ORGANOMETALLHALOGENID, ANION-PRECURSOR UND PUFFER SOWIE SEINE VERWENDUNG ZUR DIMERISIERUNG VON OLEFINEN

Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem zur Herstellung von Dimeren durch Umsetzung von Olefinen an einem Nickel enthaltenden Katalysator, die

Verwendung dieses Katalysators und des Katalysatorsystems sowie ein Verfahren zur Dimerisierung von Olefinen.

Niedermolekulare Oligomere von Olefinen, insbesondere die Dimere von C3-C5- Olefinen, sind Zwischenprodukte, die beispielsweise für die Herstellung von

Aldehyden, Carbonsäuren und Alkoholen eingesetzt werden. Die Cs-Olefine, die aus linearen Butenen entstehen, können durch Hydroformylierung und

nachfolgender Hydrierung zu den entsprechenden Nonanolen umgesetzt werden, die wiederum vorwiegend für die Herstellung von Weichmachern Verwendung finden.

Die Oligomerisierung von Olefinen, insbesondere Propen und Butenen, wird großtechnisch entweder in homogener Phase an einem gelösten oder heterogen an einem festen Katalysator oder mit einem zweiphasigen Katalysatorsystem

durchgeführt.

Bei den heterogen katalysierten Verfahren ist die Oligomerisierung an sauren Kontakten lange bekannt. Technisch werden z. B. Zeolithe oder Phosphorsäure auf Trägern eingesetzt. Hierbei werden Isomerengemische von verzweigten Olefinen erhalten. Ein Beispiel für die saure Katalyse von Oligomerisierungen von Olefinen findet sich in der WO 92/13818.

Für die nicht-saure, heterogen katalysierte Oligomerisierung von Olefinen, mit hoher Dimerenselektivität werden in der Technik häufig Nickelverbindungen auf

Trägermaterialien eingesetzt. Ein Katalysator dieser Art ist ein Nickel-Festbett- Katalysator, der im OCTOL-Prozess der Evonik Industries AG eingesetzt wird (Hydrocarbon Process., Int. Ed. (1988) 65 (2, Sect. 1 , 31 -33). Geträgerte

Nickel katalysatoren für diese Verwendung sind bekannt. So wird in der

WO 95/14647 ein Nickel katalysator mit einem Trägermaterial, das aus den Komponenten Titanoxid und/oder Zirkoniumoxid, Siliciumoxid und gegebenenfalls Aluminiumoxid und etwas Alkalioxid besteht, für die Olefinoligomerisierung beschrieben. An diesen Kontakten werden Gemische linearer Butene in einer Selektivität von unter 75 % zu Cs-Olefinen oligomerisiert.

Eine homogenkatalytische Arbeitsweise ist z. B. durch A. Chauvel und G. Lefebvre in Petrochemical Processes, Band 1 , Editions Technip (1989), S. 183 bis 187, beschrieben. Ein weltweit ausgeübtes homogenkatalytisches Verfahren ist die Oligomerisation mit löslichen Nickel-Komplexen, bekannt als DIMERSOL-Verfahren (s. Yves Chauvin, Helene Olivier, in„Applied Homogeneous Catalysis with

Organometallic Compounds", edited by Boy Cornils, Wolfgang A. Herrmann, Verlag Chemie, 1996, 258-368).

Der Nachteil üblicher homogenkatalytischer Verfahren besteht darin, dass der Katalysator den Reaktor mit den Reaktionsprodukten und nicht umgesetzten Edukten verlässt und von diesen abgetrennt werden muss. Dies erfordert

Aufarbeitungsschritte und verursacht Abfallströme. Da die Folgeprodukte des Katalysators in der Regel nicht zum aktiven Katalysator regeneriert werden können, fallen zusätzlich Katalysatorkosten an.

Diese Nachteile wurden mit der Entwicklung des DIFASOL-Prozesses teilweise beseitigt. Dies ist z. B. in An introduction to lonic Liquids von Michael Freemantie, Royal Society of Chemistry (2009), S. 248 bis 249 beschrieben. Dort werden ionische Flüssigkeiten in Verbindung mit Alkylaluminiumchloriden als polare Phase eingesetzt. Die eingesetzten Nickel katalysatoren, die in der ionischen Flüssigkeit gelöst sind, liegen von der Produktphase getrennt vor und verbleiben somit im Reaktor. Allerdings wird durch das Vorhandensein von sauren Zentren in ionischen Flüssigkeiten ein nicht unerheblicher Teil des Edukts über einen kationischen Mechanismus oligomerisiert, was zur Ausbildung relativ stark verzweigter

Produktoligomere führt. Die Patentoffenlegungsschrift WO 98/47616 offenbart ein System, das durch den Einsatz puffernder Basen den sauer katalysierten Mechanismus größtenteils unterbindet und dadurch eine erhöhte Linearität des Produktes ermöglicht. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Katalysatorsystem bereitzustellen, das zu einem größeren Monomerumsatz und/oder einer höheren Dimer-Selektivität führt.

Überraschend wurde gefunden, dass das Katalysatorsystem nach Anspruch 1 , das Verfahren nach Anspruch 12 sowie die Verwendungen nach den Ansprüchen 14 und 15 die Aufgabenstellung erfüllen.

Gegenstand des Patentes ist ein Katalysatorsystem, umfassend eine

Katalysatorphase, die Folgendes umfasst

wenigstens ein organisches Halogenidsalz,

wenigstens einen Nickel-(ll)-Katalysator;

wenigstens einen Precursor, und

wenigstens einen Puffer. Bevorzugt bilden das organische Halogenidsalz und der Precursor eine ionische Flüssigkeit. Ionische Flüssigkeiten sind organische Salze, die bei Temperaturen unter 100°C flüssig sind, ohne dass das Salz dabei in einem Lösungsmittel wie Wasser gelöst ist. Bevorzugt weist die ionische Flüssigkeit einen Schmelzpunkt bei 1 bar von maximal 100°C, insbesondere von maximal 80°C, besonders bevorzugt von maximal 50°C, insbesondere von maximal 30°C auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Precursor eine Lewis-Säure oder ein Gemisch von Lewissäuren, insbesondere Lewis-Säuren der Formel R _n MX _3-n und/oder R _m M ₂ X6-m, wobei

R ein Ci-C ₆ -Alkylrest,

M Aluminium, Bor, Gallium oder Eisen(lll), X Halogen oder Alkoxygruppe mit 1 - 4 C-Atomen darstellt, und

n 1 , 2 oder 3, und

m 1 , 2 oder 3 ist. In einer Ausführungsform ist der Precursor eine Lewis-Säure. Geeignete Precursor sind unter anderem AICI ₃ , Me ₂ AI ₂ CI ₄ , Me ₄ AI ₂ CI ₂ , Me ₃ AI, Et ₂ AI ₂ CI ₄ , Et ₄ AI ₂ CI ₂ , Et ₃ AI, iPr ₂ AI ₂ CI ₄ , iPr ₄ AI ₂ CI ₂ , iPr ₃ AI, iBu ₂ AI ₂ CI ₄ , iBu ₄ AI ₂ CI ₂ , iBu ₃ AI, Et ₃ AI ₂ CI ₃ und Et ₂ AIOEt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Precursor ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus AICI ₃ , Me ₂ AI ₂ CI ₄ , Me ₄ AI ₂ CI ₂ , Et ₂ AI ₂ CI ₄ , Et ₄ AI ₂ CI ₂ , iPr ₂ AI ₂ CI ₄ , iPr ₄ AI ₂ CI ₂ , iBu ₂ AI ₂ CI ₄ , iBu ₄ AI ₂ CI ₂ , Et ₃ AI ₂ CI ₃ , Et ₂ AIOEt und Gemischen daraus. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform ist der Precursor ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus AICI ₃ , Me ₂ AI ₂ CI ₄ , Et ₂ AI ₂ CI ₄ , iPr ₂ AI ₂ CI ₄ , iBu ₂ AI ₂ CI ₄ , Et ₃ AI ₂ CI ₃ , Et ₂ AIOEt und Gemischen daraus. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Nickel-(ll)-Katalysator ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus NiZ ₂ L ₂ , NiZ'L ₂ , NiZ ₂ L', NiZ'L', NiY ₂ , NiY' wobei

Z ein einfach negativ geladener Ligand ist,

Z' ein zweifach negativ geladener Ligand ist,

Y ein einfach negativ geladener zweizähniger Chelatligand ist,

Y' ein zweifach negativ geladener vierzähniger Chelatligand ist,

L ein neutraler Ligand ist, und

L' ein neutraler zweizähniger Chelatligand ist. Geeignete einfach negativ geladene Liganden sind beispielsweise Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid, Acetat (OAc), tert-Butylat (OtBu), Ethanolat (OEt) und Methanolat (OMe).

Geeignete zweifach negativ geladene Liganden sind Tartrat (tart) und Oxalat (ox).

Zu den geeigneten neutralen Liganden zählen unter anderem Trialkylphosphane, die substituiert sein können, wie Trimethylphosphin (PMe ₃ ), Triethylphosphin (PEt ₃ ), Tricycloalkylphoshane, die substituiert sein können, wie Tricyclohexylphosphane (PCy ₃ ), die substituiert sein können, Triarylphosphine (PAr ₃ ), die substituiert sein können, wie Triphenylphosphane (TPP), die substituiert sein können, und

Benzylmethylphenylphosphin (BMPP), das substituiert sein kann, bevorzugt ist der neutrale Ligand Trimethylphosphin.

Geeignete neutrale Chelatliganden sind bespielsweise Ethylendiamin (en),

Acetylaceton (acac), 8-Hydroxychinolin, 2,2'-Bipyridin (bpy), 1 ,10-Phenanthrolin (phen), 1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe), 1 ,2-Diaminocyclohexan,

Bis(diphenylphosphino)methan (dppm), 1 ,3-Bis(diphenylphosphino)propan (dppp) und 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1 ,1 '-binaphthyl (BINAP).

Bevorzugte neutrale Chelatliganden sind Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe), Bis(diphenylphosphino)methan (dppm), 1 ,3-Bis(diphenylphosphino)propan (dppp) und 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1 ,1 '-binaphthyl (BINAP).

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der neutrale Ligand L oder L' ein

Phosphan, besonders bevorzugt ein Trialkylphosphan. Geeignete Phosphane sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tricyclohexylphosphane, die substituiert sein können, Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Triarylphosphine, die substituiert sein können, wie Triphenylphosphane (TPP), die substituiert sein können, Benzylmethylphenylphosphin (BMPP), Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe), Bis(diphenylphosphino)methan (dppm), 1 ,3-Bis(diphenylphosphino)propan (dppp) und 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1 ,1 '-binaphthyl (BINAP). Weitere als Ligand L geeignete einzähnige Phosphane sind primäre Phosphane, wie R ⁴ PH ₂ , sekundäre Phosphane, wie R ⁴ R ⁵ PH, tertiäre Phosphane wie R ⁴ R ⁵ R ⁶ P.

R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ können unabhängig voneinander eine lineare, cyclische oder verzweigte, Alkyl-, eine lineare, cyclische oder verzweigte, Alkenyl-, eine lineare, cyclische oder verzweigte, Alkinyl-, eine Aryl- oder eine Benzylgruppe darstellen. Die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- und/oder Benzylgruppen können substituiert sein. Die Alkyl-, Alkenyl- und/oder Alkinylgruppen sekundärer und tertiärer Phosphane können zu einem Ring geschlossen sein. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Alkyl-, Alkenyl- und/oder Alkinylgruppe ein bis 10 Kohlenstoffatonne, weiter bevorzugt 1 bis 7 Kohlenstoffatonne, ebenfalls bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatonne auf. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die Aryl- oder

Benzylgruppe 6 bis 9 Kohlenstoffatonne auf. Geeignete Substituenten sind unter anderem Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Benzylgruppen, die wie R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ definiert sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Nickel-(ll)-Katalysator zwei

Phosphan-Liganden L, bevorzugt Trimethylphosphin, und zwei Halogenid-Liganden, bevorzugt Chlorid auf. Besonders bevorzugt ist der Ni-(ll)-Katalysator NiCl ₂ (PMe3) ₂ .

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das organische Halogenidsalz ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Imidazoliumhalogenid, das substituiert sein kann, wie 1 -Butyl-3-methyl-imidazoliumhalogenid (BMIM-Halogenid), Pyridiniumhalogenid, das substituiert sein kann, Pyrrolidiniumhalogenid, das substituiert sein kann, Guanidiniumhalogenid, das substituiert sein kann, Uroniumhalogenid, das

substituiert sein kann, Thiouroniumhalogenid, das substituiert sein kann,

Piperidiniumhalogenid, das substituiert sein kann, Morpholiniumhalogenid, das substituiert sein kann, substituiertem Ammoniumhalogenid, Phosphoniumhalogenid, das substituiert sein kann, und Gemischen hiervon. Besonders bevorzugt ist das organische Halogenidsalz ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

Imidazoliumchlorid, das substituiert sein kann, Pyridiniumchlorid, das substituiert sein kann, substituiertem Ammoniumchlorid und Gemischen hiervon. Bevorzugte Substituenten sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 16, bevorzugt mit 1 bis 10, besonders bevorzugt mit 1 bis 7, insbesondere mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppen substituiert sein können. Bevorzugt ist der Puffer eine lewisbasische Verbindung oder ein Gemisch aus

Lewis-Basen. In einer besonderen Ausführungsform ist die Lewis-Base eine Base mit wenigstens einem Element der 15. Gruppe des Periodensystems (Lewis-Base der 15. Gruppe des Periodensystems). Geeignete Lewis-Base der 15. Gruppe des Periodensystems sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoffbasen, Phosphorbasen, Arsenbasen, Antimonbasen und Bismutbasen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Lewis-Basen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus primären Aminen, wie R ¹ NH ₂ , sekundären Aminen, wie R ¹ R ² NH, tertiären Aminen wie R ¹ R ² R ³ N, primären Phosphanen, wie R ¹ PH ₂ , sekundären Aminen, wie R ¹ R ² PH, tertiären Aminen wie R ¹ R ² R ³ P.

R ¹ , R ² und R ³ können unabhängig voneinander eine lineare, cyclische oder verzweigte, Alkyl-, eine lineare, cyclische oder verzweigte, Alkenyl-, eine lineare, cyclische oder verzweigte, Alkinyl-, eine Aryl- oder eine Benzylgruppe, die

Heteroatome wie N, O und S aufweisen können und/oder sein können, darstellen. Die Alkyl-, Alkenyl-, und/oder Alkinylgruppen sekundärer und tertiärer Amine oder Phosphane können zu einem Ring geschlossen sein. In einer bevorzugten

Ausführungsform weist die Alkyl-, Alkenyl- und/oder Alkinylgruppe ein bis 10 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 1 bis 7 Kohlenstoffatome, ebenfalls bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome auf. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die Aryl- oder Benzylgruppe 6 bis 9 Kohlenstoffatome auf. Geeignete Substituenten sind unter anderem Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Benzylgruppen, die wie R ¹ , R ² und R ³ definiert sind, sowie Halogene, wie -F, -Cl, -Br und -I.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Lewis-Base eine

Stickstoffbase, wie Pyrrol, Pyrrolderivate, z. B. N-Methylpyrrol, Pyridin,

Pyridinderivate, Chinolin und Chinolinderivate, eine Phosphorbase, wie Phosphane oder eine Bismutbase, wie BiPh ₃ , insbesondere eine Stickstoffbase. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform ist die Lewis-Base N-Methylpyrrol, das substituiert sein kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Katalysatorsystem eine polare Phase, die die ionische Flüssigkeit umfasst, und eine unpolare Phase, die ein organisches Lösungsmittel umfasst. Bevorzugt ist das organische Lösungsmittel unpolar. ln einer Ausführungsform liegt das Volumenverhältnis von organischem

Lösungsmittel zu ionischer Flüssigkeit im Bereich von 0,5 : 1 bis 10 : 1 , bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1 oder 2 : 1 bis 3 : 1 . Als organisches Lösungsmittel können sämtliche Formen von flüssigen

Kohlenwasserstoffen oder heteroatomsubstituierten Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden, die nicht als Edukte dienen können. Die Kohlenwasserstoffe bzw.

heteroatomsubstituierten Kohlenwasserstoffe können linear oder verzweigt sein. Bevorzugt ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten Alkanen, die substituiert sein können, Cycloalkanen, die substituiert sein können, wie Cyclohexan, Aromaten, die substituiert sein können, und Gemischen hiervon. Geeignete Substituenten sind unter anderem Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Benzylgruppen, die wie R ¹ , R ² und R ³ (s. oben) definiert sind, sowie Halogene, wie -F, -Cl, -Br und -I. Bevorzugt ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder

verzweigten Alkanen, Cycloalkanen, die mit Alkylgruppen substituiert sein können, wie Cyclohexan, linearen oder verzweigten chlorierten Alkanen, wie

Tetrachlorethan, chlorierten Cycloalkanen, die optional mit Alkylgruppen substituiert sein können, chlorierten oder unchlorierten Aromaten, die substituiert sein können, wie Cumol, und Gemischen hiervon. Ganz besonders bevorzugt werden Alkane und Cycloalkane, wie Cyclohexan, sowie ihre Gemische verwendet. Ebenfalls bevorzugt sind lineare oder verzweigte chlorierte Alkane, wie Tetrachlorethan, chlorierte Cycloalkane, die optional mit Alkylgruppen substituiert sein können, Aromaten, die substituiert sein können, wie Cumol, Geeignete Substituenten sind unter anderem Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Benzylgruppen, die wie R ¹ , R ² und R ³ (s. oben) definiert sind, sowie Halogene, wie -F, -Cl, -Br und -I.

In einer besonderen Ausführungsform liegt das Volumenverhältnis organisches Lösungsmittel : ionische Flüssigkeit im Bereich von 1 : 1 bis 7 : 1 , bevorzugt im Bereich von 2 : 1 bis 5 : 1 , wobei das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten Alkanen, die substituiert sein können, Cycloalkanen, die substituiert sein können, wie Cyclohexan, und Gemischen hiervon. Geeignete Substituenten sind unter anderem Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Benzylgruppen, die wie R ¹ , R ² und R ³ (s. oben) definiert sind.

In einer anderen besonderen Ausführungsform liegt das Volumenverhältnis organisches Lösungsmittel : ionische Flüssigkeit im Bereich von 0 bis 2 bzw. 0,5 bis 1 , wobei das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten chlorierten Alkanen, wie Tetrachlorethan, chlorierten Cycloalkanen, die optional mit Alkylgruppen substituiert sein können, Aromaten, die substituiert sein können, wie Cumol, und Gemischen hiervon. Geeignete

Substituenten sind unter anderem Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder

Benzylgruppen, die wie R ¹ , R ² und R ³ (s. oben) definiert sind, sowie Halogene, wie - F, -Cl, -Br und -I.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das molare Verhältnis von

organischem Halogenidsalz : Precursor 1 : 0,4 - 1 ,8, insbesondere 1 : 0,5 - 1 ,4 und/oder das molare Verhältnis von organischem Halogenidsalz : Puffer 1 : 0,1 - 0,8, insbesondere 1 : 0,15 - 0,5. In einer anderen Ausführungsform beträgt das molare Verhältnis von organischem Halogenidsalz : Puffer 1 : 0,2 - 0,3. In einer weiteren Ausführungsform beträgt das molare Verhältnis von organischem

Halogenidsalz : R _n MX _3- n 1 : 0,8 - 1 ,8 insbesondere 1 : 0,9 - 1 ,4 und ganz

besonders 1 : 1 ,0 - 1 ,3 oder 1 : 1 ,1 - 1 ,2. In einer weiter bevorzugten

Ausführungsform beträgt das molare Verhältnis von organischem Halogenidsalz : R _m M ₂ X6-m 1 : 0,4 - 0,9, insbesondere 1 : 0,5 - 0,8 und ganz besonders 1 : 0,6 - 0,7. Das molare Verhältnis von organischem Halogenidsalz : organischem Lösungsmittel beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform 1 : 0,5 - 50, insbesondere 1 : 5 - 35 und ganz besonders bevorzugt 1 : 10 - 20. In einer anderen bevorzugten

Ausführungsform beträgt das molare Verhältnis von organischem Halogenidsalz : R _n MX _3- n : Puffer : organischem Lösungsmittel 1 : 1 ,1 - 1 ,3 : 0,15 - 0,3 : 5 - 35. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt das molare Verhältnis von organischem Halogenidsalz : R _m M ₂ X6-m : Puffer : organischem Lösungsmittel 1 : 0,5 - 0,6 : 0,15 - 0,3 : 5 - 25. ln einer Ausführungsform liegt das molare Verhältnis von Katalysator zu

organischem Halogenidsalz im Bereich von 1 : 30 - 1 : 300, bevorzugt im Bereich von 1 : 40 - 1 : 250, besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 50 - 1 : 230, insbesondere im Bereich von 1 : 100 - 1 : 200.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das molare Verhältnis von Katalysator zu Puffer im Bereich von 1 : 2 - 1 : 100, bevorzugt im Bereich von 1 : 5 - 1 : 70, besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 10 - 1 : 50, insbesondere im Bereich von 1 : 25 - 1 : 30.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Dimerisierung von

Olefinen, umfassend den folgenden Schritt

A) Bereitstellen eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems. In einer Ausführungsform umfasst der Schritt A) die Teilschritte A1 , A2 und A3. Im Teilschritt A1 wird bevorzugt das organische Halogenidsalz mit dem Precursor gemischt, um eine ionische Flüssigkeit herzustellen. Im Teilschritt A2 folgt dann die Zugabe des Puffers zu der ionischen Flüssigkeit. Der Katalysator wird im Teilschritt A3 in der gepufferten ionischen Flüssigkeit gelöst. In einem weiteren optionalen Schritt kann die gepufferte ionische Flüssigkeit mit einem organischen

Lösungsmittel vereinigt werden.

In einer anderen Ausführungsform wird die gepufferte ionische Flüssigkeit in den Teilschritten A1 und A2 hergestellt. Im Teilschritt A3 wird der Katalysator im organischen Lösungsmittel gelöst. In einem weiteren Schritt (A4) werden die gepufferte ionische Flüssigkeit und das organische Lösungsmittel vereinigt.

Als Edukte für das erfindungsgemäße Verfahren können C2- bis C10-, bevorzugt C3- bis C ₅ -Olefine oder deren Gemische eingesetzt werden. Bevorzugt enthält ein eduktenthaltendes Gemisch praktisch keine weiteren ungesättigten Verbindungen und mehrfach ungesättigte Verbindungen wie Diene oder Acetylenderivate.

Vorzugsweise werden Olefingemische eingesetzt, die weniger als 5 Massen-%, insbesondere weniger als 1 Massen-% an verzweigten Olefinen bezogen auf den Olefinanteil enthalten.

Geeignete Olefine sind unter anderem α-Olefine, 2-Olefine und Cycloalkene.

Bevorzugt sind die als Edukte eingesetzten Olefine a-Olefine.

Propylen wird großtechnisch durch Spaltung von Naphtha hergestellt und ist eine Grundchemikalie, die leicht verfügbar ist. C ₅ -Olefine sind in Leichtbenzinfraktionen aus Raffinerien oder Crackern enthalten.Technische Gemische, die lineare C ₄ - Olefine enthalten, sind Leichtbenzinfraktionen aus Raffinerien, C ₄ -Fraktionen aus FC- oder Steamcrackern, Gemische aus Fischer-Tropsch-Synthesen, Gemische aus Dehydrierung von Butanen und durch Metathese oder aus anderen technischen Prozessen entstandene Gemische. Beispielsweise können für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Gemische linearer Butene aus der C ₄ -Fraktion eines Steamcrackers gewonnen werden. Dabei wird im ersten Schritt Butadien entfernt. Dies geschieht entweder durch Extraktion oder Extraktionsdestillation des Butadiens oder dessen Selektivhydrierung. In beiden Fällen wird ein praktisch butadienfreier C ₄ -Schnitt erhalten, das Raffinat I. Im zweiten Schritt wird Isobuten aus dem C ₄ -Strom entfernt, z. B. durch Herstellung von Methyl-tert.-butylether (MTBE) durch Umsetzung mit Methanol. Andere

Möglichkeiten sind die Umsetzung des Isobutens aus dem Raffinat I mit Wasser zu tert.-Butanol oder die sauer katalysierte Oligomerisierung des Isobutens zu

Diisobuten. Der jetzt isobutenfreie C ₄ -Schnitt, das Raffinat II, enthält wie gewünscht die linearen Butene und gegebenenfalls Butane. Optional kann noch das 1 -Buten destillativ abgetrennt werden. Beide Fraktionen, die mit But-1 -en oder die mit Butten, können im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Eine weitere Möglichkeit, ein geeignetes Edukt herzustellen, besteht darin, Raffinat I, Raffinat II oder ein ähnlich zusammengesetztes Kohlenwasserstoffgemisch in einer Reaktivkolonne zu hydroisomerisieren. Dabei kann u. a. ein Gemisch gewonnen werden, das aus 2-Butenen, geringen Anteilen 1 -Buten und

gegebenenfalls n-Butan sowie Isobutan und Isobuten besteht. Bevorzugt wird als Edukt ein Reinstoff aus C2- bis C10-, besonders bevorzugt aus C3- bis C ₅ -Olefinen eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden olefinhaltige Stoffströme wie Rohbutan dem Verfahren als edukthaltiges Gemisch zugeführt. Weitere geeignete edukthaltige Gemische sind unter anderem das Raffinat I (butadienfreier C ₄ -Schnitt des Steamcrackers) sowie das Raffinat II (butadien- und isobutenfreier C ₄ -Schnitt des Steamcrackers).

In einer Ausführungsform beträgt der Grad der Dimerisierung (auch„prozentuale Selektivität bezogen auf die Dimerisierung" genannt) bezogen auf das umgesetzte Edukt mindestens 17 %, bevorzugt mindestens 25 %, besonders bevorzugt mindestens 40 %. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Grad der Dimerisierung mindestens 60 %, weiter bevorzugt mindestens 85 %, besonders bevorzugt mindestens 90 %, insbesondere mindestens 95 %. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der Grad der Dimerisierung mindestens 96 %, weiter bevorzugt mindestens 98 %, besonders bevorzugt mindestens 99 %.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren weiter den Schritt

B) Dimerisierung eines Olefins oder mehrerer Olefine, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethen, n-Propen, n-Buten, n-Penten, n-Hexen, n- Hepten, n-Octen, n-Nonen und n-Decen, bevorzugt aus n-Propen, n-Buten und n- Penten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oligomeren werden unter anderem zur Herstellung von Aldehyden, Alkoholen und Carbonsäuren genutzt. So ergibt beispielsweise das Dimerisat aus linearen Butenen durch

Hydroformylierung ein Nonanalgemisch. Dieses liefert entweder durch Oxidation die entsprechenden Carbonsäuren oder durch Hydrierung ein Cg-Alkoholgemisch. Das Cg-Säuregemisch kann zur Herstellung von Schmiermitteln oder Sikkative verwendet werden. Das Cg-Alkoholgemisch ist Vorstufe für die Herstellung von Weichmachern, insbesondere von Nonylphthalaten. ln einer Ausführungsform wird der Schritt der Dimensierung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 30°C, bevorzugt im Bereich von 17 bis 25°C, und bei einem Druck von 1 bis 20 bar, bevorzugt von 2 bis 3 bar durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform wird der Schritt der Dimerisierung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 17°C, bevorzugt im Bereich von 2 bis 12°C, und bei einem Druck von 1 bis 20 bar, bevorzugt von 2 bis 3 bar durchgeführt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems zur Dimerisierung von Olefinen sowie die Verwendung von NiCl2(PMe3)2 zur Dimerisierung von Olefinen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiele

Beispiele 1A bis 1 G Herstellung der ionischen Flüssigkeit

1 1 g (62,9 nnnnol) 1 -Butyl-3-methylimidazoliumchlohd werden vorgelegt und mit 139,0 mmol Cyclohexan versetzt. Zu dieser Lösung wird bei 25°C portionsweise AICI ₃ (10,08 g, 75,6 mmol) zugegeben.

Pufferung der ionischen Flüssigkeit

3,79 g (12,3 mmol) der hergestellten und vom überstehenden Cyclohexan befreiten ionischen Flüssigkeit [BMIM][AICI ₄ ] werden in einen Kolben vorgelegt und bei 25°C mit BiPh ₃ (1 ,18 g, 2,7 mmol) versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde gerührt.

Durchführung der Dimerisierung von 1 -Buten

Beispiel 1A

In der gepufferten ionischen Flüssigkeit werden 0,015 g NiCl2(PMe3)2 (0,054 mmol) aufgelöst. Die gebildete zweiphasige Katalysatorlösung wird in einen

Hochdruckautoklaven überführt und mit 1 g 1 -Buten (17,8 mmol) versetzt. Es wird vier Stunden bei 25°C gerührt (750 U/min). Die Versuchsergebnisse sind in den Tabellen 1 a und 1 b aufgeführt.

Beispiel 1 B

0,015 g NiCl2(PMe3)2 (0,054 mmol) werden in Cyclohexan gelöst. Die hergestellte unpolare Lösung und die gepufferte ionische Flüssigkeit werden vereinigt, in einen Hochdruckautoklaven überführt und mit 1 g 1 -Buten (17,8 mmol) versetzt. Es wird vier Stunden bei 0°C gerührt (750 U/min). Die Versuchsergebnisse sind in den Tabellen 1 a und 1 b aufgeführt. Beispiele 1 C bis 1 G

0,015 g NiCl2(PMe3)2 (0,054 mmol) werden im eingesetzten unpolaren

Lösungsmittel gelöst. Die hergestellte unpolare Lösung und die gepufferte ionische Flüssigkeit werden vereinigt, in einen Hochdruckautoklaven überführt und mit 1 g 1 - Buten (17,8 mmol) versetzt. Es wird vier Stunden bei 25°C gerührt (750 U/min). Die Versuchsergebnisse sind in den Tabellen 1 a und 1 b aufgeführt.

Tabelle 1a

Tabelle 1b

Ausbeute [%] Selektivität bezogen auf

Beispiel

an Dimer an Trimer an Tetramer an Pentamer die Dimerisierung [%]

1A 43 34 18 5 43

1B 64 3 2 - 65

1C 47 5 1 - 89

1D 26 - - - 46

1E 11 - - - 17

1F 58 23 12 3 60

1G 40 33 19 5 41 Beispiele 2A bis 2E

Pufferung der ionischen Flüssigkeit

Die in der Tabelle 2 aufgeführten Mengen nach Beispiel 1A hergestellten ionischer Flüssigkeit [BMIM][AICI ₄ ] werden in einem Kolben vorgelegt und bei

Raumtemperatur mit den in Tabelle 2 angegebenen Mengen N-Methylpyrrol versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde gerührt.

Tabelle 2

Durchführung der Oligomerisierung von 1 -Buten

Beispiele 2A bis 2D

In der gepufferten ionischen Flüssigkeit werden 0,015 g NiCl2(PMe3)2 (0,054 mmol) aufgelöst. Die gebildete zweiphasige Katalysatorlösung wird in einen

Hochdruckautoklaven überführt und mit 1 g 1 -Buten (17,8 mmol) versetzt. Es wird vier Stunden bei 25°C gerührt (750 U/min). Die Versuchsergebnisse sind in den Tabellen 3a und 3b aufgeführt. Beispiel 2E

0,015 g NiCl2(PMe3)2 (0,054 nnnnol) werden in Cyclohexan gelöst. Die hergestellte unpolare Lösung und die gepufferte ionische Flüssigkeit werden vereinigt, in einen Hochdruckautoklaven überführt und mit 1 g 1 -Buten (17,8 mmol) versetzt. Es wird vier Stunden bei 25°C gerührt (750 U/min). Die Versuchsergebnisse sind in den Tabellen 3a und 3b aufgeführt.

Tabelle 3a

Tabelle 3b

Ausbeute [%] Umgesetztes Edukt

Beispiel

an Dimer an Trimer [%]

2A 91 2 99

2B 87 7 99

2C 85 3 98

2D 83 3 99

2E 99 0 100