Synergistische herbizide Wirkstoffkombination

Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der Pflanzenschutzmittel, die gegen Schadpflanzen z.B. in Pflanzenkulturen eingesetzt werden können und als Wirkstoffe eine Kombination bestehend aus zumindest einem der Wirkstoffe

Bispyribac(sodium), Pyribenzoxim, Penoxsulam und Orthosulfamuron einerseits (Gruppe A) und Anilofos (Gruppe B) andererseits enthalten.

Der Wirkstoff Bispyribac (common name) der Formel

mit dem chemischen Namen 2,6-Bis(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yloxy)-benzoesäure ist als Herbizid bekannt und wird unter anderem in EP 321846 A2 beschrieben (siehe auch „The Pesticide Manual", 11. Auflage (2003), veröffentlicht vom British Crop Protection Council). Dabei ist das Natriumsalz der Verbindung besonders bevorzugt (Bispyribac-sodium). Bispyribac ist ein so genannter ALS-Inhibitor.

Der Wirkstoff Pyribenzoxim der Formel

mit dem chemischen Namen O-[2,6-Bis(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yloxy)benzoyl]- benzophenonoxim ist ebenfalls ein bekanntes Herbizid und wird z.B. in EP 0 658 549 A1 beschrieben (siehe auch „The Pesticide Manual", 13. Auflage (2003), veröffentlicht vom British Crop Protection Council). Pyribenzoxim ist ebenfalls ein ALS-Inhibitor.

Der Wirkstoff Orthosulfamuron der Formel

N(CH ₃ ) ₂

mit dem chemischen Namen 1-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-3-[2- (dimethylcarbamoyl)-phenylsulfamoyl]-harnstoff ist ebenfalls ein bekanntes Herbizid und wird z.B. in WO 98/40361 A1 beschrieben (siehe auch „Compendium of Pesticide Common Names", verfügbar im Internet). Orthosulfamuron ist ebenfalls ein ALS-Inhibitor.

Der Wirkstoff Penoxsulam der Formel

mit dem chemischen Namen 3-(2,2-DifIuorethoxy)-N-(5,8-dimethoxy- [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-c]pyrimidin-2-yl)-α,σ,α-trifluortoluol-2-sulfonamid ist ebenfalls ein bekanntes Herbizid und wird z.B. in US 5,858,924 beschrieben (siehe auch „The Pesticide Manual", 13. Auflage (2003), veröffentlicht vom British Crop Protection Council). Penoxsulam ist ebenfalls ein ALS-Inhibitor.

Der Wirkstoff Anilofos der Formel (II)

S Cl — <( y NC(O)CH ₂ S -P-OCH ₃ (II)

CH(CH ₃ ) ₂ ^0CH3

mit dem chemischen Namen Dithiophosphorsäure-S-4-chlor-N-isopropyl- carbaniloylmethyl-O,O-dimethyl-ester und wird z.B. in DE 2821509 A1 beschrieben (siehe auch „The Pesticide Manual", 13. Auflage (2003), veröffentlicht vom British Crop Protection Council).

Die Wirksamkeit dieser Herbizide gegen Schadpflanzen in den Pflanzenkulturen liegt auf einem hohen Niveau, hängt jedoch im Allgemeinen von der Aufwandmenge, der jeweiligen Zubereitungsform, den jeweils zu bekämpfenden Schadpflanzen oder dem Schadpflanzenspektrum, den Klima- und Bodenverhältnissen, etc. ab. Ein weiteres Kriterium ist die Dauer der Wirkung bzw. die Abbaugeschwindigkeit des Herbizids. Zu berücksichtigen sind gegebenenfalls auch Veränderungen in der

Empfindlichkeit von Schad pflanzen, die bei längerer Anwendung der Herbizide oder geographisch begrenzt auftreten können. Wirkungsverluste bei einzelnen Schadpflanzen lassen sich nur bedingt durch höhere Aufwandmengen der Herbizide ausgleichen, z.B. weil damit häufig die Selektivität der Herbizide verschlechtert wird oder eine Wirkungsverbesserung auch bei höherer Aufwandmenge nicht eintritt. Teilweise kann die Selektivität in Kulturen durch Zusatz von Safenern verbessert werden. Generell besteht jedoch immer Bedarf für Methoden, die Herbizid Wirkung mit geringerer Aufwandmenge in Wirkstoffen zu erreichen. Eine geringere Aufwandmenge reduziert nicht nur die für die Applikation erforderliche Menge eines Wirkstoffs, sondern reduziert in der Regel auch die Menge an nötigen

Formulierungshilfsmitteln. Beides verringert den wirtschaftlichen Aufwand und verbessert die ökologische Verträglichkeit der Herbizidbehandlung.

Eine Möglichkeit zur Verbesserung des Anwendungsprofils eines Herbizids kann in der Kombination des Wirkstoffs mit einem oder mehreren anderen Wirkstoffen bestehen. Allerdings treten bei der kombinierten Anwendung mehrere Wirkstoffe nicht selten Phänomene der physikalischen und biologischen Unverträglichkeit auf, z.B. mangelnde Stabilität in einer Coformulierung, Zersetzung eines Wirkstoffes bzw. Antagonismus der Wirkstoffe. Erwünscht dagegen sind Kombinationen von Wirkstoffen mit günstigem Wirkungsprofil, hoher Stabilität und möglichst synergistisch verstärkter Wirkung, welche eine Reduzierung der Aufwandmenge im Vergleich zur Einzelapplikation der zu kombinierenden Wirkstoffe erlaubt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Kombinationen bestehend aus zumindest einem der bekannten Wirkstoffe Bispyribac, Pyribenzoxim, Penoxsulam und Orthosulfamuron einerseits (Gruppe A) und Anilofos andererseits (Gruppe B) in besonders günstiger Weise zusammenwirken, z.B. wenn sie in Pflanzenkulturen eingesetzt werden, die für die selektive Anwendung der Herbizide, gegebenenfalls unter Zusatz von Safenern, geeignet sind. Zwar wurden bereits Mischungen beschrieben, die unter anderem Bispyribac enthalten (EP 1 221 844 A2), jedoch wird die Kombination der Wirkstoffe Bispyribac bzw. Bispyribac-sodium und Anilofos sowie Kombinationen umfassend zumindest einen der Wirkstoffe Pyribenzoxim,

Penoxsulam und Orthosulfamuron einerseits und Anilofos andererseits und deren besondere Eigenschaften nicht offenbart.

Gegenstand der Erfindung sind somit Herbizid-Kombinationen mit einem wirksamen Gehalt an zumindest einem der Wirkstoffe Bispyribac, Pyribenzoxim, Penoxsulam und Orthosulfamuron einerseits (Gruppe A) und Anilofos andererseits (Gruppe B). Bevorzugt bezieht sich die Erfindung auf Herbizid-Kombinationen mit einem wirksamen Gehalt an Bispyribac-sodium der Formel

und Anilofos. Soweit vorstehend und im Folgenden der Begriff Bispyribac verwendet wird, soll davon auch das Natriumsalz, also Bispyribac-sodium, erfasst sein.

Ebenfalls bevorzugt ist die Kombination mit einem wirksamen Gehalt an Pyribenzoxim und Anilofos.

Das Aufwandmengenverhältnis (Wirkstoff der Gruppe A : Wirkstoff der Gruppe B) liegt im Allgemeinen zwischen 1 : 1 und 1 : 10.000, bevorzugt zwischen 1 : 10 und 1 : 50, und besonders bevorzugt zwischen 1 : 5 und 1 : 30.

Wenn im Rahmen dieser Beschreibung die Kurzform des „common name" eines Wirkstoffs verwendet wird, so sind damit jeweils alle gängigen Derivate, wie die Ester und Salze, und Isomere, insbesondere optische Isomere umfasst, insbesondere die handelsübliche Form bzw. Formen. Wird mit dem „common name" ein Ester oder Salz bezeichnet, wie im Falle des Bispyribac, so sind damit auch jeweils alle anderen gängigen Derivate wie andere Ester und Salze, die freien Säuren und Neutralverbindungen, und Isomere, insbesondere optische Isomere umfasst, insbesondere die handelsübliche Form bzw. Formen. Die angegebenen

chemischen Verbindungsnamen bezeichnen zumindest eine der von dem „common name" umfassten Verbindungen, häufig eine bevorzugte Verbindung, wie z.B. das Natriumsalz der Verbindung Bispyribac.

Die erfindungsgemäßen Herbizid-Kombinationen eignen sich insbesondere zur Bekämpfung monokotyler und dikotyler Schadpflanzen.

Die erfindungsgemäßen Herbizid-Kombinationen weisen einen herbizid wirksamen Gehalt von zumindest einer Verbindung der Gruppe A einerseits und dem Wirkstoff Anilofos andererseits auf und können weitere Komponenten enthalten, z.B. agrochemische Wirkstoffe anderer Art und/oder im Pflanzenschutz übliche Zusatzstoffe und/oder Formulierungshilfsmittel, oder können zusammen mit diesen weiteren Komponenten eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Herbizid-Kombinationen weisen in bevorzugter

Ausführungsform synergistische Wirkungen auf. Die synergistischen Wirkungen können z.B. bei gemeinsamer Ausbringung der Wirkstoffe eines Wirkstoffs der Gruppe A einerseits und Anilofos andererseits beobachtet werden, sie können jedoch häufig auch bei zeitlich versetzter Anwendung (Splitting) festgestellt werden. Möglich ist auch die Anwendung der einzelnen Herbizide oder der Herbizid- Kombinationen in mehreren Portionen (Sequenzanwendung), z.B. Anwendungen im Vorauflauf, gefolgt von Nachauflauf-Applikationen oder frühe Nachauflaufanwendungen, gefolgt von Applikationen im mittleren oder späten Nachauflauf. Bevorzugt ist dabei die gemeinsame oder die zeitnahe Anwendung der Wirkstoffe der erfindungsgemäßen Herbizid-Kombinationen.

Die synergistischen Effekte erlauben eine Reduktion der Aufwandmengen der Einzelwirkstoffe, eine höhere Wirkungsstärke bei gleicher Aufwandmenge, die Kontrolle bislang nicht erfasster Arten (Lücken), eine Ausdehnung des Anwendungszeitraums und/oder eine Reduzierung der Anzahl notwendiger Einzelanwendungen und - als Resultat für den Anwender - ökonomisch und ökologisch vorteilhaftere Unkrautbekämpfungssysteme.

Die genannten Formeln für die Wirkstoffe der Gruppen A und B umfassen alle Stereoisomeren und deren Gemische, insbesondere auch racemische Gemische, und - soweit Enantiomere möglich sind - die jeweils biologisch wirksamen Enantiomere.

Die Aufwandmenge der Wirkstoffe der Gruppen A und B und deren Salze kann in weiten Bereichen variieren, beispielsweise zwischen 0.1 und 10.000 g AS/ha. Soweit in dieser Beschreibung die Abkürzung AS/ha verwendet wird, bedeutet dies „Aktivsubstanz pro Hektar", bezogen auf 100 %igen Wirkstoff. Bei Anwendungen mit Aufwandmengen von 0.1 bis 10.000 g AS/ha der einzelnen Wirkstoffe der Gruppen A und B und deren Salze wird im Vor- und Nachlaufverfahren ein relativ breites Spektrum an annuellen und perennierenden Unkräutern, Ungräsern sowie Cyperaceen bekämpft. Bei den erfindungsgemäßen Kombinationen liegen die Aufwandmengen in der Regel niedriger, z.B. im Bereich von 1 bis 2.000 g AS/ha, vorzugsweise 100 bis 1.000 g AS/ha. Dabei sind Aufwandmengen der Verbindungen A vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 500 g AS/ha, insbesondere 1 bis 200 g AS/ha, ganz besonders 5 bis 100 g AS/ha bevorzugt. Bei der Komponente B sind Aufwandmengen von 10 bis 2.000 g AS/ha, vorzugsweise 50 bis 1.000 g AS/ha, insbesondere 100 bis 600 g AS/ha bevorzugt.

Die Wirkstoffe können in der Regel als wasserlösliches Spritzpulver (WP), wasserdispergierbares Granulat (WDG), wasseremulgierbares Granulat (WEG), Suspoemulsion (SE) oder Ölsuspensionskonzentrat (SC) formuliert werden.

Die im Allgemeinen verwendeten Aufwandmengenverhältnisse eines Wirkstoffs der Gruppe A und Anilofos sind vorstehend angegeben und bezeichnen das Gewichtsverhältnis der Komponenten zueinander. In der Regel ist das Mengenverhältnis A : B im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10.000, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 100, insbesondere 1 : 10 bis 1 : 50, ganz besonders 1 : 5 bis 1 : 30.

Zur Anwendung der Wirkstoffe der Gruppe A und Gruppe B und deren Salze in Pflanzenkulturen kann es je nach Pflanzenkultur zweckmäßig sein, ab bestimmter Aufwandmengen einen Safener zu applizieren, um eventuelle Schäden an der Kulturpflanze zu reduzieren oder zu vermeiden. Beispiele für geeignete Safener sind z.B. aus EP 1221 844 A2 bekannt.

Folgende Gruppen von Verbindungen sind beispielsweise als Safener für die oben erwähnten herbiziden Wirkstoffe Bispyribac und Anilofos geeignet:

a) Verbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3-carbonsäure (S1 ), vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5- methyl-2-pyrazolin-3-carbonsäureethylester (S1-1 , Mefenpyr-diethyl), und verwandte Verbindungen, wie sie z.B. in der WO 91/07874 und PM (S.594- 595) beschrieben sind (mit PM wird hierbei und im Folgenden abgekürzt „The Pesticide Manual" 12th Ed., British Crop Protection Council 2004 bezeichnet);

b) Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-pyrazol-3-carbonsäureethyles ter (S1-2), 1- (2,4-Dichlorphenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3-carbonsäureethyle ster (S1-3), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(1 ,1-dimethyl-ethyl)pyrazol-3-carbonsäureethyl-ester

(S1-4), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-phenyl-pyrazol-3-carbonsäureethyles ter (S1-5) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-333 131 und EP-A-269 806 beschrieben sind;

c) Verbindungen vom Typ der Triazolcarbonsäuren (S1 ), vorzugsweise Verbindungen wie Fenchlorazol, speziell Fenchlorazol-ethyl, d.h. 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-trichlormethyl-(1 H)-1 ,2,4-triazol-3- carbonsäureethylester (S1-6), und verwandte Verbindungen (siehe EP-A-174 562 und EP-A-346 620);

d) Verbindungen vom Typ der 5-Benzyl- oder

5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure, oder der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie 5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1-7) oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1-8) und verwandte

Verbindungen, wie sie z.B. in WO 91/08202 beschrieben sind, bzw. der 5,5- Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1-9, Isoxadifen-ethyl) oder - n-propylester (S1-10) oder der 5-(4-Fluorphenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäureethylester (S 1-11 ), wie sie in der Patentanmeldungsveröffneltichung WO-A-95/07897 beschrieben sind.

e) Verbindungen vom Typ der 8-Chinolinoxyessigsäure (S2), vorzugsweise (5- Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1-methyl-hex-1-yl)-ester (S2-1 , Cloquintocet- mexyl, siehe PM S. 195-196), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1 ,3- dimethyl-but-1 -yl)-ester (S2-2),

(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-4-allyl-oxy-butyleste r (S2-3),

(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-1-allyloxy-prop-2-yle ster (S2-4),

(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureethylester (S2-5),

(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäuremethylester (S2-6), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureallylester (S2-7),

(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-(2-propyliden-imino xy)-1- ethylester (S2-8),

(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-oxo-prop-1 -ylester (S2-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-86 750, EP-A-94 349 und EP-A-191 736 oder EP-A-O 492 366 beschrieben sind.

f) Verbindungen vom Typ der (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure- diethylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäurediallylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure-methyl-ethylester und verwandte

Verbindungen, wie sie in EP-A-O 582 198 beschrieben sind.

g) Wirkstoffe vom Typ der Phenoxyessig- bzw. -propionsäurederivate bzw. der aromatischen Carbonsäuren, wie z.B. 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure(ester) (2,4-D), 4-Chlor-2-methyl-phenoxy-propionester (Mecoprop), MCPA oder 3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure(ester) (Dicamba).

Darüber hinaus eignen sich folgende Safener für die erfindungsgemäßen Herbizid- Kombinationen:

h) Wirkstoffe vom Typ der Pyrimidine, wie „Fenclorim" (PM, S. 386-387) (= 4,6- Dichlor-2-phenylpyrimidin),

i) Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetamide, die häufig als Vorauflaufsafener

(bodenwirksame Safener) angewendet werden, wie z.B.

„Dichlormid" (PM, S. 270-271 ) (= N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid), „R-29148" (= 3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl-1 ,3-oxazolidon von der Firma

Stauffer),

„Benoxacor" (PM, S. 74-75) (= 4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-1 ,4- benzoxazin).

„PPG-1292" (= N-Allyl-N[(1 ,3-dioxolan-2-yl)-methyl]dichloracetamid von der Firma PPG Industries),

„DK-24" (= N-Allyl-N-^allylaminocarbonylJ-methyll-dichloracetamid von der

Firma Sagro-Chem),

„AD-67" oder „MON 4660" (= 3-Dichloracetyl-1-oxa-3-aza-spiro[4,5]decan von der Firma Nitrokemia bzw. Monsanto), „Diclonon" oder „BAS145138" oder „LAB145138" (= 3-Dichloracetyl-2,5,5- thmethyl-1 ,3-diazabiclyco[4.3.0]nonan von der Firma BASF) und

„Furilazol" oder „MON 13900" (siehe PM, S. 482-483) (= (RS)-3-Dichloracetyl-

5-(2-furyl)-2,2-dimethyloxazolidon)

j) Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetonderivate, wie z.B.

„MG 191" (CAS-Reg. Nr. 96420-72-3) (= 2-Dichlormethyl-2-methyl-1 ,3- dioxolan von der Firma Nitrokemia),

k) Wirkstoffe vom Typ der Oxyimino-Verbindungen, die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z.B.

„Oxabetrinil" (PM, S. 689) (= (Z)-1 ,3-Dioxolan-2- ylmethoxyimino(phenyl)acetonitril), das als Saatbeiz-Safener gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist,

„Fluxofenim" (PM, S. 467-468) (= 1-(4-Chlorphenyl)-2,2,2-trifluor-1-ethanon- O-(1 ,3-dioxolan-2-ylmethyl)-oxim, das als Saatbeiz-Safener gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist, und „Cyometrinil" oder „CGA-43089" (PM, S. 983) (= (Z)-Cyanomethoxyimino

(phenyl)acetonitril), das als Saatbeiz-Safener gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist,

I) Wirkstoffe vom Typ der Thiazolcarbonsäureester, die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z.B.

„Flurazol" (PM, S. 450-451) (= 2-Chlor-4-trifluormethyl-1 ,3-thiazol-5- carbonsäurebenzylester), das als Saatbeiz-Safener gegen Schäden von Alachlor und Metolachlor bekannt ist,

m) Wirkstoffe vom Typ der Napthalindicarbonsäurederivate, die als

Saatbeizmittel bekannt sind, wie z.B.

„Naphthalic anhydrid" (PM, S. 1009-1010) (= 1 ,8-

Naphthalindicarbonsäureanhydrid), das als Saatbeiz-Safener für Mais gegen

Schäden von Thiocarbamatherbiziden bekannt ist,

n) Wirkstoffe vom Typ Chromanessigsäurederivatre, wie z.B.

„CL 304415" (CAS-Reg. Nr. 31541-57-8) (= 2-84-Carboxy-chroman-4-yl)- essigsäure von der Firma American Cyanamid),

o) Wirkstoffe, die neben einer herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen auch Safenerwirkung an Kulturpflanzen aufweisen, wie z.B.

„Dimepiperate" oder „MY-93" (PM, S. 302-303) (= Piperidin-1- thiocarbonsäure-S-1 -methyl-1 -phenylethylester),

„Daimuron" (Dymron, „SK 23", PM, S. 247) (= 1-(1 -Methyl-1 -phenylethyl)-3-p- tolyl-harnstoff), „Cumyluron" = „JC-940" (= 3-(2-Chlorphenylmethyl)-1-(1 -methyl-1 -phenyl- ethyl)-harnstoff, siehe JP-A-60087254), „Methoxyphenon" oder „NK 049" (= 3,3'-Dimethyl-4-methoxy- benzophenon),

„CSB" (= 1-Brom-4-(chlormethylsulfonyl)-benzol) (CAS-Reg. Nr. 54091-06-4 von Kumiai).

Die Herbizidkombinationen Bispyribac und Anilofos, Pyribenzoxim und Anilofos, Penoxsulam und Anilofos sowie Orthosulfamuron und Anilofos sind, gegebenenfalls in Gegenwart von Safenern, zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Pflanzenkulturen geeignet, beispielsweise in wirtschaftlich bedeutenden Kulturen wie Getreide (z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Mais, Hirse), Zuckerrübe, Zuckerohr, Raps, Baumwolle und Soja. Von besonderem Interesse ist dabei die Anwendung in monokotylen Kulturen wie Getreide, insbesondere Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Kreuzungen davon wie Triticale, Reis, Mais und Hirse.

Erfindungsgemäß umfasst sind auch solche Herbizid-Kombinationen, die neben einem Wirkstoff der Gruppe A und dem Wirkstoff der Gruppe B noch ein oder mehrere weitere agrochemische Wirkstoffe anderer Struktur (Wirkstoffe der Gruppe C) enthalten, wie weitere Herbizide, Insektizide, Fungizide oder Safener.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoffkombination im Allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha.

Die erfindungsgemäßen Kombinationen (= herbiziden Mittel) weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei können die Substanzen z.B. im Vorsaat-, Vorauflauf- und/oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden, z.B. gemeinsam oder getrennt. Bevorzugt ist die Anwendung im Nachauflaufverfahren oder im frühen Vorauflaufverfahren.

Im Einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen

Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Kombinationen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.

Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Apera spica-venti, Avena spp., Alopecurus spp., Brachiaria spp., Digitaria spp., Lolium spp., Echinochloa spp., Panicum spp., Phalaris spp., Poa spp., Setaria spp. sowie Bromus spp. wie Bromus catharticus, Bromus secalinus, Bromus erectus, Bromus tectorum und Bromus japonicus und Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.

Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Abutilon spp., Amaranthus spp., Chenopodium spp., Chrysanthemum spp., Galium spp. wie Galium aparine, Ipomoea spp., Kochia spp., Lamium spp., Matricaria spp., Pharbitis spp., Polygonum spp., Sida spp., Sinapis spp., Solanum spp., Stellaria spp., Veronica spp. und Viola spp., Xanthium spp., Papaver rhoeas spp., Centaurea spp. auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern.

Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie z.B. Echinochloa spp., wie Echinochloa crus-galli, Echinochloa colonum, sowie Alisma, Cyperus, Eleocharis, Ludwigia, Portulacea, Sagittaria und Scirpus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen hervorragend bekämpft.

Werden die erfindungsgemäßen Herbizid-Kombinationen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.

Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.

Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel zeichnen sich durch eine schnell einsetzende und lang andauernde herbizide Wirkung aus. Die Regenfestigkeit der Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Kombinationen ist in der Regel günstig. Als besonderer Vorteil fällt ins Gewicht, daß die in den Kombinationen verwendeten und wirksamen Dosierungen einer Verbindung der Gruppe A in Kombination mit Anilofos so gering eingestellt werden können, dass ihre Bodenwirkung optimal niedrig ist. Somit wird deren Einsatz nicht nur in empfindlichen Kulturen erste möglich, sondern Grundwasser-Kontaminationen werden praktisch vermieden. Durch die erfindungsgemäßen Kombinationen von Wirkstoffen wird eine erhebliche Reduzierung der nötigen Aufwandmengen der Wirkstoffe ermöglicht.

Bei der gemeinsamen Anwendung eines Wirkstoffs der Gruppe A und Anilofos treten überadditive (= synergistische) Effekte auf. Dabei ist die Wirkung in den Kombinationen überraschenderweise stärker als die zu erwartende Summe der

Wirkungen der eingesetzten Einzelherbizide. Die synergistischen Effekte erlauben eine Reduzierung der Aufwandmenge, die Bekämpfung eines breiteren Spektrums von Unkräutern und Ungräsem, einen schnelleren Einsatz der herbiziden Wirkung, eine längere Dauerwirkung, eine bessere, Kontrolle der Schadpflanzen mit nur einer bzw. wenigen Applikationen sowie eine Ausweitung des möglichen

Anwendungszeitraumes. Teilweise wird durch den Einsatz der Mittel auch die Menge an schädlichen Inhaltsstoffen, wie Stickstoff oder Ölsäure, und deren Eintrag in den Boden reduziert.

Die genannten Eigenschaften und Vorteile sind in der praktischen Unkrautbekämpfung von Nutzen, um landwirtschaftliche Kulturen von unerwünschten Konkurrenzpflanzen freizuhalten und damit die Erträge qualitativ und quantitativ zu sichern und/oder zu erhöhen. Der technische Standard wird durch diese neuen Kombinationen hinsichtlich der beschriebenen Eigenschaften deutlich übertroffen.

Obgleich die erfindungsgemäßen Kombinationen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Schadpflanzen aufweisen, werden die Kulturpflanzen nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt.

Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Mittel teilweise hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei den Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da Ernteverluste beim Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden können.

Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Kombinationen zur Bekämpfung von Schadpflanzen in gentechnisch veränderten oder durch Mutationsselektion erhaltenen Kulturpflanzen eingesetzt werden. Diese Kulturpflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, wie Resistenzen gegenüber herbiziden Mitteln oder Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind z.B. transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.

Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten (siehe z.B. US 5,162,602; US 4,761 ,373; US 4,443,971 ). Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A-0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen

gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),

transgene Kulturpflanzen, welche Resistenzen gegen andere Herbizide aufweisen, beispielsweise gegen Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US-A- 5013659),

transgene Kulturpflanzen, mit der Fähigkeit

Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-0142924, EP-A-0193259).

transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/13972).

Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z.B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. CoId Spring Harbor Laboratory Press, CoId Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996 oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431).

Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe der obengenannten Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden.

Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffekt.es oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.

Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener

flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codierenden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.

Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219- 3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).

Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h. sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen. So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin auch ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, vorzugsweise in Pflanzenkulturen wie Getreide (z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Kreuzzungen davon wie Triticale, Reis, Mais, Hirse), Zuckerrübe, Zuckerrohr, Raps, Baumwolle und Soja, besonders bevorzugt in monokotylen Kulturen wie Getreide, z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Kreuzzungen davon wie Triticale, Reis, Mais und Hirse, wobei man die Wirkstoffe der Gruppe A und B, beispielsweise Bispyribac und Anilofos,

Pyribenzoxim und Anilofos, Penoxulam und Anilofos bzw. Orthosulfamuron und Anilofos gemeinsam oder getrennt, z.B. im Vorauflauf, Nachauflauf oder im Vor- und

Nachauflauf, auf die Pflanzen, z.B. Schad pflanzen, Pflanzenteile, Pflanzensamen oder die Fläche auf der die Pflanzen wachsen, z.B. die Anbaufläche appliziert.

Die Pflanzenkulturen können auch gentechnisch verändert oder durch Mutationsselektion erhalten sein und sind bevorzugt tolerant gegenüber Acetolactatsynhase (ALS)-Inhibitoren, insbesondere tolerant gegenüber den eingesetzten Herbiziden. Anwendungsgebiet sind auch kommerziell wichtige Kulturen, welche tolerant gegenüber anderen Wirkstoffen sind, beispielsweise tolerant sind gegenüber Acetolactatsynthase (ALS)-Inhibitoren, wie Imidazolinonen oder Sulfonylharnstoffen, bzw. tolerant gegenüber Glufosinate(-ammonium) oder Glyphosate(-isopropylammonium).

Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel können auch nicht-selektiv zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses eingesetzt werden, z.B. in Plantagenkulturen, an Wegrändern, Plätzen, Industrieanlagen oder Eisenbahnanlagen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können sowohl als Mischformulierungen eines Wirkstoffs der Gruppe A und Anilofos gegebenenfalls mit weiteren agrochemischen Wirkstoffen, Zusatzstoffen und/oder üblichen

Formulierungshilfsmitteln vorliegen, die dann in üblicherweise mit Wasser verdünnt zur Anwendung gebracht werden, oder als sogenannte Tankmischungen durch gemeinsame Verdünnung der getrennt formulierten oder partiell getrennt formulierten Komponenten mit Wasser hergestellt werden.

Die Verbindungen Bispyribac, Pyribenzoxim, Penoxsulam und Orthosulfamuron einerseits sowie Anilofos andererseits bzw. deren Kombinationen können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als allgemeine Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SL), Emulsionen (EW) wie öl-in-Wasser- und Wasser-in-ÖI-Emulsionen,

versprühbare Lösungen oder Emulsionen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, Suspoemulsionen, Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate zur Boden- oder Streuapplikation oder wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln oder Wachse.

Die einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker N. Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y. Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridegewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976, Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986.

Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen agrochemischen Wirkstoffen, wie anderen Herbiziden, Fungiziden, Insektiziden, sowie Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.

Spritzpulver (benetzbare Pulver) sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff oder Wirkstoffgemisch außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer oder nichtionischer Art

(Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyethoxylierte Fettalkohole oder -Fettamine, Alkansulfonate oder Alkylbenzolsulfonate,

ligninsulfonsaures Natrium, 2,2 ^l -dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffs oder

Wirkstoffgemischs in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, XyIoI oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffe unter Zusatz von einem oder mehreren ionischen oder nichtionischen Tensiden (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie Ca-

Dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid- Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffs oder Wirkstoffgemischs mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.

Suspensionskonzentrate (SC) können auf Wasser- oder ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von weiteren Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.

Emulsionen, z.B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls von weiteren Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffs oder Wirkstoffgemischs auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch

Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.

Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt. Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.

Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G. C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81-96 und J. D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.

Die agrochemischen Formulierungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 95 Gew.-%, Wirkstoffe der Typen A und/oder B, wobei je nach Formulierungsart folgende Konzentrationen üblich sind:

In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 95 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration z.B. 5 bis 80 Gew.-%, betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 0,2 bis 25 Gew.-% Wirkstoff. Bei Granulaten wie dispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilsmittel und Füllstoffe verwendet werden. In der Regel liegt der Gehalt bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten zwischen 10 und 90 Gew.-%.

Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Färb- und Trägerstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und Mittel, die den pH-Wert oder die Viskosität beeinflussen.

Die herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Herbizid-Kombinationen kann z.B. durch oberflächenaktive Substanzen verbessert werden, vorzugsweise durch Netzmittel aus der Reihe der Fettalkohol-polyglykolether. Die Fettalkohol- polyglykolether enthalten vorzugsweise 10 - 18 C-Atome im Fettalkoholrest und 2 - 20 Ethylenoxideinheiten im Polyglykoletherteil. Die Fettalkohol-polyglykolether können nichtionisch vorliegen, oder ionisch, z.B. in Form von Fettalkohol- polyglykolethersulfaten, vorliegen, die z.B. als Alkalisalze (z.B. Natrium- und Kaliumsalze) oder Ammoniumsalze, oder auch als Erdalkalisalze wie Magnesiumsalze verwendet werden, wie C^/Cu-Fettalkohol-diglykolethersulfat- Natrium (Genapol ^® LRO, Clariant GmbH); siehe z.B. EP-A-0476555, EP-A-0048436, EP-A-0336151 oder US-A-4,400,196 sowie Proc. EWRS Symp. "Factors Affecting Herbicidal Activity and Selectivity", 227 - 232 (1988). Nichtionische Fettalkohol- Polyglykolether sind beispielsweise 2 - 20, vorzugsweise 3 - 15, Ethylenoxideinheiten enthaltende (C1 ₀ - C-is)-, vorzugsweise (Ci ₀ -Ci ₄ )-Fettalkohol- polyglykolether (z.B. Isotridecylalkohol-polyglykolether) z.B. aus der Genapol ^® X- Reihe wie Genapol ^® X-030, Genapol ^® X-060, Genapol ^® X-080 oder Genapol ^® X-150 (alle von Clariant GmbH).

Die vorliegende Erfindung umfasst ferner die Kombination der erfindungsgemäßen Mittel mit den vorgängig genannten Netzmitteln aus der Reihe der Fettalkohol- polyglykolether, die vorzugsweise 10 - 18 C-Atome im Fettalkoholrest und 2 - 20 Ethylenoxideinheiten im Polyglykoletherteil enthalten und nichtionisch (z.B. als Fettalkohol-polyglykolethersulfate) vorliegen können. Bevorzugt sind C ₁₂ /C ₁₄ - Fettalkohol-diglykolethersulfat-Natrium (Genapol ^® LRO, Clariant GmbH); und Isotridecylalkohol-polyglykolether, mit 3 - 15 Ethylenoxideneinheiten, z.B. aus der Genapol ^® X-Reihe wie Genapol ^® X-030, Genapol ^® X-060, Genapol ^® X-080 oder Genapol ^® X-150 (alle von Clariant GmbH).

Weiterhin ist bekannt, daß Fettalkohol-polyglykolether wie nichtionische oder ionische Fettalkohol-polyglykolether (z.B. Fettalkohol-polyglykolethersulfate) auch als Penetrationshilfsmittel und Wirkungsverstärker für eine Reihe anderer Herbizide, unter anderem auch für Herbizide aus der Reihe der Imidazolinone geeignet sind (siehe z.B. EP-A-0502014).

Die herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Herbizid-Kombinationen kann auch durch die Verwendung von Pflanzenölen verstärkt werden. Unter dem Begriff Pflanzenöle werden öle aus ölliefemden Pflanzenarten wie Sojaöl, Rapsöl,

Maiskeimöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Leinöl, Kokosöl, Palmöl, Distelöl oder Rhizinusöl, insbesondere Rapsöl verstanden, sowie deren Umesterungsprodukte, z.B. Alkylester wie Rapsölmethylester oder Rapsölethylester.

Die Pflanzenöle sind bevorzugt Ester von C ₁₀ -C22-, vorzugsweise C ₁₂ -C ₂₀ -

Fettsäuren. Die Cio-C ₂₂ -Fettsäureester sind beispielsweise Ester ungesättigter oder gesättigter Ci _O -C ₂₂ -Fettsäuren, insbesondere mit gerader Kohlenstoffatomzahl, z.B. Erucasäure, Laurinsäure, Palmitinsäure und insbesondere Cis-Fettsäuren wie Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure.

Beispiele für Cio-C ₂₂ -Fettsäure-Ester sind Ester, die durch Umsetzung von Glycerin oder Glykol mit den Cio-C ₂₂ -Fettsäuren erhalten werden, wie sie z.B. in Ölen aus ölliefemden Pflanzenarten enthalten sind, oder CrC ₂ o-Alkyl-CioC ₂₂ -fettsäure-ester, wie sie z.B. durch Umesterung der vorgenannten Glycerin- oder Glykol-Ci ₀ -C ₂₂ - Fettsäure-ester mit CrC ₂ o-Alkoholen (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol oder

Butanol) erhalten werden können. Die Umesterung kann nach bekannten Methoden erfolgen, wie sie z.B. beschrieben sind im Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Band 2, Seite 1343, Thieme Verlag Stuttgart.

Als C ₁ -C ₂ o-Alkyl-Cio-C ₂ 2-Fettsäure-Ester bevorzugt sind Methylester, Ethylester, Propylester, Butylester, 2-Ethyl-hexylester und Dodecylester. Als Glykol- und Glycerin-Cio-C ₂₂ -Fettsäure-Ester bevorzugt sind die einheitlichen oder gemischten

Glykolester und Glycerinester von Cio-C ₂ 2-Fettsäuren, insbesondere solcher Fettsäuren mit gerader Anzahl an Kohlenstoffatomen, z.B. Erucasäure, Laurinsäure, Palmitinsäure und insbesondere Ci ₈ -Fettsäuren wie Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure.

Die Pflanzenöle können in den erfindungsgemäßen herbiziden Mitteln z.B. in Form kommerziell erhältlicher ölhaltiger Formulierungszusatzstoffe, insbesondere solcher auf Basis von Rapsöl wie Hasten ^® (Victorian Chemical Company, Australien, nachfolgend Hasten genannt, Hauptbestandteil: Rapsölethylester), Actirob ^® B (Novance, Frankreich, nachfolgend ActirobB genannt, Hauptbestandteil:

Rapsölmethylester), Rako-Binol ^® (Bayer AG, Deutschland, nachfolgend Rako-Binol genannt, Hauptbestandteil: Rapsöl), Renol ^® (Stefes, Deutschland, nachfolgend Renol genannt, Pflanzenölbestandteil: Rapsölmethylester) oder Stefes Mero ^® (Stefes, Deutschland, nachfolgend Mero genannt, Hauptbestandteil: Rapsölmethylester) enthalten sein.

Die vorliegende Erfindung umfasst in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform Kombinationen der erfindungsgemäßen Mittel mit den vorgängig genannten Pflanzenölen wie Rapsöl, bevorzugt in Form genannter kommerziell erhältlichen ölhaltigen Formulierungszusatzstoffe.

Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicherweise verdünnt, z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate, sowie versprühbare

Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.

Die Wirkstoffe können auf die Pflanzen, Pflanzenteile, Pflanzensamen oder die Anbaufläche (Ackerboden) ausgebracht werden, vorzugsweise auf die grünen Pflanzen und Pflanzenteile und gegebenenfalls zusätzlich auf den Ackerboden.

Bei der Anwendung in Reiskulturen wie verpflanztem und gesätem Reis können die Wirkstoffmichungen in den üblichen Techniken z.B. auch unter Paddyreis- Bedingungen (Anstauhöhe des Wassers beispielsweise 2 - 3 cm) verwendet werden. Dabei kann die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Mischungen mittels Gießapplikation in das Anstauwasser erfolgen.

Eine Möglichkeit der Anwendung ist die gemeinsame Ausbringung der Wirkstoffe in Form von Tankmischungen, wobei die optimal formulierten konzentrierten Formulierungen der Einzelwirkstoffe gemeinsam im Tank mit Wasser gemischt und die erhaltene Spritzbrühe ausgebracht wird.

Eine gemeinsame herbizide Formulierung der erfindungsgemäßen Kombinationen hat den Vorteil der leichteren Anwendbarkeit, weil die Mengen der Komponenten bereits im richtigen Verhältnis zueinander eingestellt sind. Außerdem können die Hilfsmittel in der Formulierung aufeinander optimal abgestimmt werden.

Formulierungen können z.B. wie folgt hergestellt werden:

a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile eines Wirkstoffs/Wirksstoffgemischs und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.

b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile eines Wirkstoffs/Wirksstoffgemischs, 64 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.

c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gew.-Teile eines Wirkstoffs/Wirksstoffgemischs mit 6 Gew.-

Teilen Alkylphenolpolyglykolether (Triton ^® X 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem

Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis 277EC) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.

d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen eines Wirkstoffs/Wirksstoffgemischs, 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösemittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertem Nonylphenol als Emulgator.

e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man 75 Gew.- Teile eines Wirkstoffs/Wirksstoffgemischs, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Calcium, 5 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat, 3 Gew.-Teile Polyvinylalkohol und

7 Gew.-Teile Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.

f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man 25 Gew.-Teile eines Wirkstoffs/Wirksstoffgemischs, 5 Gew.-Teile 2,2'- dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, 2 Gew.-Teile oleoylmethyltaurinsaures Natrium, 1 Gew.-Teil Polyvinylalkohol, 17 Gew.- Teile Calciumcarbonat und 50 Gew.-Teile Wasser auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.

Biologische Versuche

Die zu erwartende Wirkung für eine gegebene Kombination zweier Wirkstoffe kann gemäß Colby näherungsweise berechnet werden (vgl. COLBY, S. R.; „Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations", Weeds 15, Seiten 20 - 22, 1967):

Wenn

X = den Abtötungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim

Einsatz des Wirkstoffes A in einer Aufwandmenge von rn ppm, Y = den Abtötungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffes B in einer Aufwandmenge von n ppm,

E = den erwarteten Abtötungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten

Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffes A und B in einer Aufwandmenge von m und n ppm bedeutet,

X x Y dann ist E = X + Y -

100

Ist der tatsächliche Abtötungsgrad an den Pflanzen größer als berechnet, so ist die Kombination in ihrer Abtötung überadditiv, d.h. es liegt ein synergistischer Effekt vor. In diesem Fall muss der tatsächlich beobachtete Abtötungsgrad größer sein als der aus der oben angeführten Formel errechnete Wert für den erwarteten Abtötungsgrad (E).

Beispiel A

Freilandversuch in gesätem Reis (Kolumbien)

Zur Herstellung einer Spritzzubereitung wurde die Wirkstoffzubereitung (siehe Tabelle A) mit Wasser vermischt. Es wird eine Konzentration entsprechend einer Wasseraufwandmenge von 200 l/ha eingestellt.

Reissamen werden auf Versuchsparzellen (2 m x 5 m) auf Reisfeldern ausgesät. 18 Tage nach der Aussaat (im 6-Blattstadium des Reises) wird die Spritzzubereitung auf die Versuchsflächen ausgebracht (Applikation mit einer Rückenspritze).

Mehrfach - und zwar in Abhängigkeit von der Bodenfeuchte - wird nach der Aussaat sowie auch nach der Behandlung der Boden bis zu einer Wassertiefe von 3 - 5 cm überstaut.

4 Wochen nach der Wirkstoffapplikation wird der prozentuale Schädigungsgrad der Reispflanzen bzw. Die Unkrautwirkung an den aufgelaufenen Unkräutern der Species Echinochloa colonum, Digitaria spp., Ludwigia linifolia und Portulaca oleracea im Vergleich zu einer unbehandelten Kontrolle bonitiert. Es bedeuten 0 % = keine Wirkung/Pflanzenschädigung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung der Pflanzen Die Resultate gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor.

Tabelle A

(A) Bispyribac-sodium 100 SC 50 g a.i./ha (B) Anilofos 300 EC 300 g a.i./ha

(A) + (B) Bispyribac-sodium 100 SC + Anilofos 300 EC 50 + 300 g a.i./ha * gef. = gefundene Wirkung ** ber. = nach der Colby-Formel berechnete Wirkung