Domaine de l'invention

L'invention concerne le domaine de la protection de surfaces. Plus précisément l'invention concerne la composition d'un filament pour fabrication additive, susceptible d'être utilisé pour former un film de protection de surface. L'invention concerne également un procédé pour revêtir la surface d'un objet, par fabrication additive, à l'aide d'un tel filament. L'invention concerne aussi un objet revêtu d'un film de protection de surface déposé par fabrication additive.

Etat de la technique

Actuellement, dans l'industrie de la protection de surfaces, les films sont fabriqués par extrusion ou co-extrusion. Ces films, par la suite, sont enduits de colle et finalement calandrés sur des plaques lisses et planes. Ces plaques avec le film de protection peuvent être utilisées telles quelles ou transformées par découpe, pliage, emboutissage, thermoformage pour obtenir par exemple des éviers, baignoires, réfrigérateurs etc. Il existe aussi des solutions de protection liquide, tels que des vernis déposés par spray ou autres techniques de revêtement.

La technique de dépôt de fil fondu ("DFF", en anglais, "Fused Filament Fabrication (FFF)" ou bien encore "Fused Déposition Modeling (FDM)") est décrite dans le brevet US n° 5 121 329. Cette technique s'inscrit dans la catégorie des fabrications additives en multicouches et a la particularité d'utiliser un système d'extrusion comme tête de distribution. En effet, un filament de matières solides et de diamètre adapté à l'imprimante est ici fondu à 1°C au-dessus de son point de solidification. Le fluide obtenu est déposé sur le plateau et se solidifie à son contact. De cette manière, le matériau est déposé en multicouches suivant un modèle pré-dessiné. La dernière couche déposée doit être solidifiée avant de déposer la suivante et la nouvelle couche doit adhérer à la précédente. L'épaisseur de dépôt est définie par l'espace entre le plateau et la tête de distribution. Cette dernière est déplacée dans l'axe z pour contrôler l'épaisseur. Le motif est lui obtenu en déplaçant le plateau dans les axes x-y. Un système CAD/CAM (conception assistée par ordinateur/fabrication assistée par ordinateur) commande ces déplacements pour suivre le modèle préenregistré. A présent, les températures d'extrusion peuvent être bien au-dessus du point de solidification suivant les matériaux. Pour une bonne qualité d'impression, la première couche de filament fondu doit adhérer au plateau d'impression. Pour cela, le plateau est généralement chauffé ou recouvert d'une solution d'accroche. Les systèmes de déplacements peuvent eux aussi varier suivant les imprimantes. Le brevet susmentionné précise que les filaments peuvent être à base de cire d'abeilles, de résines thermoplastiques, de métaux ou encore d'alliage métallique. Les qualités premières de ces matériaux sont de pouvoir fondre à une température prédéfinie et de pouvoir rapidement se solidifier sans créer de distorsions.

Le DFF est surtout utilisé pour fabriquer des articles 3D pour diverses applications comme l'automobile, l'aéronautique, le médical etc. L'acide polylactique (PLA) est le matériau le plus répandu pour l'impression DFF car il a un faible point de fusion (150°C-160°C°) et implique donc une faible consommation d'énergie. Ses propriétés mécaniques sont aussi très demandées pour des articles rigides et solides.

Il existe des travaux sur la déposition de couches adhésives ou de fonctionnalisation de surface par DFF. La demande de brevet WO2021/028795 propose l'utilisation, pour l'impression par DFF, de filament à base d'adhésif sensible à la pression (PSA) pour adhérer de façon permanente deux surfaces. Les PSA en question sont des polymères (méth)acrylate avec une Tg<20°C et une faible dureté. Ce document met en évidence le fait que les PSA ne peuvent être utilisés tels quels en DFF. Leur surface trop collante n'est en effet pas compatible avec le système d'apport du filament. Une couche de polyoléfine doit être déposée sur la surface du filament pour rendre le filament non-collant. L'imprimante utilisée possède une vis dans sa tête d'extrusion afin de mélanger le filament obtenu. L'utilisation de filaments à base de PSA est également décrite dans les demandes EP-A-3 680 301 et WO 2020/127348. La demande de brevet W02020/114963 décrit la fonctionnalisation d'un film par DFF. Ce film est ensuite posé sur la surface d'un objet 3D pour modifier sa surface et aussi apporter une protection.

Du fait de leur grande flexibilité ou encore de leur capacité à absorber les chocs, les élastomères thermoplastiques (TPE) ont fait leur apparition dans la fabrication par DFF pour réaliser des objets souples. Des chaussures, des équipements sportifs, de pièces automobiles/aéronautiques, des jouets, des étuis pour téléphones ou tablettes, sont ainsi produits par fabrication additive. L'impression des TPE par DFF n'est cependant pas aussi évidente que pour les matériaux très rigides. Les TPE les plus rigides et de hautes densités sont souvent très cristallins et apolaires ce qui génèrent des gauchissements et des délaminations entre les couches. Pour les TPE basses densités et très flexibles, le filament lui ne parvient pas à tenir son rôle de piston et se plie au lieu de pousser le matériau fondu à travers la tête d'extrusion. Pour éviter ce problème, il est donc préconisé d'utiliser une faible vitesse d'extrusion et avoir recours à une imprimante où le moteur et l'extrudeuse sont branchés en "direct drive" ou une imprimante combinant "direct drive" et "Bowden" (les extrudeuses de type "direct drive" et "Bowden" sont couramment utilisés pour l'impression DFF). Les TPE peuvent aussi manquer de dureté et empêcher le bon déroulement des bobines ou être endommagés par les dents du système d'apport de filament. Ces impacts induisent des manques de matière qui se retrouvent dans le produit imprimé. Ce phénomène est appelé le flambage (en anglais, "buckling effect"). La demande de brevet WO 2021/037593 propose de refroidir tout filament avant l'entrée de la tête d'extrusion pour imposer une dureté et une rigidité suffisante le temps de l'impression.

Les polyoléfines comme le polyéthylène et le polypropylène sont les plus gros volumes produits par l'industrie plastique. En général, ils présentent une basse densité et sont légers et flexibles. Pour la fabrication via DFF, les polyoléfines souffrent toutefois de leur caractère cristallin et apolaire qui limite leur adhésion inter couches et génère des distorsions. En se solidifiant, le matériau accumule du stress qu'il compense en se contractant. Plusieurs brevets ont proposé de remédier à ce problème, par exemple en ajoutant un certain pourcentage de polymères polyoléfines amorphes. Les polymères amorphes n'accumulent pas de stress en se solidifiant et sont moins sensibles au changement de température lors du procédé. Cependant, ils ont un faible module de flexion insuffisant pour la plupart des articles 3D. La demande de brevet WO 2020/096718 propose un procédé de fabrication additive qui consiste à déposer des couches successives d'un matériau thermoplastique comprenant un copolymère bloc oléfinique. Il est montré que la fabrication à l'aide d'un polyéthylène basse ou très basse densité ne fonctionne pas. La demande de brevet WO 2020/028013 propose un procédé de fabrication additive au moyen d'un mélange de polyéthylène haute densité et d'un second polymère thermoplastique choisi parmi un polyéthylène basse densité dans un ratio (1.5/1 à 20/1). La demande de brevet WO 2020/106172 décrit une composition de filament pour impression 3D qui comprend (i) 40 à 55% en masse d'un homopolymère de polypropylène isotactique cristallin, (ii) 13 à 28% en masse d'un copolymère d'éthylène et d'une alpha-oléfine en C ₄ -Ci ₀ , (iii) 27 à 32% en masse d'un ou plusieurs copolymère(s) statistique(s) d'éthylène et d'une alpha-oléfine en C ₃ -C ₁₀ , et (iv) au plus 0,5% en masse d'un agent de nucléation et/ou d'autres additifs. La demande de brevet WO 2018/144141 propose une composition pour fabrication additive comprenant un polymère thermoplastique et un additif inorganique capable de réduire la chaleur spécifique de la composition (générée par le polymère thermoplastique). La demande de brevet GB 2 515 348 propose un procédé de fabrication additive à l'aide d'un polymère de rigidité variable en particulier un polymère avec une Tg<10°C. La plus grande difficulté avec les polymères ayant une si basse Tg est qu'ils se déforment sous leur propre poids à température ambiante et donc pendant l'impression. Pour résoudre cette problématique, la solution proposée consiste à placer l'imprimante 3D dans une chambre de refroidissement, ainsi le polymère reste solidifié et résistant le temps de l'impression. Aucun de ces documents ne décrit ou suggère une composition de filament pour fabrication additive par dépôt de filament fondu, qui comprend de manière majoritaire une polyoléfine ou un mélange de polyoléfines remplissant un cahier des charges spécifique en terme de densité, indice de fluidité, une dureté Shore A et module de flexion, ce cahier des charges permettant l'utilisation de ladite composition pour former un film de protection très fin sur un objet ou article déjà manufacturé.

L'état de la technique résumé ci-dessus fait apparaître qu'il n'existe pas à ce jour de solution satisfaisante pour répondre aux problématiques de la protection temporaire de surface par fabrication additive. Il existe donc un besoin de pouvoir disposer de compositions ou filaments qui permettent d'obtenir, par fabrication additive, notamment par DFF, des couches ou des films de protection temporaire de surface présentant, entre autres :

- une bonne adhésion à tous types de surface à température ambiante, sans avoir recours à une solution d'accroche ;

- et une bonne pelabilité, tout en étant dépourvus de phénomène de gauchissement et de flambage. C'est avec ce cahier des charges présent à l'esprit que la présente invention a été réalisée.

Résumé de l'invention

Selon un premier aspect, l'invention concerne une composition de filament pour fabrication additive par dépôt de filament fondu, qui comprend : a) de 60 à 100% en masse d'une polyoléfine ou d'un mélange de polyoléfines ayant (i) une densité, mesurée selon la norme IS01183, entre 0,85 et 0,92 g/cm ³ , (ii) un indice de fluidité, mesuré selon la norme ASTM D1238 (190°C/2,16 kg) entre 5,0 et 20,0 g/10min, (iii) une dureté Shore A, mesurée selon la norme ISO 48-4:2018, entre 70 et 90, et (iv) un module de flexion, mesuré selon la norme ISO-178, supérieur à 10 MPa ; b) de 0 à 40% en masse d'un composé choisi parmi un copolymère styrène-éthylène- butylène-styrène, un copolymère styrène-butadiène-styrène, un copolymère styrène- isoprène-styrène , un copolymère styrène-isoprène-butadiène-styrène, un copolymère styrène-isobutylène-styrène, un copolymère styrène-éthylène-propylène-styrène, un copolymère styrène-éthylène-éthylène-propylène-styrène, un copolymère éthylène- styrène, un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, un copolymère éthylène et dérivé acrylique et les mélanges de ces composés ⁰ ; c) de 0 à 15% en masse d'au moins une résine tackifiante ⁰ ; d) de 0 à 10% en masse d'au moins un additif choisi parmi les agents de matage, les agents glissants, les colorants, les stabilisants UV, les barrières UV, les antioxydants, les agents anti-bloquant et leurs mélanges; la somme de a), b), c) et d) est égale à 100%.

Le filament obtenu du mélange a), b), c) et d) présente les propriétés suivantes : (i) une densité, mesurée selon la norme IS01183, entre 0,85 et 1,10 g/cm ³ , (ii) un indice de fluidité, mesuré selon la norme ASTM D1238 (190°C/2,16kg) entre 5,0 et 20,0 g/10min, (iii) une dureté Shore A, mesurée selon la norme ISO 48-4 :2018, entre 70 et 90, et (iv) un module de flexion, mesuré selon la norme ISO-178, supérieur à lOMPa.

Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé pour revêtir, par fabrication additive par dépôt de fil fondu, la surface d'un objet ou d'un article avec au moins deux couches de protection, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

(i) chauffer et extruder un filament tel que défini ci-après à travers une buse pour former un extrudat,

(ii) distribuer l'extrudat à travers la buse tout en déplaçant celle-ci de sorte à avoir un déplacement horizontal entre la surface et la buse selon un modèle prédéterminé pour former une première couche de protection sur la surface de l'objet ou de l'article,

(iii) relever la buse selon l'axe vertical z et répéter l'étape (ii) pour former au moins une couche supplémentaire.

Selon un autre aspect, l'invention concerne un objet ou un article revêtu d'au moins deux couches de protection par mise en œuvre du procédé susmentionné.

Brève description de la figure

La figure 1 représente schématiquement le principe de fonctionnement d'une imprimante 3D. Description de l'invention

Un premier aspect de l'invention concerne une composition de filament pour fabrication additive par dépôt de filament fondu, qui comprend : a) de 60 à 100% en masse d'une polyoléfine ou d'un mélange de polyoléfines ayant (i) une densité, mesurée selon la norme IS01183, entre 0,85 et 0,92 g/cm ³ , (ii) un indice de fluidité, mesuré selon la norme ASTM D1238 (190°C/2,16 kg) entre 5,0 et 20,0 g/10min, (iii) une dureté Shore A, mesurée selon la norme ISO 48-4:2018, entre 70 et 90, et (iv) un module de flexion, mesuré selon la norme ISO-178, supérieur à lOMPa ; b) de 0 à 40% en masse d'un composé choisi parmi un copolymère styrène-éthylène- butylène-styrène, un copolymère styrène-butadiène-styrène, un copolymère styrène- isoprène-styrène, un copolymère styrène-isoprène-butadiène-styrène, un copolymère styrène-isobutylène-styrène, un copolymère styrène-éthylène-propylène-styrène, un copolymère styrène-éthylène-éthylène-propylène-styrène, un copolymère éthylène- styrène, un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, un copolymère éthylène et dérivé acrylique et les mélanges de ces composés ⁰ ; c) de 0 à 15% en masse d'au moins une résine tackifiante ⁰ ; d) de 0 à 10% en masse d'au moins un additif choisi parmi les agents de matage, les agents glissants, les colorants, les stabilisants UV, les barrières UV, les antioxydants, les agents anti-bloquant et leurs mélanges ; la somme de a), b), c) et d) est égale à 100%.

A toutes fins utiles, on précise ici que l'expression « la somme de a), b), c) et d) est égale à 100% » signifie qu'en toute circonstance les quantités cumulées de a), b), c) et d) doivent être égales à 100%. Ainsi, par exemple, si la quantité de a) est 70%, il faut que les quantités cumulées de b), c) et d) soient égales à 30%. Dans ce cas de figure la quantité de b) pourra donc au plus être égale à 30% (pas de c) ni de d) dans la composition de filament).

Le filament obtenu à partir du mélange a), b), c) et d) présente les propriétés suivantes : (i) une densité, mesurée selon la norme IS01183, entre 0,85 et 1,10 g/cm ³ , (ii) un indice de fluidité, mesuré selon la norme ASTM D1238 (190°C/2,16kg) entre 5,0 et 20,0 g/10min, (iii) une dureté Shore A, mesurée selon la norme ISO 48-4 :2018, entre 70 et 90, et (iv) un module de flexion, mesuré selon la norme ISO-178, supérieur à lOMPa.

Dans la présente description, l'expression "compris entre x et y" doit être interprétée comme incluant les bornes de la plage considérée (i.e., x et y). Les différents modes de réalisation et/ou les variantes préférées de l'invention peuvent être combiné(e)s.

Dans certains modes de réalisation, la polyoléfine a) est choisie parmi un polyéthylène radicalaire (PEr), un polyéthylène linéaire (PE linéaire), un polypropylène (PP), un copolymère d'éthylène et de propylène (EPM), un copolymère d'éthylène-propylène-diène (EPDM), avantageusement parmi un polyéthylène linéaire et un copolymère d'éthylène et de propylène. Dans certains modes de réalisation, la polyoléfine a) est choisie parmi un polyéthylène radicalaire (PEr) ou un polyéthylène linéaire (PE linéaire), et est avantageusement un polyéthylène linéaire.

Un "mélange de polyoléfines" comprend au sens de la présente invention soit un mélange de plusieurs polyoléfines du même type (par exemple, un mélange de deux PE linéaires), ou d'une ou plusieurs polyoléfine(s) d'un premier type avec une ou plusieurs polyoléfine(s) d'un ou plusieurs autres types (par exemple, un mélange de PE linéaire et de PE radicalaire). La polyoléfine (prise individuellement) ou le mélange de polyoléfines a) doit remplir les critères susmentionnés, à savoir :

- une densité, mesurée selon la norme IS01183, entre 0,85 et 0,92 g/cm ³ ;

- un indice de fluidité, mesuré selon la norme ASTM D1238 (190°C/2,16 kg) entre 5,0 et 20,0 g/10min ;

- une dureté Shore A, mesurée selon la norme ISO 48-4:2018, entre 70 et 90; et

- un module de flexion, mesuré selon la norme ISO-178, supérieur à 10 MPa.

En d'autres termes, lorsque le composant a) est un mélange de polyoléfines, c'est le mélange en tant que tel qui doit remplir les critères susmentionnés.

Dans certains modes de réalisation, le PE linéaire est un copolymère d'éthylène et d'un monomère oléfinique en C ₃ -C ₈ , tel que le propène, le butène, l'hexène, le méthylpentène ou l'octène.

Dans certains modes de réalisation, le PEr et le PE linéaire sont indifféremment de catalyse métallocène ou Ziegler-Natta.

Dans certains modes de réalisation, IΈRM a un taux de propylène entre 25 et 60 % en masse.

Dans certains modes de réalisation, l'EPDM a un taux de propylène compris dans la gamme de 25 à 60% en masse et un taux de diène, tel que le 1,4-hexadiène ou l'éthylidiène norbornène, inférieur ou égal à 6% en masse.

Comme polyoléfine susceptible d'être utilisée dans le cadre de l'invention, on peut citer les résines de la gamme QUEO commercialisées par la société Boréalis, les résines de la gamme Engage commercialisées par la société DOW et les résines de la gamme Exact commercialisées par la société ExxonMobil ou bien encore les résines de la gamme Vistamaxx Performance commercialisées par la société ExxonMobil.

Le composé b) est choisi parmi un copolymère styrène-éthylène-butylène-styrène (SEBS), un copolymère styrène-butadiène-styrène (SBS), un copolymère styrène-isoprène-styrène (SIS), un copolymère styrène-isoprène-butadiène-styrène (SIBS), un copolymère styrène- isobutylène-styrène (SiBS), un copolymère styrène-éthylène-propylène-styrène (SEPS), un copolymère styrène-éthylène-éthylène-propylène-styrène (SEEPS), un copolymère éthylène-styrène (ES), un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), un copolymère éthylène-dérivé acrylique (EDA) et les mélanges de ces composés. Par "mélange de ces composés" on entend au sens de la présente invention un mélange de plusieurs copolymères du même type, ou d'un ou plusieurs copolymère(s) d'un premier type avec un ou plusieurs copolymère(s) d'un ou plusieurs autres types.

Dans certains modes de réalisation, le composé b) est choisi parmi un copolymère styrène-éthylène-butylène-styrène (SEBS), un copolymère styrène-butadiène-styrène (SBS), un copolymère styrène-éthylène-propylène-styrène (SEPS), un copolymère styrène-éthylène-éthylène-propylène-styrène (SEEPS), un copolymère éthylène-styrène (ES), un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), et les mélanges de ces composés. Avantageusement, le composé b) est un SEBS.

Dans certains modes de réalisation, les SEBS, les SBS, les SIS, les SIBS, les SiBS, les SEPS et les SEEPS ont chacun indépendamment un taux de styrène inférieur ou égal à 50% en masse, de préférence entre 5 et 45% en masse.

Dans certains modes de réalisation, les SEBS, les SBS, les SIS, les SIBS, les SiBS, les SEPS et les SEEPS ont chacun indépendamment un taux de diblocs SEB, SB, SI, SIB, SiB, SEP et SEEP inférieur ou égal à 70% en masse.

Dans certains modes de réalisation, les ES ont un taux de styrène entre 5 et 85% en masse. Dans certains modes de réalisation, les ES ont un indice de fluidité, mesuré selon la norme ASTM D1238 (190°C/2,16 kg), entre 0,1 et 40 g/10min.

Dans certains modes de réalisation, les EVA ont un taux d'acétate de vinyle inférieur ou égal à 80 % en poids, et un indice de fluidité, mesuré selon la norme ASTM D1238 (190°C/2,16 kg), entre 0,1 et 40 g/10min.

Dans certains modes de réalisation, les EDA ont de préférence un taux de dérivé acrylique, tel que par exemple l'acrylate de butyle et/ou l'acide (meth)acrylique, tel que par exemple l'acrylate de butyle et/ou l'acide (méth)acrylique, inférieur ou égal à 40% en masse.

Dans certains modes de réalisation, le composant a) est un mélange de polyoléfine(s) telle(s) que définie(s) ci-dessus, par exemple un mélange de PE linéaire et d'un copolymère tel que défini ci-dessus, par exemple un copolymère choisi parmi un SEBS, un SBS, un SEPS, un SEEPS, un ES, un EVA et leurs mélanges, avantageusement le copolymère est un SEBS. Dans ces modes de réalisation, le rapport massique entre le composant a) et le composant b) est avantageusement compris dans la gamme allant d'environ 60/40 à environ 95/5, par exemple dans la gamme allant d'environ 70/30 à environ 90/10. On l'aura donc compris, dans le cas d'un mélange de polyoléfine(s) et de copolymère(s), la ou les polyoléfines est(sont) majoritairement présente(s) dans le mélange.

Comme composé b) susceptible d'être utilisé dans le cadre de l'invention, on peut citer les produits de la gamme Kraton commercialisés par la société Kraton Polymers, les produits des gammes SEPTON™ et HYBRAR™ commercialisés par la société Kuraray.

Dans certains modes de réalisation, la au moins une résine tackifiante c) est une résine thermoplastique, de faible masse moléculaire, naturelle ou synthétique, ou non hydrogénée, hydrogénée totalement ou partiellement ou en mélange, en particulier en C5 ou C9 ou un mélange de C5/C9, une dioléfine cyclique (C5) , ou encore un dérivé de la colophane (colophane polymérisée, hydrogénée, estérifiée ou encore dismutée).

Dans certains modes de réalisation, le au moins un additif d) est choisi parmi les agents matants, les agents antioxydants (primaires ou secondaires) et les agents antivieillissement. Dans certains modes de réalisation, les agents matants sont soit des agents matants incompatibles avec les PE, par exemple des polyéthylènes greffés acrylique ou des sels de polyéthylène, soit des agents antibloc, par exemple la silice et ses dérivés, le talc et ses dérivés, le mica et ses dérivés. Dans certains modes de réalisation, les agents antivieillissement sont des amines à encombrement stérique encore appelées HALS (de l'anglais « Hindered Amine Light Stabilizers »). Dans le cadre de l'invention, il est possible d'utiliser plusieurs additifs du même type.

Dans certains modes de réalisation, la composition de filament conforme à l'invention est exempte de composé b) et comprend donc : al) de 75 à 100% en masse d'une polyoléfine ou d'un mélange de polyoléfines ayant (i) une densité, mesurée selon la norme IS01183, entre 0,85 et 0,92 g/cm ³ , (ii) un indice de fluidité, mesuré selon la norme ASTM D1238 (190°C/2,16 kg) entre 5,0 et 20,0 g/10min, (iii) une dureté Shore A, mesurée selon la norme ISO 48-4:2018, entre 70 et 90, et (iv) un module de flexion, mesuré selon la norme ISO-178, supérieur à lOMPa ; bl) de 0 à 15% en masse d'au moins une résine tackifiante ⁰ ; cl) de 0 à 10% en masse d'au moins un additif choisi parmi les agents de matage, les agents glissants, les colorants, les stabilisants UV, les barrières UV, les antioxydants, les agents anti-bloquant et leurs mélanges; la somme de al), bl) et cl) est égale à 100% (et la polyoléfine ou le mélange de polyoléfines al) sont tels que définis ci-dessus pour le composant a), la résine tackifiante bl) est telle que définie ci-dessus pour la résine tackifiante c), et les additifs cl) sont tels que définis ci-dessus pour les additifs d)).

Le filament obtenu à partir du mélange al), bl) et cl) présente les propriétés suivantes :

(i) une densité, mesurée selon la norme IS01183, entre 0,85 et 0,92 g/cm ³ , (ii) un indice de fluidité, mesuré selon la norme ASTM D1238 (190°C/2,16kg) entre 5,0 et 20,0 g/10min, (iii) une dureté Shore A, mesurée selon la norme ISO 48-4 :2018, entre 70 et 90, et (iv) un module de flexion, mesuré selon la norme ISO-178, supérieur à lOMPa.

Les filaments conformes à l'invention peuvent être préparés selon des procédés connus de l'homme du métier.

Dans certains modes de réalisation, les filaments ont un diamètre compris entre environ 1,50 mm et environ 3,50 mm, par exemple un diamètre égal à 1,75 mm, 2,85 mm ou 3,25 mm selon l'imprimante 3D utilisée.

Les filaments conformes à l'invention peuvent être utilisés pour revêtir (et protéger temporairement) la surface d'objets ou d'articles manufacturés selon la technique de fabrication additive par dépôt de filament fondu.

Un autre aspect de l'invention concerne ainsi un procédé pour revêtir, par fabrication additive par dépôt de fil fondu (au moyen d'une imprimante 3D), la surface d'un objet ou d'un article avec au moins deux couches de protection, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

(i) chauffer et extruder une composition telle que définie ci-dessus à travers une buse pour former un extrudat,

(ii) distribuer l'extrudat à travers la buse tout en déplaçant celle-ci de sorte à avoir un déplacement horizontal entre la surface et la buse selon un modèle prédéterminé pour former une première couche sur la surface de l'objet ou de l'article,

(iii) relever la buse selon un axe vertical (l'axe z de l'imprimante 3D) et répéter l'étape (ii) pour former au moins une couche supplémentaire. En d'autres termes, le procédé susmentionné est un procédé pour protéger un objet ou article manufacturé par dépôt, par fabrication additive par dépôt de fil fondu, d'au moins deux couches de film de protection sur la surface dudit objet ou article manufacturé.

Dans certains modes de réalisation, l'étape (iii) est répétée jusqu'à 10 fois, par exemple 1 fois, 2 fois, 3 fois, 4 fois, 5 fois, 6 fois, 7 fois, 8 fois, 9 fois ou 10 fois. Dans certains modes de réalisation, l'étape (iii) est répétée trois fois. On comprend que lors de la mise en œuvre pour la première fois de l'étape (iii), la « première » couche supplémentaire est déposée sur la première couche formée à l'étape (ii). Lorsque l'étape (iii) est répétée chaque couche supplémentaire est déposée sur la couche immédiatement formée précédemment.

Dans certains modes de réalisation, chacune des couches formées par fabrication additive a une épaisseur comprise entre 40 micromètres et 500 micromètres, par exemple entre 40 micromètres et 200 micromètres, entre 50 micromètres et 200 micromètres, ou entre 50 micromètres et 100 micromètres. Dans certains modes de réalisation chacune des couches formées a la même épaisseur. Dans certains modes de réalisation, au moins deux des couches formées ont une épaisseur distincte l'une de l'autre.

L'assemblage de couches déposées à la surface d'un objet ou article à protéger forme un film de protection temporaire. Ce film de protection temporaire possède une force de décollement, mesurée à une vitesse de pelage de 300 mm/min comprise entre 0,1 et 300 N/m, de préférence entre 0,1 et 150 N/m, de préférence encore entre 0,5 et 100 N/m.

Le dépôt des différentes couches de protection (temporaire) à la surface d'un objet ou d'un article est réalisé avec une imprimante 3D par dépôt de filament fondu. Cette imprimante a son moteur et sa tête d'extrusion branchés en « direct drive ». Le filament est chauffé par la tête d'extrusion à une température comprise entre environ 185°C et environ 230°C et déposé sur un plateau à température ambiante. Le diamètre de la buse de sortie de la tête d'extrusion est typiquement de 0,4 mm, mais d'autres diamètres sont envisageables en fonction de la nature de l'objet ou de l'article à protéger. La première couche est généralement déposée à faible vitesse (par exemple 10 mm/sec) jusqu'à obtenir une épaisseur comprise entre 40 et 500 pm. Pour la ou les couches suivantes, la vitesse de dépôt est augmentée (par exemple 20 mm/sec) pour obtenir une épaisseur de couche comprise entre 40 et 300 pm.

La mise en œuvre du procédé susmentionné permet de protéger différents objets ou articles manufacturés du fait de la formation d'au moins deux couches à leur surface. Cette protection est temporaire car les couches formées peuvent être enlevées facilement sans laisser de résidus indésirables sur la surface en question.

Ainsi, un autre aspect de l'invention concerne un objet ou un article manufacturé revêtu d'au moins deux couches de protection par mise en œuvre du procédé par dépôt de filament fondu décrit ci-dessus. Dans certains modes de réalisation, l'objet ou l'article est revêtu par deux à douze couches de protection, de préférence par deux à cinq couches de protection.

Dans certains modes de réalisation, la surface de l'objet ou de l'article manufacturé est une surface en matière plastique, en particulier une surface sous forme de plaques (par exemple PMMA, PC, PVC, etc.), une surface pré-revêtue (par exemple une surface pré laquée, collaminée, etc.), un stratifié, une surface en bois, un profilé plastique, un métal nu (aluminium, inox).

Les compositions de filament selon l'invention permettent de former, par fabrication additive par dépôt de filament fondu, des couches de protection à la surface d'objets qui concilient haute flexibilité, bonne adhésion à la surface, bonne pelabilité, tout en évitant les effets de flambage lors de l'impression. L'homme du métier comprendra qu'en fonction de la nature du filament formé à partir de la composition selon l'invention, un ou plusieurs types de surface (tels que définis ci-dessus) pourront être protégés.

La mise en œuvre de l'invention permet de déposer au minimum deux couches de protection épaisse(s) directement sur la surface à protéger en suivant des modèles de surfaces plus ou moins complexes. Grâce à la technique DFF et ses systèmes de modélisation, il est envisageable de protéger des surfaces incurvées, structurées, rugueuses et des objets 3D, en particulier des produits de luxes (montre, bijoux, etc.) demandant une grande complexité et précision sur la zone à protéger.

L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre purement illustratif.

Exemple 1

Différentes compositions ont été testées pour leur capacité à être produits sous la forme de filaments (filage). Lorsque des filaments ont été formés, ceux-ci sont enroulés en bobine. La capacité de déroulement et de ré-enroulement des bobines a été évaluée (bobinage). Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Tableaul

Les quatre premières compositions du tableau n'ont pas pu être filées. Parmi les autres compositions, qui ont pu être filées, tous les filaments formés ont pu être déroulés et ré- enroulés en bobine, à l'exception de ceux obtenus à partir de Versaflex™ MD6741 car ils étaient trop collants. Exemple 2

Les filaments qui ont passé avec succès le test de bobinage ont été soumis à un test d'impression. L'impression a été réalisée avec une imprimante Stream 30 Dual MK2 de Volumic. Pour chaque filament testé, la température de la tête d'extrusion a été optimisée entre 185°C et 260°C. La température du plateau d'impression a été ajustée entre 25 et 90°C. La première couche a été déposée à une plus faible vitesse de 10 mm/sec pour former une épaisseur de couche entre 100-200pm. Pour la seconde couche, la vitesse de dépôt a été augmentée à 20 mm/sec et l'épaisseur de couche se situait entre 100-200 pm. Des bandes de 2 cm x 12 cm ont ainsi été formées. Les filaments ont été évalués sur leur accroche d'impression à la surface sans primaire d'adhésion et sur un bon remplissage de la bande imprimée.

Les filaments à base de QUEO™ 7007 et à base du mélange QUEO™ 8210 / Vistamaxx™ 6202 n'étaient pas compatibles avec le procédé d'impression par filament fondu. Les filaments obtenus étaient trop flexibles pour être insérés dans le système d'apport et assurer leur rôle de piston dans l'imprimante.

L'impression avec les filaments à base d'Exact™ 0210, de QUEO™ 8210, d'Exact™ 0210/ Kraton™ G1657M et d'Exact™ 0210/Escorene™ FL00728CC ont donné une bonne adhésion à la surface et un bon remplissage.

Exemple 3

Des bandes ont été imprimées sur différents types de surface (métaux, pré-laqués, plastiques, verres...) et testées en tant que couche protectrice. Pour chaque type de surface, un test a été réalisé sur la surface à température ambiante et un autre sur la surface chauffée par un plateau à 90°C. Pour passer le test avec succès, les bandes doivent adhérer à la surface, être facilement décollable et avoir une bonne tenue mécanique. Ces caractéristiques ont été évaluées manuellement et en mesurant les forces de décollement à une vitesse de pelage de 300 mm/min. Le test de pelage manuel consiste à retirer à la main le film appliqué. Ce test est considéré négatif dans les cas où le film : (i) se décolle prématurément, (ii) présente une forte déformation, (iii) se rompt lors du pelage, (iv) endommage la surface à protéger ou (v) présente une adhérence trop élevée. La mesure des forces de décollement est réalisée par un dynamomètre. Les forces de décollement doivent être comprises entre 0,1 et 300 N/m pour répondre aux besoins de la protection de surface.

Quelques exemples sont présentés dans le tableau 2. Tableau2

¹ Ra = rugosité de surface, mesurée selon la norme ISO 13565-2 + + Bonne tenue et pelabilité du film imprimé sur la surface à température ambiante + Bonne tenue et pelabilité du film imprimé sur la surface à 90°C mais pas à température ambiante - Décollement prématuré, déformation ou rupture du film, endommagement de la surface ou trop grande adhérence

- - Non-imprimable sur la surface Les filaments à base de QUEO 8210™ sont imprimables à température ambiante sur toutes les surfaces testées et le film obtenu offre une bonne tenue et pelabilité.

Les filaments à base du mélange Exact 0210™/Kraton™ G1657M sont imprimables à température ambiante sur toutes les surfaces testées. Pour les surfaces de type verre, prélaqué, PMMA et polycarbonate le film obtenu offre une bonne tenue et pelabilité.

Les filaments à base du mélange Exact 0210™/ Escorene™ FL00728CC sont imprimables à température ambiante sur toutes les surfaces testées. Pour les surfaces de type Inox, prélaqué et PMMA, le film obtenu offre une bonne tenue et pelabilité.

Les filaments à base d'Exact 0210™ sont imprimables quant à eux sur les surfaces de type inox, aluminium et polycarbonate.