技术领域 本发明涉及一种二乙酰环氧油酸甘油酯的合成 工艺。 背景技术 近年来塑料产业飞速发展， 拉动了增塑剂等塑料助剂行业以年均 10.9%的速度增长。 增塑剂作为一种添加到高分子聚合物中用以增 加材料塑性， 使之易加工， 赋予制品柔软性 的功能性产品， 被广泛应用于玩具、 建筑材料、 汽车配件、 电子与医疗部件如血浆袋、 成 套输液器等大量耐用并且易造型的塑料制品中 ， 是塑料加工助剂中产能和消费量最大的品 种， 其产量约占塑料助剂总产量的 60%， 是塑料助剂中最大的品种之一。 目前， 全球增塑 剂品种多达 200多种， 每个品种均有各自的物理和化学性能， 应用领域也各不相同。 长期以来， 传统增塑剂一直以邻苯二甲酸二辛酯 （DOP) 、 邻苯二甲酸二丁酯 （DBP) 等含苯环结构的邻苯类产品为主体。 随着这类增塑剂在食品、 医药工业上的应用越来越广 泛， 人们对它的毒性研究也越来越重视。 在生活中， 食物在加工、 加热、 包装、 盛装的过 程中可能会造成塑料制品中的邻苯二甲酸酯的 溶出并渗入食物中， 从而对人体存在潜在的 毒性， 因此部分国家已经禁止或限制此类增塑剂在食 品、 医药领域的使用。 近年来， 随着 各国环保意识的提高， 医药及食品包装、 日用品、 玩具等塑料制品对增塑剂提出了更高的 要求， 以绿色、 环保的增塑剂新品替代传统品种已成大势所趋 。 环氧类增塑剂作为无毒环 保型增塑剂逐渐成为国内外应用研究的热点， 其主要包括环氧油和环氧脂肪酸酯两大类， 其中最重要最常见的就是环氧化大豆油， 它具有良好的耐热性、 耐光性和低温柔韧性， 且 挥发度低， 没有毒性， 是我国应用最为广泛的绿色增塑剂之一。但环 氧化大豆油与 PVC 的 相容性有限， 用量大时 （超过 15%) 会从制品中渗出， 当用做稳定剂时， 高温时会发生色 变， 影响制品质量， 因此只能作为辅助增塑剂和辅助稳定剂， 而不能做 PVC 的主增塑剂使 用。 环氧脂肪酸酯除具有环氧油的优点外还具有更 优的润滑性、 相容性和分散性。 如环氧 脂肪酸甲酯是一种用于塑料和橡胶加工中的无 毒增塑剂， 除具环氧植物油脂作为增塑剂及 稳定剂时与产品相容性好、 挥发性低、 迁移性小、 制品韧性优良、 无毒、 对光和热稳定性 好等优点夕卜，更具优越的润滑性、相容性和 分散性，在 PVC制品加工时添加量可达 10%-30%。 有文献报道： 单硬脂酸双乙酰甘油酯 （Fully acetylated glycerol monoester) 和单 12-羟 乙酯硬脂酸双乙酰甘油酉旨 （Fully acetylated glycerol monoester on 12-hydroxystearic acid) 具 有较小的分子量 （约 500左右） ， 较高的沸点 （〉300°C ) 和较高的闪点 （245 °C ) ， 具有 较好的流动性及较低的粘度， 可作为聚氯乙烯塑料的增塑剂。 而环氧油类分子量较大、 粘 性较大、流动性差，但由于其结构中包含环氧 基团， 具有较好的热稳性及与塑料的相溶性; 三醋酸甘油酯分子较小， 其粘度较环氧油类小， 我们结合它们相互结构的特征和性质， 希 望能找到一种增塑效果与环氧油类相似， 但分子量低、 流动性好的环氧酸酯类增塑剂。 发明内容 本发明的目的在于克服现有技术的不足， 提供一种二乙酰环氧油酸甘油酯的合成工 艺， 通过此工艺制得的二乙酰环氧甘油酯作为增塑 剂应用到具有塑料中， 具有稳定性好、 流动性好、 与塑料的相溶性好的优点。 为实现上述目的， 本发明通过以下技术方案实现： 一种二乙酰环氧油酸甘油酯的合成工艺， 包括以下步骤： a、酯化反应：酯化原料甘油与油酸在酯化催� �剂作用下于 115〜190°C下酯化反应 1.5〜 4.5小时， 生成油酸单甘油酯 （A) ；

(A)

b、 乙酰化反应： 步骤 a中生成的油酸单甘油酯 （A) 与乙酰化试剂在在乙酰化催化剂的作 用下于 90〜160°C下乙酰化反应 2〜10小时， 生成二乙酰油酸甘油酯 （B) ； 乙酰化

(A) (B)

c、 环氧化反应： 步骤 b中生成的二乙酰油酸甘油酯 （B) 与双氧水在环氧化催化剂及 弱酸催化作用下， 于 60〜80°C下反应 2〜4小时， 生成二乙酰环氧油酸甘油酯 （C) ；

(B) (C)

优选的是： 所述步骤 a中， 甘油与油酸的重量比为 1 :3.06〜3.07。 优选的是： 所述步骤 a中， 酯化催化剂为浓硫酸、 浓磷酸、 硫酸氢钾、 对甲苯磺酸和 [emin]BF4离子液体中的任一种，且按重量百分比 计，所述酯化催化剂的用量为酯化原料用 量的 0.01〜0.04%。 优选的是： 所述步骤 b中， 乙酰化试剂为乙酰氯、 冰醋酸和乙酸酐中的任一种， 且按 重量百分比计， 所述乙酰化试剂的用量为油酸单甘油酯用量的 40〜50%。 优选的是： 所述步骤 b中， 乙酰化催化剂为浓硫酸、 浓磷酸和 NaHS(VH ₂ 0中的至少一 种， 且按重量百分比计， 所述乙酰化催化剂的用量为为油酸单甘油酯用 量的 0.3〜0.6%。 优选的是： 所述步骤 b中还加入了带水剂， 所述带水剂为苯、 环己垸和己垸中的至少 一种， 且按重量百分比计， 所述带水剂的用量为油酸单甘油酯用量的 35〜40%。 优选的是： 所述步骤 c中， 环氧化催化剂为浓磷酸和 /或浓硫酸。 优选的是： 所述步骤 c中， 弱酸为甲酸和 /或乙酸。 优选的是： 所述步骤 c中， 双氧水的浓度为 50%。 优选的是： 所述步骤 c中， 二乙酰油酸甘油酯、 双氧水、 弱酸、 环氧催化剂的重量为 1 : 04〜0.7： 0.04〜0.08： 0.001〜0.003。 本发明的有益效果在于， 通过本发明的工艺制得的二乙酰环氧甘油酯可 作为增塑剂应 用到具有塑料中， 不仅具有与环氧油类似的增塑效果， 且分子量比环氧油更低， 还稳定性 好、 流动性好、 与塑料的相溶性好的优点。 附图说明 附图 1示出了本发明中所述的油酸单甘油酯 （A) 的红外光谱图；

附图 2示出了本发明中所述的二乙酰油酸甘油酯 （B) 的红外光谱图；

附图 3示出了本发明中所述的产物二乙酰环氧油酸� �油酯 （C) 的红外光谱图。 具体实施方式 下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式 做进一步说明， 但本发明并不仅限于下 述实施例。 本发明以油酸和甘油为原料制备二乙酰环氧油 酸甘油酯， 其合成路线包括以下步骤： a、 酯化反应： 酯化原料甘油与油酸在 115〜190°C下酯化反应 1.5〜4.5小时， 生成油酸 单甘油酯 （A) ；

CH ₇ _〇H 酯化

I 催化剂

- OH +

CH ₂ _〇H

( A)

b、 乙酰化反应： 步骤 a中生成的油酸单甘油酯 （A) 与乙酰化试剂在 90〜160°C下乙酰化反 应 2〜10小时， 生成二乙酰油酸甘油酯 （B) ； 乙酰化

(A) (B)

c、 环氧化反应： 步骤 b中生成的二乙酰油酸甘油酯 （B) 与双氧水在催化剂作用下， 于 60〜80°C下反应 2〜4小时， 生成二乙酰环氧油酸甘油酯 （C) ；

(B) (C) 其中， 步骤 a中， 酯化原料甘油与油酸的重量比为 1 :3.06〜3.07; 所述酯化催化剂为浓 硫酸、 浓磷酸、 硫酸氢钾、 对甲苯磺酸和 [emin]BF4离子液体中的任一种， 且按重量百分比

步骤 b中， 所述乙酰化试剂为乙酰氯、 冰醋酸和乙酸酐中的任一种， 其按重量百分比 计， 所述乙酰化试剂的用量为油酸单甘油酯 （A) 用量的 40〜50% _; 所述乙酰化催化剂为 浓硫酸、 浓磷酸和 NaHS(VH ₂ 0中的至少一种， 且其用量按重量百分比计， 为油酸单甘油 酯 （A) 用量的 0.3〜0.6%； 所述乙酰化反应中， 还加入了带水剂， 所述带水剂为苯、 环己 垸和己垸中的至少一种， 按重量百分比计， 其用量为油酸单甘油酯 （A) 用量的 35〜40%； 步骤 c中， 所述环氧化催化剂为浓磷酸和 /或浓硫酸； 所述弱酸为甲酸和 /或乙酸， 且二 乙酰油酸甘油酯 （B) 、 双氧水、 弱酸、 环氧催化剂的重量比为 1 : 04〜0.7： 0.04〜0.08： 0.001〜0.003。 实施例 1 以油酸和甘油为原料制备二乙酰环氧油酸甘油 酯， 包括以下制备步骤: a、 酯化反应： 将 754g油酸、 246g甘油、 依次加入到带有搅拌装置、 温度计、 回流分水 冷凝管的三口圆底瓶中，通入氮气并搅拌升温 ，当温度达到 120°C时，加入浓磷酸催化剂 0.2g， 并于 190°C下酯化反应 3小时后， 再抽真空 25小时至酸值达到 3以下结束反应， 得到油酸单 甘油酯； 油酸单甘油酯的红外测试（IR(KBr))结果如图 1所示： 其中， 3432cm- ¹ 宽峰为 -OH 峰， 3009cm- ¹ 为不饱和烃的 C-H 伸缩振动吸收； 2926cm- ¹ 为饱和烃 CH^ C-H不对称伸缩振 动吸收； 2854cm- ¹ 为饱和烃 CH ₂ 的 C-H对称伸缩振动吸收； 1742cm- ¹ 为酯的 C=0伸缩振动吸 收； 1463cm- ¹ 为甲基的 C-H不对称弯曲振动； 1378cm- ¹ 为甲基的 C-H对称弯曲振动； 1172cm- ¹ 为 C-O-C非对称伸缩振动； 1120cm- ¹ 为 C-0-C对称伸缩振动； b、 乙酰化反应： 在装有搅拌装置、 温度计、 吊水装置及回流冷凝管的三口圆底瓶 中，依次加入步骤 a中制得的油酸单甘油酯 356g、 乙酰化试剂冰醋酸 160g、 带水剂苯 130g 及催化剂浓硫酸 1.5g， 升温至 120°C带水回流反应 6小时， 当出水量达到理论量时停止反 应，减压抽出未反应冰醋酸及带水剂苯， 得灰黑色油状物为二乙酰油酸甘油酯； 二乙酰油 酸甘油酯的红外测试（IR(KBr 结果如图 2所示： 其中： 3009cm- ¹ 为不饱和烃的 C-H伸缩 振动吸收； 2926cm- ¹ 为饱和烃 CH^ C-H不对称伸缩振动吸收； 2855cm- ¹ 为饱和烃〔¾的 C-H对称伸缩振动吸收； 1748cm- ¹ 为酯的 C=0伸缩振动吸收； 1462cm- ¹ 为甲基的 C-H不对 称弯曲振动； 1371cm- ¹ 为甲基的 C-H对称弯曲振动； 1167cm- ¹ 为 C-0-C非对称伸缩振动； 1119cm- ¹ 为 C-0-C对称伸缩振动；

c、 环氧化反应： 在装有搅拌装置、 温度计、 滴液漏斗、 回流冷凝管的四口瓶中， 依 次加入步骤 b中得到的二乙酰油酸甘油酯 500g、 80〜85%甲酸 30g、 催化剂浓硫酸 0.7g， 升 温至 65°C， 搅拌下慢慢滴入 50%双氧水 250g， 然后升温至 80°C， 环氧化反应 4小时， 分出 下层酸水， 上层油酯先后用碱水、 水洗至中性， 酸值在 0.6以下时， 通过减压蒸馏除水并 过滤得浅黄色油状物二乙酰环氧油酸甘油酯， 其环氧值为 3.0， 酸值为 1.2， 碘值为 2.7; 二乙酰环氧油酸甘油酯的红外测试 （IR(KBr)) 结果如图 3所示： 其中： 2927cm- ¹ 为饱和 烃 CH ₂ 的 C-H不对称伸缩振动吸收； 2856cm- ¹ 为饱和烃 CH ₂ 的 C-H对称伸缩振动吸收； 1746cm- ¹ 为酯的 C=0伸缩振动吸收； 1463cm- ¹ 为甲基的 C-H不对称弯曲振动； 1372cm- ¹ 为 甲基的 C-H对称弯曲振动； 1168cm- ¹ 为 C-0-C非对称伸缩振动； 1100cm- ¹ 为 C-0-C对称伸 缩振动； 844cm- ¹ 为三元环醚 C-0-C非对称伸缩振动； 726cm- ¹ 为亚甲基的平面摇摆振动。 本发明所描述的具体实施例只用于对以油酸和 甘油为原料制备二乙酰环氧油酸甘油 酯的制备工艺的具体实现过程的详细描述， 而不是对本发明之二乙酰环氧油酸甘油酯的制 备工艺的限定。 任何对此方法进行的修饰与改良， 在专利范围或范畴内同类或相近物质的 替代与使用， 均属于本发明专利保护范围。