CAMPO TÉCNICO DE LA INVESTIGACIÓN

La presente aplicación pertenece al área de producción de diésel alternativo a partir de otros renovables, mediante la aplicación del proceso de transesterifícación in situ.

ANTECEDENTES

Hoy en día, la comercialización de biocombustibles a precios competitivos con el petróleo han sido bloqueados debido a la falta de tecnologías capaces de procesar y convertir biomasa húmeda en combustibles. Igualmente el producir un biocombustible avanzado o biodiesel a partir de biomasa húmeda que cumpla con los requerimientos de reducción de carbono de acuerdo con "US Renewable Fuel Standard" es difícil si la biomasa tiene que ser secada usando métodos no solares antes de la transformación a combustible. Tomado en cuenta la problemática de trabajar con biomasa húmeda, en la cual se ha propuesto un método de dos pasos para convertir biomasa húmeda a biodiesel mediante el proceso de carbonización hidrotermal y transesterifícación in situ con etanol y sin el uso de catalizador. En los procesos se trabaja con un lodo líquido de biomasa que contiene 10-20% de solidos totales la cual es reaccionada con agua caliente (190-250°C) a presiones autógenas para conglomerar las células en un sólido filtrable que contiene los lípidos y produce una fase acuosa estéril y rica en nutrientes. En el segundo paso, los lípidos contenidos en el carbón húmedo o "hydrochar" son convertidos en biodiesel sin previamente tener que realizar una extracción con solventes por el uso del método de etanol supercrítico.

La transesterifícación in situ tradicionalmente ha sido limitada a reacciones catalizadas con bases. Aunque se pueden alcanzar conversiones grandes a temperaturas moderadas, transesterifícación in situ catalizada subcríticamente por lo general requiere un gran exceso de alcohol, es sensible al agua y requiere largos tiempos de reacción. Por ejemplo, la soja conteniendo 7.4 wt% de humedad fue reaccionada a 23°C por 8 horas con metanol alcalino 180:1 metano ácido graso para alcanzar 93% de conversión de lípidos a biodiesel. Trabajos posteriores han mostrado que si se reduce el porcentaje de humedad y se lleva a cabo pretratamiento físico a la biomasa, altas conversiones pueden ser alcanzadas en menores tiempos y con menos metanol 9-25: 1 MeOH:AG. El uso de metanol de todos modos sigue siendo más elevado que la transesterifícación comercial de aceites, que por lo general es llevada a cabo a 2:1 MeOH:AG. El exceso de metanol por lo general es requerido para sumergir la biomasa, con un efecto secundario siendo la dilución del agua presente a concentraciones despreciables.

Recientemente, la microalga ha sido investigada como la materia prima para subcrítica transesterifícación in situ. Como la biomasa de alga típicamente contiene una proporción más alta de ácidos grasos a comparación de las semillas oleaginosas, reacciones catalizadas con ácido, que no forman jabones, son llevadas a cabo más comúnmente. Se ha encontrado con Chlorella que contiene 0.7 wt% humedad fue reaccionada a 60°C por 6 horas con aproximadamente 105 MeOH:AG y 100 wt% H ₂ S0 ₄ , el equilibrio de conversión a metil-ésteres fue reducida en un 20% comparada a las reacciones con biomasa seca. Cuando la humedad de la biomasa excedía 31.7% (base seca) o el agua constituía 9.5 wt% la mezcla a reaccionar, la transesterifícación fue totalmente inhibida.

Considerando los costos y la entrada de energía asociada con el secado y procesado de biomasa antes de la transesterifícación in situ subcrítica así como la recuperación del exceso de alcohol después de la reacción, se ha optado por la exploración de alcoholes supercríticos como un medio de reacción para la transesterifícación in situ (SC-IST). SC-1ST puede beneficiarse de costos reducidos porque no requiere catalizadores ni su recuperación y generalmente tiene una tolerancia mayor a materias primas que contienen agua y ácidos grasos. Aunque metanol y etanol supercrítico han sido bien estudiados como un medio para la producción de biodiesel sin el uso de catalizadores a partir de aceites vegetales puros, relativamente poco trabajo ha explorado SC-IST. Patil et al. (201 la,b) demostró la conversión de lípidos a biodiesel encontrados en algas mojadas utilizando el método de metanol supercrítico, pero relaciones MeOH:AG arriba de 1600 fueron empleadas. En otro trabajo, arroz seco fue reaccionado con una relación molar 90:1 MeOH:AG y C0 ₂ como solvente a 300°C, pero el rendimiento fue insatisfactoriamente bajo (50%) (Kasim et al., 2009). Finalmente ha habido reportes en la licuefacción termoquímica de biomasa seca de alga, como de otras materias primas, en alcoholes supercríticos (Huang et al., 2011; Zhou et al., 2012). Desde nuestra perspectiva, licuefacción en alcohol para producir bio-aceite y en transesterifícación in situ para producir biodiesel describen el mismo proceso. En ambos casos los rendimientos son - determinados después de remover los sólidos de la mezcla de reacción y de la evaporación del exceso de alcohol y en ambos casos un tipo de mejoramiento y limpieza es requerida antes de que el combustible esté listo para su uso. De la literatura a nuestra disposición, el trabajo de licuefacción tiende a concentrarse por lo general en materias primas previamente secadas y bajas en lípidos, favoreciendo la producción de bio-aceites sobre ésteres, mientras cualitativamente los productos se identifican con la utilización de GC-MS e ignorando el excesivo uso de metanol. Por el otro lado, el trabajo de transesterificación in situ por lo general aplica GC-FID para determinar cuantitativamente el rendimiento de los ésteres, mientras ignorando otros componentes en el biodiesel crudo y que precauciones se tienen que tomar para removerlos. Levine et al. (2010) demostró que los lípidos contenidos en "hydrochar" (46% humedad) pueden ser convertidos en FAEE cuando son reaccionados con alcohol. El rendimiento más alto de ésteres (60%) a 275°C fue alcanzado después de 120min de reacción con 50:1 EtOH:FA de relación molar.

En algunos de los procesos de producción de biocombustibles, se utilizan métodos en seco para realizar la extracción de los aceites. Esta etapa de la extracción de aceites es la más intensiva en cuestiones de consumo de energía. Esta etapa consume alrededor del 85% de la energía de producción. Para eliminar el consumo de energía involucrado en el secado, métodos de procesamiento húmedo han sido explorados para la producción de biocombustibles.

El procesamiento hidrotermal, el cual involucra la aplicación de temperatura y presión a biomasa en un medio acuoso, asimila la conversión de plantas antiguas en aceite crudo, carbón y gas natural como de las reservas de las cuales el mundo depende hoy en día.

Extracción subcrítica con agua (SCW) o licuefacción hidrotermal (HTL o HTC) es otra forma de aislar o producir la materia prima necesaria para la producción de biocombustibles. El agua es identificada como un medio benigno y no tóxico, con extracción selectiva o capacidades de reacción y es un solvente verde que está listo y disponible. El proceso de la conversión de la biomasa dentro de HTC se lleva a temperaturas entre 200-370°C y presiones altas. Las características del bio-crudo o extracto crudo producido durante este proceso varían dependiendo de la temperatura y presión utilizada. La solubilidad de la materia orgánica comienza a incrementarse rápidamente a partir de los 200°C, y esta solubilidad mejorada para compuestos orgánicos es proporcionada por un medio homogéneo monofásico para síntesis orgánica en agua subcrítica. La reducción de la constante dieléctrica hace al agua el solvente adecuado para compuestos orgánicos pequeños, como su constante dieléctrica cae de 80 a 25°C hasta 40 a 200°C. La extracción con agua subcrítica ha sido demostrada para la extracción de "manitol" encontrada en las hojas de oliva, y aceites esenciales de las semillas de cilantro.

En la licuefacción hidrotermal y a temperaturas elevadas, compuestos bioquímicos encontrados en la biomasa se someten a reacciones como hidrólisis, repolimerización para crear aceite bio-crudo de energía densa, "hydrochar", compuestos solubles en agua y productos gaseosos. Durante este proceso, el oxígeno presente en la biomasa es removido en forma de agua debido a la deshidratación y por descarboxilación en la forma de dióxido de carbono. La exitosa licuefacción de alga entera fue demostrada por Biller, Brown y Toor a temperaturas de 300°C o mayor para producir aceite bio- crudo denso en energía. El mayor obstáculo para refinar el aceite bio-crudo en refinerías regulares, es el alto contenido de nitrógeno, que requiere una catalizador especial o estrategias para procesar. La transesterificación in situ es un proceso en el cual el aceite o la grasa contenidos en las semillas o en los frutos de planta oleaginosas, o en el tejido adiposos de animales se extrae y se transesterifica en un solo paso, lo que implica que el alcohol utilizado en el proceso sirve a su vez como agente extractor del material lípido y como reactivo en su transesterificación.

La transesterificación in situ ha sido considerada, desde los inicios de la industria del biodiesel en la década del ochenta del siglo XX, como alternativa para disminuir costos de producción. Su aplicación elimina la etapa de extracción mecánica o extracción con solventes, evita los procesos de refinación del aceite o de la grasa, e incrementa el rendimiento de ésteres a partir de una masa dada de semillas, en comparación con el proceso convencional que parte del aceite previamente extraído.

BREVE DESCRIPCION DE FIGURAS

La Figura 1 es un diagrama de flujo del proceso aplicado para llevar a cabo la transesterificación in situ.

La figura 2 representa un diagrama del proceso y todos los componentes utilizados para poder llevar a cabo la transesterificación in situ.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

En la primera etapa se cuenta con un tanque primario (1) en el cual se recibe toda la materia prima con la que se trabajará. En la segunda etapa se cuenta con un reactor tubular (2) continuo de alta presión para llevar a cabo la carbonización hidrotermal de la materia orgánica. En la tercera etapa se cuenta con un sistema de filtrado tubular (3) por la cual se elimina el exceso de agua del carbón obtenido. En la cuarta etapa se cuenta con dos reactor es batch (4) tubulares continuos de alta presión en la cual se llevará a cabo la transesterificación in situ.

En un principio el taque primario (1) se encuentra vacío y cerrado herméticamente, a continuación el microcontrolador (6) detecta el estado y abre la compuerta superior (5) para la recarga de materia prima y una vez cargado, la compuerta superior (5) se cierra de nuevo. En este punto la compuerta inferior (7) se abre para dejar caer la materia prima poco a poco hacia el reactor tubular (2), es importante la función del microcontrolador (6) ya que al no permitir la apertura y cierre de la compuerta superior (5) y compuerta inferior (7) la presión dentro del reactor tubular (2) se mantiene. Ya que la materia prima se encuentra dentro del reactor tubular (2) se lleva a cabo el proceso de HTC en el cual se carboniza la materia orgánica. La materia orgánica se encuentra en una mezcla de 20% de sólidos. Para poder llevar a cabo este proceso, la temperatura del reactor se mantiene a 250oC, la cual es regulada por cuatro bandas de calentamiento (8). Las altas temperaturas y la cantidad de agua en el sistema hacen que la presión se eleve y sea un factor de peligro en este sistema. Como medida de seguridad, el reactor tubular (2) cuenta con una válvula de seguridad A (9) la cual se abre cuando la presión sobrepasa el límite establecido. El reactor tubular (2) también cuenta con un sensor de presión A (10), un sensor de temperatura A (1 1) y un sensor de nivel de agua A (12). En la parte interior del reactor se encuentran dos tornillos sin fin A (13), los cuales dan el tiempo de residencia necesario de 45 minutos a la materia prima, para poder llevar a cabo la carbonización de ésta misma. El agua en el proceso ayuda a realizar la hidrólisis y carbonización de la materia prima. En el reactor siempre se mantiene un nivel de agua (14) que se debe de regular. Cuando el nivel de agua (14) se encuentra por debajo de lo requerido, se cuenta con una válvula de admisión (15) para poder agregar el agua necesaria para mantener el nivel de agua (14) deseado. Cuando hay un exceso de agua, se cuenta con una válvula de extracción (16) para poder realizar una purga del líquido. El producto saliente del reactor tubular (2) llamado hydrochar, cae dentro de un tanque secundario (19); dicho tanque que tiene una compuerta de llenado (20) normalmente abierta y que se cierra herméticamente cuando el microcontrolador B (21) detecta un nivel de llenado del 80%, entonces el microcontrolador B (21) manda a abrir la compuerta de vaciado (22) del tanque secundario (19) y el hydrochar pasa a un proceso de filtración para remover el exceso de agua. En este proceso el hydrochar cae en un tornillo sin fin B (17) para poder mover y dar el tiempo de residencia necesario a la materia para llevar a cabo la remoción de agua. El agua se filtra a través de una malla pequeña (18) donde solamente el agua puede pasar y no los materiales sólidos.

En la cuarta etapa, los dos reactores batch (4) realizan la transesterificación in situ. Se tienen dos reactores batch (4) separados para ayudar a mantener el proceso continuo. Mientras un reactor se llena con el material "hydrochar" saliente del filtrado, el otro reactor lleva a cabo la reacción de SC- IST.

El "hydrochar" saliente del proceso de filtración, debe de contar con un porcentaje de humedad entre 45-50%. La cuarta etapa del proceso (SC-IST) se realiza con la adición de metanol en una relación molar de 20:1 MeOH:FA metanohacidos grasos. Este material entra a uno de los reactores batch (4) donde se lleva a cabo el proceso de transesterificación in situ en el cual se transforman los lípidos dentro del "hydrochar" en biodiesel. Para poder llevar a cabo este proceso de SC-IST, la temperatura del reactor se mantiene a 275oC, la cual es regulada por una chaqueta de calentamiento (23) con la cual cuenta cada reactor. Las altas temperaturas y la cantidad de agua en el sistema hacen que la presión se eleve y sea un factor de peligro en este sistema. La temperatura, presión y nivel de agua, en cada reactor, son monitoreadas por un sensor de presión B (24), un sensor de temperatura B (25) y un sensor de nivel de agua B (26). Cada reactor batch (4) cuenta en su parte interior con un agitador (27) para poder mantener homogénea la mezcla de la reacción. Para poder llevar a cabo la transesterificación in situ de los lípidos encontrados en el "hydrochar", se necesita establecer un tiempo de residencia, en los reactores batch (4), de 180 minutos. Los dos reactores batch (4) cuentan con un fondo cónico (28) para poder ayudar a la homogeneidad de la mezcla y evitar estancamientos de la mezcla si el reactor contara con esquinas. Cada tanque cuenta en su parte inferior con una válvula de extracción (29) para poder llevar a cabo la recirculación de la mezcla en el tanque o ya sea para el vaciado del producto. Como medida de seguridad, el reactor cuenta con una válvula de seguridad B (30) la cual se abre cuando la presión sobrepasa el límite deseado. Cada tanque batch (4) cuenta con su propia bomba recirculadora (31) para poder realizar la recirculación de la mezcla y ayudar a mantener la homogeneidad.

Sistema de alimentación: Se cuenta con un sistema de alimentación y desalojamiento de materia prima y producto a alta presión mediante válvulas neumáticas que realizan el movimiento de abrir y cerrar la compuerta superior (5), compuerta inferior (7), compuerta de admisión (20), compuerta de vaciado (22) según sea el caso. Este sistema se encuentra localizado al inicio y final del reactor tubular (2) para HTC. El sistema establecido está diseñado para poder alimentar materia prima y retirar el producto minimizando las pérdidas de presión en el sistema. El tanque primario (1) y el tanque secundario (19) cuentan con un microcontrolador (6) y microcontrolador B (21) respectivamente que tienen la función de notificar cuando cada tanque esta lleno o le hace falta materia prima/producto. Cuando el microcontrolador (6)/microcontrolador B (21) indica que el tanque primario (l)/tanque secundario (19) no contiene materia prima/producto, éste manda una señal a la válvula neumática para abrir la compuerta superior (5)/compuerta de admisión (20) y permitir el llenado del tanque primario ( 1 )/tanque secundario ( 19). Cuando el microcontrolador (6)/ microcontrolador B (21) indique que el tanque está lleno, éste mandará una señal para cerrar la compuerta superior (5)/compuerta de admisión (20) (detener el llenado) y se abrirá la compuerta inferior {1)1 compuerta de vaciado (22) para dejar pasar la materia prima/producto al siguiente proceso. Cada tanque tanque primario (l)/tanque secundario (19) cuenta con una válvula de alivio A (32)/válvula de alivio B (33) para liberar la presión de trabajo antes de que el tanque primario (1) abra la compuerta superior (5) y el tanque secundario (19) abra la compuerta de vaciado (22).