Synergistische Zusammensetzung und deren Verwendung als Flammschutzmittel

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die sich insbesondere als Flammschutzmittel eignet.

Die meisten Kunststoffe sind brennbar und vergleichsweise leicht entflammbar. Um das Brandrisiko von Kunststoffen in bestimmten Anwendungen zu vermindern oder auszuschließen, ist es deshalb zwingend erforderlich, die Entflammbarkeit zu verringern und flammfeste Kunststoffzusammensetzungen einzusetzen. Dazu werden in der Regel Flammschutzmittel dem Kunststoff beigegeben mit dem Ziel, das Entzünden für eine bestimmte Zeit zu verhindern oder die Brandausbreitung signifikant zu verzögern. Traditionelle Flammschutzmittel basieren auf chlor- und bromhaltigen Verbindungen (in Verbindung mit Antimontrioxid), von phosphor- haltigen und stickstoffhaltigen Verbindungen und von anorganischen Hydroxiden. In neuerer Zeit werden aus Umweltgründen halogenfreie Flammschutzlösungen bevorzugt. Zur Herstellung von flammgeschützten Kunststoffen gibt es eine Vielzahl von Flammschutzmitteln, die in der Regel substratspezifisch für ein bestimmtes Polymer und einen bestimmten Einsatzbereich entsprechend den dafür zu Grunde liegenden Normen eingesetzt werden.

Besonders ausgeprägt ist das Problem der Entflammbarkeit bei Kunststoffen z. B. aus der Gruppe der Polyolefine, wie z. B. Polypropylen oder Polyethylen, der Polystyrole und der Polyurethane. Diese haben sich als besonders empfindlich gegenüber einer Entflammung erwiesen. Insbesondere fü r Anwendungen im Bereich der Haushaltselektronik, im Transportsektor (Auto, Zug, Flugzeug) oder für Baumaterialien und Möbel besteht also ein starker Bedarf an Flammschutzmitteln, die die hohe Entflammbarkeit dieser Kunststoffe hemmen können. Beispielsweise wurden zur wirksamen Flammhemmung von polyolefinischen Kunststoffen und von Polyurethanen insbesondere anorganische Flammschutzmittel vorgeschlagen worden, wie Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid . Ein großer Nachteil dieser anorganischen Additive besteht jedoch darin, dass sie aufgrund ihres Wirkungsmechanismus in sehr hohen Mengen, oft über 60 Gew.-%, zugesetzt werden müssen, um die notwendige flammhemmende Wirkung zu erzielen. Aus der DE 10 2004 047 257 ist eine Verbindungsklasse von Flammschutzmitteln bekannt, die unsymmetrische und symmetrische phosphorhaltige Heptazinderivate und davon abgeleitete Oligomere und Polymere betrifft. Die in der

DE 10 2004 047 257 beschriebenen phosphorhaltigen Heptazinderivate eignen sich als Flammschutzmittel für Kunststoff, Textilien, Holzprodukte, Papier, Karto- nagen, Verputze, Dämmstoffe, Baustoffverbünde und polymere Schäume.

Trotz der guten Ergebnisse, die mit den Flammschutzmitteln gemäß

DE 10 2004 047 257 erzielt werden, hat es sich gezeigt, dass eine weitere Steigerung der Flammschutzwirkung wünschenswert wäre. Dies gilt insbesondere bei Verwendung der Flammschutzmittel gemäß DE 10 2004 047 257 in bestimmten Kunststoffen, wie z. B. Polyolefinen, bei denen eine weitere Steigerung der Flammschutzwirkung aus technischen und wirtschaftlichen Gründen wünschenswert erscheint.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zu Grunde, weiter verbesserte Flammschutzmittel bereitzustellen.

Die genannte Aufgabe wird gelöst durch eine Zusammensetzung, umfassend symmetrische und symmetrische phosphorhaltige Heptazinderivate, dargestellt durch die Formel (1), unsymmetrische und symmetrische phosphorhaltige Melamin-Derivate, dargestellt durch die Formel (la)), unsymmetrische und symmetrische phosphorhaltige Me- lam-Derivate ( 1 ,3,5- triazine-2,4,6-triamine-n -(4,6-diamino-1 ,3,5- triazine-2-yl) dargestellt durch die Formel (1 b)), und/oder unsymmetrische und symmetrische phosphorhaltige Melon-Derivate (poly [8-amino- 1 ,3,4,6,7,9,9b- Heptaazaphenalene-2,5-diyl)imino] dargestellt durch die Formel ( 1 c))

(Formel (1)) Ra

(Formel la))

(Formel lb))

und/oder

(Formel lc))

wobei in der Formel (lc) n = 2 bis 100 ist (oder > 2),

wobei R _a , R _b , R _c und R _d unabhängig voneinander eine Azidgruppe - N ₃ oder eine -N = PRiR ₂ R ₃ Gruppe bedeuten, mit der Maßgabe dass, mindestens ein Rest von R _a , R _b und R _c eine -N = PRiR ₂ R ₃ Gruppe ist, wobei Ri, R ₂ , und R ₃ unabhängig voneinander einen Rest darstellen, ausgewählt aus der Gruppe , bestehend aus einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (Ci-Ci ₂ )-Alkylrest, einem (C ₃ -C ₇ )-Cycloalkyl- rest, einem geradekettigen oder verzweigtkettigen (Ci-Ci ₂ )-Alkenyl- rest, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (Ci-Ci ₂ )-Alkoxy- rest, Furyl, Furanyl, Benzofuranyl, Thienyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiadiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Pyrazinyl, Benzothienyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Pyrrolidinyl, Pyrimidinyl, Imidazolinyl, Pyrazolidinyl, Phenyl, Phen- oxy, Benzyl, Benzyloxy, Naphthyl, Naphthoxy, Di(Ci-C ₆ )alkylamino, Tri(Ci-C ₆ )alkylsilyl oder Pyridyl, die jeweils mit ein bis fünf Substitu- enten, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe ß, bestehend aus einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (Ci-C ₆ )-Al- kylrest, einem (C ₃ -C ₇ )-Cycloalkylrest, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (Ci-C ₆ )-Alkenylrest, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (Ci-C ₆ )-Alkoxyrest, Halogen, Hydroxy, Amino, Di(Ci- C ₆ )alkylamino, Nitro, Cyan, Benzyl, 4-Methoxybenzyl, 4-Nitrobenzyl, Phenyl, und 4-Methoxyphenyl, substituiert sein können, und davon abgeleitete Oligomere und Polymere; Verbindungen mit NOR-Gruppe und/oder

(b2) Verbindungen auf der Basis von Phosphorsäure, Phosphinaten,

Phosphonaten und/oder Oxaphosphorinoxiden.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die Kombination eines phosphor- haltigen Heptazinderivats (a) mit einer Verbindung mit NOR-Gruppe (b) und/oder einer Verbindung auf Basis von Phosphorsäure, Phosphinaten, Phosphonaten und/ oder Oxaphosphorinoxiden zu einer synergistischen Wirkung der Flammschutzwirkung führt. Somit können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bereits in geringeren Mengen eine höhere Flammschutzwirkung erzielen als die Einzelkomponenten. Dies gilt insbesondere bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Flammschutzmittel für Kunststoffe aus der Gruppe der Polyole- fine. Es hat sich weiterhin gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel zu deutlich kürzeren Brennzeiten eines Prüfkörpers führen im Vergleich zu den Brennzeiten, die durch gleiche Mengen der Einzelkomponenten erzielt werden können. Es liegt somit eine synergistische Wirkung der Einzelkomponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vor, da ohne Erhöhung der Gesamt- menge des eingesetzten Additives eine sehr starke Reduktion der Brandzeit bei normgerechten Prüfungen erzielt werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Verbindungen (a) symmetrische phosphorhaltige Heptazinderivate, dargestellt durch die Formel (2) eingesetzt,

(Formel (2)) worin Ri, R ₂ , und R ₃ unabhängig voneinander einen Rest darstellen, ausgewählt aus der Gruppe , bestehend aus einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (Ci-Ci ₂ )-Alkylrest, einem (C ₃ -C ₇ )-Cycloalkylrest, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (Ci-Ci ₂ )-Alkenylrest, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (Ci-Ci ₂ )-Alkoxyrest, Furyl, Furanyl, Benzofuranyl, Thienyl, Thiazolyl, Benzothia- zolyl, Thiadiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Pyrazinyl, Benzo- thienyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Pyrrolidinyl, Pyri- midinyl, Imidazolinyl, Pyrazolidinyl, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Naph- thyl, Naphthoxy, Di(Ci-C ₆ )alkylamino, Tri(Ci-C ₆ )alkylsilyl oder Pyridyl, die jeweils mit ein bis fünf Substituenten, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe ß, bestehend aus einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (d-C ₆ )-Alkyl- rest, einem (C ₃ -C ₇ )-Cycloalkylrest, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (Ci-C ₆ )-Alkenylrest, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (d-C ₆ )-Alkoxy- rest, Halogen, Hydroxy, Amino, Di(Ci-C ₆ )alkylamino, Nitro, Cyan, Benzyl, 4-Meth- oxybenzyl, 4-Nitrobenzyl, Phenyl, und 4-Methoxyphenyl, substituiert sein können und davon abgeleitete Oligomere und Polymere.

Vorzugsweise umfasst die Gruppe ß die vorstehenden Substituenten in einer Form, die keine halogenhaltigen Gruppen aufweisen. Die Gruppe ß liegt somit vorzugsweise in nichthalogenierter Form vor.

Die erfindungsgemäß eingesetzten phosphorhaltigen Heptazinderivate (a) sind üblicherweise luftstabil und farblos/weiß. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellen R _1; R ₂ , und R ₃ des phosphorhaltigen Heptazinderivats (a) gemäß der vorstehenden Formel (2) jeweils einen aromatischen Rest dar, der über Sauerstoff gebunden ist, insbes. -O-Phenyl (Phenoxy) oder jeweils m-Kresyloxy-, -1-naph- thyloxy oder 2-naphthyloxy oder 2-biphenyloxy oder 4-biphenyloxy dar.

Im Vergleich zu den herkömmlichen Flammschutzmitteln des Standes der Technik können die erfindungsgemäß eingesetzten phosphorhaltigen Heptazinderivate (a), die auch als Melemphosphoranylide bezeichnet werden können, die Melamin-, Me- lam-, Melonderivate, durch entsprechende Auswahl der Reste hinsichtlich der physikalischen und chemischen Eigenschaften der resultierenden Verbindungen dieser Stoffklasse vorteilhaft variiert werden und so in einfacher Art und Weise gezielt für eine bestimmte Anwendung "maßgeschneidert" werden. Im Hinblick auf eine Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten phosphorhal- tigen Heptazinderivate (a), die phosphorhaltigen Melamin-, Melam- und Melonderivate als Bestandteil einer Flammschutzmittel-Zusammensetzung können so beispielsweise vorteilhaft eine erhöhte Löslichkeit des Derivats in einem zu schützen- den Kunststoff sowie eine bessere Anpassung an die Anwendungserfordernisse erzielt werden. Die Stoffklasse der erfindungsgemäß eingesetzten phosphorhaltigen Heptazin-, Melamin-, Melam- und Melonderivate bietet schon allein aufgrund ihrer chemischen Struktur eine bessere Verträglichkeit und Einarbeitbarkeit durch z.B. Schmelzbarkeit oder Löslichkeit in Kunststoffen als Melon und Melem, die als Feststoffe eingesetzt werden. Aus der Schmelzbarkeit der Verbindungen unter den üblichen Verarbeitungsbedingungen können dann, im Gegensatz zu Flammschutzmitteln, die als Feststoffe eingebracht werden, vorteilhafte mechanische Eigenschaften der flammgeschützten Kunststoffe resultieren, da eine besonders feine Verteilung des Flammschutzmittels im zu schützenden Kunststoff vorliegt.

Des Weiteren bieten die erfindungsgemäß eingesetzten phosphorhaltigen Heptazin-, Melamin-, Melam- und Melonderivate den Vorteil, dass sie im Hinblick auf eine Flammschutzverwendung hinsichtlich der Reste Ri, R ₂ und R ₃ halogenfrei ge ^¬ staltet werden können und somit im Vergleich zu den halogenhaltigen Flamm- Schutzmitteln des Standes der Technik umweltfreundlich sind.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die phosphorhaltigen Heptazin-, Melamin-, Melam- und Melonderivate auch als Ol i- gomer oder Polymer vorliegen, wobei bei letzteren beispielsweise Baueinheiten vorliegen, die zwei oder mehr verbrückende Phosphingruppen bzw. Phosphazen- verbrückungen tragen wie in nachfolgender Formel (2b) für Heptazin-Derivate beispielhaft gezeigt:

(Formel (2b))

Bevorzugt für R2 sind als Brücken -O-phenyl-1,3-0-, -O-phenyl-1,4-0- und -O- naphthyl-O-. Dabei ist es möglich, wenn erwünscht, dass die Polymere auch in vernetzter Form und damit unschmelzbar oder in fester Form unter den üblichen Verarbeitungsbedingungen vorliegen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die die erfindungsgemäße Zusammensetzung so ausgestaltet, dass die Verbindung mit NOR-Gruppe (bl) ein N-Alkoxyamin ist, insbesondere ein N-Alkoxyamin gemäß Formel (3),

(Formel (3)) wobei E1-E4 Methyl, und Ri=Alkyl,Cycloalkyl oder Acyl ist.

Die gehinderten N-Alkoxyamin-Verbindungen sind im Stand der Technik gut be- kannt. Diese werden im Fachgebiet auch als N-Alkoxy-gehinderte Amine und NOR-gehinderte Amine oder NOR-gehinderte Amin-Licht-Stabilisatoren oder NORol HALS bezeichnet.

Solche gehinderte N-Alkoxyamine werden z.B. in den US-Patentanmeldungen 5004770, 5 204473, 5096950, 5300 544, 5 112890, 5 124378, 5 145893, 5216 156, 5844026, 6 117995, 6271 377, 09/505 529, 09/794710,

09/714717, 09/502239 und 60/312 517 beschrieben. Die diesbezügliche Offenbarung dieser Patentanmeldungen und Patente wird hiermit als Referenz mit einbezogen.

Geeignete N-Alkoxyamine sind insbesondere: l-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-Tetramethyl-4-Octadecylaminopiperidi n;

Bis(l-Octyloxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl) Sebacat;

2,4-Bis[(l-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-y l)Butylamino]-6-(2- Hydroxyethylamino-S-Triazin;

Bis(l-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl) Adipat; 2,4-Bis[(l-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)B utylamino]-6-Chloro- S-Triazin;

l-(2-Hydroxy-2-Methylpropoxy)-4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetrameth ylpiperidin;

l-(2-Hydroxy-2-Methylpropoxy)-4-Oxo-2,2,6,6-Tetramethylpi peridin;

l-(2-Hydroxy-2-Methylpropoxy)-4-Octadecanoyloxy-2,2,6,6-T etramethylpiperidin; Bis(l-(2-Hydroxy-2-Methylpropoxy)-2,2,6,6-Tetramethylpiperid in-4-yl) Sebacat; Bis(l-(2-Hydroxy-2-Methylpropoxy)-2,2,6,6-Tetramethylpiperid in-4-yl) Adipat; 2,4-Bis{N-[l-(2-Hydroxy-2-Methylpropoxy)-2,2,6,6-Tetramethyl piperidin-4-yl]-N- Butylamino}-6-(2-Hydroxyethylamino)-S-Triazin); 4-Piperidinol, 2,2,6,6-tetra- methyl-l-(undecyloxy)-, 4,4'-carbonate

das Reaktionsprodukt von 2,4-Bis[(l-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin- 4-yl)Butylamino]-6-Chloro-S-Triazin mit N,N'-Bis(3-Aminopropylethylendiamin); die Oligomer-Verbindung, welche das Kondensationsprodukt ist von 4,4'-Hexame- thylen-Bis(Amino-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin) und 2,4-Dichloro-6-[(l-Cyclo- hexyloxy-2,2,6,6-Tetramethyl-4-yl)Butylamino]-S-Triazin, an den Enden verschlossen mit 2-Chloro-4,6-Bis(Dibutylamino)-S-Triazin; und

Verbindungen der Formeln :

, in denen n 1-15 ist. Diese Verbindungen werden auch in Beispiel 2 der US- Patentanmeldung Nr. 6 117 995 offenbart. Sowie aliphatische Hydroxylamine wie z. B. Distearylhydroxylamin.

Die oben genannten Verbindungen sind teilweise kommerzielle Produkte und werden unter den folgenden Handelsnamen gehandelt: FLAMESTAB NOR 116 (RTM), TINUVIN NOR 371 (RTM) IRGATEC CR 76 (RTM) von BASF SE oder ADK Stab LA 81 (RTM) von Adeka.

Während die flammhemmende Wirkung von N-Alkoxyaminen im Stand der Technik bereits bekannt war, hat sich nun überraschend gezeigt, dass eine synergistische Zusammenwirkung in Bezug auf die flammschutzhemmende Wirkung bei Kombination von -N-Alkoxyaminen gemäß der Formel (3) mit phosphorhaltigen Hep- tazin-, Melamin-, Melam- und Melonderivaten (a) ergibt.

Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass besonders gute Ergebnisse erzielt werden, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung so ausgestaltet ist, dass die Verbindung (b2) eine Verbindung auf Basis von Phosphorsäure ist, insbesondere in Form von Ammoniumpolyphosphat und/oder Melaminpolyphosphat.

Ein besonders bevorzugtes Beispiel für Ammoniumpolyphosphate sind die unter dem Handelsnamen kommerziell erhältlichen Exolit AP (RTM) von Clariant. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für ein Melaminpolyphosphat ist z. B. Melapur 200 (RTM) von BASF SE oder Budit 3141 (RTM) von Chemische Fabrik Budenheim KG.

Soweit es sich bei der Verbindung (b2) um eine Verbindung auf Basis von Phos- phinaten handelt, werden besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung so ausgestaltet ist, dass die Verbindung (b2) in Form einer Verbindung gemäß der Formel (4a) und/oder (4al) vorliegt,

(Formel (4a))

(Formel (4al))

, wobei bevorzugt Rl und R2 identisch oder verschieden sind und aus einem linearen oder verzweigten Cl-C6-Alkyl und/oder Aryl bestehen;

M aus Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, und/oder eine protonierte Stickstoff-Bas, vorzugsweise Kalzium-Ionen, Magnesium-Ionen, Alumi ^¬ nium-Ionen, und/oder Zink-Ionen; und

m von 1 bis 4 ist, n von 1 bis 4 ist, x von 1 bis 4 ist; m vorzugsweise 2 oder 3, n vorzugsweise 1 oder 3 und x vorzugsweise 1 oder 2 ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind in Formel (4a) und (4al) Ri, R ₂ =Alkyl und M=AI, Zn.

Ein besonders bevorzugtes Beispiel für ein erfindungsgemäßes Phosphinat sind die kommerziell erhältlichen Produkte Exolit OP (RTM) von Clariant SE.

Beispiele der phosphorhaltigen Säuren, die Bestandteile der Phosphinate sind, sind:

Dimethylphosphonige Säure, Ethylmethylphosphonige Säure, Diethylphosphonige Säure, Methyl-n-Propylphosphonige Säure. Vorzugsweise weist das Metallsalz der hypophosphorigen Säure der Formel 4b die

Struktur

auf, wobei Met ein Metall ist, ausgewählt aus den Gruppen I, II, III und IV des periodischen Systems der Elemente; und n eine Zahl von 1 bis 4 ist, die der Ladung des Metall-Ions entspricht.

Met ⁿ⁺ ist beispielsweise Na ⁺ , Ca ²⁺ , Mg ²⁺ , Zn ²⁺ , Ti ⁴⁺ oder Al ³⁺ , wobei Ca, Zn, AI besonders bevorzugt sind.

Die oben genannten Salze der hypophosphorigen Säure sind teilweise kommerziell erhältlich. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für ein Salz der hypophosphorigen Säure im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die kommerziell erhältlichen Produkte unter der Bezeichnung Phoslite (RTM) von Italmatch Chemicals.

In einer alternativen Ausführungsform handelt es sich bei der Verbindung (b2) um eine Verbindung auf Basis von Phosphonaten. Hier hat sich gezeigt, dass in einer besonders bevorzugten Ausführungsform die erfindungsgemäße Zusammensetzung so ausgestaltet ist, dass die Verbindung (b2) eine Verbindung auf Basis von Phosphonaten in Form der Formel (5) ist,

(Formel (5)) wobei R ₈ , Rg und sind. Die Erfindung umfasst darüber hinaus Zusammensetzungen, die als Komponente (b2) Phosphonat-Oligomere, Polymere und Co-Polymere umfasst. Linear oder verzweigte Phosphonat-Oligomere und Polymere sind aus dem Stand der Technik bekannt. Für verzweigte Phosphonat-Oligomere und Polymere wird auf die US- Patente 2 716 101, 3 326 852, 4 328 174, 4 331 614, 4 374 971, 4 415 719,

5 216 113, 5 334 692, 3 442 854, 6 291 630 Bl und 6 861 499 Bl verwiesen. Für Phosphonat-Oligomere wird auf die US-Patentanmeldungen 2005/0020800 AI, 2007/0219295 AI und 2008/0045673 AI verwiesen. In Bezug auf lineare Phosphonat-Oligomere und Polymere wird auf die US-Patent-Dokumente 2 534 252, 3 946 093, 3 919 363, 6 288 210 Bl, 2 682 522, 2 891 915 verwiesen.

Phophonate der Formel (5) sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Nofia (RTM) von FRX Polymers erhältlich. In einer weiteren alternativen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Verbindung (b2) um eine Verbindung auf Basis von Oxaphosphorinoxid. In Bezug auf diese alternative Ausführungsform hat sich gezeigt, dass besonders gute Ergebnisse erzielt werden, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung so ausgestaltet ist, dass die Verbindung (b2) eine Verbindung gemäß Formel (6) ist,

(Formel (6)) wobei R=H oder Alkyl ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Verbindung (b2) um DOPO-Derivate (9, 10-Dihydro-9-oxa-10-Phosphaphenanthren-10- oxid)-Derivate oder 6H-Dibenzo(c,e) (l,2)-oxaphosphorin-6-oxid)-Derivate (wobei PH-funktionalisierte Derivate bevorzugte sind). Besonders bevorzugte Verbindun- gen sind im Folgenden dargestellt: 

30

, wobei R=H oder Akyl sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Verbindung (b2) eine der folgenden Formeln auf:

In einer noch stärker bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Verbindung (b2) um die Verbindung gemäß Formel (6) mit R = H, also um

9,10-Dihydro-9-oxa-10-Phosphaphenanthren-10-oxid (DOPO). Produkte auf der Basis von Oxophosphorinoxid sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Ukanol (RTM) von Schill und Seilacher GmbH im Handel.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Zusammensetzung wie oben beschrieben als Flammschutzmittel, insbesondere für Kunststoffe und Beschichtungen.

Geeignete Kunststoffe sind : a) Polymere aus Olefinen oder Diolefinen wie z. B. Polyethylen (LDPE, LLDPE, VLDPE, MDPE, HDPE Metallocen-PE (mPE))), Polypropylen, Polyisobutylen,

Poly-4-methyl-penten-l, Polybutadien, Polyisopren, Polycycloocten, sowie polyolefinbasierte Copolymere in Form von statistischen oder Blockstrukturen wie z. B. Polypropylen-Polyethylen (EP), EPM oder EPDM, Ethylen-Vinyl- acetat (EVA), Ethylen-Acrylester. b) Polystyrol, Polymethylstyrol, Styrol-Butadien, Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol-isopren, styrol-butadien-acrylnitril (ABS), styrol-acrylnitril-acrylat (ASA) Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymere einschl. entsprechender Pfropf- copolymere wie z. B. Styrol auf Butadien oder Maleinsäureanhydrid auf SBS. c) Halogenenthaltende Polymere wie z. B. Polyvinylchlorid und Polyvinyliden- chlorid, chloriertes Polyethylen. d) Polymere von ungesättigten Estern wie z. B. Polyacrylate und Polymethac- rylate wie PMMA, Polyacrylnitril, Polyacrylamid. e) Polymere aus ungesättigten Alkoholen und Derivaten, wie z. B. Polyvinylal- kohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral. f) Polyacetale, wie z. B. Polyoxymethylen und deren Copolymere. g) Polyphenylenoxide und Blends mit Polystyrol oder Polyamiden. h) Polyurethane, insbes. lineare Polyurethane. i) Polyamide wie z. B. Polyamid-6, 6.6., 6.10. 4.6, 6.12, 12.12., Polyamid 11, Polyamid 12 sowie (teil-)aromatische Polyamide wie z. B. Polyphthalamide. j) Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimide, Polyketone, Polysulfone, Po- lyethersulfone, Polyphenylensulfid. k) Polyester wie z. B. Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephtha- lat (PBT), Polymilchsäure (PLA).

I) Polycarbonat. m) Cellulosederivate wie z. B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosepropio- nat. n) sowie Mischungen, Kombinationen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymeren.

Weiterhin können die Zusammensetzungen weitere Additive oder Zusatzstoffe enthalten wie z. B. UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Stabilisatoren, Nukleierungs- mittel, Schlagzähigkeitsverbesserer, Weichmacher, Gleitmittel, Rheologiemodifika- toren, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, antimik- robielle Wirkstoffe, Antistatika, Slipmittel, Antiblockmittel, Kopplungsmittel, Dis- pergiermittel, Kompatibilisatoren, Sauerstofffänger oder Säurefänger. In bevorzugter Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen insbesondere Säurefänger, z. B. auf Basis von Salzen langkettiger Säuren wie z. B. Calciumstearat, Mgstearat, Zinkstearat, Calciumlactat oder von Hydrotalciten und/oder Stabilisa- toren aus der Gruppe der phenolischen Antioxidantien und der Phosphite/Phos- phonite und/oder Lichtstabilisatoren aus der Gruppe der gehinderten Amine (HALS) und/oder Dispergiermittel .

In einer besonders bevorzugten Ausführu ngsform werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Flammschutzmittel für Kunststoffe aus der Gruppe der Polyolefine, der Polystyrole und der Polyurethane eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen oder Dien-Elastomere, Co- polymere aus diesen Polymeren und ihre Blends mit anderen Polymeren. Vorzugsweise enthält der Kunststoff 5-30 % der Flammschutzmittelkombination.

Typische Anwendungen der erfindungsgemäß flammgeschützten Kunststoffe sind in der Elektro/Elektronikindustrie, im Transport- und Bauwesen, z. B. in Form von Spritzgussteilen, Folien, Beschichtungen, Schäumen, Fasern, Kabel n und Rohren, die über Extrusion, Spritzguss, Blasformen, Pressverfahren hergestellt werden.

Die Einarbeitung der oben beschriebenen Flammschutzmittel in den Kunststoff erfolgt durch übliche Verarbeitungsmethoden, wobei das Polymere aufgeschmolzen und mit den Flammschutzmitteln und Zusätzen gemischt wird, vorzugsweise durch Mischer, Kneter und Extruder. Als Verarbeitungsmaschinen bevorzugt sind Extruder wie z. B. Einschneckenextruder, Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder, Co-Kneter, die vorzugsweise mit einer Vakuumentgasung ausgestattet sind . Die Verarbeitung kann dabei unter Luft oder ggf. unter Inertgasbedingungen erfolgen. Verschiedene Flammschutzmittel und Additive können dabei separat oder als Mischung zugegeben werden, in Form von Flüssigkeiten, Pulvern, Granu- laten oder kompaktierten Produkten oder ebenfalls in Form von Masterbatchen oder Konzentraten.

Vorzugsweise erfolgt die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Flammschutzzusammensetzungen durch Extrusion.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden, nichtbeschränkenden Beispiele weiter erläutert. Die Synthese der im folgenden eingesetzten Heptazinderivate erfolgte gemäß DE 102004047257, in analoger Weise können die Melamin, Melam und Melon-Deriva- te hergestellt werden.

Beispiele

Beispiel 1: Synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei Einsatz als Flammschutzmittel für Polyolefine.

Die Extrusionen der Polypropylen-Proben (DOW C766-03) erfolgen bei einer Temperatur von 190°C und einer Schneckendrehzahl von 150 U/min auf einem DSM Micro 5cc, Doppelschneckenextruder. Die Verweilzeit des Gemisches im Bypass- Betrieb beträgt 60 s. Das gewünschte Gemisch aus Polymer und Additiven wird zunächst in einem Becherglas manuell vermischt und in kleinen Portionen dem Mikroextruder zugeführt. Ist das Volumen des Gerätes mit Schmelze gefüllt, bleibt das Material noch 60 s (Verweilzeit) im Gerät und wird dann abgelassen.

Die erhaltenen Kunststoff-Stränge werden granuliert (Pell-Tec SD 50 pure).

Probekörper für die Brandprüfung werden aus dem Granulat bei einer Temperatur von 220°C und einem Druck von 2 t auf einer hydraulischen 10 t-Presse (Werner & Pfleiderer) hergestellt. Dazu wird es in die Pressform eingefüllt und diese in die bereits vorgeheizte Presse überführt. Bei einem Druck von 0,5 t wird das Granulat zunächst 60 s lang aufgeschmolzen. Nach Ablauf der Schmelzzeit wird der Druck auf 2 t erhöht und für weitere 3 min konstant gehalten. Unter Beibehaltung des Anpressdruckes wird die Form auf 60°C abgekühlt und danach die Probenkörper entnommen. Die Probenkörper haben gemäß Norm die folgenden Dimensionen : 127,5 x 12,5 x 1,5 mm.

Die in der Tabelle 1 enthaltenen erfindungsgemäßen Beispiele und Vergleichsbei spiele wurden nach DIN EN 60695-11-10 geprüft und die Brennzeiten und Klassi fizierung gemäß Norm erhalten :

Tabelle 1 : Zusammensetzungen in Polypropylen (Beispiel : 7 H DPE) und Ergebnis se der Brandprüfung Beispiel ZusammenBrennzeiten KlassifizieAnsetzung Summe der 5 rung nach merkung FlammschutzPrüfkörper bei DIN EN mittel zwei Beflam- 60695-11-10

mungen in Sekunden

Vergleichsbeispiel 1 25% HZD 96 V-2

* Probe brennt voll¬

6% Flamestab

Vergleichsbeispiel 2 * Nicht klassifiständig bei NOR 116 ziert

2. Beflam- mung ab

Erfindungsgemäßes 12,5% HZD +

Beispiel 1 12,5% Exolit OP 37,8 V-2

(Phosphinat) 1230

Erfindungsgemäßes 12,5% HZD +

Beispiel 2 (Ammo12,5% FR CROS 44,6 V-2

niumpolyphosphat 484

19% HZD +

Erfindungsgemäßes

6% Flamestab 14,8 V-2 Beispiel 3 (NOR)

NOR 116

8% HZD +

Erfindungsgemäßes

2% Flamestab 7,5 V-2 Beispiel 4 (NOR)

NOR 116

16% HZD-2 +

Erfindungsgemäßes

4% Flamestab 56 V-2 Beispiel 5 (NOR)

NOR 116

5% HZD +

Erfindungsgemäßes 5% DO PO +

13,0 V-2

Beispiel 6 (NOR) 5% Flamestab

NOR 116

20% HZD +

Erfindungsgemäßes

5% Flamestab 42,4 V-2 Beispiel 7 (NOR)

NOR 116

Beispiel ZusammenBrennzeiten KlassifizieAnsetzung Summe der 5 rung nach merkung FlammschutzPrüfkörper bei DIN EN

mittel zwei Bef la m60695-11-10

mungen in

Sekunden

25 % Meiern Nicht klassifi¬

Vergleichsbeispiel 3 > 200

(Delecal NFR HP) ziert

20 % Meiern +

Nicht klassifi¬

Vergleichsbeispiel 4 5 % Flamestab 195

ziert

NOR 116

12.5 % Meiern

Nicht klassifi¬

Vergleichsbeispiel 5 + 12.5 % Mela- > 200

ziert

minpolyphosphate

10 % Meiern + 10

% Melam inpoly-

Nicht klassifi¬

Vergleichsbeispiel 6 phosphate + 5 % > 200

ziert

Flamestab NOR

116

Erfindungsgemäßes

Beispiel 8 16 % HZD + 4 %

PP/PE-Copolymer Flamestab NOR 14 V-2

BE 170 MO, Boreal116

is)

Erfindungsgemäßes

16% HZD +

Beispiel 9 PP- 4% Flamestab 16 V-2

Homopolymer

NOR 116

(Moplen HP 510 N)

12% HZD +

Erfindungsgemäßes

3% Flamestab 15 V-2

Beispiel 10 (NOR)

NOR 116

Erfindungsgemäßes 12% HZD +

Beispiel 11 (bro- 4% Flamestab

miert) NOR 116 + 4 % 8 V-2

Melaminhydrob- romid

Beispiel ZusammenBrennzeiten KlassifizieAnsetzung Summe der 5 rung nach merkung FlammschutzPrüfkörper bei DIN EN

mittel zwei Beflam- 60695-11-10

mungen in

Sekunden

Erfindungsgemäßes 16% HZD +

Beispiel 12 4% Tinuvin 371 17,5 V-2

(alternatives NOR) FF

Erfindungsgemäßes

16% HZD +

Beispiel 13 (alipha¬

4% Distearylhyd- 15 V-2

tisches Hydroxyla- roxylamin

min)

HZD = Phosphorhaltiges Heptazinderivat der Formel 2a, mit R = -O-Phenyl HZD-2 = Phosphorhaltiges Heptazinderivat der Formel 2a, mit R = -O-Naphthyl

Die in Tabelle 1 gezeigten Versuchsergebnisse zeigen sehr deutlich, dass die er- findungsgemäßen Zusammensetzungen bei Einsatz als Flammschutzmittel eine synergistische Wirkung der Einzelkomponenten aufweisen. Dies zeigt besonders deutlich eine Gegenüberstellung der Ergebnisse für die Vergleichsbeispiele 1 und 2 auf der einen Seite und die erfindungsgemäßen Beispiele auf der anderen Seite. Das Vergleichsbeispiel 1 zeigt bei Verwendung von 25 Gew.-% eines phosphorhal- tigen Heptazinderivats eine Brennzeit von 96 Sekunden, während das Vergleichsbeispiel 2 bei Verwendung von 6% Flamestab NOR 116 keine hinreichende

Flammhemmung zeigt (die Probe brennt vollständig ab). Das erfindungsgemäße Beispiel 3 hingegen zeigt, dass eine Kombination aus 19% eines phosphorhaltigen Heptazinderivats wie in Vergleichsbeispiel 1 mit 6%

Flamestab NOR 116 wie in Vergleichsbeispiel 2 eine gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1 deutlich verkürzte Brennzeit von 14,8 Sekunden aufweist. Daraus kann geschlossen werden, dass das Ersetzen von 6% des phosphorhaltigen Heptazinderivats gemäß Vergleichsbeispiel 1 durch 6% Flamestab NOR 116 gemäß Vergleichsbeispiel 2 zu einer dramatischen Reduktion der Brennzeit gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1 führt. Obwohl die Gesamtmenge an Additiv sowohl bei Vergleichsbeispiel 1 als auch bei Beispiel 3 25% beträgt, ergibt sich eine Brennzeit des Prüfkörpers, die gegenüber der Brennzeit aus Vergleichsbeispiel 1 sehr stark verringert ist (14,8 Sekunden gegenüber 96 Sekunden). Es liegt somit eine starke synergistische Wirkung der Bestandteile der erfind ungsgemäßen Zusammensetzung vor, mit der eine starke Reduktion der Flammzeit ohne Erhöhung der Gesamtmenge des flammhemmenden Add itivs erzielt werden kann. Analog zu den Beispielen mit Polypropylen wurden die u .a. Flammschutzmittelkombinationen in Polyamid-6 (Durethan B30 S, Hersteller: Lanxess) bei 235 °C eingearbeitet und geprüft.

Tabelle la

Boehmit = Actilox 200 SM (Hersteller: Nabaltec), Melamincyanurat = Melapur MC 50 (Hersteller: BASF SE)

Tabelle 2a und 2b: Flammschutzwirkung und mechanische Eigenschaften

Für die Compoundierung im vergrößerten Maßstab wurden die folgenden Zusammensetzungen ausgewählt:

Versuch 1 : Polypropylen (Dow/Braskem C 766) (ohne Zusatz, Vergleich)

Versuch 2 : Polypropylen + 20 % Exolit 1230 (Vergleich, handelsübliches halogenfreies Flammschutzmittel auf der Basis von Diethylphosphinat, Hersteller: Clari- ant)

Versuch 3 : Polypropylen + 10 % Exolit 1230 + 10 % HZD Versuch 4: Polypropylen + 16 % HZD + 4 % Flamestab NOR 116 (handelsübliches halogenfreies Flammschutzmittel auf der Basis von Alkoxyaminen, Hersteller BASF SE) a) Compoundierung durch Extrusion

Die Einarbeitung der Flammschutzmittel erfolgte in einem Hochleistungsdoppel- schneckenextruder (ZSK 18 MegaLab, Coperion GmbH) mit einem Temperaturgradienten von 170 - 220 °C (Zone 1 - Zone 7). Der Durchsatz betrug 5,4 - 6 kg/h und die Schneckendrehzahl 580 U/min. Die Additive wurden über den Seitenstrom unter Verwendung einer zweiten Dosierwaage zugegeben. b) Spritzguss Die Prüfkörper für die Flammtests (Probengeometrie 12,6 x 1,27 x 0, 16 cm) wurden spritzgegossen unter Verwendung einer Klöckner Feromatik Desma FX75 2F bei 225 - 240 °C, mit einer Zykluszeit von 52 s und einem Einspritzdruck von 120 bar. Die Campus-Zugstäbe für die mechanische Prüfung wurden auf der gleichen Maschine hergestellt, bei einer Temperatur von 215 - 230 °C, einem Ein- spritzdruck von 120 bar und mit einer Zykluszeit von 59 s. e) Flammschutzprüfung nach UL 94

Die Prüfkörper wurden nach Konditionierung (48 h bei 23 °C und 50 % Luftfeuch- te) einer Beflammungsprüfung nach DIN EN 60695-11-10 in Analogie zur Vorschrift UL 94 V unterworfen und klassifiziert.

Dazu wurde eine Serie von jeweils 5 Prüfkörpern gemäß Norm zweimal zehn Sekunden einer offenen 50 Watt Bunsenbrennerflamme ausgesetzt. Für die Klassifi- zierung wurden die Nachbrennzeiten und das brennende Abtropfen der Kunststoffschmelze herangezogen. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle 2a angegeben.

Tabelle 2a

Versuch-Nr. Mit Konditionierung

Mittelwert der Klassifizierung Brenndauer [s] nach UL 94

1 96.3 n. b.

2 34.6 n. b.

3 18.6 V-2

4 1.7 V-2

Die mechanischen Eigenschaften wurden mit einer Zugprüfmaschine der Firma Zwick Roel l Typ Z020 gemessen (Versuchsgeschwindigkeit 5 mm / min). Es wurde der Norm entsprechend eine Serie von 5 Prüfkörpern getestet, die vor dem Ver- such für mindestens 48 h in Normklima gelagert wurden. Die Ergebnisse der Zugprüfungen sind in Tabelle 2b zusammengefasst.

Tabelle 2b

Tabelle 2b: Mechanische Eigenschaften der Formulierungen nach der Prüfnorm DIN-EN-ISO 527-4

Die mechanischen Eigenschaften zeigen, dass durch die Schmelzbarkeit des HZD der Einfluss der vergleichsweisen hohen Beladung auf die Eigenschaften von PP geringer ist als bei dem Vergleichsversuch. Versuch 2 mit einem typischen Füllstoffverhalten resultiert in einer Erhöhung des E-Moduls, Verringerung der Zugfestigkeit und der Dehnung . Ersetzt man einen Teil des Flammschutzmittels aus Versuch 2 durch HZD erhält man (außer einem verbesserten Flammschutz) eine höhere Zugfestigkeit und Dehnung . Ebenso weisen die Kombination mit NOR (Versuch 4) und vergleichsweise hohe mechanische Werte auf.