Verfahren zur kontinuierlichen Überwachung und Steuerung des Mo- nomerenumsatzes bei der Emulsionspolymerisation Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur on-line- Überwachung und Steuerung des Monomerenumsatzes bei der Emul- sionspolymerisation in einem Reaktor, insbesondere bei semi-kon- tinuierlichen und kontinuierlichen Emulsionspolymerisationspro- zessen im industriellen Maßstab.

Sicherheitsaspekte spielen im Produktionsprozeß in der chemischen Industrie eine herausragende Rolle. Üblicherweise werden daher chemische Produktionsprozesse ständig überwacht, um mögliche Ge- fahrenzustände, die etwa zu Explosionen oder zur Freisetzung von Chemikalien führen können, zu vermeiden.

Viele chemischen Reaktionen, wie beispielsweise die Emulsionspo- lymerisation, verlaufen exotherm und sind daher mit der Freiset- zung von Wärme verbunden. Wenn aus einem solchen Reaktionssystem weniger Wärme abgeführt wird als durch die Umsetzung der Aus- gangsmaterialien entsteht, kann es durch einen resultierenden Temperaturanstieg im System zu einer sich selbst beschleunigenden Reaktion kommen. Man spricht hier auch von einem"Durchgehen"der Reaktion. In einem geschlossenen Reaktorsystem ist mit einer Temperaturerhöhung auch ein Anstieg des Reaktorinnendrucks ver- bunden.

Ein Reaktor für exotherme chemische Reaktionen besitzt daher ne- ben Kühleinrichtungen zur effizienten Wärmeabfuhr auch spezielle Sicherheitseinrichtungen zur Druckentlastung, wie beispielsweise Sicherheitsventile oder spezielle Auffangeinrichtungen (soge- nannte"catch tank"-Systeme), die eine Schnellentleerung des Re- aktorinhalts in einen Sicherheitskessel ermöglichen. Als sicher- heitstechnisches Grunderfordernis ist die Ptozeßführung stets so auszulegen, daß die Sicherheitseinrichtungen selbst unter ungün- stigsten Bedingungen, d. h. bei einem spontanen, adiabaten Durch- gehen des sich im Reaktor befindlichen Reaktionsgemisches, nicht ansprechen. Zu Verwirklichung dieses Grundsatzes ist üblicher- weise eine durch die Prozeßleittechnik gestützte Reaktionsüberwa- chung vorgesehen, deren wesentliche Aufgabe es ist, zu jedem Zeitpunkt der Reaktion im laufenden Prozeß die Sicherheit des Prozesses zu gewährleisten und das Prozeßrisiko zu begrenzen.

Bisherige Reaktionsüberwachungen basierten zumeist auf festen ap- paratebedingten und rezepturunabhängigen Grenzwerten für Zulauf- mengen und/oder-geschwindigkeiten der Ausgangsstoffe und auf der Überwachung von Temperaturdifferenzen.

Diese festen Grenzwerte bedingen sehr große einzuhaltende Sicher- heitsmargen ; eine Optimierung der Prozeßführung unter wirtschaft- lichen Aspekten ist bei derartigen Konzepten nur in engen Grenzen möglich.

Zur Optimierung der Raum-Zeit-Ausbeute unter Beibehaltung der An- lagensicherheit ist es jedoch notwendig, diese starren Grenzwerte durch flexiblere, auf aktuellen Messungen während der laufenden Reaktion beruhenden Grenzwerten zu ersetzen.

Bei der Emulsionspolymerisation werden die Einsatzstoffe (im we- sentlichen Monomere, Emulgatoren, Wasser, Initiatoren und Stabi- lisatoren) in einer vorgegebenen Dosierstrategie in den Reaktor eingeleitet, wo die emulgierten Monomertröpfchen unter Wärmefrei- setzung zu Polymerteilchen umgesetzt werden.

Eine kontinuierliche Reaktionsüberwachung besteht bei der Emul- sionspolymerisation daher im wesentlichen aus zwei Elementen : -Überwachung des Durchgehens der Reaktion durch Alarmierung bei Überschreiten eines bestimmten Maximalwerts der Reaktor- innentemperatur ; und -Überwachung/Alarmierung bei Monomerenakkumulation.

Mit einer Monomerenakkumulation im Reaktor ist zunächst die Ge- fahr eines Einschlafens der Reaktion verbunden. Gleichzeitig stellt eine Monomerenakkumulation jedoch auch ein unkalkulierba- res Sicherheitsrisiko dar, falls es zu einem adiabaten Durchgehen des Reaktionsgemisches kommt. Für eine zuverlässige Reaktions- überwachung ist es daher erforderlich, die durch akkumulierte Mo- nomere im Reaktor vorhandene, noch nicht freigesetzte Reaktions- enthalpie zu jedem Zeitpunkt genau zu kennen.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Kontrolle der Monome- renakkumulation bekannt.

Bei der sogenannten"de Haas'schen"-Reaktionsüberwachung wird die Stellung der Regelventile für die Dampf-bzw. Kühlwasserversor- gung des Temperierbades des Reaktors überwacht. Diese Variante hat den Vorteil, daß sie relativ einfach zu realisieren ist. Sie benützt bereits für die Steuerung der Reaktion vorhandene Meß- und Regelinstrumente. Allerdings kann diese Methode aus diesem

Grund nicht als Schutzeinrichtung der Anforderungklasse 5 (DIN 19250 bzw. SIL III nach IEC 61508) verwendet werden. Darüber hin- aus können bestimmte Effekte wie Reaktorfouling oder eine Ver- schlechterung der Temperaturabfuhr bei ansteigender Viskosität des Reaktionsgemisches nicht berücksichtigt werden. Auch die bei Durchgehen des Reaktionsgemisches auftretende Erhöhung des Reak- torinnendrucks wird nicht berücksichtigt. Diese Art der Reakti- onsüberwachung stößt außerdem bei Reaktionen, die mit einer kom- plexeren Regelstrategie ausgestattet sind, an ihre Grenzen.

Als weiteres Verfahren zur Kontrolle der Monomerenakkumulation ist bekannt, die Mindestvorlagemenge an Inertem (etwa an voll- entsalztem Wasser) und die maximale Durchflußmenge für den Mono- merenzulauf zu kontrollieren. Dieses Überwachungsverfahren er- laubt jedoch nur eine relativ eingeschränkte Flexibilität bezüg- lich der Rezepturen und der Fahrweise des Reaktors. Sie ist für sich allein nicht ausreichend, um das Anspringen der Reaktion oder ein Einschlafen der Reaktion zu kontrollieren und muß daher mit organisatorischen Maßnahmen und gegebenenfalls der"de Haas'schen"-Reaktionsüberwachung kombiniert werden. Auch bei die- sem Verfahren werden möglicherweise auftretende Drücke nicht ex- plizit berücksichtigt. Unter wirtschaftlichen Aspekten ist dieses Verfahren ungünstig, da aufgrund der starren Mengengrenzwerte re- lativ große Sicherheitsmargen berücksichtigt werden müssen.

Ein weiteres bekanntes Verfahren besteht darin, die Temperatur- differenz zwischen Reaktorinnentemperatur und Reaktorbadtempera- tur nach Erreichen einer"worst case"-Menge zu überwachen. Die "worst case"-Menge ist die Monomerenmenge, die maximal ohne Auf- treten einer Polymerisationsreaktion in den Reaktor laufen darf und beim Durchgehen der Reaktion immer noch zu innerhalb der Si- cherheitsmargen liegenden Bedingungen führt. Die"worst case"-Menge kann modellgestützt auf Basis gemessener Durchflüsse bestimmt werden. Die Berechnung erfolgt dann durch eine verein- fachte Wärmebilanz, die nur die zugeführten Wärmeströme berück- sichtigt. Auch hier werden jedoch die bei einem Durchgehen mögli- cherweise auftretenden Drücke nicht explizit berücksichtigt.

Durch die Überwachung eines starren Grenzwertes für die Tempera- turdifferenz zwischen Reaktorinnentemperatur und Reaktorbad wer- den die Einflüsse des Reaktorfoulings und der Viskosität nicht berücksichtigt. Außerdem ist dieses Verfahren für Reaktoren mit erweiterten Kühlmöglichkeiten wie außenliegenden Wärmetauschern oder Rückflußkühlern nur bedingt anwendbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur on-line-Überwachung und Steuerung des Monomerenum- satzes bei der Emulsionspolymerisation anzugeben, welches bei un-

verändert hoher Anlagensicherheit eine wirtschaftlichere Prozeß- führung ermöglicht und insbesondere auch für Reaktoren mit erwei- terten Kühlmöglichkeiten und bei Prozessen mit komplexen Regel- strategien anwendbar ist.

Gelöst wird diese Aufgabe durch das Verfahren gemäß vorliegendem Anspruch 1. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekenn- zeichnet, daß man a) einen Initialisierungszeitpunkt to = 0 wählt und dem Reaktor für diesen Zeitpunkt einen bestimmten ursprünglichen Wärmein- halt Qo zuordnet, b) ab dem Initialisierungszeitpunkt kontinuierlich die dem Reak- tor zugeführte Wärmemenge QIN, die zugefuhrte Reaktionsenthal-<BR> pie QRE und die aus dem Reaktor abgeführte Wärmemenge Cour be- stimmt, c) die nicht abgeführte Wärmemenge QAD gemäß folgender Bilanz be- rechnet <BR> QAD(t) = QO + QIN (t) + QRE (t) QOUT (t),<BR> d) aus der nicht abgeführten Wärmemenge QAD (t) und der momentanen Innentemperatur T (t) des Reaktors die im Fall einer spontanen adiabaten Reaktion maximal auftretende Innentemperatur T be- rechnet, und, e) wenn die berechnete maximale Innentemperatur TAD die momentane Innentemperatur T (t) des Reaktors um einen bestimmten Wert übersteigt ; Maßnahmen einleitet, die ein weiteres Ansteigen der nicht abgeführten Wärmemenge QAD verhindern.

Erfindungsgemäß wird also vorgeschlagen, die Überwachung der Mo- nomerenakkumulation durch Einführung einer erweiterten Wärmebi- lanz unter Berücksichtigung der abgeführten Wärmemengen zu ver- bessern. Die das aktuelle Gefahrenpotential darstellende nicht abgeführte Wärmemenge QAD kann genauer bestimmt und gewisse, für die Reaktorsicherheit relevante Größen, wie die maximale adiabate Innentemperatur TAD des Reaktors, können präziser berechnet wer- den. Die vor einem Ansprechen von Sicherheitsventilen oder der Auffangeinrichtungen für den Reaktorinhalt einzuhaltenden Sicher- heitsmargen können daher besser ausgenutzt werden. Durch die lau- fende Bestimmung des momentanen Umsatzes und des aktuellen Gefah- renpotentials können Zulaufgeschwindigkeiten angepaßt und die Raum-Zeit-Ausbeute optimiert werden. Die erfindungsgemäß vorge- schlagene Wärmebilanzierung kann auch bei Reaktoren mit außenlie- genden Wärmetauschern oder Rückflußkühlern durchgeführt werden, da diese technisch einfach in die Bilanzierung einbezogen werden können. Es müssen auch keine starren Grenzwerte für die maximale Zulaufgeschwindigkeit oder maximale Mengen von Ausgangskomponen- ten eingehalten werden. Ebenso sind keine starren Grenzwerte fur Temperaturdifferenzen zwischen Reaktorinnenraum und Bad mehr not-

wendig. Durch die kontinuierliche Messung der tatsächlich abge- führten Wärmemenge erhält man außerdem Hinweise auf Reaktorfou- ling oder Viskositätsveränderungen.

Es sind unterschiedlichste Maßnahmen denkbar, mit denen man ein Ansteigen der nicht-abgeführten Wärmemenge verhindern kann. Be- vorzugt kommen eine oder mehrere der folgenden Maßnahmen in Frage : -Drosseln der Monomerenzufuhr, -Verstärken der Reaktorkühlung, beispielsweise über das Reak- torbad oder über einen Rückflußkühler, -Erhöhung der Initiatorzugabe zur besseren Umsetzung der akku- mulierten Monomere.

Da sich diese Maßnahmen teilweise auch auf die Produktqualität auswirken können, wird man je nach Fall bestimmte, durch die ein- zuhaltenden Vorgaben beeinflußte Eingriffsstrategien wählen.

Vorteilhaft werden die zugeführte Wärmemenge, die Reaktionsent- halpie und die aus dem Reaktor abgeführte Wärmemenge mittels Tem- peratur-und Durchflußmengenmessungen in den Zu-und Abläufen des Reaktors sowie in den Kühlmittelkreisläufen bestimmt. Für Tempe- ratur-und Durchflußmengenmessungen sind zuverlässige und preis- werte Meßsysteme, kommerziell erhältlich. Bei Kenntnis der spezi- fischen Wärmekapazitäten der Einsatzstoffe lassen sich die Wär- meströme leicht berechnen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind also keine größeren Investitionen verbunden. Das Verfahren kann auch leicht in bereits existierenden Anlagen implementiert werden.

Besonders bevorzugt wird außerdem der bei der maximalen Innentem- <BR> <BR> <BR> peratur TAD in dem Reaktor herrschende maximale Innendruck PAD be- rechnet. Gemäß dieser bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auch der im Fall eines adiabaten Durchgehens des Reaktorgemisches auftretende maximale Reaktorinnendruck als zu- sätzliches Sicherheitskriterium herangezogen, so daß sich eine gegenüber herkömmlichen Überwachungsverfahren erhöhte Anlagensi- cherheit ergibt. Man leitet daher vorteilhaft Maßnahmen ein, die <BR> <BR> <BR> ein weiteres Ansteigen der nicht abgeführten Wärmemenge QAD ver- hindern, wenn entweder die berechnete maximale Innentemperatur TAD <BR> <BR> <BR> oder der berechnete maximale Innendruck PAD die entsprechenden ge- messenen Momentanwerte in einem bestimmten Ausmaß übersteigen.

Diese erfindungsgemäße Variante ist besonders bevorzugt, weil es bei einer Störung im Reaktionsablauf meist eher zu einer Über- schreitung von PAD als von TAD kommt.

Vorteilhaft wird eine weitere Zufuhr von Monomeren in den Reaktor vollständig verhindert, wenn die berechnete maximale Innentempe- <BR> <BR> <BR> ratur TAD und/oder der berechnete maximale Innendruck PAD vorgege- bene, reaktorspezifische Grenzwerte überschreiten. Als Grenzwerte für die Reaktionsüberwachung können die Auslegungstemperatur des Reaktors oder der Auslegungsdruck des Reaktors oder eines gegebe- nenfalls vorhandenen Sicherheitsventils unter Berücksichtigung der Fehlertoleranzen der Berechnung herangezogen werden. Mit dem Unterbrechen des Monomerenzulaufs wird auch keine Reaktionsent- halpie mehr in den Reaktor geführt, so daß die im Reaktor herr- schenden Bedingungen stets innerhalb der vorgegebenen Toleranzen liegen. Bei fortgesetzter Kühlung des Reaktors wird dann Wärme effektiv abgeführt und nach einer gewissen Kühlzeit kann gegebe- nenfalls der Zulauf wieder geöffnet werden.

Als Initialisierungszeitpunkt für das erfindungsgemäße Verfahren wählt man bevorzugt einen Zeitpunkt, bei dem der Reaktor voll- ständig entleert ist und ordnet diesen Zeitpunkt dem ursprüngli- chem Wärmeinhalt Qo = 0 zu.

Diese Initialisierung kann manuell durch das Bedienungspersonal durchgeführt werden. Zur Vermeidung von Bedienungsfehlern wird man jedoch die Initialisierung bevorzugt automatisch durchführen, beispielsweise kann nach Öffnen des Ablaßventils für einen be- stimmten Mindestzeitraum davon ausgegangen werden, daß der Reak- tor vollständig entleert ist, so daß man diesem Zeitraum eine In- itialisierung automatisch erfolgen kann. Das Entleeren des Reak- tors kann jedoch auch über im Reaktor angeordnete Füllstand-Meß- fühler registriert werden. Das Initialisierungskriterium eines vollständig entleerten Reaktors kann auch durch Messung der Menge des aus dem Reaktor herausgelaufenen Reaktionsmediums und Bilan- zierung mit der vorher in den Reaktor zudosierten Menge regis- triert werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der Wärmebilanzierung ist au- ßerdem eine Überwachung des momentanen Umsatzes der Reaktionsmi- schung und eine Validierung der zugeführten Reaktanten durch Be- rechnung des Reaktordrucks und Vergleich mit dem tatsächlich vor- liegenden Reaktordruck möglich. Vorzugsweise wird man daher zur Validierung des Überwachungsverfahrens den tatsächlichen Reakto- rinnendruck p (t) messen und die Einhaltung der Relation <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> ) (0<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> kontinuierlich überprüft, wobei Pcalc der aus der momentanen Reak- torinnentemperatur berechnete Druck ist.

Bei Installation der Reaktionsüberwachung als Schutzeinrichtung werden vorzugsweise Temperaturen, Drücke und Durchflußmengen we- nigstens teilweise redundant gemessen und durch gegenseitigen Vergleich der redundanten Größen eine kontinuierliche Validierung der Eingangsgrößen durchgeführt.

Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Überwachungsver- fahren bei einem semi-kontinuierlichen Emulsionspolymerisations- verfahren einsetzbar. Im Fall eines kontinuierlichen Polymerisa- tionsverfahrens ist in die Wärmebilanzierung auch die mit dem ab- fließenden Polymerisat abgeführte Wärmemenge zu berücksichtigen.

Für eine zuverlässige Reaktionsüberwachung durch die erfindungs- gemäß vorgeschlagene Wärmebilanzierung ist von besonderer Bedeu- tung, daß der Reaktor während der laufenden Reaktion möglichst gut durchmischt ist und die Monomere gleichmäßig abreagieren.

Vorzugsweise wird daher auch der Betrieb des Reaktorrührers kon- tinuierlich überwacht. Ein gleichmäßiges Abreagieren der Monomere kann bei der Emulsionspolymerisation durch die Zulauffahrweise sichergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden unter Bezugnahme auf einen in der beigefügten Zeichnung schematisch dargestellten Polymerisationsreaktor ausführlicher erläutert.

In der Zeichnung erkennt man einen Reaktorkessel 10, der Zuläufe 11 für Einsatzstoffe wie Monomere, Emulgatoren, Wasser, Initiato- ren, Stabilisatoren und weitere Hilfsstoffe aufweist. Der Kessel kann über eine Leitung 12 entleert werden. In den Kessel kann über eine Leitung 13 Wärme in Form von Dampf zugeführt werden.

Der Reaktorkessel 10 ist von einem Temperiermantel 14 umgeben, der in einem über eine erste Kreiswasserpumpe 15 betriebenen Was- serkreislauf temperiert wird. Eine erste Dampfleitung 16 und eine erste Kühlwasserleitung 17 erlauben wiederum die Regelung der Temperatur des Kühlwasserkreislaufs. Im Kessel 10 ist ein Rührer 18 angeordnet, dessen Welle nach oben aus dem Kessel herausge- führt ist und von einem Motor 19 angetrieben wird. Im dargestell- ten Beispiel erkennt man außerdem einen Produktumlaufkreislauf 20, durch den das im Kessel befindliche Reaktionsmedium mit Hilfe einer Produktsumwälzpumpe 21 durch einen außenliegenden Wärmetau- scher 22 geführt wird. Als Wärmeaustauschmedium im außenliegenden Wärmetauscher 22 wird Wasser verwendet, das mit Hilfe einer zwei- ten Kreiswasserpumpe 23 in einem Kreislauf geführt und über eine zweite Dampfleitung 24 und eine zweite Kühlwasserleitung 25 tem- periert wird. Der Temperiermantel 14 des Reaktors oder der außen- liegende Wärmetauscher 22 können statt durch den dargestellten Kühlkreislauf auch direkt durch Kühlwasser aus den Leitungen 17

bzw. 25 gekühlt werden. Neben Wasser als bevorzugtem Kühlmedium für den Reaktorkessel und den außenliegenden Wärmetauscher sind selbstverständlich auch andere Kühlmedien denkbar, wie etwa eine Kühlsole oder ähnliches. Dies gilt besonders dann, wenn das über die Leitungen 17 bzw. 25 zugeführte Kühlmedium aus einem Sekun- därkreislauf stammt.

Idealerweise versucht man, die zu einem bestimmten Zeitpunkt im Reaktor befindliche nicht abgeführte Wärmemenge QAD aus den kumu- lierten zu-und abgeführten Wärmemengen möglichst exakt zu be- rechnen. In der Praxis zeigt sich jedoch, daß es ausreichend ist, lediglich die wichtigsten Wärmeströme zu berücksichtigen und kleinere Wärmebeiträge, die darüberhinaus nur aufwendig gemessen werden können, unberücksichtigt zu lassen. Im dargestellten Bei- spiel wird bei der praktischen Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit zwei Teilbilanzräumen gearbeitet, die in der Figur durch die gestrichelten und mit"A"bzw."B"bezeichneten Recht- ecke schematisch dargestellt sind. Danach umfaßt der erste Teil- bilanzraum A den Polykessel und sein Bad, während der zweite Teilbilanzraum B den außenliegenden Wärmetauscher sowie dessen Kühlkreislauf umfaßt. Wird beispielsweise in einer anderen Reak- torkonfiguration ein Rückflußkühler anstelle des außenliegenden Wärmetauschers verwendet, so kann man dessen Wärmeströme in einem eigenen Teilbilanzraum erfaßen.

Die Bilanzraumgrenzen sind so gewählt, daß die Zu-und Abläufe der jeweiligen Bäder den Bilanzraum durchstoßen und die zugehöri- gen Kreiswasserpumpen und die Zuführungen von Dampf bzw. Kühlwas- ser außerhalb des Bilanzraums liegen. An den Bilanzraumgrenzen werden Temperatur und Durchflußmenge der Zu-und Abläufe gemes- sen. Damit kann indirekt auch der geringe Wärmeeintrag der außer- halb der Bilanzraumgrenzen liegenden Umwälzpumpen 15,21 und 23 berücksichtigt werden.

Sofern einzelne Zulaufströme vor dem Einbringen in den Polyme- risationskessel gemischt werden, liegen diese Mischstrecken be- vorzugt ebenfalls außerhalb des Bilanzraums.

Zur Berechnung der nicht-abgeführten Wärmemenge QAD wird zunächst der Wärmeinhalt Qo bei völlig entleertem Kessel gleich Null ge- setzt. Sodann wird die Bilanzierung initialisiert und die nicht abgeführte Wärmemenge QAD, die bei einem spontanen adiabaten Durchgehen des Reaktionsgemisches zum Ansteigen der Reaktortempe- ratur und des Reaktorinnendrucks führen würde, wie folgt berech- net : QAD (t) = QrN (t) + QE (t)-QOG (t)

Zu einem gegebenen Zeitpunkt t ergibt sich die nicht abgeführte Wärmemenge wird also als Differenz der bis zu diesem Zeitpunkt dem Reaktor zugeführten Wärmemenge QIN und der aus dem Reaktor ab- geführten Wärmemenge QOUT zuzüglich der durch den Monomerenzufluß eingetragenen Reaktionsenthalpie QRE. <BR> <BR> <P>Für den in der Figur dargestellten Prozeß werden vorteilhaft fol- gende Wärmeströme berücksichtigt.

Dabei ist die durch die Monomere zugeführte Reaktionsenthalpie ; die Wärmemenge, die durch Direktdampf eingebracht wird ; die über das Bad des Reaktors abgeführte Wärmemenge ; die über den außenliegenden Wärmetauscher abgeführte Wär- memenge ; die Kühlkapazität zuflaufenden Einsatzstoffe ; die Wärmemenge, die zum Heizen/Kühlen des Reaktorinhalts verwendet wird.

Nicht berücksichtigt wird hier beispielsweise die Wärmemenge, die zum Aufheizen oder Kühlen des Reaktorbehälters selbst benötigt bzw. frei wird, die Wärmemenge, die vom Rührer eingetragen wird und die Wärmemenge, die an die Umgebung durch Abstrahlen und Kon- vektion abgegeben wird.

Die Wärmemengen werden jeweils auf Basis von Meßwerten von Tempe- raturen bzw. Temperaturdifferenzen und Durchflußmengen in einem bestimmten Zeitintervall At, sowie der spezifischen Wärmekapazi- täten der beteiligten Stoffe ermittelt. Ein typisches Zeitinter-

vall liegt bei einer Reaktionsdauer von mehr als einer Stunde vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Sekunden. <BR> <BR> <P>Der zum Zeitpunkt t mögliche adiabate Temperaturhub ATAD bzw.<BR> <P>Druckhub APAD wird aus QAD berechnet. Anstelle der Integration er- folgt eine numerische Summierung. Dazu wird der Zeitraum vom Be- ginn der Messung (t=O) bis zum Zeitpunkt t in insgesamt z Zeitin- tervalle zerlegt und die im jeweiligen Zeitintervall gemessenen Wärmeströme aufsummiert, d. h.

Zur Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden demnach folgende Meßstellen für die Wärmebilanzierung benötigt : -Menge oder Volumen aller Zuläufe zum Polykessel, einschließ- lich des eingeleiteten Direktdampfes ; -Temperaturen aller gemischten Zuläufe vor dem Eintritt in den Polykessel ; -Innentemperatur des Polykessels ; -Differenztemperatur zwischen Einlauf und Auslauf des Bades des Polykessels ; -Differenztemperatur zwischen Einlauf und Auslauf des Bades des außenliegenden Wärmetauschers ; -Durchfluß des Kühlmediums des Bades des Polykessels ; -Durchfluß des Kühlmediums des Bades des außenliegenden Wärme- tauschers ; -absoluter Innendruck des Polykessels.

Die aus der Wärmebilanz errechnete nicht abgeführte Wärme ent- spricht demnach den nicht umgesetzten Monomeren. Im Fall einer spontanen adiabaten Reaktion würde diese im Kessel akkumulierte Wärme zu einer Temperaturerhöhung TAD und daraus resultierend zu einer Erhöhung des Reaktorinnendrucks auf PAD führen.

Sicherungskriterium ist dabei, daß beide Änderungen nicht zu ei- ner Überschreitung der zulässigen Grenzwerte für den Reaktor füh- ren dürfen. Als Grenzwerte zieht man üblicherweise die Ausle- gungsdaten für den Kessel bzw. das Sicherheitsventil heran. Typi- sche Werte liegen etwa bei einer maximal zulässigen Temperatur von 200 °C und einem maximal zulässigen Innendruck von 15 bar. <BR> <BR> <P>Der adiabate Temperaturhub STAD wird dabei aus der nicht abgeführ-<BR> ten Wärmemenge OAD unter Berücksichtigung der Masse mi und der spezifischen Wärmekapazität cpi jeder Komponente i im Kessel wie folgt berechnet werden :

Die maximale, in einem bestimmten Augenblick beim adiabaten <BR> <BR> Durchgehen erreichbare Temperatur TAD ergibt sich dann als Summe aus der momentanen Reaktorinnentemperatur TRI und dem adiabaten <BR> <BR> Temperaturhub TAD zu :<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> TAD = TRX + z TAD Zur Berechnung des beim adiabaten Durchgehen auftretenden Dampf- drucks kann das ideale Gasgesetz herangezogen werden. Der adia- bate Druck ergibt sich dann aus den Dampfdrücken pi der monomeren Zulaufkomponenten i bei TAD, dem Wasserdampfdruck pw bei TAD und dem Kompressionsdruck pK des vor Beginn der Polymerisation mit ei- nem Druch po in den evakuierten Kessel geleiteten Inertgases (bei- spielsweise Stickstoff).

Dabei ist ni der Molanteil der momomeren Zulaufkomponente i.

Diese Berechnungsmethode ist im Normalfall ausreichend. Bei Kom- ponenten mit hohem Dampfdruck und/oder bei niedrigen Füllständen, was einem großen freien Volumen entspricht, werden jedoch bevor- zugt verfeinerte Berechnungsmethoden angewandt, um ein zu frühes Ansprechen der Reaktionsüberwachung zu vermeiden. Große freie Vo- lumina liegen vor allem zu Beginn der Zulauffahrweise vor (bei- spielsweise bei der Anpolymerisation). Um in dieser Phase den Dampfdruck exakter zu beschreiben, kann das freie Volumen berück- sichtigt werden. Die Berechnung des Dampfdrucks erfolgt dann ge- mäß dem idealen Gasgesetz unter den Annahmen, daß die organische und die wässrigen Phasen nicht mischbar bzw. ideal gemischt sind.

Ebenso kann die Löslichkeit der Monomere im Polymer mitberück- sichtigt werden.

Mit zunehmendem Füllstand des Reaktors und abnehmendem freien Vo- lumen führt die Berücksichtigung des freien Volumens zu höheren Drücken als real im Reaktor existieren. Bevorzugt wird daher der Gesamtdruck sowohl mit als auch ohne Berücksichtigung des freien

Volumens berechnet. Der jeweils kleinere Wert wird dann zur Über- prüfung des Abschaltkriteriums herangezogen.

Durch weitergehende, verfeinerte Berechnungsmethoden kann das komplexe Verhalten des Reaktionsgemisches bei realen adiabati- schen Polymerisationsreaktionen noch besser beschrieben werden : Dabei wird das adiabate Durchgehen der Reaktion ausgehend von den gemessenen Momentanwerten für Innentemperatur und-druck schritt- weise numerisch simmuliert. Dabei kann beispielsweise auch die Löslichkeit der Einsatzstoffe in dem Reaktionsmedium, insbeson- dere in dem gebildeten Polymer berücksichtigt werden. In jedem Schritt wird die Umsetzung eines durch die Gesamtzahl der Schritte bestimmten Bruchteils der im Reaktor vorhandenen Mono- mere zu Polymer simmuliert und die Auswirkungen der Freisetzung der entsprechenden Reaktionsenthalpie auf das System berechnet.

Derartige Berechnungsmethoden erfordern aber aufgrund ihrer Kom- plexität sehr leistungsfähige Rechensysteme. Sie zeigen aber bei- spielsweise, daß der höchste beim adiabaten Durchgehen der Reak- tion auftretende Druck PAD bereits vor dem Ende der adiabaten Re- aktion, d. h. vor Erreichen der maximalen Temperatur TAD, erreicht werden kann und daß anschließend sogar eine Verringerung des Drucks auftreten kann.

Zur Vermeidung von Bedienungsfehlern wird die Wärmebilanzierung bevorzugt voll automatisch gestartet und beendet und die Reakti- onsüberwachung automatisch aktiviert und desaktiviert. Im Normal- fall besteht daher keine Möglichkeit von außen, in das System einzugreifen. Für besondere Fälle können etwa nach dem Ansprechen der Reaktionsüberwachung unter Beachtung zusätzlicher organisato- rischer Maßnahmen und durch Schlüsselschalter die Zuläufe wieder gestartet werden, sofern sämtliche überwachten Parameter wieder im Normalbereich liegen. In den kontinuierlichen Ablauf der Reak- tionsüberwachung selbst kann aber auch unter diesen Umständen nicht eingegriffen werden.

Der zyklische Ablauf der Wärmebilanzierung gliedert sich in vier Phasen, die durch Erreichen bestimmter Randbedingungen aktiviert werden. Bei einer permanenten Überwachung des Reaktors wird bei vollständig entleertem Reaktor die Wärmebilanzierung initiali- siert, d. h. der ursprüngliche Wärmeinhalt Qo wird gleich Null ge- setzt und sämtliche Zähler werden zurückgestellt. Vor Einleitung der Einsatzstoffe beginnt die Messung der Temperaturen und Durch- flußmengen und spätestens mit dem Zulauf der Monomere wird die Reaktionsüberwachung aktiviert. Nach Beendigung der Reaktion wird auch die Reaktionsüberwachung beendet. Der Reaktor wird entleert

und nach vollständiger Entleerung beginnt der überwachungszyklus mit der Initialisierung des Systems automatisch von neuem.

Gemäß einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nicht nur stets der im Fall eines Durchgehens auftretende Maximaldruck PAD, sondern auch der momentane Reaktordruck pea-tc be- rechnet. Diese Berechnung erfolgt analog dem Berechnungsmodell des adiabaten Drucks pAD, nur daB anstelle der maximalen adiabaten<BR> Temperatur TAD die aktuell gemessene Reaktortemperatur als Berech- nungsgröße tritt. Aufgrund der dem Modell zugrundeliegenden "worst case"-Annahmen sollte der berechnete Reaktordruck stets über dem gemessenen Reaktorinnendruck p (t) liegen, also die Rela- tion p (tJ > Pcalc (t) erfüllt sein. Falls dieses Kriterium nicht erfüllt ist, kann typischerweise davon ausgegangen werden, daß eine Fehlmessung bzw. Abweichungen der verarbeiteten Meßwerte von den realen Meßwerten vorliegen.

Die ständige Berechnung des momentanen Reaktorinnendrucks dient also als Validierung des Modells der Berechnung des maximalen adiabaten Drucks.

Neben der on-line-Validierung des Modells kann durch entspre- chende Einbindung in eine Gesamtüberwachung und-prozeßführung sichergestellt werden, daß zu jedem Zeitpunkt auch eine Validie- rung der eingehenden Daten und Signale erfolgt.