흔성 담지 촉매

【기술분야】

관련 출원들과의 상호 인용

본 출원은 2017년 1월 25일자 한국 특허 출원 제 10-2017— 0012228호 및 2018년 1월 24일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0009005호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 우수한 블로운 필름 가공성을 갖는 올레핀 중합체의 제조에 용이한 혼성 담지 촉매에 관한 것이다.

【배경기술】

올레핀 중합 촉매계는 지글러 니-타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나， 활성점이 여러 개 흔재하는 다활성점 촉매 (multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.

한편， 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매 (single site catalyst)이며， 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도， 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.

미국 특허 제 5,032,562호에는 두 개의 상이한 전이금속 촉매를 한 개의 담지 촉매 상에 지지시켜 중합 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이는 고분자량을 생성하는 티타늄 (Ti) 계열의 지글러 -나타 촉매와 저분자량을 생성하는 지르코늄 (Zr) 계열의 메탈로센 촉매를 하나의 지지체에 담지시켜 이정 분산 (bimodal distribution) 고분자를 생성하는 방법으로써, 담지 과점이 복잡하고, 조촉매로 인해 중합체의 형상 (morphology)이 나빠지는 단점이 있다. 미국 특허 게 5,525,678호에는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물을 담체 위에 동시에 담지시켜 고분자량의 중합체와 저분자량의 중합체가 동시에 중합될 수 있는.을레핀 중합용 촉매계를 사용하는 방법을 기재하고 있다. 이는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물들을 각각 따로 담지시켜야 하고， 담지 반웅을 위해 담체를 여러 가지 화합물로 전처리해야 하는 단점이 있다.

미국 특허 제 5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고， 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다. 또한, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (linear low density polyethylene; LLDPE)은 중합 촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되는 것으로, 분자량 분포가 좁고, 일정한 길이의 단쇄 분지를 가지며, 장쇄 분지가 없는 수지이다. LLDPE 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙추충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다. 그러나, LLDPE는 우수한 기계적 물성에 비하여 블로운 필름 (blown film) 가공성이 좋지 않다. 블로운 필름이란， 용융 플라스틱에 공기를 불어넣어 부풀리는 방식으로 제조한 필름으로서 , 인플레이션 필름이라고도 불린다.

블로운 필름 가공시 고려하여야 할 요소로는 버블 안정성, 가공 부하 등을 고려하여야 하며， 특히 버블 안정성이 증요하게 고려되어야 한다. 버블안정성이란, 용융 플라스틱에 공기를 주입하여 필름을 제조할 때 제조되는 필름이 찢어지지 않고 형상을 유지하는 특성을 의미하며， 이는 용융 강도 (melt strength, MS)와 관련이 있다.

용융 강도는, 연화 용융상태에 대한 성형， 가공에 견디는 형체를 유지하기 위한 강도를 의미하는데， LLDPE에 비하여 저밀도 폴리에틸렌 (low density polyethylene; LDPE)의 용융 강도가 높다. 그 이유로 LDPE의 경우 LLDPE에 비하여 결가지 사슬어 서로 얽혀있어 성형, 가공에 견디는데 보다 유리하기.때문이다. 이에, LLDPE의 용융 강도를 보완하기 위하여, LDPE(low- density polyethylene)를 블렌딩하여 필름을 제조하는 방법이 제안되었으나， 상기 방법은 _. LDPE를 매우 소량 첨가하더라도 기존의 LLDPE의 기계적 물성을 현저하게 저하시키는 문제를 초래하였다. _.

한편, 저압에서도 장쇄분지가 있는 폴리올레핀을 제조할 수 있는 메탈로센 촉매가 개발된 바 있으며, 이렇게 제조된 폴리올레핀은 LDPE에 비해 매우 적은 양의 장쇄분지를 포함하고 있으나 기존 LLDPE 에 비해 향상된 가공성 (버블안정성)을 나타내며, LDPE에 비해 우수한 기계적 물성을 나타낸다. 하지만， 이 중합체를 단독으로 사용하여 블로운 필름을 가공하기에는 여전히 부족한 버블안정성을 나타내어 추가적인 개선이 요구되었다.

따라서, 상기한 단점들을 해결하기 위해서 고투명의 헤이즈 (Haze)를 유지하면서도 용융 강도가 개선되어 버블 안정성이 향상되고 블로운 필름을 용이하게 제조할 수 있는 메탈로센 촉매 개발에 대한 연구가 필요하다.

【발명의 상세한 내용】

【기술적 과제】

본 발명은 고투명의 헤이즈 (Haze)를 유지하면서도 용융 강도가 개선되어 우수한 블로운 필름 가공성을 나타낼 수 있는 올레핀 중합체의 제조에 용이한 흔성 담지 촉매 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 상기 흔성 담지 촉매를 이용하여 제조된 올레핀 중합체를 제공하고자 한다.

【기술적 해결방법】

발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제 1 전이 금속 화합물 1종 이상; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제 2 전이 금속 화합물 1종 이상; 및 상기 제 1 및. 제 2 전이 금속 화합물을 담지하는 담체;를 포함하는 흔성 담지 촉매가 제공된다.

상기 화학식 1에서,

M ¹ 는 4족 전이금속이고;

X' 및 X ² 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로， 할로겐， 니트로기， 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기， -SiH ₃ , 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 (옥시)실릴기， 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 30의 술폰기 중 어느 하나이며;

R ¹ 및 R ³ 내지 R ¹⁰ 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기로 이루어진 군쎄서 선택되며;

R ² 는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되며;

Q ¹ 및 Q ² 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, - SiH ₃ , 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 (옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 및 -NR _a R _b 중 어느 하나이고;

R _a 및 R _b 은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이가나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이고;

상기 화학식 2에서，

M ² 는 4족 전이금속 o

X ³ 및 X ⁴ 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기， 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기， 탄소수 _. 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH ₃ , 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 (옥시)실릴기 , 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 30의 술폰기 중 어느 하나이며;

R" 내지 R ²⁴ 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 .수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되며;

Q ³ 및 Q ⁴ 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌목시기， 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, - SiH ₃ , 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 (옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 및 -NR _a ,R _b , 중 어느 하나이고;

R _a , 및 R _b ,은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.

일 예로, 상기 제 1 전이금속 화합물은 화학식 1에 있어서, R ¹ 및 R ³ 내지 R ⁶ 은 각각 수소일 수 있고, R ² 은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기， 및 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 중 어느 하나일 수 있다.

좀더 구체적으로, 상기 제 1 전이금속 화합물은 화학식 1에 있어서, M ¹ 은 Ti, Zr 또는 Hf이고; X ¹ 및 X ² 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 Γ 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나일 수 있으며; R ¹ 및 R ³ 내지 R ⁶ 은 각각 수소일 수 있고; R ² 은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고; R ⁷ 내지 R ¹⁰ 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 _. 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내자 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나일 수 있고; Q' 및 Q ² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 및 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 중 어느 하나일 수 있다. .

일 예로, 상기 제 1 전이 금속 화합물은 하기의 화학식 la로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 la]

상기 화학식 la에서, Μ', X ¹ , X ² , R ² , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , Q ¹ , 및 Q ² 는 화학식 1과 관련하여 전술한 바와 동일하게 적용할 수 있다.

본 발명의 혼성 담지 촉매에서 상기 제 1 전이 금속 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물 증 어느 하나일 수 있다.

한편, 상기 제 2 전이금속 화합물은 일예로 화학식 2에 있어서, M ² 은 Ti, Zr 또는 Hf일 수 있고; X ³ 및 X ⁴ 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나 일 수 있고; R ^u 및 R ¹² 는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나 일 수 있고; R ¹³ 내지 R ²⁰ 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이거나， 혹은 R ¹³ 내지 R ²⁰ 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성하는 것 일 수 있고; R ² ' 내지. R ²⁴ 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나 일 수 있고; Q ³ 및 Q ⁴ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기， 및 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 중 어느 하나 일 수 있다.

일 예로, 상기 제 2 전이 금속 화합물은 하기의 화학식 2a로 표시되는 것일 수 있다. 상기 화학식 2a에서, M ² , X ³ , X ⁴ , R", R ¹² , R ²¹ , R ²² , R ²³ , R ²⁴ , Q ³ , 및 Q ⁴ 는 화학식 2와 관련하여 전술한 바와 동일하게 적용할 수 있다.

본 ^' 발명의 혼성 담지 촉매에서 상기 제 2 전이 금속 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것일 수 있다.

또한, 상기 제 1 전이 금속 화합물과 제 2 전이 금속 화합물은 1 : 1 내지 1 : 15의 흔합 몰비로 포함될 수 있다.

일 예로, 상기 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물을 포함하는 것일 수 있다 _;

한편, 본 발명의 흔성 담지 촉매는 하기 화학식 ₃ 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.

[화학식 3]

R ²⁶ -[Al(R ²⁵ )-0] _n -R ²⁷ 상기 화학식 3에서，.

R ²⁵ , R ²⁶ 및 R ²⁷ 은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고;

n은 2 이상의 정수이며; [화학식 4]

D(R ²⁸ ) ₃ 상기 화학식 4에서，

D는 알루미늄 또는 보론이고;

R ²⁸ 은 각각 독립적으로 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌가, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며;

[화학식 5]

[L-H] ⁺ [W(A) ₄ ]- 또는 [L] ⁺ [W(A) ₄ ]- 상기 화학식 5에서,

L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고 , Η는 수소 원자이며;

W는 13족 원소이며;

Α는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 (옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다. 한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면， 상기 흔성 담지 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반웅시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.

일 예로, 상기 을레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐， 4- 메틸 -1-펜텐, 1-핵센, 1-헵텐, 1-옥텐， 1-데센, 1-운데센， 1-도데센, 1-테트라데센， 1- 핵사데센, 1-아이토센， 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1 ,5-펜타디엔, 1 ,6-핵사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 . 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.

한편, 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조 방법에 의해 제조되는 올레핀 중합체가. 제공된다. 상기 올레핀 중합체는 용융강도가 90 mN 이상일 · 수 있고， 두께 50 에서 ISO 14728 기준에 따라 측정한 헤이즈가 20% 이하일 수 있다.

일 예로， 상기 올레핀 중합체는 에틸렌 -1 핵센 공중합체일 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명에 따른 흔성 담지 촉매는 고투명의 헤이즈 (Haze)를 유지하면서도 용융 강도가 개선되어 버블 안정성이 향상되고 우수한 블로운 필름 가공성올 나타낼 수 있는 올레핀 중합체를 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 올레핀 증합체는 고가공성을 나타내 다양한 제품 원료로 활용될 것으로 기대된다. 특히, 상기 올레핀 중합체는 멜트 블로운 공법에 의해 안정적으로 필름을 생산할 수 있어 멜트 블로운 공법에 의해 제조되는 제품 원료로 유용하게 사용될 것으로 기대된다. 【발명의 실사를 위한 형태】 본 발명에서, 제 1 , 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다..

또한， 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로， 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징， 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든. 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

. 이하， 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제 전이 금속 화합물 1종 이상; 하기 화학식 ₂ 로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제 2 전이 금속 화합물 I종 이상; 및 상기 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물을 담지하는 담체；를 포함하는. 흔성 담지 촉매가 제공된다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

M ¹ 는 4족 전이금속이고;

X ¹ 및 X ² 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로， 할로겐, 니트로기, 아미도기， 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH ₃ , 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 (옥시)실릴기， 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 30의 술폰기 중 어느 하나이며;

R' 및 R ³ 내지 R ¹⁰ 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되며;

R ² 는 탄소수 1 내지 30의 하아드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되며;

Q ¹ 및 Q ² 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기， 탄소수 1 내지 30의 하이드로카.빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, - SiH ₃ , 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 (옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 및 -NR _a R _b 증 어느 하나이고; . Ra 및 Rb은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나， 혹은 서로 연결되어 지방 또는 방향족 고리를 형성하는 것이고;

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

M ² 는 4족 전이금속이고;

X ³ 및 X ⁴ 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기， 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH ₃ , 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 (옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 30의 술폰기 중 어느 하나이며;

R" 내지 R ²⁴ 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기， 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되며;

Q ³ 및 Q ⁴ 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기， 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기， 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기， - SiH ₃ , 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 (옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 및 -NR _al ! 중 어느 하나이고;

R _a 및 R _b ,은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 득립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.

본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.

하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서， 알킬기, 알케닐기， 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키날아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고， 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기， iso- 프로필기， n-부틸기, iso-부틸기， tert-부틸기, n-펜틸기, n-핵실기, n-헵틸기, 사이클로핵실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 _ᅵ 페닐기， 나프틸기, 또는 안트라세닐기 등의 아릴기일 수 있다.

하이드로카빌옥시기는 하이드로카빌기가 산소에 결합한 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌옥시기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기는 메톡시기, 에톡시기 , n-프로폭시기, iso-프로폭시기 , n-부록시기， iso—부톡시기 , tert-부톡시기 , n-펜톡시기， n-핵톡시기， _n -헵특시기, 사이클로핵톡시기 등의 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 페녹시기 또는 나프탈렌옥시 (naphthalenoxy)기 등의 아릴옥시기일 수 있다.

하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1개 이상의 수소가 1개 이상의 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 탄소수 2 내지 20 또는 탄소수 2 내지 15의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 메특시메틸기, 메록시에릴기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso- 프로폭시에틸기, iso-프로폭시핵실기, tert-부특시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert- 부톡시핵실기 등의 알콕시알킬기; 또는 페녹시핵실기 등의 아릴옥시알킬기일 수 있다.

하이드로카빌 (옥시)실릴기는 -SiH ₃ 의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 (옥시)실릴기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 15, 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카빌 (옥시)실릴기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 (옥시)실릴기는 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 또는 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기， 트라이메록시실릴기 또는 다이메톡시에특시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메특시다이메틸실릴기, 다이에특시메틸실릴기 또는 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기 등일 수 있다.

탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1 이상의 수소가 실릴기로 치환된 작용기이다. 상기 실릴기는 -SiH ₃ 또는 하이드로카빌 (옥시)실릴기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 15 또는 탄소수 1 내지 10의 실릴하이드로카빌기일 수 있다. 보다 구체적으로, ^■ 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 -CH ₂ -SiH ₃ , 메틸실릴메틸기 또는 다이메틸에록시실릴프로필기 등일 수 있다.

할로겐 (halogen)은 불소 (F), 염소 (C1), 브름 (Br) 또는 요오드 (I)일 수 있다.

술포네이트기는 -0-S0 ₂ -R ^a 의 구조로 R ^a 는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등일 수 있다.

탄소수 1 내지 30의 술폰기는 -R ^{c '} -S0 ₂ -R ^{c "} 의 구조로 여기서 R ^c' 및 R ^c" 는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 술폰기는 메틸설포닐메틸기， 메틸설포닐프로필기， 메틸설포닐부틸기 또는 페닐설포닐프로필기 등일 수 있다. 본 명세서에서 서로 인접하는 2 개의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다는 것은 2개의 치환기의 원자 (들) 및 상기 2개의 치환기가 결합된 원자가 (원자들이) 서로 연결되어 고리를 이루는 것을 의미한다. 구체적으로, -NR _a R _b 또는 -NR _a ,R _b ,의 R _a 및 R _b 또는 R _a 및 가 서로 연결되어 지방족 고리를 형성한 예로는 피페리디닐 (piperidinyl)기 등을 ^' 들 수 있고, -NR _a R _b 또는 -NR _a R _b R _a 및 R _b 또는 R _a , 및 R _b ^, 가 서로 연결되어 방향족 고리를 형성한 예로는 피를릴 (pyrrolyl)기 등을 예시할 수 있다.

상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 하이드로카빌기; 하이드로카빌옥시기; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기; 실릴기; 하이드로카빌 (옥시)실릴기; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

종래 1 종의 전이 금속 화합물이 담지된 촉매를 이용하여 제조된 올레핀 중합체는 열악한 버블 안정성 (bubble stability)을 나타냈다. 이로 인해, 1 종의 전이 금속 화합물이 담지된 촉매를 이용하여 제조된 올레핀 중합체는 멜트 블로운 (melt blown) 공법 등에 의해 가공할 때 안정적으로 필름을 형성하기 어려웠다. 또한， 버흘 안정성이 향상되는 경우에도 투명도 (haze)가 악화되어 고투명의 필름을 얻을 수 없는 문제가 있었다.

그러나， 발명의 일 구현예에 따른 상기 흔성 담지 촉매를 이용하면 올레핀 중합체의 버블 안정성을 결 ^' 정하는 중요한 물성 중 하나인 용융 강도가 강화되어， 고가공성, 특히 멜트 블로운 가공성이 우수한 을레핀 증합체를 제조할 수 있다. 또한, 상기 흔성 담지 촉매는 고투명의 해이즈 (Haze)를 유지하면서도 블로운 필름 가공성을 향상시킬 수 있다.

구체적으로， 발명의 일 구현예에 따른 상기 혼성 담지 촉매에 있어서, 제 1 전이 금속 화합물은 장쇄 분지를 포함하고 낮은 분자량의 을레핀 중합체의 제조에 용이하고, 게 2 전이 금속 화합물은 상기 제 1 전이 금속 화합물에 비해 적은 양의 장쇄 분지를 포함하고 상대적으로 높은 분자량의 올레핀 중합체 제조에 용이하다. 특히, 중합체 내에 장쇄 분지가 많고, 분자량이 클 때 용융 강도가 커지는데, 제 1 전이 금속 화합물의 경우 장쇄 분지가 많은데 비해 분자량이 낮아 버블 안정성을 개선하는 데 한계가 있다. 한편, 메탈로센 촉매에 의해 중합된 장쇄분지를 포함하는 mLLDPE의 경우 분자량이 크면 투명도가 악화되기 때문에 투명도와 용융강도를 동시에 향상 시키는 것이 어렵다.

본 발명에서는 장쇄 분지를 상대적으로 많아포함하고 분자량이 낮은 중합체를 생성하는 제 1 전이금속 화합물과 상대적으로 적은 장쇄 분지와 높은 분자량의 중합체를 생성하는 제 2 전이금속 화합물을 흔성 담지하여 우수한 투명도를 유지하면서 용융 강도를 향상시켰다. 상기 2종의 전이금속 화합물을 흔성 담지함으로써 중합체 내에 존재하는 장쇄 분지가 상대적으로 저분자량 쪽에 위치하게 되기 때문에 투명도를 악화시키지 않는 것이다. 특히, 본 발명의 흔성 담지 촉매는 상기 화학식 1의 제 1 전이 금속 화합물에 의해 생성된 장쇄 분지와 상기 화학식 2의 제 2 전이 금속 화합물에 의해 생성된 장쇄 분지가 분자 레벨에서 서로 엉키는 특징을 갖는다. 장쇄 분지 사이의 엉킴에 의해 용융 상태에서 풀어지는데 큰 힘이 필요하므로 용융 강도가 강화된다. 각각의 촉매에 의한 단독 중합체를 용융하여 흔합 (melt blending)을 했을 때는 용융강도의 개선이 나타나지 않는 것으로 보아 흔성 담지 촉매에 의해 중합 단계에서부터 엉킴이 일어날 때 용융강도 개선이 효과적이라는 것을 알 수 있다.

보다 구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 흔성 담지 촉매에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이 금속 화합물은， 서로 다른 리간드로 사이클로펜타다이에넣 리간드와 3번 위치에 수소 이외의 치환기를 갖는 인데닐 리간드를 포함하며, 상기 서로 다른 리간드는. -Si(Q')(Q ² )-에 의하여 가교되어 있고, 상기 서로 다른 리간드 사이에 M ² (X')(X ² )가존재하는 구조를 가진다. 이러한 특정 구조를 가지는 전이 금속 화합물을 적절한 방법으로 활성화시켜 올레핀의 중합 반응에 촉매로 이용하면, 장쇄 분지의 생성이 가능하다.

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물의 구조 내에서 사이클로펜타다이에닐 리간드는， 예를 들면， 올레핀 중합 활성에 영향을 미칠수 있다ᅳ 특히 , 상기 _. 사이클로펜타다이에닐 리간드의 R ⁷ 내지 R ¹⁰ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나일 경우 상기 화학식 1의 전이 금속 .화합물로부터 얻어진 촉매는 올레핀 중합 공정에서 보다 높은 활성을 나타낼 수 있으며, R ⁷ 내지 R ¹⁰ 이 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 증 어느 하나일 경우, 상기 흔성 담지 촉매는 올레핀 단량체의 중합 공정에서 매우 높은 활성을 나타낼 수 있다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물의 구조 내에서 인데닐 리간드는, 예를 들면, 치환된 작용기의 종류에 따라 입체 장애 효과의 정도를 조절하여 제조되는 올레핀 중합체의 분자량을 용이하게 조절할 수 있다.

구체적으로, 상기 화학식 1에서 R ¹ 및 R ³ 내지 R ⁶ 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나일 수 있다.

또한, R ² 는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알큭시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기， 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나일 수 있다.

. 특히, 보다 우수한 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공하기 위하여 화학식 1에서 R ¹ 및 R ³ 내지 R ⁶ 은 각각 수소이고, R ² 는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기， 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 중 어느 하나일 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다. 또한, 치환기의 종류 및 위치 한정에 따른 가공성 개선 효과의 현저함을 고려할 때 R ² 는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 보다 구체적으로는 페닐기일 수 있다.

또한, 상기 사이클로펜타다이에닐 리간드와 인데닐 리간드는 - SKQ'XQ ² )-에 의하여 가교되어 우수한 안정성을 나타낼 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 Q ¹ .및 Q ² 가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기 중 어느 하나인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, Q' 및 Q ² 가 서로 동일하며 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 및 벤질기 중 어느 _. 하나인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다.

한편, 가교된 사이클로펜타다이에닐 리간드와 인데닐 리간드 사이에는 Μ^Χ'ΧΧ ² )이 존재하는데, Μ^Χ'ΧΧ ² )는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 효과를 더욱 명확하게 담보하기 위하여 X ¹ 및 X ² 가 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나일 수 있다. 보다 구체적으로, X' 및 X ² 가 각각 독립적으로 F, CI, Br또는 I일 수 있으며, M ¹ 은 Ti, Zr또는 Hf이거나; Zr또는 Hf이거나; 혹은 Zr일 수 있다.

하나의 예시로 보다 증가된 용융 강도를 가져 우수한 블로운 필름 가공성을 가지는 을레핀 중합체를 제공할 수 있는 제 I 전이 금속 화합물로서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 구조식들로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이 금속 화합물은 공지의 반응들을 웅용하여 합성될 수 있다. 구체적으로는, 인덴 유도체와 사이클로펜타디엔 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물을 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션 (metallation)을 수행함으로써 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며， 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.

한편, 발명의 일 구현예에 따른 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물은 서로 다른 리간드로 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드를 포함하며 , 상기 서로 다른 리간드는 -Si(Q')(Q ² )-에 의하여 가교되어 있고, 상기 서로 다른 리간드 사이에 M ² (X ³ )(X ⁴ )가 존재하는 구 2：를 가진다. 이러한 구조의 촉매를 중합하면 적은 양의 장쇄 분지가 있고, 분자량 분포 (PDI, MWD, Mw/Mn)와 용융 흐름 지수 (Melt Flow Rate Ratio, MFRR)이 상대적으로 좁은 중합체를 얻을 수 있다.

구체적으로， 상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물의 구조 내에서 사이클로펜타다이에닐 리간드는, 예를 들면, 을레핀 중합 ^' 활성에 영향올 미칠 수 있다.

특히， 상기 사이클로펜타다이에닐 리간드의 R ²¹ 내지 R ²⁴ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 ^' 20의 알케닐기 중 어느 하나일 수 있다. 또는, 상기 R ²¹ 내지 R ²⁴ 이 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기， 프로필기 및 부틸기 중 어느 하나일 수 있다.

또한, 상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물의 구조 내에서 테트라하이드로인데닐 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 안정적이고, 높은 중합 활성을 나타낼 수 있으며, 또 상기 테트라하이드로인데닐 _. 리간드는, .예를 들면, 치환된 ^' 작용기의 종류에 따라 입체 장애 효과의 정도를 조절하여 제조되는 올레핀 중합체의 분자량을 용이하게 조절할 수 있다.

구체적으로， 상기 화학식 2에서 R ^{1 1} 및 R ¹² 는 각각 득립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이고, R ¹³ 내지 R ²⁰ 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이거나 혹은, R ¹³ 내지 R ²⁰ 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들은 서로 ⁾ 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서 R ¹ ' 및 R ¹² 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 중 어느 하나이고, R ¹³ 내지 R ²⁰ 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 I 내지 4의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 중 어느 하나이거나 혹은, R ¹³ 내지 R ²⁰ 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성할 수 있다. 이러한 경우 상기 흔성 담지 촉매는 우수한 가공성을 가지는 올레판중합체를 제공할 수 있다. 또한， 상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물의 구조 내에서 상기 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드는 - Si(Q ³ )(Q ⁴ )-에 의하여 가교되어 우수한 안정성을 나타낼 수 있다., 이러한. 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 Q ³ 및 Q ⁴ 가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기 중 어느 하나인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, Q ³ 및 Q ⁴ 가 서로 동일하며 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 및 벤질기 중 어느 하나인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물의 구조 내에서 상기 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드 사이에 존재하는 M ² (X ³ )(X ⁴ )는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 X ³ 및 X ⁴ 가 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나일 수 있다. 보다 구체적으로 X ³ 및 X ⁴ 가 각각 - 독립적으로 F, CI, Br또는 I일 수 있으며， M ² 는 Ti, Zr 또는 Hf이거나; Zr또는

Hf이거나; 혹은 Zr일 수 있다.

하나의 예시로 보다 증가된 용융 강도를 가져 우수한 ^' 블로운 필름 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 제 2 전이 금속 화합물로서, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 구조식들로 표시되는 화합물일 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이 금속 화합물은 공지의 반응들을 웅용하여 합성될 수 있다. 구체적으로는, 인데닐 유도체와 사이클로펜타디엔 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물을 제초한 다음， 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션 (metallation)을 수행하고 수소화 반응을 ^' 통해 테트라하이드로인데닐 유도체를 갖는 금속화합물을 제조할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.

한편, 상기 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물은 상술한 구조적 특징을 가져 담체에 안정적으로 담지될 수 있다.

상기 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실톡산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다, 구체적으로, 상기 담체로는 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 반웅성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 흔합물 등을 사용할 수 있으며， 이 중에서도 실리카가 보다 바람직할 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 이들은 통상적으로 Na ₂ 0, ₂ C0 ₃ , BaS0 ₄ 및 Mg(N0 ₃ ) ₂ 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.

상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800 ^° C가 바람직하고， 300 내지

600 ^° C가 더욱 바람직하며, 300 내지 400 ^° C가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200 t 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800 ^° C를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며， 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 상기 담체 표면의 하미드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며,으 ₅ 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.

상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반웅자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 발명의 일 구현예에 따른 상기 혼성 담지 촉매는 촉매 전구체인 전이 금속 화합물을 활성화시키기 위하여 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 을레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 조촉매은 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서，

R ²⁵ , R ²⁶ 및 R ²⁷ 은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 I 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,

n은 2 이상의 정수이며,

[화학식 4]

D(R ²⁸ ) ₃ 상기 화학식 4에서,

D는 알루미늄 또는 보론이고, R ²⁸ 은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며, [화학식 5]

[L-H] ⁺ [W(A) ₄ ] ^" 또는 [L] ⁺ [W(A) ₄ r 상기 화학식 5에서，

L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고 , Η는 수소 원자이며, W는 13족 원소이며, 4개의 Α는 관소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 (옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 메틸알루미녹산， 에틸알루미녹산, iso-부틸알루미녹산 또는 tert-부틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 그리고, 화학식 4로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이이소부틸알루미늄 트라이프로필알루미늄, 트라이부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄 트라이이소프로필알루미늄, 트라이 - _sec -부틸알루미늄 트라이사이클로펜틸알루미늄, 트라이펜틸알루미늄, 트라이이소펜틸알루미늄 트라이핵실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄 메틸디에틸알루미늄, 트라이페닐알루미늄， 트라이 -P-를릴알루미늄 디메틸알루미늄메특시드 또는 디메틸알루미늄에톡시드 등을 들 수 있다. 마지막으로， 화학식 5로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트라이메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 트라이에틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타폴루오로페닐)보레이트, Ν,Ν-디메틸아닐리늄 η- 부틸트리스 (펜타플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν-디메틸아닐리늄 벤질트리스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (4-(t- 부틸디메틸실릴) -2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (4- (트라이이소프로필실릴 )—2,3,5,6—테트라플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스 (펜타플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν-디메틸 -2,4,6-트라이메틸아닐리늄 테트라기스 (펜타플투오로페닐)보레이트， 트라이메틸암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν- 디메틸아닐리늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 핵사데실디메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν-메틸 -Ν- 도데실아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로쩨닐)보레이트 또는 메틸디 (도데실)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다/

이러한 흔성 담지 촉매는, 예를 들면, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계 및 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체인 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물을 담지시키는 단계로 제조될 수 있다.

구체적으로， 담체에 조촉매를 담지시키는 단계에서는, 고온에서 건조된 담체에 조촉매를 첨가하고, 이를 약 20 내지 120 ^° C의 온도에서 교반하여 조촉매 담지 담체를 제조할 수 있다.

그리고, 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체를 담지시키는 단계에서는 상기 담체에 조촉매를 담지시키는 단계에서 얻어진 조촉매 담지 담체에 전이 금속 화합물을 첨가하고, 다시 이를 약 20 내지 120 °C의 온도에서 교반하여 담지 촉매를 제조할 ^' 수 있다ᅳ

상기 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체를 담지시키는 단계에서는 조촉매 담지 담체에 전이 금속 화합물을 첨가하여 교반한 후, 조촉매를 추가로 첨가하여 담지 촉매를 제조할 수 있다.

발명의 일 구현에에 따른 상기 흔성 담지 촉매에 있어서 사용되는 담체， 조촉매, 조촉매 담지 담체 및 전이 금속 화합물의 함량은 목적하는 담지 촉매의 물성 또는 효과에.따라 적절하게 조절될 수 있다.

구체적으로, 발명 일 구현예에 따른 상기 흔성 담지 촉매에 있어서, 상기 제 1 전이 금속 화합불과 제 2 전이 금속 화합물의 흔합 몰비는 1 : 1 내지 1 : 15, 보다 구체적으로는 1 :4 내지 1 : 10일 수 있다. 상기한 흔합 몰비로 상기 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물을 포함함으로써, 장쇄 분지의 길이와 개수가 조절되어, 분자량 분포의 증가 없이 용융강도를 증가시켜 우수한 버블안정성 및 블로운 필름 가공성을 갖는 올레핀 중합체의 제조에 보다 용이할 수 있다.

또한, 발명 일 구현예에 따른 상기 흔성 담지 촉매에 있어서， 상기 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물을 포함하는 전체 전이 금속 화합물 대 담체의 증량비는 1 : 10 내지 1 : 1 ,000， 보다 구체적으로는 1 : 10 내지 1 :500일 수 있다. 상기한 범위의 중량비로 담체 및 전이 금속 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다.

또한, 상기 혼성 담지 촉매가 조촉매를 더 포함할 경우, 조촉매 대 담체의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 100, 보다 구체적으로는 1 : 1 내지 1 :50일 수 있다. 상기 중량비로 조촉매 및 담체를 포함할 때, 활성 및 고분자 미세구조를 최적화할 수 있다.

상기 흔성 담지 촉매 제조시에 반웅 용매로는 펜탄， 핵산, 헵탄 등과 같은 탄화수소 용매， 또는 벤젠, 틀루엔 등과 같은 방향족 용매가 사용될 수 있다.

상기 담지 촉매의 구체적인 제조 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다. 그러나, 담지 촉매의 제조 방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며, 상기 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 ^' 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고， 상기 제조 방법의 단계 (들)는 통상적으로 변경 가능한 단계 (들)에 의하여 변경될 수 있다. 한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 흔성 담지 촉매의 존재 하에， 올레핀 단량체를 증합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.

상술한 바와 같이， 상기 혼성 담지 촉매는 특정 구조로 인하여 기존의 전이 금속 화합물 촉매를 이용하여 중합되는 폴리을레핀과 비교하여 분자량 분포가 증가하지 않으면서도 용융 강도가 증가되어 우수한 버블안정성 및 블로운 필름 가공성을 갖는 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 상기 흔성 담지 촉매로 중합 가능한 올레핀 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-을레핀, 사이클릭 을레핀 등이 있으며， 이증 결합을 2개 이상 가지고 있는 다이엔 을레핀계 단량체 또는 트라이엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, I-부텐, 1-펜텐, 4-메틸 -1-펜텐, 1 -핵센, 1 -헵텐, 1 -옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-핵사데센， 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨， 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-핵사디엔, 스티렌， 알파-메틸스티렌， 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며， 이들 ^' 단량체를 2 종 이상 흔합하여 공중합할 수도 있다. 상기 올레핀 증합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공단량체는 프로필렌, 1- 부텐， 1-핵센, 4-메틸 -1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.

상기 올레핀 단량체의 중합 반웅을 위하여， 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정， 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합 반웅은 약 50 내지 1 10 ^° C 또는 약 60 내지 100 ^° C의 온도와 약 1 내지 100 kgf/cm ² 또는 약 1 내지 50 kgf/cm ² 압력 하에서 수행될 수 있다.

또한, 상기 중합 반응에서， 상기 흔성 담지 촉매는 펜탄, 핵산, 헵탄， 노난, 데칸， 를루 벤젠， 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 _. 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.

_. 상기와 같은 방법으로 제조되는 올레핀 중합 _. 체는 전술한 혼성 담지 촉매를 이용하여 제조괌에 따라 분자량 분포의 증가 없이 높은 용융강도를 나타내며， 그 결과 우수한 버블안정성 및 블로운 필름 가공성을 나타낼 수 있다.

구체적으로, 상기 올레핀 중합체는 분자량 분포 (MWD)가 2.5 내지 4.0, 보다 구체적으로는 2.8 내지 3.7， 좀더 구체적으로는 3.0 내지 3.7일 수 있다. 또한， 상기 올레핀 중합체는 용융강도가 90 mN 이상 또는 90 mN 내지 200 mN, 좀더 구체적으로는 95 mN 내지 150 mN일 수 있다. 이와 함께, 상기 상기 올레핀 중합체는 두께 50 에서 ISO 14728 기준에 따라 측정한 헤이즈가 20% 이하 또는 1% 내지 20%, 좀더 구체적으로는 1% 내지 약 17% 또는 1 내지 약 15%의 양호한 헤이즈 특성을 나타낼 수 있다

또한， 상기 올레핀 중합체는 상기한 분자량 분포 및 융융강도 .특성을 갖는 동시에 중량평균분자량이 10,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 보다 구체적으로는 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 일 수 있다.

상기 을레핀 중합체는 ASTM D1238 규격에 따라 190 ^° C의 온도 및 2.16 kg의 하증 하에서. 측정된 용융 지수 (Ml)가 0.8 g/10min 내지 1.5 g/10min이고， 보다 구체적으로는 0.85 g/10min 내지 1.4 g/10min일 수 있다. 또 상기 올레핀 중합체는 ISO 1 133에 따라 190 ^° C의 은도 및 21.6 kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동를 (MFR ₂₁ . ₆ )을 ISO 1133에 따라 190 ^° C의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동률 (MFR _2.16 )로 나눈 용융 흐름 지수 (MFRR, 21.6/2.16)이 30 내지 90일 수 있으며 , 보다 구체적으로는 30 내지 50일 수 있다.

또한, 상기한 혼성 담지 촉매를 이용하여 중합되는 중합체가, 예를 들어 .에틸렌 -알파을레핀 공중합체, 바람직하게는 에틸렌小핵센 공중합체인 경우, 상기한 물성적 특징을 보다 적절히 충족할 수 있다. 이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐， 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

<실시예 >

<메탈로센 화합물 제조 합성예 >

합성예 1: 제 1 전이 금속 화합물 테트라메틸사이클로펜타다이엔 (TMCP)는 테트라하이드로퓨란 (THF, tetrahydrofuran, 0.4 M)에서 n-BuLi (1당량)으로 Lithiation 후 필터 (filter)하여 TMCP-Li 염 (salts)으로 사용하였다. 3-페닐인덴 (3-PhenylIndene, 3-Ph-Ind)은 핵산 (Hexane, 0.5 M)에서 n-BuLi(l당량)으로 Lithiation하고 filter하여 3-Ph-Ind-Li 염 (salts)으로 사용하였다. 250 mL 쉬링크 플라스크 (Schlenk flask)에 Ar하에서 TMCP-Li salts 50 mmol, THF 100 mL을 넣었다. -20 도에서 1 당량의 (CH ₃ ) ₂ SiCl ₂ 를 첨가하였다. 6 시간 후 CuCN 3 mol%와 3-Ph-Ind-Li salts (50 mmoL MTBE 1M solution)을 -20 도에서 첨가하고 12 시간 반응시켰다. 물과 Hexane으로 유기층을 분리하여 리간드를 얻었다.

상기 합성한 리간드 (50 mmol)를 Ar 하에서 메틸 터셔리 -부틸 에테르 (menthyl tert-butyl ether, MTBE) 100 mL에 녹이고 -20도에서 2 당량의 n-BuLi을 적가하였다. 16 시간 반응 후 ZrCl ₄ (THF) ₂ (50 mmol, MTBE 1 M solution)에 리간드 -Li 용액 (solution)을 첨가하였다. 16 시간 반웅 후 용매를 제거하고, 메틸렌클로라이드 (MC, methylene chloride)로 녹여 필터하여 LiCl를 제거하였다. 여과액 (Filtrate)의 용매를 제거하고 MTBE 80 mL을 넣어 2 시간 교반 후 filter하여 고체의 촉매전구체를 얻었다 (Yield 40%).

Ή NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ ): 0.78 (3H, s), 0.97 (3H, s), 1.64 (3H, s), 1.84 (3H, s), 1.88 (6H, 2s), 5.91 (IH, s), 6.89 (I H, t), 7.19 ( IH, t), 7.25 (I H, t), 7.30 (2H, t), 7.37 (I H, d), 7.74 (2H, d), 7.93 (IH, d). 합성예 2: 제 1 전이 금속 화합물

테트라메틸사이클로펜타다이엔 (TMCP)은 THF(0.4 M)에서 n-BuLi (1당량)으로 Lithiation 후 filter하여 TMCP-Li salts로 사용하였다. 250 mL Schlenk flask에 Ar 하에서 TMCP-Li salts 50 mmol, THF 100 mL을 넣었다. -20 도에서 1 당량의 ᄃ 1 8^ 를 첨가하였다. 다른 250 mL Schlenk flask에 Ar 하에서 3-부틸인덴 (3-butylIndene, 3-BuInd) 50 mmol, THF 100 mL를 넣고 -20 도에서 1 당량의 n-BuLi를 적가하였다. 16 시간 후 lithiated 3-BuInd solution에 CuCN 3 mol%를 넣고 30분 교반하였다. 이 용액을 -20 도에서 첫 번째 flask로 첨가하고 12 시간 반응시켰다. 물과 Hexane으로 유기충을 분리하여 리간드를 얻었다. 상기 합성한 리간드 (50 mmol)를 Ar하에서 MTBE 100 mL에 녹이고 -20 도에서 2 당량의 n-BuLi을 적가하였다. 16 시간 반웅 후 ZrCl ₄ (THF) ₂ (50 mmol, MTBE 1 M solution)에 리간드 -Li solution을 첨가하였다. 16 시간 반웅 후 용매를 제거하고, MC로 녹여 필터하여 LiCl를 제거하였다. Filtrate의 용매 ¾ 제_¾하고 _ TBEj0 m— L과 Hexane. 100 mL을 넣ᅳ의 2—-식간 교반 후 filter하여 고체의 촉매전구체를 얻었다.

Ή NMR (500 MHz, CDC1 ₃ ): 0.93 및 0.88 (3H, 2t), 1.26 및 1.02 (3H, 2s), 1.46 및 1.55 (3H, 2s), 1.44 - 1.51 (2H, m), 1.55 - 1.60 (2H, m), 1.89 및 1.92 (3H, 2s), 1.98 및 2.03 (3H, 2s), 2.01 및 2.05 (3H, 2s), 2.52 및 2.86 (IH, 2m), 2.92 - 2.98 (IH, m), 5.65 (IH, s), 7.23 (IH, m), 6.87 및 7.38 (IH, 2t), 7.30 - 7.48 (IH, 2t), 7.59 및 7.63 (IH, 2d), 7.52 - 7.58 (3H, m), 7.96 - 8.03 (2H, dd). 합성예 3: 제 1 전이 금속 화합물

테트라메틸사이클로펜타다이엔 (TMCP)는 THF(0.4 . M)에서 n-BuLi (1 당량)으로 Lithiation 후 filter하여 TMCP-Li salts로 사용하였다. Indene은 Hexane(0.5 M)에서 n-BuLi(l당량)으로 Lithiation하고 filter하여 Ind-Li salts로 사용하였다. 250 mL Schlenk flask에 Ar하에서 TMCP-Li salts 50 mmol, THF 100 _mL 을 넣었다. -20 도에서 1 당량의 (CH ₃ ) ₂ SiCl ₂ 를 첨가하였다. 6 시간 후 CuCN 3 mol%와 Ind-Li salts (50mmol, MTBE 1M solution)을 -20 도에서 첨가하고 12 시간 반웅시켰다. 물과 Hexane으로 유기층을 분리하여 리간드를 얻었다.

상기 합성한 리간드 (50 mmol)를 Ar 하에서 MTBE 100 mL에 녹이고 - 20 도에서 2.당량의 n-BuLi을 적가하였다. 16 시간 반웅 후 ZrCl ₄ (THF) ₂ (50 mmol, MTBE 1 M solution)에 리간드 -Li solution을 첨가하였다. 16 시간 반웅 후 용매를 제거하고， MC로 녹여 필터하여 LiCl를 제거하였다. Filtrate의 용매를 제거하고 를루엔 (toluene) 20 mL와 MTBE 100 mL을 넣어 2 시간 교반 후 filter하여 고체의 촉매전구체를 얻었다.

Ή NMR (500 MHz, CDC1 ₃ ): 0.96 (3H, s), 1.16 (3H, s), 1.91 (3H, s), 1.93 (3H, s), 1.96 (3H, s), 1.97 (3H, s), 5.98 (IH, d), 7.07 (IH, t), 7.23 (IH, d), 7.35 (IH, t), 7.49 (IH, d), 7.70 (IH, d). 합성예 4: 제 2 전이 금속 화합물

고압 스테인레스스틸 ( _sus ) 반웅기에 합성예 3의 전이 금속 화합물 (20 mmol)과 디클로로메탄 (DCM, Dichloromethane) 60 mL, Pd/C 촉매 5 mol%를 아르곤 분위기 하에서 투입하였다. 고압 반응기 내부의 아르곤을 수소로 3회 치환하고, 압력이 20 bar가 되도록 수소를 채웠다. 35 도에서 24 시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 내부를 아르곤으로 치환한 후 아르곤 분위기하에서 schlenk flask로 DCM 용액을 이송하였다. 이 용액을 아르곤 하에서 셀라이트 (celite)를 통과시켜 Pd/C 촉매를 제거하고 용매를 건조시켜 고체의 촉매 전구체를 얻었다.

Ή N R (500 MHz, CDCI ₃ ): 0.82 (3H, s), 0.88 (3H, s), 1.92 (6H, s), 1.99 (3H, s), 2.05 ('3Η, s), 2.34 (2H, m), 2.54 (2H, m), 2.68 (2H, m), 3.03 (2H, m), 5.45 (1 H, s), 6.67 (1H, s). 합성예 5: 계 2 전이 금속 화합물

테트라메틸사이클로펜타다이엔 (TMCP)는 . THF(0.4 M)에서 n-BuLi(l 당량)으로 Lithiation 후 filter하여 TMCP-Li salts로 사용하였다. Indene은 Hexane(0.5 M)에서 n-BuLi(l 당량)으로 Lithiation하고 filter하여 Ind-Li salts로 사용하였다. 250 mL Schlenk flask에 Ar하에서 TMCP-Li salts 50 mmol, THF 100 mL을 넣었다. -20 도에서 1 당량의 디클로로메틸프로필 실레인 (dichloromethylpropyl silane)를 첨가 하였다. 6 시간 후 CuCN 3 mol%와 Ind-Li salts (50 mmol, MTBE 1 M solution)을 -20 도에서 첨가 하고 12 시간 반웅시켰다. 물과 Hexane으로 유기층을 분리하여 리간드를 얻었다.

상기 합성한 리간드 (50 mmol)를 Ar하에서 MTBE 100 mL에 녹이고 -

20 도에서 2 당량의 n-BuLi을 적가하였다. 16 시간 반응 후 ZrCl ₄ (THF) ₂ (50 mmol, MTBE 1 M solution)에 리간드 -Li 용액 (solution)을 첨가하였다. 16 시간 반응 후 용매를 제거하고, MC로 녹여 필터하여 LiCl를 제거하였다. Filtrate의 용매를 제거하고 MTBE 50 mL와 Hexane 100 mL을 넣어 2 시간 교반 후 filter하여 고체의 메탈로센 촉매 전구체를 얻었다.

고압 스테인레스스틸 (sus) 반응기에 위에서 얻은 메탈로센 촉매 전구체 (20 mmol)과 DCM 60 mL, Pd/C 촉매 5 mol%를 아르곤 분위기 하에서 투입하였다. 고압 반응기 내부의 아르곤을 수소로 3회 치환하고, 압력이 20 bar가 되도록 수소를 채웠다. 35 도에서 24 시간 동안 교반하면 반응이 완결된다. 내부를 아르곤으로 치환한 후 아르곤분위기하에서 schlenk flask로 DCM 용액을 이송한다. 이 용액을 아르곤하에서 celite를 통과시켜 Pd/C 촉매를 제거하고 용매를 건조시켜 고체의 촉매 전구체를 얻었다.

Ή NMR (500 MHz, CDC1 ₃ ): 0.80 (3H, s), 0.86 (3H, s), 1.12 (2H, m), 1.32 (2H, m), 1.41 (2H, s), 1.54 (2H, m), 1.65 (2H, m), 1.84 (2H, m), 1.91 (6H, d), 1.93 (3H, s), 1.99 (3H, s), 2.25 (2H, m), 2.37 (2H, m), 2.54 (2H, m), 2.99 (2H, m), 5.45 ( 1H, s), 6.67 ( 1 H, s).

<메탈로센 화합물 담지촉매 제조예 >

제조예 1: 흔성 담지 촉매의 제조

(1 ) 담체 준비

실리카 (SP 952, Grace Davision사제)를 600 °C 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수 및 건조하였다.

(2) 조촉매 담지 담체의 제조

건조된 실리카 20 g을 유리 반응기에 넣고 를루엔 용액 중에 13 mm이의 함량으로 알루미늄이 포함된 메틸알루미녹산 (MAO) 용액을 가하여 40 ^° C에서 1 시간 동안 교반하며 천천히 반웅시켰다. 반웅 완료 후， 반응하지 않은 알루미늄 화합물이 완전히 제거될 때까지 충분한 양의 를루엔으로 여러 번 씻어내고, 50 ^° C에서 감압하여 남아 있는 를루엔을 제거하였다. 결과로서 32 g의 조촉매 담지 담체 (MAO/Si0 ₂ )를 수득하였다 (담지 촉매 중 A1 함량 = 17 중량 ⁰ / ₀ ).

(3) 흔성 담지 촉매의 제조

상기에서 체조한 조촉매 담지 담체 (MAO/Si0 ₂ ) 12 g을 유리반응기에 넣은 후, 를루엔 70 mL를 가하여 교반시켰다. 제 1전이 금속 화합물로서 상기 합성예 1에서 준비한 화합물 (0.20 mmol) 및 상기 합성예 4에서 준비한 화합물 (1.00 mmol)을 틀루엔에 용해시켜 제조 ^' 한 용액을 상기 유리 반응기에 첨가하고, 40 ^° C에서 2 시간 동안 교반하며 반응시켰다. 이 후， 반웅 생성물에 대해 충분한 양의 틀루엔으로 세척한 후, 진공 건조하여 고체 분말로서 흔성 담지 촉매를 수득하였다. 이때 제 1전이금속 화합물과 제 2전이금속 화합물의 흔합 몰비가 1 :5가 되도록 하였다. 제조예 2: 흔성 담지 촉매의 제조

상기 합성예 1 (0.20 mmol)과 합성예 5( 1.00 mtnol)의 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는， 제조예 1과 동일한 방법으로 담체와 조촉매를 사용하여 흔성 담지 촉매를 제조하였다. 제조예 3: 흔성 담지 촉매의 제조

상기 합성예 2(0.17 mmol)과 합성예 4(1.03 mmol)의 전이금속 화합물을 사용한 갓을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 담체와 조촉매를 사용하여 흔성 담지 촉매를 제조하였다. 제조예 4: 흔성 담지 촉매의 제조

상기 합성예 2(0.17 mmol)과 합성예 5(1.03 mmol)의 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 담체와 조촉매를 사용하여 흔성 담지 촉매를 제조하였다. 비교제조예 1: 담지 촉매의 제조

상기 합성예 1(1.2 mmol)의 전이금속 화합물을 단독 사용한 것을 제외하고는， 제조예 1과 동일한 방법으로 담체와 조촉매를 사용하여 담지 촉매를 제조하였다. 비교제조예 2: 담지 촉매의 제조

상기 합성예 5(1.2 mmol)의 전이금속 화합물을 단독 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 담체와 조촉매를 사용하여 담지 촉매를 제조하였다ᅳ

비교 제조예 3: 흔성 담지 촉매의 제조

상기 합성예 3(으20 mmol)과 합성예 4(1.00 mmol)의 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 담체와 조촉매를 사용하여 흔성 담지 촉매를 제조하였다.

<올레핀 중합체 제조 실시예 >

실시예 1: 올레핀 중합체의 제조

상기에서 제조한 흔성 담지 촉매 (90 mg)을 드라이박스에서 정량하여

50 mL의 유리병에 담은 후 고무 격막으로 밀봉하고, 드라이 박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착된, 온도 조절이 가능하고, 고압에서 이용 가능한 2 L Autoclave 고압 반응기에서 수행하였다. 상기 반응기에 트리에틸알루미늄(lM in Hexane) 2 mL를 투입하고, 핵산 0.6 kg을 투입한 후 500 rpm으로 교반하면서 온도를 80 ^° C로 승은하였다. 상기에서 준비한 혼성 담지 촉매 (90 mg)와 핵산 (20 mL)을 vial에 담아 반웅기에 투입하고 1-hexeiie 50 g, 핵산 으 2 kg을 투입하였다. 반웅기 내부 온도가 80 ^° C가 되면, 수소 (¾) 0.1 1 mol%를 투입하며 에틸렌 압력 30 bar 하에서 500 rpm으로 교반하면서 1 시간 반웅시켰다. 이때 반웅 종료 후 얻어진 폴리머는 필터를 통해 핵산을 1차 제거시킨 후, 80 ^° C oven에서 3 시간 동안 건조하여 에틸렌 -1핵센 공중합체를 수득하였다. 실시예 2: 올레핀 중합체의 제조

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 제조예 2에서 제조한 혼성 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실사예 1에서와 동일한 방법으로 중합 공정을 수행하여 에틸렌 -1핵센 공중합체를 수득하였다. 실시예 3: 올레핀 중합체의 제조

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 제조예 3에서 제조한 흔성 담지 촉매를 사용하며 중합시 수소 ( ) 투입량을 0.02 tnol%로 달리한 것올 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합 공정을 수행하여 에틸렌- 1헥센 공중합체를 수득하였다. 실시예 4: 올레핀 중합체의 제조

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 제조예 4에서 제조한 흔성 담지 촉매를 사용하며 중합시 수소 ( ) 투입량을 0.02 mol%로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 증합 공정을 수행하여 에틸렌- 1핵센 공중합체를 수득하였다.

비교예 1: 올레핀 중합체의 제조

_. 하기 표 I에 나타낸 바와 같이, 상기 비교제조예 1에서 제조한 단독 담지 촉매를 사용하며 중합시 수소 (H ₂ ) 투입량을 으02 mol%로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합 공정을 수행하여 에틸렌- 1핵센 공중합체를 수득하였다. 비교예 2: 올레핀 중합체의 제조

하기 표 1에 나타낸 바와 같이， 상기 비교제조예 2에서 제조한 단독 담지 촉매를 사용하며 중합시 수소 (H ₂ ) 투입량을 0.12 mol%로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합 공정을 수행하여 에틸렌- l핵센 공중합체를 수득하였다. 비교예 3: 올레핀 중합체의 제조

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 비교제조예 3에서 제조한 흔성 담지 촉매를 사용하며 중합시 수소 (¾) 투입량을 0.12 mol%로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합 공정을 수행하여 에틸렌-

1핵센 공중합체를 수득하였다. 비교예 4: 올레핀 중합체의 제조

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 비교제조예 1 및 2에서 제조한 단독 담지 촉매 각각을 사용하여 제조한 각각의 ^' 중합체를 1 :5의 무게비로 용융하여 흔합 (melt blending)한 것을 제외하고는， 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합 공정을 수행하여 에틸렌 -1핵센 공중합체를 수득하였다. 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 사용한 촉매의 종류 및 몰비 또는 중량비 등은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.

[표 1】

조성

전이

그소 화합물 1:5 1 :5 1:6 1 :6 - - 1:5 1:5 ^* 비율

(몰비)

* 단독촉매로 제조한각각의 중할체의 melt blending(l/5 무게비) 시험예

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 사용한 촉매의 활성, 및 상기 촉매를 ^' 이용하여 제조한 올레핀 중합체의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.

(1) 촉매활성 (kgPE/gCat): 상기 실시예 및 비교예의 합성 반응에 이용된 촉매의 질량과 상기 반웅으로부터 산출된 고분자의 질량을 측정하여 각 실시예 및 비교예들에서 사용한 촉매의 활성 (activity)을 산출하였다.

(2) Mw, Mz, Mz/Mw: 샘플 10mg을 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160 ^° C, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, PLGPC220을 이용하여 측정 온도 160 ^° C에서 Mw (중량평균분자량) 및 분자량 분포 (PDI, MWD, Mw/Mn)를 측정하였다.

(3) MI ₂ . i6 및 MFRR(21.6/2.16): Melt Index (MI _{2 I6} )는 ASTM D1238 (조건 E, 190 ^° C, 2.16kg 하중) 규격에 따라 측정하였다. 용융 흐름 지수 (Melt Flow Rate Ratio, MFRR, 21.6/2.16)는 MFR _{2 l 6} 을 MFR _{2 16} 으로 나누어 계산하였으며, MFR _{2 I} . ₆ 은 ISO 1 133에 따라 190 ^° C의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 측정하고, MFR ₂ . _1(r ISO 1 133에 따라 190 ^° C의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정하였다.

(4) 용융강도 (Melt Strength, mN): 올레핀 중합체의 용융강도는 모델 321 1 인스트론 capillary 레오미터가 부착된 고에트페르트 레오텐 (Goettfert Rheotens) 71.97을 이용하여 측정하였다. 올레핀 공중합체 용융물은 직경 (diameter: D)에 대한 길이 (length: L)의 비율 (L/D)이 15인 capillary 다이 (평면 다이, 180도 각도)를 통해 배출되었다. 5 분 동안 190 ^° C에서 샘플을 평형화시킨 후, 피스톤을 1 인치 /분 (2.54 cm/분)의 속도로 움직였다. 표준 시험 온도는 190 ^° C이었다. 샘플을 12 mm/s ² 의 가속으로 다이 100 mm 아래 위치한 가속 닙 (nip)의 세트로 단축으로 잡아당겼다. 장력은 닙 를의 잡아당김 속도의 함수로서 기록되었다. 용융강도 측정에 하기 조건들이 이용되었다.

플렁거 속도 : 0.423 mm/s

Capillary die L/D: 15

전단속도: 72 /s

휠 초기 속도: 18 mm/s

휠 가속도: 12 mm/s ²

배렐 직경 : 9.52mm

(5) 헤이^ (Haze, %): ISO 14728 기준에 따라 측정하였다. 이때 시편의 두께는 50 1로 하고， 한 시편당 10회 측정하여 그 평균값을 취하였다.

【표 2】

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 특정의 구조를 갖는 전이금속 화합물 2종 이상을 담지시킨 실시예 1 내지 4의 흔성 담지 촉매를 이용하여 제조한 올레핀 중합체는, 1종의 전이 금속 화합물 단독 담지 촉매를 이용하여 제조한 비교예 1 , 2 및 4의 올레핀 중합체 및 특정의 구조를 갖지 않는 전이금속 화합물을 흔성 담지시킨 비교예 3의 올레 ¾ 중합체와 비교하여, 고투명의 헤이즈 (Haze) 특성을 나타내면서도 현저히 증가된 용융강도를 나타내었다. 이로부터 실시예 1 내지 5의 올레핀 중합체가 보다 우수한 버블 안정성 및 블로운 필름 가공성을 가짐을 확인할 수 있다. 좀더 구체적으로, 실시예 2는 우수한 헤이즈 (Haze) 특성과 동시에 개선된 용융 강도를 나타낸다. 특히, 실시예 2에서는 두 촉매의 흔성 담지를 통해 장쇄 분지를 저분자 쪽에 위치하게 하고, 각각의 촉매로부터 생성된 장쇄 분지들이 서로 엉킴으로써 투명도와 용융강도를 모두 개선할 수 있다. 그러나， 비교예 1에 사용된 촉매는 MFRR 수치로 볼 때 장쇄 분지를 많이 함유하고 있어서 용융강도가 우수하지만 투명도가 좋지 않다. 비교예 2에 사용된 촉매는 장쇄 분지가 적어서 용융강도가 좋지 않다. 또한， 비교제조예 1 및 2의 단독 담지 촉매를 사용하여 제조된 각각의 중합체를 용융 혼합 (melt blending)한 비교예 4의 경우에 투명도는 비교예 2의 우수한 특성을 유지하지만， 용융강도 측면에서는 개선된 것이 없음을 볼 수 있다. 비교예 3의 경우에는,게 1 전이 금속촉매의 인데닐기 3번 위치에 치환기가 없을 경우 생성된 장쇄분지가 적어, 치환기가 있을 경우에 비해 용융강도가 저하되는 것을 알 수 있다.