Titre de l'invention: Système d’analyse de surface comprenant une source pulsée d’électrons

Domaine technique de l’invention

La présente invention se situe dans le domaine de l’analyse de surface utilisant des électrons.

L’invention concerne une source pulsée d’électrons pour un système d’analyse de surface.

Plus précisément, l’invention concerne un système d’analyse de surface comprenant une source pulsée d’électrons apte à former un faisceau d’électrons à haute résolution spectrale, c’est-à-dire dont la dispersion en énergie est inférieure ou égale à 10 meV, et de préférence inférieure ou égale à 5 meV.

L’invention permet en outre de former un faisceau d’électrons collimaté (divergence inférieure au milliradian) à basse énergie (énergie des électrons inférieure ou égale à 20 eV) et donc avec une très faible émittance de faisceau (dispersion en position et dans l’espace des phases des électrons).

Le système d’analyse de surface peut être par exemple un microscope à pertes d’énergie d’électrons à haute résolution (désigné par « HREELM » pour « High Resolution Electron Energy Loss Microscope »), permettant notamment la microscopie des états vibrationnels de surface.

Etat de la technique

Les états vibrationnels de surface revêtent une importance générale aussi bien dans la chimie et la physique de surface, notamment pour déterminer la fonctionnalité d’un matériau et sa réactivité de surface. L’analyse des états vibrationnels de surface doit être réalisée à basse énergie (énergie inférieure ou égale à 20 eV) et avec une haute résolution spectrale afin de permettre la caractérisation des fonctions chimiques, des phonons et des plasmons. Ainsi il est possible de prévoir et/ou de connaître les couplages avec les propriétés électroniques d’un matériau et son mode d’interaction avec l’environnement.

En outre, il est nécessaire de pouvoir analyser les états vibrationnels de surface avec une résolution spatiale nanométrique (typiquement de quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres) pour une large gamme d’applications où la mesure et/ou la modification de la distribution spatiale et spectrale des états vibrationnels sont des informations recherchées. On peut mentionner comme exemples non limitatifs l’importance de ces analyses pour des systèmes ou dispositifs tels que : les dispositifs semi-conducteurs, et notamment pour optimiser la mobilité des porteurs de charge en fonction des contraintes locales dans les dispositifs semi-conducteurs ; les systèmes photovoltaïques où l’interaction des porteurs de charge avec les phonons peut se révéler gênante car elle peut amener à des pertes non-radiatives au détriment des aspects purement radiatifs recherchés.

Une autre application concerne la modification des propriétés locales, et en particulier, la fonctionnalisation de couches moléculaires par l’irradiation optique ou électronique. L’analyse des transformations chimiques et de la fonctionnalité de surface nécessitent une très haute résolution spectrale des états vibrationnels de surface et une résolution spatiale de quelques nanomètres. L’utilisation de faisceaux d’électrons de basse énergie pour de la lithographie chimique est de plus une voie vers une meilleure maîtrise des transformations induites. Les solutions connues d’analyse ont soit une haute résolution spatiale, soit une haute résolution spectrale, ou permettent de sonder la matière dans son volume et non en surface. Parmi les solutions connues, on peut citer les trois solutions suivantes.

La spectroscopie des pertes d'énergie en microscopie électronique en transmission à balayage (« STEM » pour « Scanning Transmission Electron Microscope »), ou plus précisément la microscopie électronique en transmission à balayage comprenant la spectroscopie des pertes d'énergie d’électrons (« STEM-EELS » avec EELS désignant « Electron Energy Loss Spectroscopy ») permet d'obtenir une résolution spatiale nanométrique et une haute résolution spectrale. L'imagerie est réalisée en balayant un faisceau d'électrons (à très haute énergie, c’est-à- dire entre 30 keV et 300 keV voire jusqu’à 1 MeV) sur la section transversale de l'échantillon, les électrons traversant la surface de l’échantillon pour en atteindre le volume. Ainsi, la STEM-EELS donne des informations en volume et non en surface. En outre, les corrections d'aberrations chromatiques et le très faible taux de comptage requièrent un excellent alignement, une excellente stabilité mécanique et électrique, ainsi qu’un coût de construction très élevé (plusieurs M€ voire 10M€). Enfin, la préparation d’échantillon est complexe et la STEM-EELS est une méthode destructive puisqu’elle nécessite une découpe par FIB (Focused Ion Beam) d’une section de l’échantillon. En conclusion, la STEM-EELS n’étant pas sensible à la surface, étant destructive et induisant des contraintes importantes, elle n’est pas adaptée à l’analyse des états vibrationnels de surface à haute résolution spectrale et à haute résolution spatiale.

La microscopie électronique à basse énergie (« LEEM » pour « Low Energy Electron Microscopy ») est une technique d’analyse de surface utilisée typiquement pour obtenir une image de la surface d’un matériau, d’interactions atome(s)-surface et/ou de films minces. Un exemple de microscope électronique à basse énergie est illustré en figure 1. Dans la microscopie LEEM, des électrons de haute énergie (de l’ordre de 15-20 keV) sont émis par un canon à électrons 1, puis focalisés à l'aide d'un ensemble d’optique électronique 2 (système de lentilles électrostatiques ou magnétiques), et envoyés à travers un séparateur magnétique 3 de faisceaux d’électrons. Les électrons dits « rapides » sont déviés par le séparateur en direction d’un échantillon 9 de matériau, passent à travers une lentille d'objectif 4 et décélèrent à des faibles énergies (de l’ordre de 1-20 eV) près de la surface de l'échantillon 9 du fait du maintien de l’échantillon à un potentiel V ₉ proche du potentiel Vi du canon à électrons 1. Ces électrons de faible énergie sont sensibles à la surface. La profondeur d'échantillonnage près de la surface dudit échantillon peut être modifiée en ajustant l'énergie des électrons incidents. Elle est définie par la différence entre le travail de sortie (c’est-à-dire moins l'énergie minimum, mesurée en eV, nécessaire pour arracher un électron depuis le niveau de Fermi d'un atome jusqu'à un point situé à l'infini en dehors de l’atome) de l'échantillon et du canon à électrons plus une valeur appelée la tension de démarrage (« start voltage » en anglais), de l’ordre de quelques eV, qui définit approximativement l’énergie cinétique des électrons par rapport au potentiel de surface de l’échantillon et qui peut être ajusté pour donner l’énergie cinétique désirée aux électrons. Les électrons de faible énergie rétrodiffusés élastiquement reviennent à travers la lentille d'objectif 4, accélèrent de nouveau à la tension du canon à électrons et passent à nouveau à travers le séparateur 3 de faisceaux d’électrons, pour être guidés à travers une optique de projection 5 (système de lentilles électrostatiques ou magnétiques) qui génère une image rendue visible sur un détecteur d'électrons 6. Cela permet notamment d’observer en temps réel des processus surfaciques dynamiques du matériau tels que : les transitions de phase, l'adsorption, les réactions, la ségrégation, la croissance de couches minces, la gravure, le relâchement de contraintes, la sublimation, la microstructure magnétique ...

La LEEM permet ainsi de caractériser le travail de sortie local, la chimie et la cristallinité de surface avec une résolution spatiale de l’ordre de 15 nm. Cependant, la cartographie spatiale des états vibrationnels de surface par les pertes d’énergie des électrons est impossible avec un LEEM car la dispersion en énergie de la source d’électrons est typiquement 250 meV, ce qui est très insuffisant pour résoudre les spectres de pertes d’énergie.

La spectroscopie des pertes d'énergie à haute résolution (désignée par « HREELS » pour « High Resolution Energy Electron Loss Spectroscopy ») est une technique d'analyse qui consiste à analyser en énergie et en direction les électrons diffusés par une surface lorsque celle-ci est irradiée par un faisceau d’électrons monochromatique dont l’énergie de quelques eV est définie à quelques meV près. Un exemple de HREELS est illustré en figure 2. L’échantillon 9 de matériau à analyser est exposé à un faisceau d'électrons monochromatique issu d’un canon à électrons 1 et d’un premier monochromateur 7a. Les électrons sont diffusés par la surface de l’échantillon 9 exposée au faisceau. La diffusion est due essentiellement à l’interaction du potentiel coulombien des électrons avec le champ dipolaire de la surface de l’échantillon. La mesure des pertes d’énergie et leur dispersion en vecteur d’onde parallèle à la surface permettent de sonder la plupart des excitations de basses énergies, par exemple :

- les phonons de surface ;

- les modes vibrationnels d’atomes ou de molécules isolés ;

- les plasmons de surface et d’interface ;

- les excitations électroniques de faible énergie, en particulier dues aux états dans la bande interdite.

La perte d'énergie est mesurée par un détecteur d’électron 8 placé à la sortie d’un second monochromateur 7b et qui permet de réaliser une spectroscopie à haute résolution spectrale des pertes d’énergie d’électrons, avec une dispersion en énergie inférieure ou égale à 10 meV, voire inférieure ou égale à 1 meV dans les meilleures conditions.

Cependant, l’utilisation de monochromateurs implique une décélération du faisceau d’électrons et une augmentation concomitante de la divergence angulaire, ce qui réduit la fonction de transmission et augmente sensiblement les aberrations. Ainsi, le faisceau d’électrons est divergent et incident sur 1 mm ² de l’échantillon. La taille du faisceau monochromatique implique une perte d’intensité de trois ordres de grandeur, prohibitive pour la microscopie, et les aberrations résultant de la divergence angulaire sont rédhibitoires pour l’imagerie. Ainsi la spectroscopie des pertes d'énergie à haute résolution ne permet pas d’obtenir une imagerie spatiale à résolution nanométrique.

Ainsi, les techniques de l’art antérieur ne permettent de combiner une imagerie spatiale à résolution nanométrique et une haute résolution spectrale.

Le document : US 2008/173829 divulgue une source d’électrons, destinée notamment à être utilisée en microscopie électronique à basse énergie, utilisant un laser impulsionnel pour générer des paquets d’onde cohérents dans des atomes de Rydberg, ces paquets d’onde étant ensuite ionisés par effet de champ au moyen d’un champ électrique impulsionnel synchronisé avec le laser. Cette source génère en moyenne un électron par impulsion laser, donc un courant très faible - inférieur au pico- Ampère (pA). Le document US 4,414,509 divulgue un magnétomètre à basse énergie comprenant une source d’électrons basée sur G ionisation par effet de champ d’atomes de Rydberg générés par des lasers impulsionnels.

L’article de E. Moufarej et al. « Forcedfield ionization of Rydberg States for the production of monochromatic beams », Phys. Rev. A, 95, 043409 (2017) étudie l’ionisation par effet de champ d’atomes de Rydberg dans un champ électrique continu. L’article évoque également la possibilité d’utiliser un champ électrique impulsionnel, mais uniquement dans le but d’améliorer la précision de la mesure d’énergie des états de Rydberg à vie longue. A ce sujet, il fait référence à M. G. Littman « Field-Ionization Processes in Excited Atoms », Phys. Rev. Lett. Vol. 41, n°.2 (1978).

L’article de M. Mankos et al. « Design for a high resolution électron energy loss microscope », Ultramicroscopy 207 (2019) 112848 divulgue plusieurs configuration de microscope à perte d’énergie pouvant utiliser des sources d’électrons continues basées sur l’ionisation par effet de champ d’atomes de Rydberg.

L’invention vise à surmonter les inconvénients précités de l’art antérieur.

Plus particulièrement, l’invention vise à disposer d’une nouvelle source d’électrons permettant de produire un faisceau d’électrons monochromatique, c’est-à-dire dont la dispersion en énergie est inférieure ou égale à 10 meV, et de préférence inférieure ou égale à 5 meV, et sans avoir recours à un monochromateur. L’invention vise ainsi à contrôler la dispersion en énergie des électrons dans le faisceau d’électrons formé.

L’invention vise également à disposer d’un système d’analyse de surface, tel un microscope à pertes d’énergie d’électrons à haute résolution (« HREELM ») intégrant une telle source d’électrons, avec des électrons à basse énergie (inférieure ou égale à 20 eV), permettant de réaliser une analyse des états vibrationnels de surface d’un matériau, et plus précisément de réaliser une imagerie spatiale à résolution nanométrique et à haute résolution spectrale (dispersion en énergie est inférieure ou égale à 10 meV, et de préférence inférieure ou égale à 5 meV).

Expose de l’invention

Un dispositif permettant de remédier à ces inconvénients est un système d’analyse de surface d’un matériau comprenant :

- une source pulsée d’électrons monochromatique, permettant de former un faisceau monochromatique d’électrons incidents ;

- des moyens d’acheminement de toute ou partie des électrons incidents vers la surface d’un échantillon de matériau, de manière à former des électrons rétrodiffusés, et de toute ou partie des électrons rétrodiffusés vers des moyens de détection, lesdits moyens d’acheminement comprenant au moins une optique électronique, de préférence une pluralité d’optiques électroniques ;

- des moyens de détection de toute ou partie des électrons rétrodiffusés caractérisé en ce que la source pulsée d’électrons monochromatique comprend :

- une source d’atomes ;

- au moins un faisceau laser continu configuré pour former une zone d’excitation laser apte à exciter au moins une partie desdits atomes vers des états de Rydberg ;

- un moyen de génération d’un champ électrique pulsé de part et d’autre de la zone d’excitation laser, ledit champ électrique pulsé étant configuré pour ioniser au moins une partie des atomes excités et former un faisceau d’électrons monochromatique.

De préférence, le faisceau d’électrons est de faible émittance. Le terme « émittance » se rapporte au faisceau d’électrons et désigne la dispersion en position et dans l’espace des phases des électrons.

Par faisceau d’électrons « monochromatique » (également nommé « monocinétique »), on entend un faisceau d’électrons dont la dispersion en énergie des électrons qui le composent est inférieure ou égale à 10 meV, et de préférence inférieure ou égale à 5 meV.

Pour conduire à un faisceau monochromatique, les électrons doivent être produits sensiblement à la même tension. Or la source selon l’invention permet une ionisation quasiment instantanée et dans une zone où la tension varie peu spatialement, les électrons produits sont donc dans le même environnement de champ électrique, ainsi le faisceau d’électrons formé est monochromatique.

Par « état de Rydberg », on entend l'état excité d'un atome à partir duquel l’ionisation peut se produire, possédant un ou plusieurs électrons dont le nombre quantique principal n est très élevé, typiquement supérieur ou égal à 20, de préférence supérieur ou égal à 50.

Par champ électrique pulsé, on entend un champ électrique dont l’amplitude varie rapidement et transitoirement (durée de l’impulsion) entre une valeur de base et une valeur supérieure ou inférieure, suivi d'un retour rapide à la valeur de base, et ainsi de suite. Le délai entre deux impulsions est nommé taux de répétition l’impulsion peut être de forme rectangulaire, dans ce cas la hauteur du rectangle est l’amplitude, la largeur est la durée de l’impulsion et la distance entre deux rectangles correspond au taux de répétition. L’impulsion peut présenter d’autres formes, telles une gaussienne ou d’autres formes connues de l’homme du métier.

Selon l’invention, la source d’électrons monochromatique est une source pulsée, et elle est formée par des variations rapides (typiquement inférieures ou égales à une nanoseconde) d’un champ électrique (champ électrique pulsé) autour de la valeur du champ d’ionisation des atomes, les atomes étant préalablement excités par faisceau laser vers des états de Rydberg. L’excitation laser est adaptée pour exciter les atomes à des états de Rydberg avec un nombre quantique n suffisamment élevé pour que la valeur du champ électrique à appliquer soit faible et que ses variations rapides soient réalisables.

Pour viser une dispersion en énergie dans le faisceau d’électrons de 10 meV ou moins, il faut fournir en moyenne entre 10 ⁸ et 10 ⁹ électrons par seconde, ce qui correspond à un courant moyen entre 10 et 100 picoAmpères (pA). Au-delà, c’est-à-dire si on augmente le nombre d’électrons par seconde (par exemple 1 nanoAmpère (nA) ce qui correspond à 10 ¹⁰ électrons par seconde, voire plus), le phénomène de charge d’espace dégrade la résolution spectrale, et il devient difficile voire impossible d’obtenir un faisceau d’électrons monochromatique. Et en-deçà, nous verrons que le nombre d’électrons devient insuffisant pour obtenir une imagerie dans un temps raisonnable.

Pour ces échelles de 10 ⁸ à 10 ⁹ électrons par seconde, il est préférable de réaliser l’analyse des électrons par un dispositif de détection par temps de vol, dont la limite de détection connue est de 1 nanoseconde (ns) pour la plupart des détecteurs hydrides à pixels (« hybrid pixel detectors » en anglais), voire de 100-200 picosecondes (ps), pour certains détecteurs hydrides à pixels ou pour des détecteurs à réseau de microcanaux d’anodes (« multianode microchannel array detector » en anglais) voire inférieur pour d’autres détecteurs à lignes à retard (« Delay Line Detector » ou « DLD » en anglais).

Il est rappelé qu’un dispositif de détection par temps de vol (« Time of Flight » ou « ToF » en anglais) mesure l’énergie d’un électron en fonction du temps de parcours (désigné par « temps de vol ») entre le départ de l’électron (au niveau de la source d’électrons) et l’arrivée (au niveau du détecteur). Un tel dispositif de détection comprend un tube de vol, sur lequel une différence de potentiel peut être appliquée, par lequel les électrons atteignent le détecteur qui « compte » les électrons et mesure leurs temps d’arrivée, comme le font les détecteurs décrits ci-dessus et ceux cités dans la description détaillée.

Avec une source continue d’électrons, même si le faisceau d’électrons issu de la source est monochromatique, celui-ci ne le reste pas lorsque les électrons viennent impacter un échantillon et qu’ils sont rétrodiffusés. Afin d’analyser la répartition en énergie des électrons rétrodiffusés, il faut pouvoir balayer les énergies des électrons séquentiellement dans un flux continu. Il est alors nécessaire de sélectionner une plage d’énergie (bande spectrale) d’électrons, par exemple en disposant un monochromateur sur le chemin des électrons rétrodiffusés. Cette sélection d’une bande spectrale étroite d’électrons a pour conséquence de perdre une grande partie des électrons issus de la source, perte qui peut atteindre un facteur 100. Ainsi, avec une source d’électrons de 100 pA, on n’obtient que 10 ⁷ électrons (rétrodiffusés et sélectionnés par le monochromateur) par seconde.

Or, pour permettre une imagerie spatiale nanométrique, les inventeurs ont identifié que plus de 10 ⁹ électrons sont nécessaires pour former une image. En effet, pour une image de 500 x 500 pixels, les inventeurs ont estimé qu’au moins 100 électrons par pixel, perdant de l’énergie (diffusion inélastique) lors de l’interaction avec la surface, sont nécessaires pour avoir un spectre de perte suffisamment résolu. Ajouté au facteur de 1 à 10 entre les électrons diffusés inélastiquement et les électrons diffusés élastiquement et un rapport de 1 à 10 entre les électrons réfléchis ou rétrodiffusés et les électrons incidents, cela impose un nombre d’électrons issu de la source d’environ 2,5.10 ⁹ (500 x 500 x 10 x 10 x 100).

Ainsi, avec une source d’électrons continue, il faudrait attendre au moins 250 secondes pour obtenir une imagerie à haute résolution spatiale, ce qui n’est pas viable, sans compter que pendant ce temps d’acquisition de l’image, des phénomènes parasites peuvent fausser le résultat obtenu sur l’image.

A l’inverse, si on veut augmenter le nombre d’électrons pour prendre en compte cette perte de facteur 100 et diminuer le temps d’imagerie, il faut augmenter le courant moyen de la source d’électrons. Or, au-delà de lOOpA, le phénomène de charge d’espace dégrade la résolution spectrale.

Ainsi, l’invention permet de se passer de monochromateur(s), et ainsi de limiter les pertes en électrons, et permet d’obtenir une imagerie à hautes résolutions spectrale et spatiale, dans un temps raisonnable (qui peut être de quelques secondes, à quelques dizaines de secondes si on prend une source à lOpA soit 10 ⁸ électrons par seconde).

Le système selon l’invention permet d’obtenir une imagerie à hautes résolutions spectrale et spatiale.

En outre, cela permet d’utiliser d’un seul système d’analyse de surface combinant des analyses de microscopie et de spectroscopie, ce qui permet d’éviter de transporter le matériau à analyser dans différents systèmes avec l’inconvénient d’avoir à transporter le matériau à analyser dans différents systèmes, compromettant dès lors la reproductibilité des mesures et pesant sur le temps de mesure et d’analyse. Ainsi, disposer d’un seul système combinant des analyses de microscopie et de spectroscopie, permet avantageusement d’améliorer la fiabilité de l’analyse, tout en réduisant le temps de mesure et d’analyse.

Brève description des figures

D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à l’aide de la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif, faite en regard des figures annexées parmi lesquelles :

[Fig.l] représente un microscope électronique à basse énergie de l’état de la technique.

[Fig.2] représente un spectroscope des pertes d'énergie à haute résolution de l’état de la technique.

[Fig.3] représente une source pulsée d’électrons monochromatique selon l’invention.

[Fig.4] représente un microscope à pertes d’énergie d’électrons intégrant une source pulsée d’électrons monochromatique selon l’invention.

Description détaillée de l’invention

Les figures 1 et 2 ont été décrites dans la partie « état de la technique » et ne seront pas reprises ici.

La figure 3 représente une source pulsée d’électrons monochromatique selon l’invention.

La source pulsée d'électrons monochromatique (dispersion en énergie inférieure ou égale à 10 meV, et de préférence inférieure ou égale à 5 meV) est basée sur l'excitation laser d'un faisceau d’atomes vers des états de Rydberg et l’ionisation d’au moins une partie des atomes excités par un champ électrique pulsé de manière à former un faisceau d’électrons monochromatique.

La source pulsée d'électrons 10 illustrée comprend une première électrode 11 sur laquelle une tension Vu est appliquée, et une seconde électrode 12 sur laquelle une tension Vi ₂ est appliquée. Entre la première électrode et la seconde électrode est formé un champ électrique F désigné par « champ électrique d’ionisation ». Sur l’une et/ou l’autre des première et seconde électrodes, la tension appliquée est pulsée de sorte que le champ électrique d’ionisation est pulsé.

La distance entre les deux électrodes étant donnée par D, le champ électrique d’ionisation est obtenu par la formule :

On peut appliquer une tension pulsée à la première électrode 11, formant alors par convention « l’électrode d’ionisation » et une tension non pulsée à la première électrode 12 formant alors par convention « l’électrode d’extraction ».

Alternativement on peut appliquer une tension pulsée à la seconde électrode 12, formant alors l’électrode d’ionisation et une tension non pulsée à la première électrode 11 formant alors l’électrode d’extraction. Encore alternativement, on peut appliquer une tension pulsée à la première et à la seconde électrode.

Le champ électrique d’ionisation F est appliqué de part et d’autre d’une zone d’excitation 15a formée par au moins un faisceau laser 15. Un faisceau d’atomes 16 est dirigé vers ladite zone d’excitation, de sorte qu’au moins une partie des atomes est excité vers des états de Rydberg, sans être ionisés. Les états de Rydberg choisis sont proches de la limite d’ionisation. C’est l’application du champ électrique d’ionisation F pulsé de part et d’autre de la zone d’excitation qui permet d’ioniser les atomes et de former un faisceau 100 d’électrons monochromatique et pulsé.

L’amplitude du champ électrique d’ionisation est de préférence comprise entre 5 et 50 V/cm. De telles valeurs d’amplitude permettent de former et d’extraire les électrons, sans induire d’aberration chromatique.

De préférence, la durée d’une impulsion est comprise entre 100 ps et 1 ns.

De préférence, le taux de répétition des impulsions est compris entre 1 MHz (1 ps) et 10 MHz (0,1 ps). Par exemple, le rapport 1000 entre un taux de 1 ps et une impulsion d’électron de 1 ns, permet aussi une résolution spectrale de 1 meV sur une plage d’énergie de 1 eV.

La source pulsée d'électrons illustrée comprend également une lentille de canon 13 composée de plusieurs électrodes (ici trois électrodes 13a, 13b et 13c), par exemple une électrode de focalisation 13b qui peut fonctionner à environ moins de 1 kV par rapport à la tension du faisceau d’électrons, lorsque celui-ci est à environ 3 kV et deux électrodes environnantes 13a et 13c au potentiel de la terre. Outre qu’elle permet une focalisation et une collimation du faisceau d’électrons, la lentille de canon permet aussi de coupler la source pulsée d’électrons au système d’analyse voulu.

Le faisceau laser est obtenu par un laser continu, par exemple une diode laser ou un laser Ti:Sa continu.

En effet, un laser continu est généralement moins coûteux qu’un laser pulsé et permet d’exciter en moyenne, et de façon résonante, un plus grand nombre d’atomes.

Le faisceau laser peut en outre être formé par un étagement de plusieurs lasers.

De préférence, la puissance laser du dernier étage laser est supérieure ou égale à lOOmW pour des longueurs d’onde comprises entre 300 nm et 2000 nm.

A titre d’exemple, les puissances laser des premier, second et troisième faisceaux (qui est dans ce cas, le dernier étage laser) sont respectivement de l’ordre de 10pW pour 852 nm, 100pW pour 1470 nm et 1W pour 780-830 nm. Le troisième laser est dit laser d’excitation de Rydberg. Il peut être un laser diode amplifié ou un laser Ti: Sa continu et sa longueur d'onde peut être surveillée à l'aide d'un lambdamètre optique de haute précision. Les premier et second lasers peuvent être des lasers diode.

Les diamètres moyens des faisceaux laser sont de l'ordre d’une dizaine de micromètres, ou moins, pour assurer une homogénéité du champ d’excitation laser.

Les états de Rydberg, définis ici par leur nombre quantique principal n , sont de préférence compris entre 50 et 100.

De préférence, les faisceaux lasers sont adaptés (notamment, par le choix de leur longueur d’onde d’émission) pour exciter les atomes vers un seul et même état de Rydberg, caractérisé par un nombre quantique n unique. Cela permet d’obtenir une meilleure efficacité d’excitation des atomes, la ou les longueurs d’onde du ou des faisceaux lasers pouvant être accordées précisément sur la ou les transitions atomiques ciblées. Cela permet également de maximiser la monochromaticité du faisceau d’électrons obtenu par ionisation des atomes de Rydberg.

Le faisceau d’atome est par exemple obtenu à l’aide d’une cellule d’effusion 161.

Entre la cellule d’effusion 161 et la première électrode 11 peut être disposé un collimateur ou un focaliseur d’atomes (non représenté).

Alternativement à une cellule d’effusion, il peut s’agir d’un élément tel qu’un distributeur de métaux alcalins ou alcalino-terreux (« alkali metals dispenser » en anglais).

De préférence, le flux d’atomes est compris entre 10 ¹¹ at/s/mm ² et 10 ¹³ at/s/mm ² .

A titre d’exemple, un flux d’atomes est égal à 10 ¹² at/s/mm ² pour le césium.

Les atomes adaptés sont par exemple ceux de : césium, lithium, sodium, potassium, rubidium, magnésium, calcium, strontium, baryum, chrome, erbium, argent, ytterbium, mercure, hélium, néon, argon, le krypton, le xénon.

La source d’électrons est de préférence confinée dans une chambre mise sous vide (non représentée) à moins d'environ 10 ⁶ millibars. La chambre comprend de préférence un blindage magnétique, actif ou passif, par exemple en mu-métal, afin d’éliminer ou du moins limiter les perturbations qu’un champ magnétique peut générer sur les trajectoires des électrons.

La source pulsée d'électrons selon l’invention peut trouver plusieurs applications au-delà de son intégration comme source monochromatique pour le HREELM. Outre l’application dans un microscope à pertes d’énergie d’électrons, comme cela est décrit plus après, la source pulsée d'électrons selon l’invention peut être utilisée pour d’autres systèmes d’analyse de surface, qui nécessitent de disposer d’un faisceau d’électrons à basse énergie très monocinétique (dispersion en énergie inférieure à 10 meV voire moins) ou encore pour des bâtis de fonctionnalisation des couches minces moléculaires par des électrons avec une énergie précise pour optimiser la réaction chimique à l’origine de la fonctionnalisation. La source monocinétique peut également être utilisée pour des études de collisions ou diffraction électrons-atomes ou électrons-molécules.

Exemple de dimensionnement de la source pulsée d’ électrons monochromatiques

Nous avons indiqué plus avant que, pour viser une résolution spectrale de 10 meV et une résolution spatiale latérale meilleure que 15 nm, il faut fournir en moyenne entre 10 ⁸ et 10 ⁹ électrons par seconde, ce qui correspond à un courant moyen entre 10 et 100 picoAmpères (pA), et que pour ces échelles de 10 ⁸ à 10 ⁹ électrons par seconde, l’analyse des électrons est réalisée de préférence par un système de détection par temps de vol (ToF), dont la limite de détection connue est de 1 nanoseconde (ns) pour des détecteurs hydrides à pixels (« hybrid pixel detectors » en anglais), et peut descendre jusqu’à 100-200 picosecondes (ps) pour des détecteurs à réseau de microcanaux d’anodes (« multianode microchannel array detector » en anglais) ou des détecteurs hydrides à pixels plus avancés. Des exemples de tels détecteurs sont donnés plus loin. La résolution latérale est à comprendre en référence à la surface de l’échantillon qui comprend des structures à analyser dont les plus petites ont des tailles de l’ordre de 15 nanomètres ou moins, la taille de l’échantillon étant plus importante, de quelques millimètres de diamètre ou de largeur.

En partant de la limite de détection de 1 ns, les inventeurs en ont déduit une durée d’ impulsion de 1 ns pour le champ électrique d’ionisation. En d’autres termes, G impulsion du champ électrique d’ionisation F doit permettre l’ionisation des atomes en 1 ns, soit un taux d'ionisation G, c’est-à-dire un nombre d’électrons émis par seconde de 10 ⁹ s ¹ . Cette modification en 1 nanoseconde des conditions d'ionisation des atomes demande de modifier leur énergie E. Cette modification d’énergie dE des atomes du faisceau, due à la durée de vie finie des états de Rydberg, est donnée par l’équation : dE = h x G (2)

Où h est la constante de Planck réduite et est égale à environ 1,054.10 ³⁴ J.s

Le champ électrique d’ionisation F doit donc être modifié de dF rapidement (1ns) autour de la valeur du champ qui ionise les atomes et qui est pour les états de Rydberg : = V(16 x n ⁴ )

Où n est le nombre quantique principal. La valeur de F donnée par la formule ci-dessus est en unité atomique.

On utilise également la relation dite « effet Stark du premier ordre » entre la variation d'énergie dE d'un état de Rydberg n et la variation du champ d’ionisation dF :

Où k est un entier compris en -{n-1 ) et (n-1 ). Cette formule utilise également les unités atomiques (qui sont 5, 14.10 ¹¹ V/m pour le champ, 2,4.10 ¹⁷ s pour le temps et 4,36.10 ¹⁸ J pour l’énergie). En d’autres termes, le champ électrique doit subir une variation d’au moins dF pour que l’atome de Rydberg soit « déstabilisé ».

En outre, la taille typique de la zone d’excitation laser dz est de l’ordre de 1 Opm.

Or, la dispersion en énergie des électrons Ae (i.e. la résolution spectrale souhaitée à 10 meV au maximum) est donnée par la formule :

Ae = F x dz = 10 meV (5)

On en déduit alors le champ électrique d’ionisation maximal F :

On en déduit par la relation (2) la valeur minimale du nombre quantique principal n de l'état de Rydberg : On en déduit par la relation (3) la variation dF du champ électrique d’ionisation, en prenant l’hypothèse maximale pour k : k = n - 1 (8)

On obtient ainsi :

Il suffit donc en 1 ns de modifier le champ F d’une valeur dF égale à 0,3 V/m.

Ainsi il suffit en 1 ns de modifier la tension Vu d’une valeur de 0,3 mV si D est égale à 1 mm ou d’une valeur de 1,2 mV si D est égale à 4 millimètres.

Le calcul présenté ci-dessus n’est pas limitatif et est simplifié. L’homme du métier saura adapter le calcul si d’autres effets comme des croisements de niveaux apparaissent ou si les paramètres de base comme la résolution spectrale souhaitée, la durée d’ impulsion ou la taille de la zone d’excitation laser sont modifiés. Des équations différentes peuvent être utilisées, notamment pour des résultats plus précis.

La figure 4 représente un microscope à pertes d’énergie d’électrons à haute résolution HREELM selon l’invention.

Le microscope à perte d'énergie illustré comprend :

- une source pulsée 10 telle qu’illustrée en figure 3 et permettant de former un faisceau 100 d’électrons incidents monochromatique et pulsé ;

- des moyens d’acheminement 20 de toute ou partie des électrons incidents vers la surface d’un échantillon de matériau 55, de manière à former des électrons rétrodiffusés 110, et de toute ou partie des électrons rétrodiffusés vers les moyens de détection 30, lesdits moyens d’acheminement comprenant une pluralité d’optiques électroniques ;

- les moyens de détection 30 de tout ou partie des électrons rétrodiffusés 110.

Les moyens d’acheminement illustrés comprennent une pluralité d’optiques électroniques, qui sont typiquement des lentilles électrostatiques ou magnétiques. Dans la présente description, le terme lentille désigne donc une lentille électrostatique ou magnétique.

Les moyens d’acheminement 20 comprennent un séparateur de faisceau d’électrons 25, ledit séparateur étant apte à dévier les électrons incidents de 90° vers la surface de l’échantillon 55, à séparer des électrons rétrodiffusés 110 des électrons incidents 100 et à dévier lesdits électrons rétrodiffusés vers les moyens de détection 30.

Le séparateur 25 comprend par exemple un prisme magnétique qui dévie le faisceau d’électrons de 90°. Un ensemble d’optiques électroniques, désigné par « optique d'éclairage », transporte les électrons incidents entre la source 10 et le séparateur 25 et entre le séparateur 25 et la surface de l’échantillon 55, et les électrons rétrodiffusés entre la surface de l’échantillon 55 et le séparateur 25.

L’optique d'éclairage comprend deux bras : le bras source 21, qui transporte les électrons incidents entre la source 10 et le séparateur 25 ; et le bras objectif 22 qui transporte les électrons incidents entre le séparateur 25 et la surface de l’échantillon 55, et les électrons rétrodiffusés entre la surface de l’échantillon 55 et le séparateur 25 (pour les envoyer vers les moyens de détection 30).

L’optique du bras source 21 illustré comprend une série de quatre lentilles, disposées l’une après l’autre dans l’ordre suivant, indiqué selon la direction des électrons incidents (c’est-à-dire depuis la source vers le séparateur) :

- une première lentille de champ 211 ;

- une première lentille condenseur 212 ;

- une deuxième lentille de champ 213 ;

- une deuxième lentille condenseur 214.

Une lentille de champ permet de recréer l’image de la source d’électrons (désignée également « source » dans la présente description). Une lentille condenseur permet de maintenir la collimation de la source.

Cette optique du bras source permet d’éclairer la surface (qui peut être désignée par « plan » dans la suite de la présente description) de l’échantillon 55 avec un faisceau d’électrons collimaté et uniforme et d’obtenir un zoom optique de 10 x, c'est-à-dire pour un champ de vision (« FoV » pour « Field of View » en anglais) de l'échantillon qui varie entre 10 et 100 pm. L'uniformité du faisceau au niveau du plan de l’échantillon est obtenue en cartographiant le profil de source uniforme au croisement sur ledit plan. La collimation du faisceau est obtenue en cartographiant le point gaussien de l'image source sur le plan de focale arrière (diffraction) de la lentille objective, ce qui se traduit par un petit angle de divergence au niveau de l'échantillon.

Pour un champ de vision de 100 pm, une seule lentille condenseur peut suffire, alors qu’il faut deux lentilles condenseur pour un champ de vision de 10 pm.

Ces conditions doivent être remplies quel que soit le mode de fonctionnement, dont il en existe deux: le mode image dans lequel la surface de l’échantillon est imagée sur l’analyseur; et le mode de diffraction dans lequel ce qui est imagé sur l’analyseur est le motif de diffraction de la surface de l’échantillon dans le plan focal arrière de la lentille objective. Quel que soit le plan choisi, il faut d'abord l'imager sur le plan achromatique du prisme, situé pratiquement au centre du prisme. Sinon, la dispersion communiquée au faisceau par le prisme introduirait un décalage dépendant de l'énergie dans l'image détectée, poussant le faisceau hors du centre de l’analyseur.

L’optique du bras objectif 22 illustré comprend une série de quatre lentilles, disposées l’une après l’autre dans l’ordre suivant, indiqué selon la direction des électrons incidents (c’est-à-dire depuis le séparateur vers l’échantillon) :

- une lentille de transfert 221 ;

- une lentille de diffraction 222 ;

- une troisième lentille de champ 223 ;

- une lentille objective 224. La lentille de transfert 221 permet de transférer la source (électrons incidents 100) depuis le séparateur 25 vers le plan de l’échantillon, et de renvoyer le faisceau d’électrons rétrodiffusés 110 vers le séparateur 25.

La lentille de diffraction 222 permet également de transférer la source (électrons incidents 100) depuis le séparateur 25 vers le plan de l’échantillon, et de renvoyer le faisceau d’électrons rétrodiffusés 110 vers le séparateur 25, mais peut retarder ou accélérer les électrons.

La lentille objective 224 et la surface de l’échantillon forment une lentille à immersion. La lentille à immersion est configurée pour ralentir les électrons et illuminer l'échantillon avec un faisceau d'électrons de faible énergie (0-100 eV) : pour cela, une haute tension négative est appliquée à l’échantillon pour décélérer les électrons incidents puis accélérer les électrons rétrodiffusés. Elle permet de produire une image intermédiaire de l’échantillon.

En mode image, la lentille de diffraction 222 n’est pas excitée. La troisième lentille de champ 223 cartographie le motif de diffraction au centre de la lentille de transfert 221, qui est également le plan de la fente du prisme 25 ; et la lentille de transfert cartographie le centre de la troisième lentille de champ sur le plan achromatique du prisme.

En mode diffraction, la lentille de diffraction 222 est excitée avec les autres lentilles afin de basculer entre l’image de l'échantillon et le motif de diffraction dans les plans principaux du prisme 25. La troisième lentille de champ 223 cartographie le plan de diffraction au centre de la lentille de diffraction, qui est ensuite cartographiée par la lentille de transfert 221 sur le plan achromatique du prisme; et la lentille de diffraction cartographie l'image de l'échantillon dans la troisième lentille de champ sur le centre de la lentille de transfert, qui coïncide avec le plan de la fente du prisme.

Ainsi, le faisceau d'électrons incidents est collimaté par l'optique d'illumination, et décéléré jusqu'à l'énergie d'atterrissage souhaitée à la surface du matériau 55 où il se trouve diffusé.

Les électrons rétrodiffusés par l'échantillon sont accélérés dans la direction opposée et transportés vers le séparateur de faisceau 25. Le séparateur de faisceau dévie le flux entrant d’électrons à nouveau de 90°, cette fois vers les moyens de détection 30, avec une résolution d'énergie en meV pour la détection.

Dans un LEEM de l’état de la technique, l'image réelle de l'échantillon est transférée dans le plan achromatique d’un séparateur de faisceau dispersif, tandis que le motif de diffraction est transféré dans le plan de fente du séparateur, qui a une dispersion d'énergie généralement de quelques pm / eV, qui n’est pas adaptée à l’invention. Le microscope HREELM de l’invention tel qu’illustré est capable de basculer entre les deux modes : dans le mode image, l'image réelle de l'échantillon est placée dans le plan achromatique du séparateur de faisceau, et dans le mode diffraction, le motif de diffraction de l'échantillon est aussi placé dans le plan achromatique du séparateur de faisceau. Dans un LEEM, deux lentilles sont généralement suffisantes pour le bras source de l'optique d'éclairage, et une lentille est nécessaire dans le bras objectif. Dans le microscope HREELM de l’invention tel qu’illustré, le bras source de l'optique d'éclairage comprend deux lentilles supplémentaires (lentilles de champ) pour respecter la dispersion d’énergie de 10 meV au plus, et le bras objectif de l'optique d'éclairage nécessite trois lentilles supplémentaires pour maintenir la flexibilité de l'optique d'éclairage (entre les deux modes). L’optique électronique est ainsi adaptée pour pouvoir placer l’image réelle ou le motif de diffraction de la source dans le plan achromatique du séparateur et permet ainsi au microscope de fonctionner en mode imagerie ou en mode diffraction, sans ajout d’aberrations comme c’est le cas dans un LEEM de l’état de la technique.

De préférence, la tension de la source pulsée et celle de l’optique électronique sont par exemple entre 3 kV et 10 kV avec une stabilité de 10 ⁶ afin de ne pas compromettre la résolution spectrale de 10 meV. Une tension inférieure à 3 kV est généralement évitée car elle peut générer des aberrations trop importantes. Un tension supérieure à 10 kV est possible mais nécessiterait des alimentations avec une stabilité de 10 ⁷ , bien plus onéreuses.

L’article précité de M. Mankos et al. « Design for a high resolution électron energy loss microscope », Ultramicroscopy 207 (2019) 112848 décrit en détail un système d’optique électronique convenant à la mise en œuvre de l’invention.

Les électrons rétrodiffusés sont envoyés vers les moyens de détection 30 afin d’être analysés et former une imagerie de la surface de l’échantillon.

Au moins une optique d'imagerie 23 transporte les électrons rétrodiffusés 110 vers les moyens de détection 30. L’optique d’imagerie 23 comprend une ou plusieurs lentilles électrostatiques ou magnétiques, de manière à générer une image rendue visible sur les moyens de détection 30.

Les moyens de détection 30 sont avantageusement synchronisés avec la fréquence de la source pulsée d’électrons 10, pour permettre d’enregistrer tout le spectre des pertes en énergie des électrons lors de chaque impulsion d’électrons.

Selon l’exemple illustré, les moyens de détection consistent en un détecteur par temps de vol des électrons. Ainsi, les moyens de détection comprennent par exemple un tube de temps de vol d’électrons 31 par lequel les électrons atteignent un détecteur 32 qui « compte » les électrons. Le détecteur est par exemple un détecteur multi-pixels, qui permet d’enregistrer une image d’au moins 500 x 500 pixels. Ainsi, le dispositif d’imagerie est intégré dans le détecteur.

Ce dispositif de détecteur permet d’éviter les pertes intrinsèques à un analyseur à bande passante qui balaie l’énergie cinétique détecté pour enregistrer un spectre.

La résolution spectrale est définie par la différence de potentiel sur le tube et par sa longueur, permettant de compter dans un temps de lecture voulu tous les électrons, optimisant l’efficacité de détection par rapport aux électrons primaires générés par la source. Le temps de lecture recherché est typiquement entre 100 ns (par exemple pour un détecteur à 100 ps de résolution) et lps par exemple pour un détecteur à 1 ns de résolution).

A titre d’exemple de détecteur, on peut utiliser le Timepix4 qui est un détecteur hydride à pixels. Il est décrit notamment dans la publication « The design ofthe Timepix4 chip: a 230 kpixel and 4-side buttable chip with 200 ps on-pixel time bin resolution and!5-bits ofTOT energy resolution X ». Il permet d’atteindre 195 picosecondes pour 512 x 448 pixels (un pixel faisant 55 x 55 pm ² ) soit une surface sensible de 6,94 cm ² . Alternativement, on peut utiliser le Timepix3 qui est également décrit dans la publication précitée mais qui permet d’atteindre seulement 1,56 nanoseconde pour 256 x 256 pixels soit une surface sensible de 1,98 cm ² . La partie échantillonnage est désignée par la référence 50.

L’échantillon de matériau 55 à analyser est disposé sur un support 52.

De préférence, le support 52 est en molybdène ou tout autre matériau qui permet de limiter le dégazage dudit support sous vide.

Le microscope à perte d'énergie peut comprendre un goniomètre de précision en cinq axes (x, y, z, 2 tilts) avec en option une rotation azimutale (autour de la normale à la surface de l’échantillon). Ce goniomètre reçoit le système de porte-échantillon 51 et permet de l’orienter.

Le microscope à perte d'énergie peut comprendre un moyen de chauffage de l’échantillon, de préférence apte à chauffer l’échantillon jusqu’à 800°C (non représenté).

Le microscope à perte d'énergie peut comprendre un moyen de refroidissement de l’échantillon, par exemple par circulation de fluide cryogénique, à la température de l’azote liquide (non représenté).

Les différents modes présentés peuvent être combinés entre eux.

En outre, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation précédemment décrits mais s'étend à tout mode de réalisation entrant dans la portée des revendications.

Le microscope à perte d'énergie selon l’invention est capable de cartographier les pertes vibrationnelles avec une résolution d'énergie de 10 meV, et de préférence de 5 meV, et une résolution spatiale nanométrique, typiquement de 15 à 20 nm, en sondant l'échantillon avec des électrons avec une énergie incidente de 0 à 20 eV.

L’invention (source d’électrons et/ou système d’analyse de surface) trouve des applications notamment pour :

- l’analyse des états vibrationnels de surface pouvant avoir un rôle décisif notamment dans les pertes d’énergies de porteurs de charge dans les systèmes photovoltaïques à haut rendement ;

- la mesure de la mobilité des porteurs de charge dans les dispositifs semi-conducteurs, en particulier dans le canal des transistors ;

- l’imagerie de l’émergence de la supraconductivité à la surface de domaines ou de dispositifs microscopiques grâce aux changements abrupts dans le spectre des phonons ;

- l’imagerie des interactions électron-phonon de longue portée dans les systèmes bidimensionnels électronique à la surface ou aux interfaces d’oxyde des métaux de transition ;

- l’optimisation de matériaux composites thermoélectriques et du confinement de chaleur par l’ajustement du spectre des phonons intégrables à des échelles microscopiques ;

- la cartographie des états vibrationnels qui déterminent la réactivité chimique de surface ;

- la fonctionnalisation de couches moléculaires par l’irradiation électronique et la caractérisation chimique des effets de l’irradiation ...