Die Erfindung betrifft die Herstellung von 1- (2-Sulfoethyl)-pyridiniumbetain.

1- (2-Sulfoethyl)-pyridiniumbetain (PES) gehört zur Verbindungsklasse der Sulfobetaine. Dabei handelt es sich um innere Salze (= zwitterionische Verbindungen), in denen sich die positive Ladung am Stickstoff-Atom und die negative Ladung an der Sulfonat-Gruppe befindet. PES spielt z. B. eine wichtige Rolle als Spitzenglanzbildner bei der elektrolytischen Nickel-Abscheidung.

In der WO 91/16474 wird der Einsatz von PES als Spitzenglanzbildner bei der Abscheidung von Nickel aus sauren Nickelbädem beschrieben. Spitzenglanzbildner dienen dazu, rauhe Oberflächen, wie sie bei der Abscheidung von Nickel aus Nickel-Elektrolyten erhalten werden, einzuebnen, ohne den Niederschlag zu verspröden. Sie werden zur Erhöhung der Qualität von Nickel-Überzügen praktisch immer zusammen mit einem oder mehreren Grundglanzbildnern angewendet, die eine glänzende statt einer matten Nickelabscheidung bewirken.

Die Herstellung von PES wurde bereits in der Literatur beschrieben.

In der US 3,131,189 wird die Synthese von quartären Ammoniumbetainsalzen aus Carbylsulfat oder Derivaten des Carbylsulfats und tertiären Aminen offenbart. Unter anderem wird die Synthese von PES aus Pyridin und Carbylsulfat bei Raumtemperatur in Dichlorethan beschrieben.

Auch in J. Org. Chem. 29,2489 (1964) wird die Reaktion von Carbylsulfat mit Pyridin in Dichlorethan beschrieben. Dabei wird PES in 60% iger Ausbeute erhalten.

In den Verfahren gemäß der beiden vorstehend genannten Veröffentlichungen werden jedoch nur kleine Ansatzgrößen im Bereich von ca. 5g PES realisiert. Nachteilig ist ferner die Verwendung von organischen Lösungsmitteln wie Dichlorethan, von dem berichtet wird, daß es im Tierversuch krebserzeugend sei.

Eine weitere, zweistufige Synthese von PES wird in J. Org. Chem.

26,4520 (1961) behandelt. Im ersten Schritt erfolgt die Umsetzung von Pyridin mit 1,2-Dibromethan, wobei ein bromethylsubstituiertes Pyirdiniumbromid entsteht, das unter Zugabe von Natriumsulfit zu PES umgesetzt wird.

Die FR-B 2 270 241 beschreibt ein Verfahren zur Sulfoethylierung tertiärer Amine unter Verwendung von aliphatischen Estern der Ethensulfonsäure als Sulfonierungsmittel. Die Produkte sind die Sulfoethylbetaine der tertiären Amine.

Dabei werden Ausbeuten von bis zu 95 % flir PES erzielt. Nachteilig ist, dal3 die im Vergleich zu Vinylsulfonsäure teureren Vinylsulfonsäureester eingesetzt werden. Diese müssen erst durch die Veresterung der entsprechenden Säure mit Alkylorthoformiaten, Chloroformiaten oder Alkylchlorosulfiten oder, wie in H.

Distler, Angew. Chem. 77,291 (1965) beschrieben, durch Umsetzung von Alkoholaten mit ß-Chlorethansulfonsäurechlorid hergestellt werden. Ein weiterer Nachteil ist der als Abfall in stöchiometrischen Mengen anfallende Esteralkohol.

In Bull. Soc. Chim. Fr. 1973,7-8,2404 wird die Bildung von Sulfobetainen, auch PES, aus Ethensulfonsäure bzw. ihrem Salz und tertiären Aminen beschrieben. Die Synthese von PES, ausgehend von Ethensulfonsäure, wird als schwierig bezeichnet.

Durch Erhitzen des lösungsmittelfreien Salzes Pyridiniumvinylsulfonat auf maximal 1500C kann PES in Spuren erhalten werden. Eine leicht erfolgreichere Umsetzung, die jedoch sehr langsam ist, wird durch Umsetzung von Pyridin mit Vinylsulfonat in siedender Essigsäure erzielt.

Aufgabe der Erfndung ist es, eine kostengunstige, großtechnisch relevante Synthese finir PES bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe, die sich aus oben genannten

Nachteilen ergibt, ist die Vermeidung des Einsatzes chlorierter organischer Lösungsmittel, die eventuell krebserzeugend sind.

Erfindungsgmäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von PES gelöst, in dem Pyridin mit einem Sulfoethylierungsmittel aus der Gruppe Carbylsulfat, Ethionsäure bzw. ihrem Salz und Vinylsulfonsäure bzw. Vinylsulfonat umgesetzt wird, wobei die Umsetzung in wäßriger Lösung oder in Pyridin erfolgt.

Durch das erfimdungsgemäße Verfahren wird eine kostengünstige Synthese bereitgestellt, die in großtechnischem Maßstab durchfiihrbar ist. Es kann dabei auf teure, eventuell krebserzeugende chlorierte organische Lösungsmittel verzichtet werden und die Synthese kann als"Eintopfreaktion", d. h. in einem Schritt, ohne Isolierung von Zwischenprodukten, durchgefiihrt werden.

Die Herstellung von PES kann in einer Ausführungsförm der Erfindung durch die Umsetzung von Pyridin mit einem Sulfoethylierungsmittel aus der Gruppe Carbylsulfat, Ethionsäure bzw. ihrem Salz und Vinylsulfonsäure bzw. Vinylsulfonat in wäßriger Lösung erfolgen.

Unter einer wäßrigen Lösung ist dabei eine Reaktionsmischung mit einem Gehalt von mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 Gew.-% und 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 30 Gew.-% und 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 45 Gew.-% und 65 Gew.-%, Wasser zu verstehen.

Bei Durchführung der Umsetzung in wäßriger Lösung wird im allgemeinen ein pH- Wert im Bereich von 1,0 bis 11,0, bevorzugt 4,0 bis 9,0, besonders bevorzugt 5,0 bis 8,0, eingehalten, der mit Säure, bevorzugt Schwefelsäure, oder Alkalilauge eingestellt wird. Dabei sind Schwankungen des pH-Wertes von ca. 2 innerhalb der angegebenen Ober-und Untergrenzen möglich.

Das Sulfoethylierungsmittel wird mit Pyridin in einem Molverhältnis von 1 : 0,1 bis

1 : 3, bevorzugt von 1 : 0,5 bis 1 : 2, besonders bevorzugt von 1 : 0,6 bis 1 : 1, gemischt.

Die Mischung wird, im allgemeinen unter Rühren, auf 20 bis 250oC, bevorzugt auf 80 bis 1600C, besonders bevorzugt auf 130 bis 1600C, erhitzt. Der Druck beträgt im allgemeinen 1 atm. bis 200 atm. bevorzugt 1 atm. bis 50 atm., besonders bevorzugt 2 atm. bis 10 atm.. Ganz besonders bevorzugt wird die Umsetzung bei einem Eigendruck von ca. 3 atm. bis 8 atm. in einem Autoklaven durchgeführt Die Reaktionszeit liegt, je nach den gewählten Bedingungen, zwischen 3 und 40 Stunden, bevorzugt zwischen 4 und 20 Stunden.

Als Reaktionsprodukt erhält man eine wasserklare bis bräunliche wäßrige Lösung, die PES und Alkalisulfat enthält. Wird zur Einstellung des pH-Wertes eine von Schwefelsäure verschiedene Säure eingesetzt, so enthält die Lösung anstelle von Alkalisulfat das der Säure entsprechende Salz. Daneben können nicht umgesetztes Sulfoethylierungsmittel und Pyridin enthalten sein. In Abhängigkeit von den gewählten Ausgangsstoffen und Reaktionsbedingungen können weitere Nebenprodukte wie etwaige Nebenprodukte aus der Synthese des Sulfoethylierungsmittels sowie gegebenenfalls während der Reaktion entstandene Hydrolyseprodukte enthalten sein.

Das je nach Reaktionsbedingungen anfallende Salz kann aus den wäßrigen Produktlösungen durch allgemein bekannte Verfahrensschritte zumindest teilweise entfernt werden. So kann der Gehalt an Alkalisulfat in den wäßrigen Produktlösungen z. B. durch Abkühlen und anschließende Filtration reduziert werden. Das bei einer eventuellen unvollständigen Umsetzung verbleibende Vinyl- sulfonat kann in der Regel finir den Einsatz bei einer späteren Verwendung von PES als Spitzenglanzbildner in der Lösung verbleiben, nicht umgesetztes Pyridin kann durch Wasserdampfdestillation entfernt und gegebenenfalls in nachfolgenden Ansätzen wiedereingesetzt werden. Die PES enthaltende Lösung kann nach i. a. bekannten Methoden, z. B. Sprühtrocknung, in eine feste Form überführt werden.

Ebenso kann PES aus diesen Lösungen mit Hilfe von dem Fachmann bekannten

Methoden isoliert werden.

Bei Einsatz von Carbylsulfat als Sulfoethylierungsmittel in wäßriger Lösung wird, zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Verfahrensschritten, Carbylsulfat zunächst mit 10-50 Gew.-% iger Alkalilauge bei 10 bis 70oC in einer aus EP-B-0 054 142 bekannten Reaktion umgesetzt. Während der Carbylsulfatzugabe sind bevorzugt ein pH-Wert größer oder gleich 7 und eine Temperatur kleiner oder gleich 50oC einzuhalten.

Nach beendeter Carbylsulfat-Zugabe wird die Reaktionsmischung wie oben beschrieben erhitzt, wobei der pH-Wert mit wäßriger Alkalilauge zunächst bei größer 7,0, bevorzugt größer 9,0 gehalten wird, und anschließend durch Zugabe von Säure ein pH-Wert von 1,0 bis 9,0, bevorzugt von 4,0 bis 8,5, besonders bevorzugt von 5,0 bis 8,0 eingestellt. Dabei sind Schwankungen des pH-Wertes von ca. 2 innerhalb der angegebenen Ober-und Untergrenzen möglich.

Die weitere Synthese erfolgt unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen.

Hierbei ist es gleichgültig, ob das Pyridin bereits zu Beginn der Umsetzung zugegeben wird, oder nach der Umsetzung von Carbylsulfat und Alkalilauge.

Bei dieser Umsetzung können die folgenden Reaktionswege einzeln oder nebeneinander ablaufen : a) die direkte Bildung von PES aus Carbylsulfat. b) die Bildung von Ethionsäure bzw. ihrem Salz aus Carbylsulfat, welche in situ direkt zu PES reagiert oder über aus der Ethionsäure bzw. ihrem Salz entstehendem Vinylsulfonat, c) die Bildung von Vinylsulfonat aus Carbylsulfat, welches in situ zu PES umgesetzt wird, Die bei der Umsetzung von Carbylsulfat und Pyridin unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen als Zwischenprodukte entstehenden Verbindungen wie

Vinylsulfonsäure bzw. Vinylsulfonat und Ethionsäure bzw. ihr Salz können auch direkt als Sulfoethylierungsmittel in der Synthese von PES unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen eingesetzt werden. Dabei können Vinylsulfonsäure bzw. Vinylsulfonat und Ethionsäure bzw. ihr Salz nicht nur aus Carbylsulfat, sondern auch aus anderen Ausgangsstoffen erhalten werden.

Vinylsulfonat kann beispielsweise durch Umsetzung von Ethanol und Schwefeltrioxid, die aus J. Am. Chem. Soc. 76,5361 (1954) und US 3,637,793 bekannt ist, erhalten werden. Bei der Umsetzung tritt Ethionsäure als Zwischenprodukt auf.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Vinylsulfonat als Sulfoethylierungsmittel.

Bevorzugt wird das technisch erhältliche Vinylsulfonsäure-Natriumsalz, besonders bevorzugt als 10-40 Gew.-% ige, ganz besonders bevorzugt als 25-30 Gew.-% ige wäßrige Lösung, eingesetzt.

Dabei ist unter einer technisch erhältlichen Vinylsulfonsäure-Natriumsalz-Lösung eine die üblichen Nebenprodukte enthaltende Lösung zu verstehen.

Der pH-Wert wird durch Zugabe von Säure, bevorzugt einem Äquivalent, auf einen pH-Wert im Bereich von 1,0 bis 9,0, bevorzugt 4,0 bis 9,0, besonders bevorzugt 5,0 bis 8,0 eingestellt und während der Umsetzung durch kontinuierliche oder portionsweise Zugabe von Säure eingehalten. Desweiteren kann die benötigte Säuremenge in einer Portion zugesetzt werden. Dabei sind Schwankungen des pH- Wertes von ca. 2 innerhalb der angegebenen Ober-und Untergrenzen möglich.

Besonders bevorzugt ist eine pH-geregelte Dosierung der Säure.

Als Säure wird bevorzugt Schwefelsäure verwendet. Alternativ ist es möglich, eine schwache Säure, bevorzugt wäßrige Essigsäure, als Lösungsmittel zu verwenden.

Eine zusätzliche Dosierung der Säure, bzw. pH-Regelung entfällt damit. Die weitere Umsetzung erfolgt unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen.

Eine weitere Alternative ist der Einsatz von wasserfreier Essigsäure als Lösungsmittel bei Durchführung der Umsetzung unter Eigendruck bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts der Essigsäure, bevorzugt bei 1300C bis 1600C. Eine zusätzliche Dosierung der Säure, bzw. pH-Regelung entfällt.

Es können Polymerisationsinhibitoren zugesetzt werden, um eine Polymerisation des Vinylsulfonats zu verhindern.

Alternativ zur Herstellung von PES durch Umsetzung von Pyridin mit einem Sulfoethylierungsmittel aus der Gruppe Carbylsulfat, Ethionsäure bzw. ihrem Salz und Vinylsulfonsäure bzw. Vinylsulfonat in wäßriger Lösung, kann diese Umsetzung in Pyridin oder einem anderen organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Sulfoethylierungsmittel wird bei dieser Umsetzung bevorzugt Carbylsulfat eingesetzt.

Dabei wird das Pyridin im Verhältnis zum Sulfoethylierungsmittel im allgemeinen in einem maximal 50-fachen Überschuß, bevorzugt in einem maximal 25-fachen Überschuß eingesetzt.

Die Umsetzung wird, im allgemeinen unter Rühren, bei einer Temperatur von 20oC bis 250oC, bevorzugt 80OC bis 1600C, besonders bevorzugt l30oC bis l60oC und einem Druck von 1 atm. bis 200 atm., bevorzugt 1 atm bis 50 atm., besonders bevorzugt 1 atm. bis 10 atm. durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt ist eine Umsetzung bei einer Temperatur von 1500C bei einem Eigendruck von ca. 2 atm. bis 4 atm. in einem Autoklaven.

Überschüssiges Pyridin kann nach der Umsetzung durch Destillation entfernt und gegebenenfalls bei nachfolgenden Umsetzungen wieder eingesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.

Beispiel 1

520g 25 Gew.-% ige wäßrige technische Vinylsulfonat-Lösung und 79g Pyridin werden mit 96 Gew.-% iger Schwefelsäure auf pH 5,9 gestellt und unter Rühren im Eigendruck auf 150oC erhitzt. Es werden kontinuierlich ca. 39g einer 96 Gew.- % igen Schwefelsäure zugegeben, so daß der pH-Wert zwischen 7,5 bis 5,0 (gemessen bei Raumtemperatur) liegt. Nach 10 Stunden erhält man eine wäßrige Lösung, die 150g PES, 26g nicht umgesetztes Vinylsulfonat und 56,8g Natriumsulfat enthält. Daneben sind in geringem Maße Nebenprodukte aus der technischen Synthese von Vinylsulfonat vorhanden. Nicht umgesetztes Pyridin wird durch Wasserdampfdestillation entfernt und steht für nachfolgende Umsetzungen zur Verfügung.

Beispiel 2 79g Pyridin, 200g 50 Gew.-% ige wäßrige NaOH-Lösung und 188g Carbylsulfat (in Stücken oder geschmolzen) werden in 210g Wasser gegeben (exotherme Reaktion !) und gegebenenfalls mit NaOH auf pH größer 9 eingestellt. Während der Carbylsulfatzugabe sollte der pH-Wert nicht unter pH 7,0 und die Temperatur nicht über 50oC steigen. Man erhitzt in einem Autoklaven auf 145oC bis 1500C unter Eigendruck und stellt anschließend durch Zugabe von 96 Gew.-% iger Schwefelsäure auf pH 5,0 bis 7,5 ein. Nach ca. 10 Stunden erhält man eine Lösung, die 140g PES, 17,5g Ethionsäure-di-Natriumsalz, 23,4g Vinylsulfonat und 170g Natriumsulfat enthält.

Beispiel 3 520g 25 Gew.-% ige wäßrige technische Vinylsulfonat-Lösung und 63,2g Pyridin werden unter Rühren in Eigendruck auf 145oC erhitzt. Es wird mit 96 Gew.-% iger Schwefelsäure auf pH 7,5 bis 5,0 gestellt. Nach ca. 7 Stunden erhält man eine wäßrige Lösung, die als Hauptkomponenten 142g PES, 31,2g Vinylsulfonat und ca.

54g Natriumsulfat enthält. Enthält die eingesetzte technische Vinylsulfonat-Lösung bereits Natriumsulfat, so erhöht sich der gefundene Sulfat-Wert entsprechend. Nicht

umgesetztes Pyridin wird durch Wasserdampfdestillation entfernt und steht finir nachfolgende Umsetzungen zur Verfügung. Die resultierende Lösung wird auf unter lOoC abgekühlt und ausgefallenes Natriumsulfat wird abfiltriert.

Beispiel 4 13, Og Vinylsulfonsäure-Natriumsalz und 7,9g Pyridin werden mit 100 ml Eisessig versetzt und unter Eigendruck auf 1600C erhitzt. Nach 50 Stunden haben sich 93 % des Vinylsulfonats zu PES umgesetzt.