeignet. Auch Kombinationen von Lösungsmittel und Porenbildner können einge¬ setzt werden.

Die sulfonierende Säure kann eine aromatische oder eine aliphatische Sulfonsäure, Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäure sein. Desweiteren sind Schwefeldioxid sowie Schwefeldioxidadditionsverbindungen wie die des Dioxans, des Dimethylanilins oder des Pyridins geeignet.

Schwefelsäure ist weniger bevorzugt, da sie in den für eine ausreichende Sulfonie- rung erforderlichen Konzentrationen bereits eine merkliche oxidative Wirkung zeigt und zu einem Abbau des Polymergerüstes führen kann.

Bevorzugt sind als aromatische Sulfonsäure Benzolsulfonsäure und als Vertreter ei¬ ner aliphatischen Sulfonsäure Methylsulfonsäure.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die Säuren auch Lösungs¬ mittel wie Chloroform, Nitromethan oder Acetonitril enthalten.

ERSATZBLATT

Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren werden mit Vorteil zur Durchführung der chemischen Reaktion der Veretherung, Veresterung, Hydrierung, Alkylierung, Hydratisierung, Dimerisierung, Oligomerisierung oder von Kombinationen derselben sowie zu den jeweiligen Umkehrreaktionen eingesetzt.

Besonders bevorzugt ist die Durchführung einer der oben genannten chemischen Reaktionen mit gleichzeitig angewandter Trennoperation wie Adsorption, Absorption, Extraktion, Strippen, Destillation, Rektifikation, Fraktionierung, Membranverfahren oder dgl. zur Abtrennung der gewünschten Produkte. Hierbei ist die Gegenstromfüh- rung von Gas- und Flüssigphase für ein- und mehrphasige Gas- und Flüssigreaktio¬ nen geeignet, da die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren einen hohen Lücken¬ grad aufweisen und somit einen niedrigen Druckverlust verursachen.

Eine bevorzugte chemische Reaktion unter Verwendung des erfindungsgemäßen Trägerkatalysators ist die chemische Reaktion der Veretherung und die Trennung der Reaktionsprodukte durch reaktive Destillation zur Gewinnung von tert. Al- kylethem aus der Umsetzung von Alkanolen mit Alkenen, insbesondere von MTBE aus der Umsetzung von Methanol mit i-Buten, zur Gewinnung von i-Propyl-tert- butylehter (PTBE) aus der Umsetzung von i-Propanol mit i-Buten, zur Gewinnung von ETBE aus der Umsetzung von i-Buten mit Ethanol oder zur Gewinnung von TA¬ ME aus der Umsetzung von i-Penten-(l ) oder i-Penten-(2) mit Methanol. Weitere bevorzugte Reaktionen sind die Herstellung von i-Propanol aus der Umsetzung von Propen mit Wasser und die Herstellung von tert.-Butylalkohol (TBA) durch Umset¬ zung von i-Buten mit Wasser.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele sowie der in den Tabellen 1 und 2 und den Figuren 1 und 2 mitgeteilten Ergebnisse weiter ins Einzelne gehend erläutert.

Beispiel 1

Als Trägermaterial wurden Formkörper aus offenporigem Sinterglas in der Form von Raschig-Ringen in den Abmessungen 8,8 mm : 9 mm (Außendurchmesser x Höhe) eingesetzt.

Dieses Trägermaterial zeichnet sich durch eine Oberfläche bis 0,4 m^/g und ein Po¬ renvolumen bis 70 % aus. Der Porendurchmesser ist von 1 ,6 μm bis 400 μm variier¬ bar, die Temperaturbeständigkeit reicht bis 450 °C.

ERSATZBLATT

40 Stück der oben genannten Ringe wiesen eine Masse von 12,5 g auf und wurden mit einer Mischung aus 22,7 g Styrol, 13,7 g Pentadecan, 2,9 g Divinylbenzol und 50 mg Azoisobutyronitril getränkt. Nicht im Porenraum aufgenommene Tränklösung wurde entfernt. Die getränkten Ringe wurden in einen druckdicht schließenden Me¬ tallbehälter gebracht und bei einer Temperatur von ca. 75 °C im Wärmeschrank im Verlauf von 10 h polymehsiert. Der druckdichte Behälter ist erforderlich, damit sich die Monomermischung während der Polymerisation nicht durch Verdampfungsvor¬ gänge verändert. Der Polymergehalt der so behandelten Ringe lag bei ca. 20 bis 25 Gew.-%. Dann wurden die Ringe auf Raumtemperatur abgekühlt und der Sulfonie- rung unterzogen. 500 ml der erhaltenen Formkörper wurden vollständig mit Chloro¬ form bedeckt und mit 50 ml Chlorsulfonsäure unter Ausschluß von Feuchtigkeit ca. 20 Stunden zur Reaktion gebracht. Anschließend wurde die Reaktionslösung lang¬ sam auf Eis gegossen, die Formkörper wurden mit Chloroform gespült und mit Me- thanol sowie mit Deionat sulfonierungsmittel- und säurefrei gespült. Die Formkörper wurden in Wasser gelagert.

Beispiel 2

12,5 g des in Beispiel 1 beschriebenen Trägermaterials wurden zu einer Mischung im Gewichtsverhältnis von 1 zu 1 aus 22,7 g Styrol, 2,9 g Divinylbenzol, 13,8 g i- Oktan, 0,05 g Azoisobutyronitril einerseits und C14 bis Ci7-n-Paraffin-Fraktion an¬ dererseits hinzugegeben, so daß die zu imprägnierenden Formkörper vollständig bedeckt waren. Dann wurde die Mischung zwei min unter Vakuum konditioniert, um sämtliche Poren zu füllen. Anschließend wurde die Mischung 16 h bei 60 °C er¬ wärmt.

Das die Formkörper umgebende Polymergel sowie der Porenbildner wurden nach beendeter Reaktion mit Chloroform abgewaschen. Die so hergestellten Formkörper enthielten ca. 10 Gew.-% Polymer.

Durch Wiederholen der Behandlung nach dieser Methode kann der Polymergehalt bis auf etwa 20 Gew.-% gesteigert werden.

500 ml der erhaltenden Formkörper wurden vollständig mit Chloroform bedeckt und mit 50 ml Chlorsulfonsäure unter Ausschluß von Feuchtigkeit ca. 20 Stunden zur Reaktion gebracht. Anschließend wurde die Reaktionslösung langsam auf Eis ge¬ gossen, die Formkörper wurden mit Chloroform gespült und mit Methanol sowie mit

ERSATZBLATT

Deionat sulfonierungsmittel- und säurefrei gespült. Die Formkörper wurden mit Was¬ ser gelagert.

Die in Tabelle 1 benutzten Abkürzungen besitzen folgende Bedeutung:

Kap.: Kapazität des eingesetzten Katalysators

ΠJ: Molenstrom der Komponente i

t: Verweilzeit

XJ: Umsatz der Komponente i

YJ: Ausbeute an MTBE bezogen auf die Komponente i

Komponente i: MeOH bzw. IB

MeOH: Methanol

IB: i-Buten

sSDCmT: Sulfoniertes Styrol/Divinyl-Benzol-Copolymer, makroporös, durch

Tränkpolymerisation hergestellt

sSDCmF: Sulfoniertes Styrol/Divinyl-Benzol-Copolymer, makroporös, durch

Fällungspolymerisation hergestellt

sSDC: Sulfoniertes Styrol/Divinyl-Copolymer

MPI: Makroporöse lonenaustauscherringe

In Tabelle 2 sind die effektiven Reaktionsgeschwindigkeiten der MTBE-Bildung an¬ gegeben. Sie beziehen sich zum einen auf die Kapazität des Katalysators, zum an¬ deren auf die Masse und schließlich auf das Schüttvolumen des trockenen Katalysa- tors.

Die Schüttdichte S des trockenen Katalysators wurde durch Wägung der Masse, die ein gegebenes Schüttvolumen einnimmt, oder durch Messen des Volumens einer

ERSATZBLATT ^'

gegebenen Masse ermittelt. In dem vorliegenden Fall wurde ein Volumen vorgege¬ ben.

Tabelle 1 : Versuchseinstellungen der eingesetzten Katalysatoren

Bei allen Versuchen wurden Druck und Temperatur konstant gehalten (p = 20 x 1θ5 p _a , T = 65 °C).

ERSATZBLATT

Tabelle 2: Ergebnisse der eingesetzten Katalysatoren

Rate e _e ff Rate m _e ff Rate V _e ff

(MTBE) (MTBE) (MTBE) [mmol/(s eq)] [mmol/(s g)]x10 ³ [mmol/(s ml)]x1

14,1 7,13 2,34

2,24 0,94 0,31

1 ,34 6,20 2,38

3,82 18,14 10,46

4,43 19,49 9,86 2,27 1 ,35 0,44

- Rate Z _e ff_ TBE ^: Reaktionsgeschwindigkeit der MTBE-Bildung

- mit Z = e: bezogen auf Equivalente des eingesetzten Harzes

- mit Z = m: bezogen auf Masse des eingesetzten Harzes

- mit Z = V: bezogen auf Schüttvolumen des eingesetzten Harzes

Der Katalysator aus Versuch 1 wurde gemäß dem Beispiel 1 hergestellt.

Der Katalysator aus Versuch 2 wurde analog hergestellt, jedoch ohne Porenbildner und ist somit nicht makroporös. Dieser Katalysator ist in der Testreaktion der MTBE- Bildung deutlich schlechter als der aus Versuch 1.

Der Katalysator aus Versuch 6 wurde gemäß dem Beispiel 2 hergestellt. In der Ak¬ tivität liegt er zwar unter der des Katalysators aus Versuch 1 , ist aber in der Herstel¬ lung weniger aufwendig. Die Versuche 3 bis 5 sind Vergleichsversuche mit Stan¬ dardionenaustauschern. A15 ist ein Amberlyst der Fa. Rohm & Haas und SPC118 ein Produkt der Fa. Bayer. Die Polymer-Ringe mit der Bezeichnung MPI sind in dem Dokument EP 0 417 407 A1 beschrieben.

Die nachfolgenden Fig. 1 und 2 der Zeichnung zeigen die Makro- und Mesoporen- Verteilung des Katalysators gemäß Versuch 1.

ERSATZBLATT

Die Abkürzungen bedeuten:

Fig 1 :

Volumen der Makroporen in ml/g gemessen mit Quecksilberporosimetrie

VMakro ⁼ Volumen an adsorbiertem Helium in den Makroporen in ml/g [N.T.P.] gemessen durch Heliumadsorption

S|\/iakro ⁼ Oberfläche der Makroporen in m ² /g

r _m = Mittlerer Porenradius (hier der Makroporen)

Fig. 2:

SßET ⁼ Spezifische Oberfläche der Probe in m^/g gemessen nach der BET- Methode

S|_ _ec = Oberfläche anhand der Standardisotherme nach Lecloux

^Meso ⁼ Oberfläche der Mesoporen in m ² /g

V| z| _eso = Volumen der Mesoporen

Nach IUPAC (1972) sind die Durchmesser von

Mikroporen < 2 nm Mesoporen 2 nm bis 50 nm Makroporen > 50 nm.

ERSATZBLATT