und Behältnis mit Suspension

Die Erfindung betrifft eine Suspension aus Phasenwechselmaterial und Graphitpartikeln und ein Behältnis enthaltend eine Suspension aus Phasenwechselmaterial und Graphitpartikeln.

Phasenwechselmaterialien (PCM aus dem Englischen„phase change materials") können aufgrund ihrer Phasenumwandlung Wärmeenergie in Form von latenter Wärme speichern. Wegen ihrer niedrigen Wärmeleitfähigkeit sind Be- und Entladung von Wärmespeichern mit PCM jedoch sehr langsam. Daher hat es sich bewährt, PCM zur Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit Kohlenstoff zuzugeben, insbesondere expandierten Graphit.

In der DE 102 50 249 A1 werden Mischungen mit Phasenwechselmaterial und partikelförmigem expandiertem Graphit beschrieben, wobei PCM im festen Zustand und Graphit vermischt werden und zu Formkörpern verpresst werden.

Die EP 1 598 406 beschreibt einen Verbundwerkstoff, bei dem insbesondere mittels Extruder und Kneter eine intensive Mischung aus Graphitflocken und PCM erzielt wird.

Alle Materialien haben sich bei ihrem Einsatz für Wärmespeicher bewährt. Nachteilig ist jedoch die schlechte Wiedergewinnbarkeit der einzelnen Komponenten der Verbundwerkstoffe, da sich Graphit und PCM schlecht voneinander trennen lassen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die oben genannten Nachteile zu vermeiden, insbesondere eine gut rezyklierbare Mischung anzugeben, die flexibel einsetzbar ist, leicht herzustellen ist und eine gute thermische Leitfähigkeit und thermische Speicherfähigkeit aufweist. Die Aufgabe wird mit einer Suspension nach Anspruch 1 gelöst. Eine erfindungsgemäße Suspension enthält Phasenwechselmaterial (im Folgenden auch kurz PCM genannt) und Graphitpartikel, wobei die Graphitpartikel expandierten Graphit und/oder Naturgraphit enthalten, wobei innerhalb des expandierten Graphits im Wesentlich kein PCM vorliegt und innerhalb des Naturgraphits im Wesentlichen kein PCM vorliegt. Anders ausgedrückt können als Graphitpartikel entweder expandierter Graphit oder Naturgraphit oder eine Mischung aus beiden vorliegen. Im Rahmen der Erfindung liegt aber in beiden Arten von Graphit unabhängig von deren Anteil im Wesentlichen kein PCM vor.

Überraschenderweise ist bei der vorliegenden erfindungsgemäßen Suspension im Gegensatz zu herkömmlichen Mischungen ein problemloses Trennen der beiden Komponenten Graphitpartikel und PCM möglich. Bisher war nicht bekannt, dass ein fehlendes Eindringen von PCM in Graphit eine Trennung der Komponenten begünstigt.

Ein Trennen kann mechanisch, beispielsweise durch einfaches Abgießen oder Schütten durch ein Sieb, geschehen, wobei das PCM abfließt und den expandierten Graphit und/oder Naturgraphit höchstens mit einer gewissen Oberflächenbenetzung zurücklässt.

Bei herkömmlichen Mischungen aus PCM und Graphitpartikeln bildet PCM mit Graphit hingegen einen innigen Verbund, beispielsweise einen Verbundwerkstoff, da das PCM im Inneren der Partikel vorliegt. Unter anderem wegen Kapillar- und Oberflächenkräften lässt sich dieses PCM nicht mehr oder nur unter enormem Aufwand aus dem Graphit entfernen.

Unter dem Merkmal, dass innerhalb des expandierten Graphits und/oder Naturgraphits der Graphitpartikel kein PCM vorliegt, wird im Rahmen der Erfindung verstanden, dass das PCM höchstens in einem oberflächennahen Bereich im expandierten Graphit und/oder Naturgraphit vorliegt. Dieser oberflächennahe Bereich beträgt von der Oberfläche her höchstens ein Viertel des Durchmessers, insbesondere höchstens ein Viertel des Radius. Das im Wesentlichen fehlende Vorliegen des PCM gemäß der Erfindung kann auch dadurch definiert werden, dass PCM höchstens zu 30 Vol.-%, insbesondere höchstens zu 15 Vol.-% in der Porosität der Graphitpartikel vorliegt. Der Begriff der„Suspension" unterstreicht im Rahmen der Erfindung das fehlende Eindringen des PCM in das jeweilige Graphit. Bei einer Suspension liegt eine Grenze zwischen der Flüssigkeit (hier dem PCM) und den Graphitpartikeln vor.

Vorteilhaft enthält der expandierte Graphit der Graphitpartikel Graphitexpandat und/oder durch Zerkleinern von verdichtetem Graphitexpandat erhaltene Pulver, Granulat bzw. Häcksel, Schnitzel, Streifen oder ähnliches. Der Begriff„expandierter Graphit" stellt somit vorteilhaft einen Oberbegriff von allen Arten von zumindest teilweise expandiertem Graphit dar, die entweder gar nicht oder auf verschiedene Weisen weiterbehandelt sein können. Deren Herstellung und Eigenschaften sind dem Fachmann bekannt und werden daher an dieser Stelle nicht näher erläutert. Die Herstellung von Graphitexpandat ist beispielsweise aus der US 3 404 061 bekannt.

Graphitexpandat liegt in Form von wurm- oder ziehharmonikaförmigen Aggregaten vor. Verdichtetes Graphitexpandat kann vorteilhaft als Graphitfolie vorliegen, die wiederum wie oben erläutert zerkleinert werden kann.

Diese Arten von expandiertem Graphit können beispielsweise auch miteinander kombiniert sein, so dass etwa Graphitexpandat und durch Zerkleinern von verdichtetem Graphitexpandat erhaltene Häcksel nebeneinander im PCM vorliegen.

Vorzugsweise ist ein fehlendes Vorliegen des PCM im expandierten Graphit dadurch bewirkt, dass das expandierte Graphit der Graphitpartikel eine mittlere Porengröße und eine Porengrößenverteilung besitzt, die derart ausgebildet sind, dass das PCM bei Normaldruck im Wesentlichen nicht in den expandierten Graphit und/oder den Naturgraphit eindringt.

Eine mittlere Porengröße und eine Porengrößenverteilung, die bewirken, dass keine Infiltrierbarkeit des PCM in die Graphitpartikel gegeben ist, lassen sich über den Her- stellungsprozess der Graphitpartikel relativ leicht einstellen. Bekannte Parameter, wie Kalandrierparameter bei der Herstellung von Graphitfolie als einem möglichen expandierten Graphit, lassen sich herkömmlich leicht einstellen, so dass sich mittels derartiger Parameter das Eindringverhalten von PCM in den expandierten Graphit gezielt ändern lässt. Dabei lassen sich mittlere Porengröße und Porengrößenverteilung so einstellen, dass in Abhängigkeit des PCM ein Eindringen in den expandierten Graphit optimiert wird. Da verschiedene Phasenwechselmaterialien sich hinsichtlich Schmelzpunkt, Viskosität, Oberflächenspannung, Benetzungsverhalten und weiteren für ein Eindringen in expandierten Graphit wesentlichen Eigenschaften unterscheiden, sind bezüglich dieser Variante der Erfindung die mittlere Porengröße und Po- rengrößenverteilung in Abhängigkeit des zu verwendenden PCMs gezielt einzustellen.

Je nach Lagerstätte und gewählter Aufbereitungsstufe des zur Gewinnung von Naturgraphit abgebauten Graphiterzes lässt sich ein Naturgraphit mit gezielten Porositäten und/oder Dichten erhalten.

Vorteilhaft werden die Graphitpartikel ohne Erzeugen von Druck, wie er etwa durch intensive Verwendung von Mischwerkzeugen auftritt oder durch Unterdruck, mit dem PCM vermischt. Bei Normaldruck dringt das PCM im flüssigen Zustand in den expandierten Graphit und/oder Naturgraphit erfindungsgemäß, insbesondere mit einer gezielt eingestellten Porengrößenverteilung, im Wesentlichen nicht ein.

Vorteilhaft wird die drucklose Vermischung dadurch durchgeführt, dass die Graphitpartikel als lose Schüttung in ein Behältnis gegeben werden und das Behältnis mit dem PCM aufgefüllt wird. Da dies keine besonderen technischen Vorkehrungen erfordert, lässt sich eine erfindungsgemäße Suspension leicht vor Ort, beispielsweise auf einer Baustelle, herstellen.

Vorzugsweise liegt die Schüttdichte des expandierten Graphits (ohne PCM) im Fall von Graphitexpandat zwischen 0,002 und 0,015 g/cm ³ , im Fall von Häcksel, Schnitzel, Streifen bzw. Granulat zwischen 0,01 g/cm ³ und 2,0 g/cm ³ , im Fall von Pulver bzw. Mahlgut zwischen 0, 10 g/cm ³ und 1 ,0 g/cm ³ .

Dieser Schüttdichtenbereich hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, um eine erfindungsgemäße Suspension herzustellen. Expandierter Graphit in diesen Schüttdichtebereichen lässt besonders gut mit PCM vermischen, ohne dass PCM in den expandierten Graphit eindringt. Vorteilhaft sind in die Suspension Finnen, d.h. zumindest eine Finne eingebracht, die eine hohe Wärmeleitfähigkeit in der Ebene aufweist, insbesondere von mehr als 5 W/mK, insbesondere von mehr als 25 W/mK, ganz insbesondere von mehr als 50 W/mK, höchst insbesondere von mehr als 100 W/mK.

Derartige Finnen können vorteilhaft dazu beitragen, Wärme und/oder Kälte in die Suspension und aus ihr heraus zu transportieren. Die Graphitpartikel der Suspension selbst tragen bereits zu einer guten thermischen Leitung bei, jedoch ist eine Finne, die einen einstückigen Wärmeleiter darstellt, der nicht aus einer Vielzahl einzelner Graphitpartikel besteht, die über Berührungspunkte Wärme/Kälte übertragen müssen, geeignet, Wärme und/oder Kälte direkt in das Innere der Suspension zu transportieren.

Vorteilhaft umfasst die zumindest eine Finne komprimierten expandierten Graphit. Derartige Finnen besitzen zum einen eine besonders gute Wärmeleitfähigkeit, zum anderen ist ihre Anisotropie besonders hoch, denn beim Komprimieren von expandiertem Graphit werden Graphitpartikel in Ebenenrichtung ausgerichtet, was die thermische Leitfähigkeit in Ebenenrichtung stark erhöht. Thermisch leitfähige Finnen mit Graphit lassen die erfindungsgemäße Suspension besonders gut wirken, denn Wärme und/oder Kälte wird so besonders effektiv in die Suspension und aus ihr herausgeführt. Finnen mit Graphit besitzen vorzugsweise eine Wärmeleitfähigkeit von über 25 W/mK, insbesondere von über 50 W/mK, ganz insbesondere von über 100 W/mK.

Vorteilhaft enthält die zumindest eine Finne Graphitfolie, insbesondere ist sie aus Graphitfolie aufgebaut. Graphitfolie besitzt eine besonders gute thermische Leitfähigkeit und ist darüber hinaus mechanisch recht stabil und somit gut handhabbar, und des Weiteren kommerziell verfügbar.

Alternativ oder in Kombination mit den genannten graphithaltigen Finnen können jedoch auch Metallfinnen eingesetzt werden. Wegen ihrer hohen Leitfähigkeit und geringen Dichte bietet sich hier vor allem Aluminium oder eine AI-Legierung als Metall an, es sind jedoch auch insbesondere bei entsprechend geringer Dicke der Finnen andere Metalle denkbar, wie etwa Kupfer oder einer Cu-Legierung, wie Messing. Kupfer kann eine Wärmeleitfähigkeit von über 250 W/mK besitzen, insbesondere über 350 W/mK. Es sind jedoch auch Metallfinnen aus Stahl mit einer Wärmeleitfähigkeit von bis zu 60 W/mK oder aus Edelstahl denkbar, die chemisch besonders resistent sind, oder aus Edelmetallen, deren Wärmeleitfähigkeit bis über 450 W/mK liegen kann, insbesondere bis zu 600 W/mK.

Vorteilhaft ist eine Mehrzahl von Finnen miteinander, insbesondere durch Ineinander- stecken, verbunden und bildet eine 2- und/oder 3-dimensionale Struktur.

Dadurch wird vorteilhaft erreicht, dass sich Wärme und/oder Kälte großflächig in die Suspension einbringen und über die Suspension verteilen lassen. Desweiteren stabilisieren sich miteinander verbundene Finnen gegenseitig mechanisch. Da sich insbesondere Graphitfolie beispielsweise durch Zuschneiden mechanisch leicht bearbeiten lässt, ist insbesondere ein Verbinden durch Ineinanderstecken eine bevorzugte Variante. Das Ineinanderstecken wird beispielsweise mit Finnen bewerkstelligt, die entsprechend vorgesehene Ausnehmungen, wie etwa Schlitze, aufweisen, wobei die Ausnehmungen jeweils zweier Finnen ineinander gesteckt werden. Dies ermöglicht eine Fixierung zweier Finnen zueinander. Durch Wiederholung dieses Vorgangs lassen sich auch komplexere Strukturen, wie etwa gitterartige Strukturen, aus einer Mehrzahl von Finnen erzeugen.

Vorteilhaft ist die zumindest eine Finne durch die Suspension in ihrer Lage fixiert.

Dies ist vorteilhaft dadurch möglich, dass die Viskosität der Suspension derart eingestellt ist, dass die Finne(n), die vorteilhaft eine geringen Dichte und großen Oberfläche besitzen, fixiert werden, ohne dass dies durch übliche Hilfsmittel geschehen müsste. Insbesondere sind keine mechanischen Hilfsmittel, wie etwa Klemmen, Schrauben oder ähnliches nötig. Die Finnen können ohne jede Befestigung in der Suspension angeordnet werden und bleiben in einer ursprünglichen Position innerhalb der Suspension auch über mehrere Jahre. Graphitfolie ist mit einer geringen Dichte bei der entsprechenden großen Oberfläche der Finnen besonders gut durch die Suspension in ihrer Lage fixiert. Die zumindest eine Finne kann waagrecht, senkrecht, oder in einem beliebigen Winkel durch die Suspension in ihrer Lage fixiert sein. Auch kann eine Mehrzahl von Finnen eine sogenannte Wirrlage bilden, das heißt die Finnen können ungeordnet bzw. zufällig innerhalb der Suspension vorliegen. Dies kann zu einer über die Gesamtheit der Suspension gesehen sehr gleichmäßigen, homogenen Wärmeleitung beitragen.

Bevorzugt sind die Graphitpartikel in der gesamten Suspension gleichmäßig verteilt, was zu einer homogenen Wärmeleitung der Suspension führt. Die Erfindung schließt jedoch auch ein, dass der untere Bereich der Suspension gegenüber dem restlichen Bereich der Suspension etwas an Graphitpartikeln verarmt ist. Bevorzugt befindet sich in einem unteren Bereich der Suspension so viele Graphitpartikel und/oder zusätzlicher Graphit, dass die Gesamtwärmeleitfähigkeit des unteren Bereichs höchstens um 50 %, insbesondere höchstens um 30 % geringer ist als die Gesamtwärmeleitfähigkeit der Suspension im restlichen Bereich der Suspension, insbesondere von dieser im Wesentlichen nicht abweicht.

Mit dem unteren Bereich ist der Bereich der Suspension gemeint, der bezogen auf ein Behältnis, in dem sich die Suspension befindet, einem Boden des Behältnisses zugewandt ist. Dabei ist der untere Bereich derjenige Bereich, der Wärme und/oder Kälte an den Boden überträgt. Ist wie im Stand der Technik der untere Bereich frei von Partikeln hoher Wärmeleitfähigkeit, wirkt der untere Bereich als ein Isolator, der den restlichen Bereich der Suspension thermisch vom Boden des Behältnisses isoliert. Durch die bevorzugte Ausbildung der erfindungsgemäßen Suspension wird dieses Problem gelöst.

Die nicht oder kaum erniedrigte Wärmeleitfähigkeit des unteren Bereichs lässt sich vorteilhaft dadurch erreichen, dass im Zusammenspiel der Dichte des PCM und der Mengenanteile an Graphit und PCM der Graphit im PCM nicht aufschwimmt. Herkömmlich geschieht ein solches Aufschwimmen in Suspensionen aus PCM und expandiertem Graphit, denn expandierter Graphit besitzt eine geringe Dichte. Insbesondere bei Salzhydrat als PCM besteht die Gefahr des Aufschwimmens von expandiertem Graphit. Gemäß der vorteilhaften Variante der Erfindung ist der Anteil an PCM an der Suspension so gering, dass sich eine Wolke an expandiertem Graphit, die in einer größeren Menge an PCM zum Aufschwimmen neigen würde, direkt über einem Boden eines Behältnisses befindet. Herkömmlicherweise liegt ein Abstand der Wolke zu dem Boden vor, so dass sich ein Bereich an PCM bildet, der frei von Graphit ist, so dass dieser Bereich herkömmlich eine hohe thermische Isolierung darstellt.

Durch die nach der Variante der Erfindung hohe Leitfähigkeit in dem unteren Bereich der Suspension wird vorteilhaft erreicht, dass die erfindungsgemäße Suspension in einem Behältnis auf zu kühlende bzw. zu wärmende Gegenstände von oben aufgebracht werden kann. Da sich im unteren Bereich der Suspension keine isolierende PCM-Schicht bildet, kann der entsprechende Gegenstand besonders gut gekühlt bzw. erwärmt werden. Beispielsweise kann das Behältnis auf ein Heizmedium führende Rohre aufgelegt werden.

Vorteilhaft kann die Suspension zusätzlich zu den Partikeln aus expandiertem Graphit und/oder Naturgraphit einen zusätzlichen Graphit enthalten, wobei der zusätzliche Graphit synthetischen Graphit und/oder zusätzlichen Naturgraphit und/oder Ruß und/oder Kohlefasern bzw. eine Mischung mit mindestens einer dieser Komponenten enthält.

Insbesondere synthetischer Graphit und zusätzlicher Naturgraphit können dazu beitragen, ein Aufschwimmen von Graphitpartikeln, die expandierten Graphit enthalten, zu verhindern. Dies lässt sich so erklären, dass die Graphitpartikel, die expandierten Graphit enthalten, von dem zusätzlichen Graphit beschwert und nach unten gedrückt werden, so dass sie in der Schwebe bleiben, statt aufzusteigen.

Hier handelt es sich um einen überraschenden Effekt, der nicht zu erwarten war. Herkömmlicherweise rutschen Partikel höherer Dichte gegenüber Partikeln geringerer Dichte nach unten. In der vorliegenden Ausführungsform der Erfindung schein ein Effekt vorzuliegen, der eine derartige Entmischung verhindert. Vermutlich bilden Partikel aus expandiertem Graphit und/oder Naturgraphit eine Struktur, die mechanisch so stabil ist, dass Partikel höherer Dichte diese nicht durchdringen können. Aufgrund von Vergleichversuchen mit anderen Materialien, mit denen dieser Effekt des Aufbaus einer„selbstblockierenden" Struktur nicht eintritt, wird vermutet, dass sich hauptsächlich aufgrund der molekularen Struktur von Graphit die Partikel gegenseitig blockieren und/oder verhaken. Vorteilhaft flächig oder nadelig ausgebildete Partikel bilden eine kartenhausartige Struktur auf, die eine hohe mechanische Stabilität besitzt. Partikel aus expandiertem Graphit mit einer hohen Flächigkeit sind daher besonders geeignet. Ebenso ist eine nadelige Struktur bei Naturgraphit vorteilhaft.

Vorteilhaft sind Partikel aus expandiertem Graphit und/oder Naturgraphit nicht so weit mechanisch bearbeitet, z.B. durch Mahlen, dass sie eine eher kugelförmige Gestalt besitzen. In einem solchen Fall wäre eine Ausbildung einer kartenhausartigen Struktur nicht möglich.

Der Aufbau einer selbstblockierenden Struktur ist auch mit Graphitpartikeln, wie sie oben beschrieben sind, möglich, ohne dass ein fehlendes Eindringen von PCM vorliegt. Daher soll hier auch eine Suspension als beschrieben gelten, die alle Merkmale der Beschreibung, der Ansprüche und der Figuren besitzt, bei der jedoch ein Eindringen von PCM in die Graphitpartikel vorliegt.

Insbesondere waagrecht in der Suspension vorliegende Finnen können den beschriebenen Effekt noch verstärken, dass zusätzlicher Graphit nicht durch Graphitpartikel mit expandiertem Graphit und/oder Naturgraphit hindurch sinkt. Die Finnen behindern zusätzlich zu dem Effekt des Selbstblockierens ein Absinken von Partikeln, vermutlich insbesondere indem vertikale Strömungen unterbunden werden.

Je nach Dichte des verwendeten PCMs und Dichte des verwendeten expandierten Graphits bzw. nach Aufbereitung und Dichte des verwendeten Naturgraphits kann eine entsprechende Menge an synthetischem und/oder zusätzlichem Naturgraphit vorteilhaft eingesetzt werden. Entsprechendes gilt für die Korngröße. Beispielsweise kann ein Anteil von über 90 Gew.-% der Graphitkörner unter 0,4 mm liegen. Es kann aber auch ein Anteil von 65 Gew.-% zwischen 0,8 und 1 ,25 mm liegen. Die Menge und die Korngrößenverteilung kann der Fachmann in Abhängigkeit der PCM-Dichte, der Dichte des expandierten Graphits und der Korngröße des expandierten Graphits selbst optimieren ohne erfinderisch tätig werden zu müssen. Insbesondere bei Salzhydrat als PCM mit einer Dichte im Bereich von 1 ,05 bis 2,0 g/cm ³ und darüber besitzt expandierter Graphit einen starken Auftrieb, der ein Aufschwimmen der Graphitpartikel zur Folge hätte. Es sei an dieser Stelle noch einmal betont, dass die Suspension Naturgraphit sowohl als Graphitpartikel besitzen kann, also auch als zusätzlichen Graphit. Soll Naturgraphit die Aufgabe erfüllen, durch Beschweren ein Aufschwimmen der Graphitpartikel zu behindern, wird er ausschließlich„zusätzlicher Graphit" genannt. Der zusätzliche Graphit muss für diese Aufgabe andere Eigenschaften hinsichtlich Korngröße und eventuell auch Partikelform und Dichte erfüllen. Sowohl der Naturgraphit der Graphitpartikel der Suspension als auch der zusätzliche Naturgraphit lässt sich wie weiter oben erläutert von verschiedenen Lagerstätten gewinnen, unterschiedlich aufbereiten und somit entsprechende Korngrößen, Restverunreinigungen, Dichten und Porositäten erhalten. Auch lassen sich verschiedene Partikelformen, wie Nadeln oder flächige Partikel, gezielt zur Erzielung der beschriebenen Effekte einsetzen.

Nach einer Variante der Erfindung kann die Suspension zusätzlich zu den Graphitpartikeln Metallpartikel enthalten, wie etwa Aluminiumpartikel, aber auch Kupfer-, Messing- und/oder Stahlpartikel. Je nach dem korrosiven Verhalten des verwendeten PCMs wird die Art der Metallpartikel entsprechend gewählt werden. Beispielsweise bietet es sich an, bei stark korrosivem PCM Stahlpartikel anstelle von Aluminiumpartikeln einzusetzen.

Somit lassen sich zum einen vorteilhaft Metallabfälle einer Wiederverwendung zuführen, zum anderen können sie auch ein Aufschwimmen von Graphitpartikeln verhindern, wie oben bereits für zusätzlichen Graphit beschrieben. Aufgrund der höheren Dichte von Metallpartikeln als von Graphitpartikeln wird die Korngröße der Metallpartikel gezielt so klein eingestellt, dass die selbstblockierende Struktur deren Gewicht noch dahingehend erträgt, dass die Graphitpartikel nach unten gedrückt werden, ohne dass die Metallpartikel an den Graphitpartikeln vorbei nach unten sinken. Sollten die Metallpartikel beispielsweise wegen einer gezielt eingestellten größeren Korngröße doch nach unten sinken und im unteren Bereich zu liegen kommen, kann dies jedoch auch vorteilhaft sein, denn eine eventuell vorliegende geringere thermische Leitfähigkeit der Suspension in diesem Bereich aufgrund eines Aufschwimmens des expandierten Graphits im PCM wird durch die Metallpartikel ausgeglichen.

Ein Aufschwimmen kann auch vorteilhaft dadurch verhindert werden, dass neben oder statt metallischen Partikeln nichtmetallische Partikel eingesetzt werden. Dies können vorteilhaft mineralische Partikel, wie etwa Calciumcarbonat, Kaolin oder Kreide, Glaspulver, Kunststoffpulver und ähnliche Partikel sein. Dabei ist das Ver- hältnis der Dichte der Partikel zur Dichte des PCM und der Graphitpartikel zu beachten, damit das Aufschwimmen verhindert werden kann.

Ein vorteilhaftes PCM kann zumindest ein PCM aus der Gruppe umfassend Paraffine, Zuckeralkohole, Gashydrate, Wasser, wässrige Salzlösungen, Salz-Wasser- Eutektika, Salzhydrate, Mischungen aus Salzhydraten, Salze und eutektische Mischungen von Salzen, Alkalimetall-Hydroxide sowie Mischungen aus Salzen und Alkalimetall-Hydroxiden oder eine Mischung aus zumindest einem PCM aus dieser Gruppe, enthalten.

Vorzugsweise kann das Mengenverhältnis aus zusätzlichem Graphit und expandiertem Graphit bzw. Naturgraphit so eingestellt sein, dass der expandierte Graphit und/oder Naturgraphit von dem zusätzlichen Graphit an einem Aufschwimmen im PCM gehindert ist, so dass die Gesamtwärmeleitfähigkeit des unteren Bereichs höchstens um 50 %, insbesondere höchstens um 30 % geringer ist als die Gesamtwärmeleitfähigkeit der Suspension im restlichen Bereich der Suspension, insbesondere von dieser im Wesentlichen nicht abweicht.

Eine derartige Suspension ist im Übrigen auch dann von der vorliegenden Erfindung umfasst, wenn PCM zu einem Großteil in den expandierten Graphit eingedrungen ist. Dabei sollen alle in der Beschreibung, den Ausführungsbeispielen, den Ansprüchen und den Figuren genannten optionalen Merkmale für eine Suspension nach Anspruch 1 auch zusammen mit einer derartigen Suspension mit eingedrungenem PCM als offenbart gelten.

Auch können vorteilhaft eingesetzte Metallpartikel in den unteren Bereich des PCMs absinken, so dass eine eventuell vorliegende geringere thermische Leitfähigkeit der Suspension in diesem Bereich aufgrund eines Aufschwimmens des expandierten Graphits im PCM durch die Metallpartikel ausgeglichen wird.

Nach einer Variante der Erfindung ist ein Behältnis mit einer erfindungsgemäßen Suspension gefüllt. Ein derartiges Behältnis lässt sich gut handhaben und beispielsweise zur Klimatisierung, wie etwa von Gebäuden, einsetzen. Vorzugsweise besitzt das Behältnis eine thermisch gut leitfähige Außenwandung, beispielsweise eine Me- tallfolie, die mit einer Kunststofffolie mechanisch verstärkt sein kann. Vorteilhaft weist das Behältnis eine flexible, anpassungsfähige Außenhülle auf. Ein solches Behältnis lässt sich besonders gut zum Auflegen auf unregelmäßig geformte, zu kühlende Gegenstände, wie etwa ein Heiz- oder Kühlrohr einer Klimadecke auflegen. Die Anwendung von PCM-gefüllten Behältnissen mit einer flexiblen, anpassungsfähigen Außenhülle ist ausführlich in der EP 1 371 915 B1 beschrieben und alle Merkmale, die dieses Behältnis mit PCM betreffen sind hiermit durch Rückbezug auf die EP 1 371 915 B1 aufgenommen. Mit einer erfindungsgemäßen Suspension gefüllt können derartige Behältnisse deutlich schneller Wärme und/oder Kälte aufnehmen und/oder abgeben als im Stand der Technik.

Bei derartigen Behältnissen mit einer flexiblen Außenhülle kommt ein weiterer Vorteil von Finnen, die komprimierten expandierten Graphit enthalten, zur Geltung. Im Gegensatz zu Metallfinnen besteht bei Graphitfinnen nicht die Gefahr, dass diese durch scharfe Kanten die Außenhülle beschädigen. Vorteilhaft können sich die Finnen sogar teilweise im mechanischen Kontakt mit der Außenhülle an diese anschmiegen, so dass eine besonders gute Wärmeeinkopplung von Finnen in die Außenhülle und somit auch in einen zu temperierenden Gegenstand möglich ist.

Es kann aber auch vorteilhaft sein, dass die Außenhülle steif ausgebildet ist. Insbesondere zum Auflegen auf gerade Flächen oder für selbsttragende Module ist ein steifes Behältnis von Vorteil. Es kann beispielsweise als flacher Behälter ausgebildet sein.

Bevorzugt sind die Graphitpartikel in der gesamten Suspension gleichmäßig verteilt, was zu einer homogenen Wärmeleitung der Suspension und somit auch zu einer guten Übertragung der Wärme und/oder Kälte zum Boden des Behältnisses führt. Die Erfindung schließt jedoch auch ein, dass der untere Bereich der Suspension gegenüber dem restlichen Bereich der Suspension etwas an Graphitpartikeln verarmt ist. Bevorzugt befinden sich in einem unteren Bereich der Suspension so viele Graphitpartikel und/oder zusätzlicher Graphit und/oder Metallpartikel, dass die Gesamtwärmeleitfähigkeit des der Unterseite des Behältnisses zugewandten Bereichs um höchstens 50 % geringer ist als die Gesamtwärmeleitfähigkeit der Suspension im restlichen Bereich der Suspension, insbesondere um höchstens 30 % geringer, ins- besondere weist sie im Wesentlichen nicht von der Gesamtwärmeleitfähigkeit im restlichen Bereich ab.

Bevorzugt kann eine Klimavorrichtung eine erfindungsgemäße Suspension insbesondere mit einem erfindungsgemäßen Behältnis enthalten. Eine derartige Klimavorrichtung kann als Element eines Klimageräts eingesetzt werden, das Wärme und/oder Kälte speichert und wieder abgibt.

Vorzugsweise kann der Behälter mit zumindest einem wärmeleitenden Blech in Kontakt sein. Der Begriff Blech wird hier für jedes flächige wärmeleitende Element verwendet, kann also auch aus Graphit bestehen oder dieses enthalten.

Das zumindest eine Blech kann aus einem geschlossenflächigen Blech, einem Lochblech, einem Gitter, einem Netz oder aus Fixierstäben gebildet sein.

Vorteilhaft wird der Behälter zwischen zwei Blechen gehalten, wobei diese beispielsweise parallel zueinander oder v-förmig zueinander angeordnet sind. Insbesondere ein Behältnis mit flexibler Außenhülle ist in diesem Fall von Vorteil, denn ein solches beutelartiges Behältnis schmiegt sich sehr gut an die Bleche an, so dass eine Wärmeübertragung von der Suspension ohne störende Luftpolster direkt auf das Blech erfolgen kann.

Gelöst wird die Aufgabe des Weiteren mit einem Verfahren nach Anspruch 25. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, eine Suspension aus PCM und Graphitpartikeln dadurch herzustellen, dass die Graphitpartikel, die expandierten Graphit und/oder Naturgraphit enthalten, mit dem PCM in flüssiger Form vermischt werden, ohne dass PCM in den expandierten Graphit und in den Naturgraphit eindringt.

Dies kann vorteilhaft dadurch erreicht werden, dass die Graphitpartikel als lose Schüttung in ein Behältnis gegeben werden und das Behältnis mit dem PCM aufgefüllt wird. Dadurch wird erreicht, dass ohne ein Erzeugen von Druck, mechanischen Spannungen oder starken Strömungen ein Vermischen stattfindet, wobei ein Eindringen von PCM in den expandierten Graphit und Naturgraphit vermieden wird. Es kann vorteilhaft sein, zunächst die Anteile an expandiertem Graphit und Naturgraphit zu vermischen, insbesondere trocken, und anschließend wie eben beschrieben zu verfahren. Bei Vorliegen von zusätzlichem Graphit kann es vorteilhaft sein, die Anteile an expandiertem Graphit und/oder Naturgraphit mit dem zusätzlichen Graphit zu vermischen und anschließend das Mischen mit dem PCM durchzuführen.

Es kann auch vorteilhaft sein, zunächst expandierten Graphit und/oder Naturgraphit mit PCM zu mischen und anschließend den zusätzlichen Graphit zuzugeben. Da der zusätzliche Graphit zum Beschweren der möglicherweise aufschwimmenden Graphitpartikel dient, kann es vorteilhaft sein, dass der zusätzliche Graphit möglichst weit oben zu liegen kommt. Selbst wenn der zusätzliche Graphit wegen größerer Dichte und/oder größerer Partikelgröße durch den expandierten Graphit und/oder Naturgraphit hindurch nach unten rutschen sollte, wird durch die„Startposition" des zusätzlichen Graphits oberhalb des expandierten Graphits und/oder Naturgraphits erreicht, dass ein Aufschwimmen der Graphitpartikel behindert wird.

Die erfindungsgemäße Suspension lässt sich durch Absenken der Temperatur unter den Schmelzpunkt des PCM verfestigen. In diesem Zustand kann sie zerkleinert werden und die entstandenen Körner transportiert und zu dem jeweiligen Verwendungszweck beispielsweise in einen Behälter geschüttet werden.

Im Folgenden wird die Erfindung zur Erläuterung anhand eines konkreten Ausführungsbeispiels und anhand einiger Figuren detaillierter beschrieben. Dieses Ausführungsbeispiel ist nicht beschränkend zu sehen.

Im einzelnen zeigen

Fig. 1 a: eine Draufsicht eines Messaufbaus zur Bestimmung der Wärmespeicher- und Wärmeleiteigenschaften von Suspensionen,

Fig. 1 b: eine geschnittene Seitenansicht des Messaufbaus von Fig. 2a,

Fig.2: Temperaturverläufe von erfindungsgemäßen Suspensionen bei einem

Aufheizvorgang im Vergleich zu herkömmlichen PCM-Materialien,

Fig. 3: Temperaturverläufe von erfindungsgemäßen Suspensionen bei einem

Abkühlvorgang im Vergleich zu herkömmlichen PCM-Materialien, Fig. 4a: eine Finne zum Einbringen in die erfindungsgemäße Suspension, Fig. 4b: eine Struktur aus ineinandergesteckten Finnen,

Fig. 5a: eine perspektivische Ansicht eines erfindungsgemäßen Behältnisses mit teilweise aufgeschnittener Hauptfläche,

Fig. 5b: das Behältnis von Fig. 5a in einem Längsschnitt und

Fig. 6: eine perspektivische Ansicht einer Klimavorrichtung mit einem

erfindungsgemäßen Behältnis.

Gemäß dem Ausführungsbeispiel werden 477 g Graphitpulver (Spezifikation: Korngrößenverteilung d ₅₀ : 1000 - 1400μηι, Schüttgewicht nach DIN 51705: 160 - 210g/l) und 1691 g Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 21 °C (Spezifikation: Wärmekapazität 134 kJ/kg, Dichte fest 0,88 kg/l, Dichte flüssig 0,77kg/l, Wärmeleitfähigkeit 0,2 W/(m ^* K) mit einem Handrührer durchmischt. Ohne weiteres Rühren wird die sich ergebende Suspension 1 in flache Beutel 2 als Behältnisse 2 mit einer flexiblen, anpassungsfähige Außenhülle 3 eingefüllt, die Abmessungen von in diesem Beispiel 2,5 cm Dicke, 30 cm Breite, 30 cm Länge besitzen. Der Beutel 2 besitzt als Außenhülle 3 eine mit Metall beschichtete Kunststofffolie oder eine kunststoffbeschichtete Metallfolie.

Wird der Beutel 2 auf einer seiner zwei Hauptflächen 4, 5 liegend befüllt, besteht die Möglichkeit, von oben einige Finnen 6 aus Graphitfolie einzusetzen. Die zweite Hauptfläche 5 des Beutels 2 kann anschließend von oben beispielsweise durch herkömmliches Folienschweißen mit dem restlichen Beutel 2 verbunden und der Beutel 2 somit verschlossen werden. Der Beutel 2 ist mit dem PCM im flüssigen Zustand transportierbar, kann aber auch auf Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts von Paraffin abgekühlt werden, um die Suspension 1 in den festen Aggregatzustand zu versetzen.

Der Beutel 2 wird in eine Messapparatur 7 eingesetzt, wie sie in Fig. 1 a und 1 b zu sehen ist. Eine erste Wandung 8 hoher thermischer Leitfähigkeit und eine zweite Wandung 9 geringer thermischer Leitfähigkeit (hier Plexiglas) begrenzen zusammen mit seitlichen Elementen 9a geringer thermischer Leitfähigkeit (hier Plexiglas) einen Messraum 10, in den der Beutel 2 eingebracht werden kann. Oberhalb des Schmelzpunkts des PCM, in diesem Fall bei 21 °C schmiegt sich der Beutel 2 aufgrund der flexiblen, anpassungsfähigen Außenhülle 3 an beide Wandungen 8, 9 und die seitlichen Elemente 9a an. Eine Wärmequelle 1 1 , die auch als Kältequelle bezeichnet werden könnte, ist mit der ersten Wandung 8 thermisch verbunden. Als Wärme- /Kältequelle wird hier ein herkömmlicher Thermostat 1 1 verwendet, der der über Schläuche 12, 13 mit der ersten Wandung 8 verbunden ist. Am Beutel 2 sind erste Temperaturfühler 14 angeordnet, die die Temperatur des Beutels 2 auf seiner der ersten Wandung 8 zugewandten Seite und zweite Temperaturfühler 15, die die Temperatur des Beutels 2 auf seiner der zweiten Wandung 9 zugewandten Seite messen. Eine Isolierwandung 16 aus beispielsweise Kunststoffschaum, die benachbart zur zweiten Wandung 9 angeordnet ist, trägt zusätzlich dazu bei, dass die Messung nicht durch Wärmeverluste verfälscht wird. Die beiden Wandungen 8, 9 mit dem Messraum 10 sind in einem Isolierbehälter 17 mit thermisch stark isolierenden Wänden eingebracht, wie sie beispielsweise herkömmlich in der Isolationstechnik Einsatz finden.

Zu einer ersten Messung des Temperierverhaltens wird der mit der erfindungsgemäßen Suspension 1 gefüllte Beutel 2 von 10 °C auf 40 °C aufgeheizt und die Entwicklung der Temperatur über die Zeit gemessen.

Messkurve A in Fig. 2 zeigt den Verlauf der Temperatur des Thermostaten selbst. Messkurve B zeigt den Verlauf der Temperatur an den Messfühlern 14 zwischen der ersten Wandung 8 und dem Beutel 2, Messkurve C den Verlauf der Temperatur an den Messfühlern 15 zwischen der zweiten Wandung 9 und dem Beutel 2, wobei der Beutel 2 zunächst zu Vergleichszwecken mit reinem Paraffin als PCM ohne Graphitpartikel gefüllt ist. Man sieht, dass beide Kurven B, C zeitlich stark hinter der Thermostatkurve A zurückliegen. Dies zeigt die Trägheit herkömmlicher PCM-Temperier- systeme. Insbesondere fällt der Temperaturbereich zwischen 20 und 35 °C auf, in dem durch die Phasenumwandlung beim Aufschmelzen latente Wärme im PCM gespeichert wird, die sogenannte latente Phase. Durch die schlechte Wärmeleitfähigkeit des reinen PCM dauert diese Speicherung nahezu zwei Stunden. Es fällt auf, dass Kurve C noch stärker hinter Kurve B hinterherhinkt. Dies zeigt noch stärker die geringe thermische Leitfähigkeit des reinen PCM.

Messkurve D zeigt den Verlauf der Temperatur an den Messfühlern 14 zwischen der ersten Wandung 8 und dem Beutel 2, Messkurve E den Verlauf der Temperatur an den Messfühlern 15 zwischen der zweiten Wandung 9 und dem Beutel 2, wobei der Beutel 2 nun mit der erfindungsgemäßen Suspension 1 , deren Herstellung oben beschrieben ist, gefüllt ist. Beide Kurven besitzen einen deutlich geringeren zeitlichen Abstand von der Thermostatkurve A. Insbesondere ist die Phase der Speicherung latenter Wärme viel kürzer ausgebildet. Aufgrund der sehr guten thermischen Leitfähigkeit der Suspension 1 wird Wärme sehr schnell über das gesamte PCM des Beutels 2 verteilt und darin in Form latenter Wärme gespeichert. Der geringe zeitliche Abstand zwischen Kurve D und E zeigt dies ebenfalls. Die Temperatur der Suspension erhöht sich daraufhin weiter entsprechend der vom Thermostat vorgegebenen Temperatur.

Fig. 3 zeigt einen Abkühlvorgang derselben zwei Beutel 2 wie für den Aufheizvorgang, der in Fig. 2 wiedergegeben ist. Die Kurven sind entsprechend mit A bis E gekennzeichnet. Wiederum ist die sehr geringe Trägheit der Suspension 1 gemäß der Erfindung im Vergleich zu reinem PCM zu erkennen. Die Verfestigung des reinen PCM dauert deutlich länger als bei der Suspension.

Die Figuren 2 und 3 machen insgesamt deutlich, wie schnell ein erfindungsgemäßer Beutel 2 thermisch geladen und entladen werden kann.

Nach der Messung wurde der Beutel 2 aufgeschnitten und bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes die Suspension in ein Sieb der Maschenweite 0, 1 mm gegossen.

Aufgrund des fehlenden Vorliegens von PCM in den Graphitpartikeln wurden nahezu die gleichen Ausgangsgewichtsmengen an PCM und Graphitpartikeln erhalten, wie ursprünglich zur Herstellung der Suspension 1 eingewogen wurden.

In einem zweiten Ausführungsbeispiel wurden in die Suspension wie in Fig. 5a und Fig. 5b gezeigt in den Beutel 2 Finnen 6 aus Graphitfolie eingesetzt. Wegen der hohen Viskosität der Suspension 1 behalten diese ohne mechanische Befestigung ihre Lage bei.

Der Beutel 2 wird in Klimageräten eingesetzt. Dabei liegen in einer in Fig. 6 schematisch dargestellten Klimavorrichtung 18 Wandungen 19 vor, die der ersten und zweiten Wandung 8, 9 des Versuchsaufbaus 7 entsprechen, von denen jedoch beide aus gut wärmeleitenden Materialien bestehen, in diesem Fall aus Lochblechen aus herkömmlichem Stahl. Die von der Suspension 1 gespeicherte Wärme bzw. Kälte wird an die Lochbleche 19 geleitet und von dort aus mittels Ventilatoren (nicht gezeigt) an eine zu klimatisierende Raumluft abgegeben.

Bei Einsatz des Beutels 2 mit einer erfindungsgemäßen Suspension für Klimavorrichtungen 18 macht sich dies durch sehr schnelles Speichern und Bereitstellen von Wärme bzw. Kälte bemerkbar. Dies zeigt die praktische Nutzbarkeit der Erfindung.

In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird anstelle von Paraffin Salzhydrat als PCM verwendet, wobei der Hauptbestandteil des Salzhydrats Calciumchloridhexahydrat ist.

Da in dem Salzhydrat (Spezifikation: Wärmekapazität 134kJ/kg, Dichte fest 1 ,6 kg/l, Dichte flüssig 1 ,5kg/l, Wärmeleitfähigkeit fest 1 ,2 W/mK, Wärmeleitfähigkeit flüssig 0,6 W/mK) mit einer hohen Dichte von in diesem Fall 1 ,6 g/cm ³ Graphitpartikel stark zum Aufschwimmen neigen, werden die in diesem Ausführungsbeispiel verwendeten gemahlenen Graphitfolien mit Partikelgrößen von d ₅₀ : 1000 - 1400pm (Schüttgewicht nach DIN 51705: 160 - 21 Og/I) und das Graphitexpandat mit einer Dichte von 1 ,0 g/cm ³ mit synthetischem Graphit gemischt, in einen Rührbehälter gegeben und bei 30 °C, also oberhalb des Schmelzpunktes von Salzhydrat mit flüssigem Salzhydrat übergössen. Der synthetischer Graphit besitzt folgende Spezifikation: Rohdichte 1 ,67 - 1 ,91 g/cm ³ , Schüttdichte nach DIN 51705: < 1 g/cm ³ , Körngrößenverteilung in % nach DIN 51938: 5 % 4 rj - 0,4mm; 90% 4 0,4 - 0,8mm; 5 % 4 > 0,8mm. Die sich ergebende Suspension 1 wird wie oben im ersten Ausführungsbeispiel beschrieben in flache Beutel 2 gefüllt.

Mit dieser Suspension 1 wird ein Beutel 2 gefüllt und verschweißt. Er wird waagrecht liegend auf Leitungen in einer Klimadecke, durch die ein Wärmemedium geleitet wird, aufgelegt.

Dadurch, dass der synthetische Graphit den expandierten Graphit in der Suspension 1 in einen unteren Bereich des Beutels 2 drückt, bildet sich kein isolierender reiner PCM-Bereich in der Nähe des Bodens des Beutels 2 aus, und Wärme und Kälte werden mit hoher Geschwindigkeit in dem Beutel 2 gespeichert und wieder abgegeben. Die erfindungsgemäße Suspension 1 lässt sich vorteilhaft überall dort einsetzen, wo Wärme und /oder Kälte gespeichert und wieder abgegeben werden soll. Vorteilhaft lässt sie sich in einem Behälter verwenden, wie etwa einem Tank, zur Speicherung von Wärme, die in einem Kraftwerk erzeugt wird, wie Solarwärme, Wärme von Brauchwasser, Prozesswärme, Wärme von Brennheizkraftwerken, Nachtkälte, für Eisspeicher, im Lebensmittelbereich, wie etwa zum Kühlen und/oder Wärmen von Speisen, sowie bei der Lagerung und dem Transport von Lebensmitteln, wie etwa in Lagerhäusern oder Kühltheken oder im Einbau von Kühl-Lastzügen oder Kühlcontainern.

Vorzugsweise kann die Suspension für Verlorene-Wachskern-Verfahren im Formenbau eingesetzt werden. Dabei lässt sich das Wachs mit den Graphitpartikeln schneller schmelzen und in die Form gießen. Nach dem Formen und Aushärten des Bauteils um den Wachskern herum lässt sich der Kern schneller aus dem Bauteil aus- schmelzen.

Vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Suspension, insbesondere in einem erfindungsgemäßen Beutel mit flexibler Außenhülle, im medizinischen Bereich, wie etwa als Kühlbeutel zur Behandlung von Wunden oder zum Kühlen von Transplantaten, anwendbar.

Eine weitere bevorzugte Verwendung einer erfindungsgemäßen Suspension liegt in der Fahrzeugklimatisierung, insbesondere der Klimatisierung von elektrisch betriebenen Fahrzeugen, der Kühlung von elektrochemischen Speichersystemen, wie stationären Batterien und Batterien, etwa in Elektrofahrzeugen. Nicht nur im Normalbetrieb wird die Suspension vorteilhaft eingesetzt, sondern auch im Schadensfall einer Batterie (z.B. bei Beschädigung durch Eindringen von Metallteilen oder Verformen durch Unfall). Dann kann die erfindungsgemäße Suspension die freiwerdende thermische Energie aufnehmen und eine Kettenreaktion der Batterie verhindern oder diese zumindest abbremsen.

Die erfindungsgemäße Suspension kann darüber hinaus beispielsweise als Wärmespeicher zur Motorvorheizung in der Fahrzeugtechnik eingesetzt werden, um den Schadstoffausstoß beim Kaltstart zu verringern.