Die Erfindung betrifft insbesondere Verfahren, bei denen nanoskalige Zeolithe unter speziellen Bedingungen aus alkali- schen Aluminiumsilicatgelen hergestellt werden, die keine or- ganischen Basen enthalten.

Aluminiumsilicatzeolithe sind eine wohlbekannte Klasse von Mo- lekularsieben, die in vielen chemischen Verfahren Verwendung finden (D. Breck,"Zeolite Molecular Sieves", John Wiley and Sons, New York, 1974). Zum Beispiel wird Zeolith A (dessen Synthese zum Beispiel in der DE 1 095 795 (3.10.1958) be- schrieben wird) seit langem als Ionenaustauscher in Vorrich- tungen zum Weichmachen von Wasser und in Detergenzien verwen- det. Im letzteren Fall dient der Zeolith dazu, einen Teil oder die Gesamtmenge an anorganischen Phosphatbuildern wie Natrium- tripolyphosphat zu ersetzen (E. V. R. Borgstedt, H. S. Sherry, J. P. Slobogin, Studies in Surface Science and Catalysis, Bd.

105,1659-1666, Elsevier 1997). Zum Beispiel wird in der EP 0 002 960 A1 (27.12.1978) gelehrt, dispergierte Kristalle von Zeolith A mit einer einheitlichen mittleren Teilchengröße zwi- schen 1 und 10 Am dadurch herzustellen, daß Natrium-Aluminiüm- Silicatgele mit einer speziellen Anzahl von gemahlenen Impf- kristallen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 0,5 Am versetzt werden. Das Patent DE 30 02 278 AI (23.01.1980) lehrt ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Zeolith 4A (die Natriumform von Zeolith A) mit Teilchen- größen zwischen etwa 2-10 ym, insbesondere zur Verwendung bei Waschmitteldetergenzien. Ein anderer interessanter Zeolith für Waschanwendungen ist Zeolith P (zum Beispiel wird ein kon- tinuierliches Herstellungsverfahren in der WO 96/14270, 07.11.1994 beschrieben).

Zeolith Y ist von großem Interesse als Katalysatorträger, zum Beispiel bei katalytischer Fluidcrackung. Die US 4,576,807 (18.03.1986) lehrt die Herstellung von Zeolith Y durch Beimp- fen von Natriumsilicat bei Raumtemperatur mit einer geringen Menge von Zeolith Y Impfkristallen, gefolgt von Zugabe von Na- triumaluminat und Erhitzen.

Zeolithkristalle, die unter üblichen Synthesebedingungen her- gestellt werden, weisen oft eine mittlere Teilchengröße zwi- schen 1 und 5 Am auf. Die Teilchengrößenverteilung ist im all- gemeinen breit. Für einige Zwecke ist die Verwendung von klei- nen Zeolithteilchen wünschenswert, und oft verbessert sich die Qualität der Zeolithkristalle, wenn die Kristallgröße verrin- gert wird. Bei einigen Anwendungen wäre es auch nützlich, wenn die Zeolithteilchen klein genug zur Bildung einer kolloidalen Suspension wären. Neben Anwendungen in der chemischen Verfah- rensindustrie können die kleinen Zeolithteilchen als Impfkri- stalle bei der Zeolithsynthese verwendet werden, um die Ver- fahrensbedingungen und Produkteigenschaften zu steuern. Daher sind für eine Anzahl von industriellen Anwendungen nanoskalige Zeolithteilchen mit einer im wesentlichen einheitlichen repro- duzierbaren und steuerbaren Größe erforderlich. Zum Beispiel sind kleine Zeolithkristalle in Formulierungen von Waschmit- teln nützlich, bei denen Weichmachen von Wasser durch schnel- len Ionenaustausch von Calcium und Magnesium, eine größere Builder-Kapazität, eine schnellere Suspendierbarkeit, eine ge- ringere mechanische Abnutzung der Ausrüstung und verringerte Rückstände auf dem Gewebe gewünschte Eigenschaften sind. Fer- ner werden stabile kolloidale Suspensionen, die Teilchen mit einer Sub-Micronteilchengröße erfordern, in flüssigen Wasch- mitteln gebraucht. Es wird auch angenommen, daß eine höhere Konzentration an gelöstem Silicat in Gegenwart von kleinen Kristalliten die Korrosionsverhinderung, fördern kann (EP 0 315 282 Al, 04.11.1987). Detergensformulierungen können oft leich- ter hergestellt werden, wenn Aufschlämmungen in Sprühtürmen verwendet werden (in Abhängigkeit von der Entfernung zum Zeo- lithhersteller) ; dadurch wird die Verwendung von stabilen kol- loidalen Suspensionen begünstigt. Wenn die Teilchengröße für die Bildung von stabilen Suspensionen zu groß ist, werden kom- plexe Stabilisierungssysteme einschließlich nichtionische grenzflächenaktive Mittel (wie Oxoalkohol), Natriumalkylben- zolsulfonat und Polymere benötigt, um ein Absetzen zu vermei- den (EP-A-357, 989). Dadurch werden die Kosten gesteigert und die Freiheit bei der Formulierung des Detergens begrenzt.

Im Zusammenhang mit katalytischen Reaktionen führt eine gerin- ge Kristallgröße zu einem verringerten Diffusionswiderstand (K. Beschmann, L. Riekert, J. Catal., 1993,141,548-565) und möglicherweise zu einer Verringerung der Deaktivierungsge- schwindigkeit des Zeolithen wegen der Ablagerung von Abrieb auf der Außenfläche der Kristalle (M. Yamamura, K. Chaki, T.

Wakatsuki, H. Okado, K. Fujimoto, Zeolites, 1994,14,643- 649).

Eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung von kleinen und Sub- Micron-Zeolithkristallen werden bereits in der Literatur und in Patenten Sub-Mieronkristallite von Zeolith 4A und P1 mit einer Größe im wesentlichen zwischen 100 und 1000 nm werden zur Verwendung in Flüssigdetergenzien in der EP 0 315 282 A1 (04.11.1987) bean- sprucht. Im Fall von P1 wurde eine heiße Lösung von Natriuma- luminat (bei 90 °C) mit einer heißen Lösung Natriummetasili- catpentahydrat unter heftigem Rühren gemischt, 5 Stunden lang bei 90 °C gehalten und dann filtriert. Zur Herstellung von kleinem Zeolith A wird auf Beispiel 2 in dem deutschen Patent DE 1 095 795 (3.10.1958) Bezug genommen, obwohl dieses Patent keine Teilchengröße angibt. Es wird beansprucht, daß 80 Gew.-% des Zeolith-A-Produkts kleiner als 800 nm sind. Zeolith P mit einer geringen Teilchengröße (etwa 50 Gew.-% sind kleiner als 800 nm), der durch Naßmahlen erhalten wurde, wird in der WO 96/34828 (01.05.1995) beansprucht. Es wird angegeben, daß Mahlen die Detergenseigenschaften des Zeoliths nicht beein- trächtigt.

Das Patent EP 1 002 764 A1 (02.11.1999) beschreibt ein Verfah- ren zur Herstellung von kleinen Zeotypkristallen (Zeolithe und verwandte Materialien), das die Herstellung eines Vorläufer- gels innerhalb eines porösen Materials mit Poren von weniger als etwa 100 nm aufweist, zum Beispiel Kohlenstoff oder MgO, oder Aluminosilicat. Die Synthese von ZSM-5 in Kohlenstoff und MgO sowie LTA und SOD in Aluminosilicat und SOD in MgA1204 wird beschrieben.

Die Verwendung einer kalten Silicatvorläuferlösung (-9 bis +10 °C) zur Herstellung von kleinen Kristallen von Zeolith Z- 14 (einer Form von Zeolith X) wird in der FR 1,566,843 (16.04.1968) beschrieben. Zeolithteilchengrößen zwischen 20 und 100 nm werden beansprucht.

Mono-oder Disaccharide können verwendet werden, um die Kri- stallgröße von Faujasite (Zeolith X und Y) kleinzuhalten, wie in der US 4,372,931 (08.02.1983) beschrieben. Zu einem übli- chen Aluminiumsilicatreaktionsgemisch, das durch Mischen von wäßrigen Alkalimetallsilicat-und Alkalimetal'laluminatlösungen bei tiefen Temperaturen erhalten wurde, werden Succhrose, Dex- trose oder andere Saccharide zugegeben, gefolgt von Altern und einer hydrothermalen Synthese. Kristallgrößen zwischen etwa 30 und 40 nm werden beansprucht, die Produkte werden aber nicht bezüglich ihrer kolloidalen Eigenschaften charakterisiert.

In vielen der vorstehenden Patente wird die Herstellung von kleinen Zeolithteilchen beansprucht. Die Eigenschaften der entstandenen Suspensionen werden jedoch nicht im Detail darge- stellt. Dieser Punkt wird in zwei jüngeren Patenten für spezi- elle synthetische Systeme angesprochen.

In der WO 93/08125 (23.10.1991) werden Molekularsiebe bean- sprucht, die Kristalle oder Agglomerate mit einem durch- schnittlichen Durchmesser von 100 nm oder weniger umfassen.

Von diesen Materialien wird gesagt, daß sie stabile, kolloida- le Suspensionen von Zeolithen einschließlich MFI, MEL und BEA bilden und daß sie durch Herstellung einer kochenden wäßrigen Synthesemischung aus der Silicat-Quelle und einem organischen strukturdirigierenden Mittel (in der Form eines Hydroxids) in einer (überschüssigen) Menge hergestellt werden, die aus- reicht, um eine Auflösung des Siliciumdioxids zu bewirken. Die Kristallgröße wurde durch Wahl der Kristallisationstemperatur (geringere Größe bei niedrigerer Temperatur) gesteuert.

In der WO 94/05597 (02.09.1992) werden kolloidale Suspensionen aus diskreten Teilchen eines Zeoliths aus klaren Aluminosili- catlösungen hergestellt, die mit Tetraalkylammonium stabili- siert sind. Der größere Teil des Alkalis wird als Tetraalky- lammoniumhydroxid (TMAOH) bereitgestellt. Das Aluminium wird als Tetraalkylammoniumaluminat bereitgestellt und zu einem mit Alkali stabilisierten Silicagel oder Silicat unter starkem Mi- schen gegeben, gefolgt von einer hydrothermalen Synthese bei bis zu 100 °C und Zentrifugation. Verschiedene Zeolithe wie Zeolith A, Faujasite, ZSM-2 und Hydroxysodalit werden dadurch erhalten, daß zusätzliche Metallhydroxidlösung zugegeben wird.

Suspensionen mit einer recht engen Teilchengrößenverteilung mit einer Durchschnittsgröße von weniger als 250 nm und gerin- gen Sedimentationsgeschwindigkeiten werden beschrieben. Der Ionenaustausch der Zeolithe in dem Sol mit einem Ionenaüstau- scherharz als auch Suspensionen der Teilchen in Ethanol werden ebenfalls beschrieben.

Es sei festgestellt, daß sowohl in der WO 93/08125 als auch in der WO 94/05597 teuere Alkylammoniumsalze in großem Umfang verwendet werden, die entweder als strukturdirigierende Mittel und/oder Stabilisatoren für die Gerüstvorläuferspezies verwen- det werden.

Wie vorstehend dargestellt, kann die Größe der Zeolithkristal- le dadurch beinflußt werden, daß die Ausgangszusammensetzung und die Kristallisationsbedingungen gesteuert werden. Viele Zeolithmaterialien können in Form von kleinen Kristallen her- gestellt werden, bei denen die Größe der Einzelkristalle im Bereich von Nanometern liegt. Bei typischen Zeolithsynthesen bilden die Kristalle jedoch Aggregate einer größeren Größe und einer breiten Teilchengrößenverteilung. Die aus derartigen Produkten hergestellten Suspensionen weisen nicht die Eigen- schaften typischer kolloidaler Suspensionen auf, sondern nei- gen dazu, sich abzuscheiden. Die Herstellung von Zeolithteil- chen mit einer nanoskaligen Größe und einer engen Teilchengrö- ßenverteilung, die kolloidale Suspensionen bilden können, er- fordert üblicherweise spezielle Bedingungen. Wie vorstehend beschrieben, sind zum Beispiel große Mengen von organischen strukturdirigierenden Mitteln, ein geringer Alkaligehalt, spe- zielle Silicat-und Aluminat-Quellen und klare homogene Aus- gangslösungen verwendet worden (WO 94/05597, WO 93/08125).

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstel lung von nanoskaligen (< 1000 nm) Zeolithen bereitzustellen, die insbesondere nach Reinigung stabile kolloidale Suspensio- nen bilden.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Zeolithen ohne die Verwendung von (oft teuren und toxischen) organischen strukturdirigierenden Mitteln während der Synthese bereitzustellen.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, nanoskalige Zeoli- the herzustellen, die insbesondere nach einer Postsynthesebe- handlung stabile kolloidale Suspensionen bilden.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Stabilisierung von kleinen Zeolithteilchen in Form von kolloi- dalen Suspensionen bereitzustellen.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von redispergierbaren kleinen Zeolithkristallen bereitzustellen.

Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Zeolith-Teilchen gelöst, wobei a) eine insbesondere wäßrige Lösung einer Silicat-und/oder Germanat-Quelle und einer Base hergestellt wird, b) eine insbesondere wäßrige Lösung einer Aluminat-und/oder Gallat-Quelle und einer Base hergestellt wird, und c) die Lösungen a) und b) zusammengegeben, gegebenenfalls ge- mischt und umgesetzt werden ; dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung in Schritt a) mindestens 11, vorzugs- weise mindestens 12, stärker bevorzugt mindestens 13 und am stärksten bevorzugt mindestens 14 beträgt, und daß der pH-Wert der Lösung in Schritt b) mindestens 11, vorzugs- weise mindestens 12, stärker bevorzugt mindestens 13 und am stärksten bevorzugt mindestens 14 beträgt.

Ferner werden nanoskalige Zeolith-Teilchen bereitgestellt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kön- nen, und insbesondere kolloidale Suspensionen der nanoskaligen Zeolith-Teilchen.

Durch die vorliegende Erfindung wird damit ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Zeolithkristallen bereitgestellt, die insbesondere nach Reinigung und Stabilisierung typische Eigenschaften von kolloidalen Dispersionen oder Suspensionen und insbesondere eine sehr geringe Sedimentationsgeschwindig- keit aufweisen. Das Syntheseverfahren unterscheidet sich von den in der Patentliteratur beschriebenen Verfahren (WO 94/05597, WO 93/08125) insbesondere dadurch, daß dort extensi- ve Mengen von teueren Alkylammoniumbasen verwendet werden und daß erfindungsgemäß vorzugsweise die Verwendung von organi- schen strukturdirigierenden Mitteln vermieden wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann es außerdem vermieden werden, Impfkristalle einzusetzen.

Vorzugsweise beträgt dabei das molare Verhältnis von Base zu Silicat-und/oder Germanat-Quelle in Schritt a) mindestens 2 : 1, bevorzugt mindestens 7 : 1, stärker bevorzugt mindestens 10- 20 : 1 und besonders bevorzugt 25-30 : 1, und das molare Verhält- nis von Base zu Aluminat-und/oder Gallat-Quelle in Schritt b) mindestens 2 : 1, bevorzugt mindestens 7 : 1. Dabei bezieht sich das molare Verhältnis auf die Konzentration der OH-und Si-, Ge-, AI-und Ga-haltigen Ionen.

Vorzugsweise werden als Basen Alkali-und/oder Erdalkalibasen eingesetzt, wobei es bevorzugt wird, daß in den Schritten a) und b) gleiche Basen eingesetzt werden.

Die Silicat-und/oder Germanat-Teilchen, die in der Lösung in Schritt a) vorliegen, sollten vorzugsweise eine mittlere Teil- chengröße von maximal 10 nm aufweisen, und die Aluminat-und/oder Gallat-Teilchen, die in der Lösung in Schritt b) vorliegen, sollten vorzugsweise eine mittlere Teil- chengröße von maximal 10 nm aufweisen.

Vorzugsweise liegen die Lösungen a) und b) als klare Lösungen vor. Eine Lösung ist insbesondere dann klar, wenn sie gelöste Silicat-und/oder Germanat-Teilchen (Lösung a)) bzw. Aluminat- und/oder Gallat-Teilchen (Lösung b)) mit einer mittleren Teil- chengröße von maximal 10 nm aufweist. Insbesondere weist eine klare Lösung üblicherweise-bezogen auf die Trockenmasse- weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, be- sonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% Aggregate und Teil- chen mit einer mittleren Teilchengröße von mehr als 10 nm auf.

Eine derartige klare Lösung kann z. B. durch einen hohen Gehalt an Base (einen hohen pH-Wert) und gegebenenfalls durch hefti- ges Rühren zur Homogenisierung der Lösungen a) und b) und ge- gebenenfalls auch c) erreicht werden. Vorteilhaft ist ferner, wenn zur Einstellung einer klaren Lösung ausreichend lange d. h. z. B. mindestens 1-5h gewartet wird, wobei vorzugsweise während der gesamten Dauer heftig gerührt wird.

Gegebenenfalls können die Lösungen a) und/oder b) auch auf bis zu 90 °C vorgeheizt werden ; üblicherweise ist Vorheizen jedoch nicht erforderlich, ja teilweise sogar unerwünscht. Ebenso können die Lösungen a) und/oder b) auch gekühlt werden, da bei der Umsetzung in Schritt c) erhöhte Temperaturen auftreten können. In einigen Fällen kann auch Ultraschall eingesetzt werden, um die Einstellung von klaren Lösungen zu fördern.

Durch die vorliegende Erfindung werden insbesondere die Bedin- gungen für eine steuerbare Synthese von nanoskaligen Zeo- lithteilchen für Zeolithe identifiziert, die in weitem Umfang in der Industrie verwendet werden, wie LTA-, FAU-, MFI-und EDI-artige Zeolithe.

Eine spezielle Eigenschaft von nanoskaligen Teilchen ist deren große äußere Oberfläche. Im Gegensatz zu üblichen Zeolithen, bei denen die Oberfläche typischerweise im Bereich von einigen bis zu 20 m2/g liegt, weisen die hier beschriebenen nanoskali- gen Zeolithe äußere Oberflächen von mehr als 50m2/g, vorzugs- weise von mehr als 100 m2/g auf.

In einigen Fällen können die Teilchengrößen der Zeolithe immer noch zu groß für bestimmte gewünschte Anwendungen sein und/oder das Agglomerationsverhalten der entstandenen Zeo- lithkristalle muß weiter verbessert werden. Bei diesen Situa- tionen stellt die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung und/oder zur Stabilisierung von nanoskaligen Zeolithteilchen bereit. Die Reinigung kann z. B. dadurch erfolgen, daß ein Teil der Alkali-und/oder Erdalkaliionen entfernt wird. So können z. B., bis zu 30, vorzugsweise bis zu 70 und besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% der Ionen entfernt werden. Dabei können die kleinen Ionen wie z. B. Na+ oder K+ durch größere Ionen wie NH4+ ersetzt werden. Die Stabilisierung kann auch durch Zugabe geringer Mengen (typisch sind 0.05 bis 3 Gew.-% Dispergiermittel bezogen auf die Gesamtmenge des Zeoliths) von grenzflächenaktiven Kopplungsmitteln und/oder geeigneten grenzflächenaktiven Mitteln oder Polymeren entweder in die Syntheselösung c) oder in die gereinigte Suspension d) erfol- gen. Die sowohl zur Steuerung der Teilchengröße als auch des Agglomerationsverhaltens in der Syntheselösung verwendeten Mittel umfassen Silankopplungsmittel wie Aminopropylmethoxysi- lan, Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, organische Ester von Phosphon-oder Phosphorsäuren wie Dime- thylmethylphosphonat oder Dibutylphosphat. Diese Mittel können zu irgendeinem geeigneten Zeitpunkt während des Reaktionsver- laufes zugegeben werden.

Insbesondere nach Reinigung der nanoskaligen Zeolithe können Dispergiermittel zugegeben werden, um die kolloidalen Suspen- sionen zusätzlich oder alternativ gegen Agglomeration zu sta- bilisieren. Diese Dispergiermittel wirken entweder durch ste- rische Wechselwirkungen, wobei sich gewisse Gruppen wie Alkyl- oder Oligoethylenoxidketten in das Lösungsmittel erstrecken, oder durch abstoßende elektrostatische Kräfte oder durch eine Kombination davon. Diese Mittel umfassen monomere grenzflä- chenaktive Mittel wie Metalloleate, Natriumalkyl- benzolsulfonat, Hexadecyltrimethylammoniumbromid oder Natrium- N-methyl-N-oleyllaurat. Polymere sind oft besonders wirksam und umfassen Homopolymere wie Poly (ethylenimin), Po- ly (ammoniumacrylat), Poly (aminosäuren) oder Poly (ethylen- glykol) und Copolymere wie Acrylsäure-Methacrylsäurecopolymer oder Formaldehyd-Natriumalkylnaphthalinsulfonat. Es geht aus den vorstehenden Beispielen hervor, daß die Dispergiermittel nichtionische, kationische und anionische grenzflächenaktive Mittel in monomerer oder polymerer Form umfassen. Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Dispergiermitteln ist heute eine große Anzahl von geeigneten Dispergiermitteln erhältlich, und Fachleute können geeignete Mittel für spezielle Zwecke wie die Stabilisierung in Wasser, in organischen Lösungsmitteln wie Ethanol oder bei gewissen Teilchenkonzentrationen auswählen.

Typische Mengen liegen im Bereich von 0,05 bis 3 Gew.-% Dis- pergiermittel der Gesamtmenge des Zeoliths in der Suspension.

Repräsentative Beispiele werden in Z. Amjad, Dispersion of iron oxide particles in industrial waters. The influence of polymer structure, ionic charge and molecular weight. Tenside, Surfactants, Deterg. 36,1999,50-56 ; S. Wache, J. Plank, I.

Moertlbauer, Wasser-lösliche Polymere als Dispergiermittel für keramische Suspensionen, DE 198 30 771,09.07.1998 ; K. Yoshi- take, T. Yokoyama, Process for producing hydrophobic organosi- lica sol, EP 881192,26.05.1997 ; J. Clayon, Pig- ment/dispersant interactions in waterbased coatings, Pigm. Re- sin Technol. 27,1998,231-239 ; A. Dromard, C. Richard, Sta- ble aqueous suspensions of precipitated silica (onium salt dispersants), EP 368722,08.11.1988 ; J. Schmitz, H. Frommeli- us, U. Pegelow, H.-G. Schulte, R. Hofer, A new concept for dis- persing agents in aqueous coatings, Prog. Org. Coat. 35,1999, 191-196) ; P. Calvert, R. Lalanandham, M. Parish, E. Tormey, Dispersants in ceramic processing, Br. Ceram. Proc. 37,1986, 249-53 ; und N. Tsubokawa, Modification of particle surfaces by grafting of functional polymers, Spec. Publ.-R. Soc.

Chem. 235,1999,36-51 diskutiert.

Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Her- stellung von Zeolithkristallen oder Aggregaten derartiger Kri- stalle nanoskaliger Größe mit einer relativ engen Teilchengrö- ßenverteilung von z. B. 30%, bevorzugt 20% bereit, wobei von Lösungen ausgegangen wird, die Monomere und/oder Silicat- oder Germanatteilchen geringer Masse und Aluminat-oder Gal- latteilchen enthalten, wobei vorzugsweise wie folgt vorgegan- gen wird : - Verwendung von Silicat-und/oder Germanat-Quellen und Alu- minat-und/oder Gallat-Quellen, die nach Auflösung vorzugs- weise einen Teilchendurchmesser von < 10, stärker bevorzugt zu 5 und besonders bevorzugt < 3 nm aufweisen, - Zugabe von Alkali-und/oder Erdalkalibasen in einer Menge, die zur vollständigen Lösung der Silicat-und/oder Germa- nat-und Aluminat-oder Gallat-Quellen ausreicht. Alkali- und/oder Erdalkalibase und Silicat-und/oder Germanat- Quelle liegen im molaren Verhältnis von mindestens 2 : 1, be- vorzugt mindestens 7 : 1 vor, - heftiges Mischen der Vorläuferlösungen a) und b), um ein Synthesegemisch mit einer möglichst homogenen Verteilung der Komponenten in dem Ausgangssystem herzustellen. Die Teilchen weisen nach dem Mischen eine mittlere Teilchen- größe von vorzugsweise < 2 mm, besonders bevorzugt < 0,5 mm auf. Meist liegt vor dem Mischen ein Gel vor, das durch das Mischen in dispergierte Teilchen, wie z. B. Flocken, mit einer mittleren Teilchengröße von vorzugsweise < 2 mm, be- sonders bevorzugt < 0,5 mm zerkleinert wird, - Kristallisation des Synthesegemisches bei einer mäßigen Temperatur für jeden bestimmten Zeolithen, die zur ge- wünschten mittleren Teilchengröße führt. Derartige Tempera- turen betragen vorzugsweise 10 bis 60 °C, besonders bevor- zugt 20 bis 60 °C oder 30 bis 60 °C, - gegebenenfalls Behandlung mit einem grenzflächenaktiven Mittel oder Stabilisierungsmittel.

Die kolloidalen Suspensionen weisen vorzugsweise einen Gehalt an Zeolith-Teilchen von mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, auf. Als Suspensionsmittel werden vorzugsweise Wasser und/oder organische Lösungsmittel wie Et- hanol eingesetzt. Derartige Suspensionen können einen oder mehrere Zeolithe und gegebenenfalls weitere. in derartigen Sus- pensionen an sich übliche Zusatzstoffe aufweisen, die für die gewünschte Funktion notwendig sind, wie z. B. Dispergiermittel.

Erfindungsgemäß werden als Silikat-, Germanat-, Aluminat-und Gallat-Quellen Verbindungen bezeichnet, aus denen unter basi- schen Bedingungen Silikate, Aluminate und Gallate freigesetzt werden können.

Die in dieser Anmeldung erwähnten mittleren Teilchengrößen (=mittleren Teilchendurchmesser) können in an sich üblicher Weise durch dynamische Lichtstreuung bestimmt werden. Alkali- und Erdalkalisilikate wie Natriumsilikate und Silicasole, Ae- rosile und organische Siliciumkomplexe wie Siliciumalkoxide sind bevorzugte Silikat-Quellen und weiter jede Silikat- Quelle, die nach Auflösung einen mittleren Teilchendurchmesser von vorzugsweise zig 10 nm, stärker bevorzugt : g 5 nm und beson- ders bevorzugt < 3 nm aufweist. Entsprechende Germanate etc. sind bevorzugte Germanat-Quellen. Die Aluminat-und/oder Gal- lat-Quellen und/oder die Silikat-und/oder Germanat-Quellen und insbesondere das Silicasol können unabhängig voneinander nach Auflösung z. B. eine mittlere Teilchengröße von bis zu 10 nm, bevorzugt bis zu 5 nm und besonders bevorzugt von bis zu 3 nm aufweisen.

Amorphe Aluminiumhydroxide mit einer geringen mittleren Teil- chengröße, Alkalialuminate oder Aluminiumalkoxide sind bevor- zugte Aluminat-Quellen. Entsprechende Gallate etc. sind bevor- zugte Gallat-Quellen.

Die Alkalikationen werden in das Synthesegemisch vorzugsweise in Form eines Hydroxids eingeführt. Bevorzugte Alkalimetalle sind Natrium und Kalium, aber es ist auch die Verwendung von Li, Rb, Cs, NH4 und auch die Verwendung von Erdalkalimetallen wie Ca, Ba, Sr etc. möglich.

Die Alkali-oder Erdalkalibasen sollten vorzugsweise in den Vorläüferlösungen in Mengen vorliegen, die die Bildung von Mo- nomeren und Silicat-bzw. Germanatspezies mit einer geringen Masse (mittleren Teilchengröße nach Auflösung vorzugsweise zu 10 nm, stärker bevorzugt < 5 nm und besonderes bevorzugt zu nm) ermöglicht. Typischerweise wird dazu ein molares Verhältnis von (z. B. Alkali-und/oder Erdalkali-) Basen zum Silicat und/oder Germanat von 2 : 1 oder mehr erforderlich sein. Bevor- zugte Verhältnisse sind : 7 : 1. Die Gesamtmenge des Alkalis in- dem Zeolithvorstufensystem sollte vorzugsweise ausreichen, um die Bildung einer separaten Aluminat-und/oder Gallatlösung zu ermöglichen, in der AI (OH)-4 bzw. Ga (OH)-4 die dominante anioni- sche Spezies ist.

Die Zeolithkristallisation hängt stark von der Natur bzw. dem Zustand der Silikat-bzw. Germanatspezies in der Vorstufe ab.

Üblicherweise liegen viele verschiedene anionische Silikat- bzw. Germanatspezies in den alkalischen Vorstufenlösungen a) vor, die bei der Zeolithsynthese verwendet werden. Die Art der Polysilicat-bzw. Polygermanatanionen in einer alkalischen Lö- sung hängt von dem pH-Wert des Systems (z. B. pH 11-14), der Art des Alkali-und/oder Erdalkalimetalls (z. B. Na+, K+), der Gegenwart von Aluminium oder einigen Salzen in dem System (z.

B. Na2SO4), der Temperatur (z. B. Raumtemperatur bis 250° C), der Herkunft der Silikat-Quelle und anderen Faktoren ab. Es ist schwierig, eine genaue Kontrolle der Silikat-bzw. Germa- natanionen in den Zeolithvorläuferlösungen zu erreichen. Ins- besondere bei einem hohen pH-Wert herrschen Monomere und Sili- katspezies mit einer geringen Masse vor.

Im Gegensatz zu den alkalischen Silicat-bzw. Germanatlösungen ist die Chemie der alkalischen Aluminat-bzw. Gallatlösungen relativ einfach, wobei AI (OH)-4 bzw. Ga (OH)-4 als anionische Hauptspezies vorliegt (R. M. Barrer"Hydrothermal Chemistry of Zeolites", Academic Press, London, 1982).

Heftiges Mischen der Alkalisilicat-und/oder Germanat-und Aluminat-und/oder Gallatlösung, die wie vorstehend beschrie- ben hergestellt wurden, führt zu einem Zeolithvorstufenge- misch, bei dem alle Komponenten homogen in Gelteilchen ver- teilt sind.

Vorzugsweise sind die Silikat-bzw. Germanat-Quellen und die Aluminat-bzw. Gallat-Quellen leicht in der Base löslich.

Leicht löslich sind, derartige Quellen z. B., wenn sie unter Rühren nach spätestens 30 min eine klare Lösung bilden. Derar- tige Lösungen weisen z. B. Teilchen mit den vorstehend erwähn- ten mittleren Teilchengrößen auf.

Es ist also gefunden worden, daß dadurch nanoskalige Zeo- lithteilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten werden können, daß Alkali-und/oder Erdalkalialuminosilicat- oder Germanatvorläufergele kristallisiert werden, welche durch heftiges Mischen von Silicat-oder Germanat-und Aluminat- oder Gallatlösungen hergestellt wurden, die Silikat-oder Ger- manatspezies geringer Masse und Aluminat-oder Gallatspezies enthalten. Die Zeolithteilchen können erfindungsgemäß eine mittlere Teilchengröße von < 500 nm, bevorzugt < 300 nm, stär- ker bevorzugt < 200 nm, besonders bevorzugt < 100 nm aufweisen.

Das Verfahren kann dazu verwendet werden, jeglichen Zeolith oder jegliches zeolithartige Material herzustellen, das aus Alkalialuminosilicaten-oder-germanaten oder verwandten Ge- len kristallisiert werden kann. Das Zeolithmaterial kann hauptsächlich aus Aluminosilikat zusammengesetzt sein, oder es können Aluminium und/oder Silicium in verschiedenem Ausmaß durch Gallium, Germanium, Phosphor, Bor, Titan, Eisen, Chrom, Beryllium, Vanadium und andere Elemente ersetzt werden. Daher kann das Synthesegemisch andere Ausgangsmaterialen enthalten, die wie für die Synthese der gewünschten Molekularsiebe erfor- derlich, eingestellt wurden.

Die Größe der Zeolithteilchen kann dadurch eingestellt werden, daß die Zusammensetzung des Synthesegemisches (z. B. das Si/Al-Verhältnis) und auch die Herstellungsparameter (z,. B. die Temperatur, die Intensität und Dauer des Rührens) variiert werden. Der Gehalt an Sitz, GeO2, A1203, Ga203, H20 und auch das OH-/Si02-bzw. OH-/Ge02-Verhältnis weisen eine starke Wirkung auf die finale mittlere Zeolithteilchengröße auf. Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte der Alkali-und/oder Erdalka- ligehalt in den Ausgangslösungen eingestellt werden (z. B.

2 : 1,7 : 1,10 : 1, besonders bevorzugt 12 : 1 wie etwa 15 : 1), um die Löslichkeit der Silicat-bzw. Germanat-und Aluminat-bzw.

Gallat-Quellen zu steuern. Es können die anderen Komponenten jedoch in einem großen Umfang variiert werden, um die Art und die Größe der Zeolithteilchen zu steuern. Zum Beispiel kann die mittlere Teilchengröße dadurch variiert werden, daß die Menge an Aluminium oder Gallium und Wasser in dem System ver- ändert wird. Üblicherweise führt eine Zunahme des Aluminium- bzw. Galliumgehalts zu einer Abnahme der Kristallgröße. Die Abnahme des Wassergehalts in dem System kann eine ähnliche Wirkung aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Kristalle oder Aggregate weisen vorzugs- weise Außenoberflächen von 2 50, bevorzugt 2 100 und stärker bevorzugt von 2 200 m2/g auf.

Heftiges Mischen (z. B. wie vorstehend erwähnt) des Ausgangssy- stems ist ebenfalls ein bedeutender Faktor bei der Herstellung der nanoskaligen Zeolithteilchen. Wenn alkalische Aluminat- bzw. Gallat-und Silicat-bzw. Germanatlösungen gemischt werden, wird üblicherweise schnell ein Gel gebildet. Das Mi- schen der beiden Vorläuferlösungen ist zum Erhalt eines homo- genen Ausgangssystems sehr wichtig, das Nanokristalle einer konsistenten Größe liefern kann. Es sollten vorzugsweise kräf- tige Rührmittel (z. B. mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 UpM) eingesetzt werden, um Inhomogenitäten in dem System zu vermeiden. Die Einführungsgeschwindigkeit der Aluminat-bzw.

Gallat-und Silicat bzw. Germanatlösungen in die Rühreinheit ist ebenfalls von Bedeutung (z. B. schneller als 0,01 l/s, be- vorzugt schneller als 0,1 l/s oder schneller als 1 l/s).

Die Kristallisationstemperatur weist eine ausgeprägte Wirkung auf die finale Kristallgröße auf. Als Regel kann festgestellt werden, daß geringere Temperaturen zu geringeren mittleren Teilchengrößen führen (z. B. bei Raumtemperatur bis 60°C wird ein Zeolith mit einem Teilchendurchmesser von 100-400 nm er- halten). Ein Unterscheidungsmerkmal des in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Systems ist die hohe Reaktivität, die eine Kristallisation bei überraschend geringen Temperaturen bei relativ kurzen Kristallisationszeiten ermöglicht.

Somit kann die finale Größe eines speziellen Zeoliths dadurch recht genau gesteuert werden, daß eine geeignete Kombination der die mittlere Zeolithteilchengröße steuernden Faktoren aus- gewählt wird.

Beispiele von Molekularsieben, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in Form von stabilen kolloidalen Sus- pensionen hergestellt werden können, umfassen LTA-, FAU-und EDI-artige Zeolithe, sind aber nicht darauf beschränkt.

Erfindungsgemäß werden ferner Suspensionen von nanoskaligen Zeolithteilchen bereitgestellt. Die erfindungsgemäßen Zeolithe werden dazu z. B. unter heftigem Rühren in einem geeigneten Me- dium wie z. B. Wasser suspendiert. Die Suspensionen weisen mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, stärker bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, und besonders bevorzugt mehr als 99 Gew.-% Zeolithe mit einer Teilchengröße von weniger als 1000 nm, be- vorzugt weniger als 500 nm, stärker bevorzugt weniger als 100 nm, noch stärker bevorzugt weniger als 50 nm auf. Die Suspen- sionen weisen üblicherweise nach einer Ruhezeit von 1 h keinen Bodensatz auf.

Beispiele Beispiel 1 Dieses Verfahren erläutert die Herstellung von nanoskaligen LTA-Kristallen mit einer mittleren Teilchengröße von 210 nm und mit einer engen Teilchengrößenverteilung.

Die in diesem Experiment verwendeten Reaktanden werden nach- stehend angegeben. Die Masse eines jeden Reaktanden wird in Gramm angegeben und die Produktnummer eines jeden Reaktanden wird in Klammern nach dem Hersteller-/Lieferantennamen angege- ben.

Natriumhydroxidpellets (97 %) 47, 7 (Aldrich, 22,146-5) Natriumaluminat 10,58 (Riedel-deHaen, 13404) (53 t Al203, 44,5 % Na2O) Natriumsilicatlösung 22,22 (Riedel-deHaen, 13729) (27 % Si02, 10 % NaOH) Destilliertes Wasser 200, 0 Zwei Lösungen, ein Natriumaluminat (A) und ein Natriumsilicat (B) wurden dadurch hergestellt, daß Aluminat-und Silicat- Quellen jeweils mit Wasser gemischt und eine geeignete Menge Natriumhydroxid zugegeben wurde. Die Masse der Reaktanden in Gramm für jede Lösung betrug : (A) 10,58 NaA102 + 74 H20 + 19 NaOH (B) 22,22 Na2Si307 + 126 H20 + 28,7 NaOH Die beiden Lösungen wurden in geschlossenen Gefäßen gerührt, bis alle Komponenten vollständig gelöst waren. Die Lösung der Komponenten wurde durch die Klarheit der Lösung angezeigt. Da- nach wurde Lösung (A) zur Lösung (B) unter heftigem Rühren (V = 700 Upm) gegeben und 45 Minuten homogenisiert, solange die Lösungen wegen der exothermen Reaktion der Lösung von Natrium- hydroxid noch warm (40-50 °C) waren. Das resultierende Ge- misch ist milchweiß mit einer geringen Viskosität.

Die molare Zusammensetzung des Synthesegemisches betrug : 7 Na20 : 0, 55 A1203 : 1, 0 SiO2 : 120 H20 Die Synthese wurde in einer Polypropylenflasche 20 Stunden lang bei 37 °C durchgeführt. Das feste Produkt wurde von der Mutterlauge durch Zentrifugation (V = 15000 Upm während 30 Mi- nuten) abgetrennt, in destilliertem Wasser unter Verwendung eines Ultraschallbades redispergiert und danach bei denselben Bedingungen zentrifugiert. Das Waschen wurde wiederholt, bis der pH-Wert des Waschwassers weniger als 9 betrug. Nach dem letzten Waschschritt wurden die LTA-Kristalle wiederum in de- stilliertem Wasser redispergiert und der pH-Wert auf einen Wert zwischen 9 und 10 durch Zugabe von verdünntem NH40H einge- stellt. Die Kristalle wiesen keine Neigung zur Sedimentation auf. Ein Röntgenbeugungsdiagramm-Muster, eine Elektronenmicro- graphie und die Teilchengrößenverteilung des Produkts werden in Figuren 1, 2 bzw. 3 dargestellt. Die äußere Oberfläche des Produktes wurde mit der BET-Methode zu 125 m2 bestimmt.

Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Synthesetemperatur auf die Größe der kolloidalen LTA-Kristalle.

Die in diesem Experiment verwendeten Reaktanden, ihre Herstel- ler-/Lieferantennummer und die Masse eines jeden Reaktanden in Gramm werden nachstehend angegeben : Natriumhydroxidpellets (97 %) 180, 0 (Aldrich, 22,146-5) Aluminiumhydroxid 29,36 (Reheis, 4135) (79,7 % A1 (OH) 3) kolloidales Siliciumdioxid 60, 0 (Aldrich, 42,082-4) (30 % in Wasser) Destilliertes Wasser 492,0 Zwei Lösungen, eine Natriumaluminat- (A)- und eine Natriumsili- cat- (B)-Lösung wurden dadurch hergestellt, daß die vorstehen- den Reaktanden in den folgenden Verhältnissen (in Gramm) ge- mischt wurden : (A) 29,36 Al (OH) 3 + 182 H2O + 72 NaOH (B) 60 Si02 (30 %) + 310 H20 + 108 NaOH Die beiden Lösungen wurden in geschlossenen Gefäßen bis zur vollständigen Lösung aller Komponenten gerührt, was durch die Klarheit der Lösungen angezeigt wurde. Die Lösungen wurden auf Raumtemperatur gekühlt und unter heftigem Rühren (V = 800 Upm) gemischt. Das Gemisch wurde 60 Minuten lang homogenisiert. Die molare Zusammensetzung des Reaktionsgemisches betrug : 7,5 Na20 : 0, 50 A1203 : 1, 0 SiO2 : 100 H2O Das Synthesegemisch wurde in vier gleiche Portionen unter- teilt, die bei 60 °C 2 Stunden lang, bei 40 °C 8 Stunden lang, bei 33 °C 24 Stunden lang und bei 18-22 °C 7 Tage lang kri- stallisiert wurden. Die Synthesen wurden in Plastikflaschen durchgeführt. Die Produkte wurden gereinigt und wie vorstehend beschrieben stabilisiert. Kleine Teile der Zeolithsuspensionen wurden bis zur Trockene verdampft und durch Röntgenbeugungs- diagramm analysiert. Alle Diffraktogramme wiesen das für Zeo- lith A typische Beugungsmuster auf. Die SEM-Proben wurden durch Verdampfen von einigen Microlitern der stark verdünnten LTA-Suspensionen auf einem SEM-Probenträger hergestellt. Der Unterschied der Größe der LTA-Kristalle, die bei verschiedenen Temperaturen erhalten wurden, kann in Figur 4 beobachtet wer- den. Die DLS- (Dynamische Lichtstreuung)-Daten der bei 33 °C hergestellten Probe werden in Figur 5 gezeigt. Die äußere Oberfläche der bei 33° erzeugten Probe war 130 m2/g.

Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von nanoskaligen FAU-Kristallen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 300 nm.

Eine Syntheselösung mit einer molaren Zusammensetzung von : 5 Na20 : 0,2 A1203 : 1, 0 SiO2 : 200 H20 wurde dadurch hergestellt, daß die nachstehend angegebenen Re- aktanden gemischt wurden. Die Masse eines jeden Reaktanden wird in Gramm angegeben und die Produktnummer eines jeden Re- aktanden in Klammern nach dem Hersteller-/Lieferantennamen an- gegeben.

Natriumhydroxidpellets (97 %) 40 (Aldrich, 22,146-5) Aluminiumhydroxid 3,91 (Reheis, 4135) (79,7 % A1 (OH) 3) kolloidales Siliciumdioxid 20 (Aldrich, 42,082-4) (30 % in Wasser) Destilliertes Wasser 346 Die Masse eines jeden Reaktanden in Gramm für beide Ausgangs- lösungen wird nachstehend angegeben : (A) 3,91 A1 (OH) 3 + 20 H20 + 10 NaOH (B) 20 SiO2 (30 %) + 120 H20 + 30 NaOH Die Ausgangsgemische wurden in geschlossenen Gefäßen gerührt, bis klare Lösungen erhalten wurden. Lösungen (A) und (B) wur- den mit 80 bzw. 126 Gramm destilliertem Wasser verdünnt. Die klaren Lösungen wurden unter heftigem Rühren (V = 600 Upm) ge- mischt und 50 Minuten lang homogenisiert. Vor der Synthese wurde das Gel in eine Polypropylenflasche überführt und 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gealtert. Die Kristallisation wurde in derselben Plastikflasche 17 Stunden bei 80 °C durch- geführt. Der Feststoff wurde von der Mutterlauge abgetrennt und wie vorstehend beschrieben gereinigt. Das Röntgenbeugungs- muster der Probe und eine Elektronenmicrographie werden in den Figuren 6a und b gezeigt. Die Teilchengrößen und die Teilchen- größenverteilung werden in Figur 7 gezeigt.

Beispiel 4 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von nanoskaligen FAU-Kristallen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 230 nm.

Eine Syntheselösung mit einer molaren Zusammensetzung von : 3,8 Na20 : 0, 2 A1203 : 1, 0 SiO2 : 150 H2O wurde durch Mischen der nachstehend angegebenen Reaktanden hergestellt. Die Masse eines jeden Reaktanden wird in Gramm angegeben und die Produktnummer eines jeden Reaktanden wird in Klammern nach dem Hersteller-/Lieferantennamen angegeben.

Natriumhydroxidpellets (97 %) 30,4 (Aldrich, 22,146-5) Aluminiumhydroxid 3,91 (Reheis, 4135) (79,7 % Al (OH) 3) kolloidales Siliciumdioxid 20,0 (Aldrich, 42,082-4) (30 % in Wasser) Destilliertes Wasser 256,0 Die Masse eines jeden Reaktanden in Gramm für die Ausgangslö- sungen war wie folgt : (A) 3,91 A1 (OH) 3 + 20 H2O + 9 NaOH (B) 20,0 Si02 (30 %) + 80 H20 + 21,4 NaOH Die Ausgangsmischungen wurden in geschlossenen Gefäßen ge- rührt, bis klare Lösungen erhalten wurden. Lösungen (A) und (B) wurden mit 60 bzw. 96 g destilliertem Wasser verdünnt. Die klaren Lösungen wurden unter heftigem Rühren (V = 600 Upm) ge- mischt und 70 Minuten lang homogenisiert. Das Gel ließ man 20 Stunden bei Raumtemperatur altern und erhitzte es danach 24 Stunden lang auf 60 °C. Das Röntgenbeugungsmuster des gerei- nigten Feststoffes ist typisch für FAU-artige Materialien.

Röntgenbeugungsmuster, Elektronenmicrographie und DLS- Teilchengrößenverteilung für die Probe werden in Figuren 8,9 bzw. 10 gezeigt.

Beispiel 5 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von nanoskaligen EDI-artigen Kristallen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 400 nm.

Die in diesem Experiment verwendeten Reaktanden werden nach- stehend angegeben. Die Masse eines jeden Reaktanden wird in Gramm angegeben und die Produktnummer eines jeden Reaktanden wird in Klammern nach dem Hersteller-/Lieferantennamen angege- ben.

Natriumhydroxidpellets (97 %) 60, 0 (Aldrich, 22,146-5) Kaliumhydroxidpellets (85 %) 126, 0 (Aldrich, 30,656-8) Aluminiumhydroxid 24,47 (Reheis, 4135) (79,7 % A1 (OH) 3) kolloidales Siliciumdioxid 50,0 (Aldrich, 42,082-4) (30 % in Wasser) Destilliertes Wasser 396,0 Die Ausgangslösungen wurden dadurch hergestellt, daß die fol- genden Reaktanden (in Gramm) gemischt wurden : (A) 24,47 Al (OH) 3 + 150 H20 + 30 NaOH + 50 KOH (B) 50 SiC) (30 0-o) + 246 H20 + 30 NaOH + 76 KOH Die beiden Lösungen wurden in geschlossenen Gefäßen bis zur vollständigen Lösung aller Komponenten gerührt, was durch die Klarheit der Lösungen angezeigt wurde. Die Lösungen wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und unter heftigem Rühren (V = 800 Upm) gemischt. Das Gemisch wurde 120 Minuten lang homogeni- siert. Die molare Zusammensetzung des Synthesegemisches be- trug : 3,8 Kapo : 3,0 Na20 : 0, 50 A1203 : 1i0 Si02 : 100 H20 Die resultierende milchweiße Suspension wurde in eine Plastik- flasche überführt und 30 Stunden auf 60 °C erhitzt. Der Fest- stoff wurde von der Mutterlauge abgetrennt und wie vorstehend beschrieben behandelt. Das trockene Produkt wurde als ein EDI- artiger Zeolith (K-F) mit Röntgenbeugungsmustern (Figur 11) identifiziert. Die Teilchengrößenverteilung wird in Figur 12 angezeigt.

Beispiel 6 Um die kolloidale Stabilität der Zeolithsuspensionen noch wei- ter zu verbessern, wurde nach der Synthese eine hydrothermale Behandlung durchgeführt. Die in Beispiel 1 hergestellte gerei- nigte Zeolith-A-Suspension (2,2 Gew.-% Zeolith) wurde mit 0,5 M NH3-Lösung behandelt. 50,0 g der Zeolithsuspension wurden mit 50, 0 g NH3-Lösung gemischt und 20 Stunden lang auf 60°C er- hitzt. Nach der hydrothermalen Behandlung wurde der Feststoff von der Flüssigkeit durch Zentrifugation entfernt (V = 15.000 UpM, 30 min) in destilliertem Wasser unter Verwendung eines Ultraschallbades redispergiert und danach bei denselben Bedin- gungen zentrifugiert. Das Waschen wurde wiederholt, bis der pH-Wert des Waschwassers unter 9 lag. Nach dem letzten Wasch- schritt wurden die LTA-Kristalle wiederum in destilliertem Wasser redispergiert und der pH-Wert durch Zugabe einer 0, 1 M NH3-Lösung auf einen Wert zwischen 9 und 10 eingestellt. Auch nachdem sie mehrere Wochen bei Raumtemperatur gestanden hat- ten, wiesen die nanoskaligen Zeolithteilchen keine Tendenz zur Abscheidung auf. Ein Teil der Suspension wurde bis zur Trocknung eingedampft. Das Röntgenbeugungsmuster des Fest- stoffs ist typisch für LTA-artige Materialien. Die Intensität der Peaks war der der Ausgangsmaterialien ähnlich.

Beispiel 7 Eine weitere Verbesserung der kolloidalen Stabilität der nanoskaligen Zeolithkristalle kann durch Anwendung von grenz- flächenaktiven Mitteln erreicht werden. Ein Teil der Suspen- sion, die nach der Synthese einer hydrothermalen Behandlung (Beispiel 6) unterzogen worden war, wurde in diesem Experiment verwendet. 10, 0 g Suspension, die 0,75 Gew.-% Zeolith A ent- hielt, wurden mit 1,0 g einer 0,025 M Lösung von Brij 76 (C18H37 (C) CH2CH2) OOH), die von Aldrich geliefert wurde, gemischt.

Nach kurzem Mischen wurde die Lösung in eine Plastikflasche überführt. Nachdem sie einen Monat bei Raumtemperatur gestan- den hatte, wies die Suspension keine Neigung zum Abscheiden auf.