Die vorliegende Erfindung betrifft eine Leichtbenzinisomerisierungsanlage. Die vorlie gende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Isomerisierung von Leichtbenzin.

Leistungsstarke Motoren verlangen klopffeste Kraftstoffe. Als Maß für die Klopffestigkeit eines Benzinschnittes dient die sogenannte Oktanzahl. Dabei unterscheidet man zwischen der Research Oktan Zahl (ROZ) und der Motoroktanzahl (MOZ). ROZ und MOZ werden entspre chend lokaler Kraftstoffspezifikationen und Normen wie in DIN EN ISO 5164 beschrieben auf standardisierten Prüfmotoren ermittelt. Besonders für die Bestimmung der ROZ gibt es auch Rechenmodelle, die die chemische Zusammensetzung des Kraftstoffes als Rechenbasis ver wenden. Klopffestigkeit kann zum Beispiel durch Erhöhung des Anteils an alizyklischen und verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen durch Zumischung von Alkylatbenzin oder Isomeratbenzin erreicht werden.

Für die Isomerisierung von Leichtbenzin, also C5 und C6 Kohlenwasserstoffen, zur Er höhung der Klopffestigkeit stehen heute vier wesentliche Technologien zur Verfügung, die prinzipiell durch die Wahl des Katalysators bestimmt werden. Bei der sehr veralteten Höchst temperaturisomerisierung erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb von 350 °C und nahezu Umgebungsdruck an einfachen Aluminiumoxid-Katalysatoren. Bei der Hochtempera turisomerisierung (HYSOMER Prozesstechnologie) erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 250 °C und 300 °C bei Drücken um 20 barü an platinhaltigen Zeolithkatalysatoren wie HS-10 von UOP, HYSOPAR ^® von Clariant oder anderen vergleichbaren kommerziell er hältlichen Katalysatoren. Bei der Mitteltemperaturisomerisierung erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 180 °C und 200 °C bei Drücken um 20 barü an platinhaltigen Mischoxidkatalysatoren wie IP-100 von UOP (Parlsom™ Prozesstechnologie) oder SI-2 von JSC Nefthechim (IsoMalk™ Prozesstechnologie). Bei der Niedertemperaturisomerisierung er folgt die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 80 °C und 180 °C bei Drücken um 20 barü an platinhaltigen Aluminiumchloridkatalysatoren wie I-85 von UOP (PENEX ^® Prozesstechno logie) oder ATIS-2L von Axens.

Die Isomerisierung von Leichtbenzin ist eine Gleichgewichtsreaktion, wobei die für Iso- Paraffine bevorzugte Gleichgewichtslage bei niederen Temperaturen erreicht werden kann. Dadurch sind Prozesstechnologien für die Niedertemperatur- und Mitteltemperaturisomerisie rung deutlich zahlreicher verbreitet als Prozesstechnologien für die Hochtemperaturisomeri sierung. Allerdings zeichnen sich die Katalysatoren für die Hochtemperaturisomerisierung durch eine deutlich höhere Robustheit und Toleranz z.B. gegen Feuchtigkeit in den Einsatz strömen aus. Darüber hinaus wird diese Technologie bei Anlagenumbauten aus vorhandenen Aggregaten verwendet. Bedingt durch die ungünstigere Gleichgewichtslage werden für die Hochtemperaturisomerisierung Verfahrensvarianten angeboten, bei denen durch unterschied lichste Separationsverfahren und Rückführung der Normalparaffine das Ergebnis bei der Klopffestigkeit optimiert wird.

Eine Verfahrensvariante ist hierbei das Total-Isomerization-Package (TIP), bei der eine Kombination von Isomerisierung in einem HYSOMER-Reaktor und Trennen von Iso- und Nor malparaffinen durch Adsorption an Molekularsieben in einem sogenannten ISOSIV-Modul ge wählt wird. Durch diese Kombination gelingt es, den Anteil an Iso-Paraffinen mit hoher ROZ im Ausgangsproduktstrom zu maximieren und den Anteil an Normal-Paraffinen mit niederen ROZ im Isomerisierungs-Einsatzölstrom zu maximieren. Bei TIP Anlagen gibt es wiederum zwei Ausführungsformen, und zwar mit vorgeschaltetem oder nachgeschaltetem ISOSIV-Mo dul. Das Effluent der Normalparaffine aus dem ISOSIV-Modul ist verfahrensbedingt sehr reich an Wasserstoff, weil die adsorbierten Normalparaffine mit Hilfe eines sehr hohen Wasserstoff stroms desorbiert werden. Dies führt besonders bei der Ausführungsform mit vorgeschaltetem ISOSIV-Modul zu einer sehr hohen Wasserstoffkonzentration des Reaktionsfluids am Eintritt des HYSOMER-Reaktors, was letztendlich zu einer ungünstigen Betriebsweise führt.

Die Isomerisierung an bi-funktionellen Katalysatoren, wie z.B. im HYSOMER-Reaktor, findet immer in Gegenwart von Wasserstoff, der zumeist im deutlichen stöchiometrischen Überschuss bei Betriebsdrücken von 10 bis 30 barü im Kreislauf gefahren wird, statt. Bei der Isomerisierung an Zeolith-basierten Katalysatoren ermöglichen molare Kreislaufwasserstoff- strom-zu-Einsatzkohlenwasserstoffstrom-Verhältnisse (MHOV) von ca. 1 ,2 bis 2,0, was einem Kreislaufwasserstoff-zu-Einsatzkohlenwasserstoff-Volumenstro mverhältnis (VHOV) von ca. 250 Nm ³ /m ³ entspricht, die besten Ergebnisse bei der Steigerung der ROZ. Eine Erhöhung der MHOV bzw. VHOV führt zu einer starken Verdünnung des Reaktionsgemisches und damit zu einer massiven Reduzierung der Kontaktwahrscheinlichkeit und Kontaktzeit an der aktiven Ka talysatorenoberfläche. Dieses Phänomen wirkt sich direkt negativ auf die Isomerisierungsak tivität aus. Zusätzlich beeinträchtigt ein hoher Wasserstoffpartialdruck die Geschwindigkeits konstante für die Isomerisierung von Paraffinen nachteilig. In vielen Fällen ist das MHOV des Normalparaffinstromes aus der ISOSIV-Einheit deutlich größer als 15.

Sowohl der HYSOMER-Reaktor als auch das ISOSIV-Modul befinden sich jedoch im selben Kreislaufwasserstoffstrom, auch genannt Kreislaufbehandlungsgasstrom. Bei bekann ten TIP-Anlagen ist es daher nicht möglich den Kreislaufbehandlungsgasstrom vor dem HYSOMER-Reaktor so zu reduzieren, dass ein Optimum an Isomerisierungsaktivität im HYSOMER-Reaktor erzielt werden kann. Darüber hinaus sind viele Leichtbenzinisomerisie rungen aufgrund des gewählten bzw. verfügbaren Kreislaufbehandlungsgaskompressors ebenfalls eingeschränkt, um einen optimalen Kreislaufbehandlungsgasstrom zu erreichen. In Folge wird der HYSOMER-Reaktor in TIP-Anlagen häufig bei zu hohem Kreislaufbe- handlungsgasstrom-zu-Einsatzölstrom-Verhältnis betrieben. Dadurch ist selbst bei Katalysa toren mit ausgezeichneter C5/C6-lsomerisierungsaktivität, wie z.B. HYSOPAR ^® -5000 der Cla- riant, nur eine geringe Steigerung der Klopffestigkeit (ROZ) über den HYSOMER-Reaktor möglich.

Werden Hochtemperaturisomerisierungsanlagen aus bestehenden Aggregaten aufge baut, ist häufig die Förderrate des Kreislaufkompressors für eine effiziente Reaktionsführung im Isomerisierungsreaktor zu hoch und das MHOV ist um den Faktor drei bis fünf zu hoch.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Erhöhung der Oktanzahl bezie hungsweise der Klopffestigkeit (ROZ) am Austritt des Reaktors bei der Leichtbenzinisomeri sierung durch gezielte Reduktion des MHOV zu ermöglichen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Leichtbenzinisomerisierungsanlage, welche die Merkmale gemäß Anspruch 1 aufweist, sowie durch ein Verfahren zur Leichtbenzinisomerisie rung, welches die Merkmale gemäß Anspruch 12 aufweist.

Der Hilfsseparator zur teilweisen Abtrennung des Behandlungsgases ist dem Reaktor zur Durchführung einer Isomerisierungsreaktion bezogen auf den Gasstrom durch die Anlage strömungsgemäß vorgeschaltet. Der Hilfsseparator kann sich strömungsgemäß zwischen dem Reaktor und einem Einsatzöleinlass der Anlage befinden.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht durch die Verwendung einer partiellen Kreislauf- behandlungsgas/Kohlenwasserstoff-Separation vor dem Isomerisierungsreaktor, welcher zum Beispiel ein HYSOMER-Reaktor sein kann, eine optimale Anpassung des Kreislaufbehand- lungsgasstrom-zu-Kohlenwasserstoffstrom-Verhältnisses (VHOV, MHOV) zu Gunsten der ge samten Steigerung der Klopffestigkeit (ROZ) über den Reaktor. Die Gesamtoktanausbeute lässt sich mit der erfindungsgemäßen verfahrenstechnischen Maßnahme vorzugsweise um den Faktor 3,5 steigern.

Grundlage für die Abreicherung des Anteils des Behandlungsgases im Reaktandenfluid ist vorzugsweise die Einstellung eines Phasengleichgewichtes. Dadurch kann das Paraffinatöl vom Wasserstoff und leichten Komponenten (Methan, Ethan, Propan und teilweise Butane) getrennt werden, wobei das Paraffinatöl in die flüssige Phase übergehen kann. Baulich besteht der hierfür verwendete Hilfsseparator vorzugsweise aus einer Vorrichtung zur Einstellung der Temperatur, wie z.B. Luftkühler oder Wärmetauscher, gefolgt von einer Vorrichtung zur Gas- Flüssig-Trennung, wie z.B. Phasenabscheider, Kondensatoren oder Destillationskolonnen. Die Abtrennung des Behandlungsgases aus dem Reaktionsfluid über unterschiedliche Perme ation an einer Membran ist ebenfalls möglich. Der Hilfsseparator zur Abtrennung von Kreis laufbehandlungsgas aus einem in den Reaktor strömenden Reaktandenfluid kann eines oder mehrere Bauteile ausgewählt aus einer Membran, einer Produktseparierungskolonne und einem Hochdruckabscheider umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Hilfsseparator einen Hochdruckabscheider.

Vorzugsweise ist der Hilfsseparator eingerichtet, das MHOV des Reaktandenfluids vor Einleitung in den Isomerisierungsreaktor auf etwa 1 ,2 bis 2,0 abzusenken. Vorzugsweise ist der Hilfsseparator eingerichtet, das MHOV des Reaktandenfluids vor Einleitung in den Isome risierungsreaktor von etwa 15 bis 25 auf etwa 1 ,2 bis 2,0 abzusenken.

Bei der Leichtbenzinisomerisierung wird das Einsatzöl entweder direkt oder durch Ab trennung von Isomeratöl als Paraffinatöl isomerisiert, da unabhängig von der Vorseparation eine Verdünnung mit Wasserstoff notwendig ist. Dieser Wasserstoff wird vorzugsweise mit Hilfe eines Kompressors im Kreislauf gefahren. Aufgrund von Nebenreaktionen wie Spalt- und Hydrierreaktionen wird teilweise Wasserstoff verbraucht und mit niedermolekularen Kohlen wasserstoffen (Methan, Ethan, Propan) und/oder Schwefelwasserstoff verunreinigt, wobei der Anteil an Wasserstoff deutlich über 60 Volumenprozent liegt. Der Kreislaufwasserstoff wird Behandlungsgas oder auch Kreislaufbehandlungsgas genannt. Die Mischung aus Paraffinatöl und Behandlungsgas bzw. die Mischung aus Einsatzöl und Behandlungsgas, falls keine vor herige Abtrennung von Isomeratöl erfolgt, wird Reaktandenfluid genannt. Der in den Reaktor zur Durchführung der Isomerisierungsreaktion strömende, beziehungsweise geleitete, Gasstrom ist das Reaktandenfluid. Das Fluid nach Verlassen des Isomerisierungsreaktors wird Reaktionseffluent oder Produktöl genannt und schließlich nach Abtrennung des Behandlungs gases Isomerisierungsproduktöl.

Der Reaktor zur Durchführung der Isomerisierungsreaktion kann einen oder mehrere axial durchströmte Satzreaktoren umfassen. Der Reaktor kann mehrere Satzreaktoren umfas sen wobei mindestens einer der Reaktoren axial durchströmt wird und die verbleibenden Re aktoren radial durchströmt werden. Der Reaktor kann mehrere Satzreaktoren umfassen, wobei mindestens einer der Reaktoren radial durchströmt wird und die verbleibenden Reaktoren axial durchströmt werden. Der Reaktor kann einen Membranreaktor umfassen. Der Reaktor kann eine Reaktivdestillation umfassen.

Der Reaktor kann einen HYSOMER-Reaktor umfassen. Der HYSOMER-Reaktor stellt vorzugsweise die Realisierung eines Strömungsrohres dar. Der Reaktor kann in der Verfah renstechnik übliche Einbauten umfassen, um einen Festkörperkatalysator zu beherbergen und/oder eine nahezu ideale Umströmung der Katalysatoren zu erreichen. Der Reaktor ist vorzugsweise in zwei Betten mit Zwischenkühlung unterteilt, um auftretende Exothermien durch parallel ablaufende Hydrierreaktionen zu mildern. Die Zwischenkühlung kann durch Ein speisung von kaltem Behandlungsgas oder Frischwasserstoff erreicht werden.

Die Leichtbenzinisomerisierungsanlage kann eine Vorrichtung zur An- und Abreicherung von Normal-Paraffinen umfassen. Vorzugsweise ist der Hilfsseparator strömungsgemäß zwi schen die Vorrichtung zur An- und Abreicherung von Normal-Paraffinen und den Reaktor geschaltet. Die Vorrichtung zur An- und Abreicherung von Normal-Paraffinen ist vorzugsweise strömungsgemäß vor dem Reaktor zur Durchführung der Isomerisierungsreaktion ausgebildet.

Die An- und Abreicherung von Normal-Paraffinen kann destillativ erfolgen. Die Vorrich tung zur An- und Abreicherung von Normal-Paraffinen kann als destillative Vorrichtung ausge staltet sein. Die Vorrichtung zur An- und Abreicherung von Normal-Paraffinen im Kohlenwas serstoffstrom kann eine Batterie von Destillationskolonnen umfassen.

Die An- und Abreicherung von Normal-Paraffinen kann mittels Permeation durch eine Membran erfolgen. Die Vorrichtung zur An- und Abreicherung von Normal-Paraffinen kann eine Membran zur Durchführung eines Permeations-Prozesses umfassen. Die Vorrichtung zur An- und Abreicherung von Normal-Paraffinen kann eine Anordnung von Membranen zur Durchführung eines Permeations-Prozesses umfassen. Die Vorrichtung zur An- und Abreiche rung von Normal-Paraffinen kann einen Adsorptionsprozess verwenden. Die Vorrichtung zur An- und Abreicherung von Normal-Paraffinen kann ein ISOSIV-Modul umfassen.

Das ISOSIV-Modul stellt vorzugsweise eine Anordnung von drei parallelen Strömungsrohren dar. Diese Strömungsrohre können mit einem auf Zeolithen basierenden Molekularsieb (z.B. Adsorbenz N-10 der UOP) gefüllt sein. Das Molekularsieb kann im Betrieb mit einer zu trennenden Kohlenwasserstoffmischung bestehend aus Normal-Paraffinen, Iso- Paraffinen, Alizyklischen und Aromaten, wie z.B. dem Einsatzöl, in der Gasphase beaufschlagt werden. Die Beaufschlagung erfolgt in der Regel nur mit Kohlenwasserstoffen ohne weitere Trägergase wie Wasserstoff, Stickstoff oder Helium. Aufgrund des Molekularsiebeffekts können die Normal-Paraffine an den inneren Oberflächen des Adsorbenz adsorbiert werden. Die anderen Bestandteile können das Strömungsrohr ohne jegliche Wechselwirkung passieren und verlassen das ISOSIV-Modul als Isomeratöl oder Raffinat. Das Molekularsieb erreicht nach einer gewissen Zeit die Adsorptionskapazität für Normalparaffine. Um einen Durchbruch dieser Spezies in das Isomeratöl zu vermeiden, kann auf eines der parallel angeordneten Strömungsrohre umgeschaltet werden, welches ein unbeladenes Molekularsieb enthält. Zur Desorption von den kularsieben können die Normalparaffine mittels eines sehr hohen Kreislaufbehandlungsgasstroms eluiert und die gesamte Mischung als Reaktandenfluid dem HYSOMER-Reaktor zur Hydroisomerisierung zugeführt werden.

Die Leichtbenzinisomerisierungsanlage kann eine oder mehrere Pumpen zur Förderung des Einsatzölstroms umfassen.

Die Leichtbenzinisomerisierungsanlage kann einen oder mehrere Kompressoren zur Förderung des Behandlungsgasstroms umfassen. Die Leichtbenzinisomerisierungsanlage kann einen Kreislaufbehandlungsgaskompressor, welcher sich strömungsgemäß vor der Vor richtung zur An- und Abreicherung von Normalparaffinen befindet, umfassen. Die Leichtben zinisomerisierungsanlage kann einen Kompressor, welcher sich strömungsgemäß zwischen dem Hilfsseparator und dem Reaktor befindet, umfassen. Die Leichtbenzinisomerisierungsanlage kann einen oder mehrere Wärmetauscher und/oder einen oder mehrere Öfen umfassen. Wärmetauscher und/oder Öfen können an un terschiedlichen Stellen der Anlage eingesetzt werden und können zur Regulierung der Tem peratur verschiedener Ströme dienen, zum Beispiel von Einsatz-, Intermediat-, Produkt- und/oder Behandlungsgasströmen. Vorzugsweise ist dem Hilfsseparator ein Wärmetauscher direkt strömungsgemäß vorgeschaltet und/oder ein Wärmetauscher direkt strömungsgemäß nachgeschaltet.

Die Leichtbenzinisomerisierungsanlage kann ein oder mehrere Bauteile ausgewählt aus Ventilen, Drosseln, Blenden, Klappen und Hinterdruckreglern umfassen. Diese können an un terschiedlichen Stellen der Anlage eingesetzt werden und können zur Steuerung von Strö mungsgeschwindigkeiten und Drücken verschiedener Ströme dienen, zum Beispiel Einsatz-, Intermediat-, Produkt- und/oder Behandlungsgasstrom.

Die Leichtbenzinisomerisierungsanlage kann eine oder mehrere weitere Separations vorrichtungen zur Einstellung von Siedebereichen, Dichten, oder Abtrennung beziehungs weise Stabilisierung von Produkten umfassen.

Die Leichtbenzinisomerisierungsanlage kann eine Behandlungsgas-Umleitung zwischen der Vorrichtung zur An- und Abreicherung von Normal-Paraffinen und dem Reaktor zur Durch führung der Isomerisierungsreaktion umfassen. Die Behandlungsgas-Umleitung kann ausge bildet sein, das Behandlungsgas teilweise und geregelt an der Stelle, an der die Isomerisie rungsreaktion stattfindet, einzuleiten.

In einigen Ausführungsformen ist die Leichtbenzinisomerisierungsanlage eingerichtet, mithilfe des Hilfsseparators abgetrenntes Kreislaufbehandlungsgas stromabwärts des Reak tors zumindest teilweise erneut in den Anlagenkreislauf einzuspeisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil oder der gesamte separierte Anteil des Kreislaufbehandlungsgases unmittelbar vor dem Kreislaufbehandlungsgaskompressor wieder in den Anlagenkreislauf eingespeist, um die nötigen Betriebsbedingungen für das ISO- SIV-MODUL zu erreichen.

Die Leichtbenzinisomerisierungsanlage kann zusätzlich zu dem Hilfsseparator einen Hauptseparator zur Abtrennung des Behandlungsgases aus dem Reaktionseffluent umfassen. Der Hauptseparator ist stromabwärts des Reaktors zur Durchführung der Isomerisierungsre aktion geschaltet. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Hauptseparator um einen Hoch druckabscheider. Der Hauptseparator ist vorzugsweise als separates Bauteil zum Hilfssepa rator vorgesehen. Besonders bevorzugt ist des Hauptseparator strömungsgemäß nach dem Reaktor angeordnet und der Hilfsseparator strömungsgemäß vor dem Reaktor angeordnet.

Die Leichtbenzinisomerisierungsanlage kann eine Anlage zur Durchführung nach dem Verfahren der Hochtemperaturisomerisierung sein. Die Leichtbenzinisomerisierungsanlage kann eine TIP-Anlage (Total-Isomerization-Package) sein. In einer Ausführungsform umfasst die Leichtbenzinisomerisierungsanlage ein ISOSIV- Modul und einen HYSOMER-Reaktor, wobei der Hilfsseparator strömungsgemäß zwischen ISOSIV-Modul und HYSOMER-Reaktor geschaltet ist. In einer Ausführungsform umfasst die Leichtbenzinisomerisierungsanlage ein ISOSIV-Modul, einen HYSOMER-Reaktor und einen Hauptseparator, wobei der Hilfsseparator strömungsgemäß zwischen ISOSIV-Modul und HYSOMER-Reaktor geschaltet ist und wobei der Hauptseparator strömungsgemäß dem HYSOMER-Reaktor nachgeschaltet ist. Die Leichtbenzinisomerisierungsanlage kann einen Kreislaufbehandlungsgaskompressor umfassen, welcher sich strömungsgemäß vor dem ISO SIV-Modul befindet.

Die Anlage kann eine Gasumleitung mit Drei-Wege-Dosierventil umfassen, um wahl weise zumindest Teile des mithilfe des Hilfsseparators separierten Behandlungsgasstroms zwischen Hilfsseparator und Reaktor erneut dem Reaktandenfluid zuzuführen und/oder über ein Rückschlagventil direkt an die Ansaugseite des Kreislaufbehandlungsgaskompressors zu leiten.

Die Anlage kann eine Gasumleitung mit Drei-Wege-Dosierventil umfassen, um wahl weise zumindest Teile des mithilfe des Hilfsseparators separierten Behandlungsgasstroms zwischen Hilfsseparator und Reaktor erneut dem Reaktandenfluid zuzuführen und/oder über ein Rückschlagventil direkt an den Eingang des Hauptseparators zu leiten.

Die Anlage kann eine Gasumleitung mit Drei-Wege-Dosierventil umfassen, um wahl weise zumindest Teile des mithilfe des Hilfsseparators separierten Behandlungsgasstroms zwischen Hilfsseparator und Reaktor über einen Hilfskompressor erneut dem Reaktandenfluid zuzuführen und/oder über ein Rückschlagventil direkt an den Eingang des Hauptseparators zu leiten.

Die Anlage kann eine Gasumleitung mit Drei-Wege-Dosierventil umfassen, um wahl weise zumindest Teile des mithilfe des Hilfsseparators separierten Behandlungsgasstroms zwischen Hilfsseparator und Reaktor erneut dem Reaktandenfluid zuzuführen und/oder über ein Rückschlagventil direkt an den Ausgang des HYSOMER-Reaktors zu leiten.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Isomerisierung von Leichtbenzin. Unter Leichtbenzin im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht der Fachmann ein Gemisch aus C5-C6-Kohlenwasserstoffen, also Kohlenwasserstoffen mit mindestens 5 C- Atomen oder höchstens 6 C-Atomen. Leichtbenzin zeichnet sich üblicherweise durch einen Siedebeginn von mindestens 20 °C und ein Siedeende von höchstens 95 °C aus, gemessen nach ASTM D86. Das in die Leichtbenzinisomerisierungsanlage eintretende Leichtbenzin kann neben den zu isomerisierenden Kohlenwasserstoffen noch Verunreinigungen und Ne benprodukte enthalten. So beträgt der Schwefelanteil bis zu 10000 ppm, bevorzugt bis zu 5000 ppm, besonders bevorzugt bis zu 1000 ppm, mehr bevorzugt von 50 bis 1000 ppm. In einer Ausführungsform liegt der Schwefelanteil im Bereich von 100 bis 10000 ppm, bevorzugt im Bereich von 500 bis 5000 ppm, besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 1000 ppm. Der Stickstoffanteil im Kohlenwasserstoffgemisch liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 100 ppm, bevorzugt im Bereich von 5 bis 10 ppm. Der Anteil an C4-Kohlenwasserstoffen liegt üb licherweise im Bereich von 0,5 bis 4 Massen-%. Der Anteil an Benzol im Kohlenwasserstoff gemisch beträgt üblicherweise bis zu 7 Massen-%, insbesondere bis zu 5 Massen-% und liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Massen-%. Der Anteil an C7+-Kohlenwasserstoffen, also Kohlenwasserstoffen mit mindestens 7 C-Atomen, beträgt üblicherweise bis zu 7 Massen-%, bevorzugt bis zu 4 Massen-% und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 4 Massen- %. Das Verfahren umfasst das Bereitstellen einer Leichtbenzinisomerisierungsanlage wie hie rin beschrieben. Das Verfahren umfasst ferner das Abtrennen von Behandlungsgas aus einem in den Reaktor strömenden Reaktandenfluid mittels des Hilfsseparators und das Einleiten des an Behandlungsgas abgereicherten Reaktandenfluids in den Reaktor. Vorzugsweise umfasst das Verfahren ferner die Isomerisierung von Reaktandenfluid im Reaktor.

Merkmale, die im Zusammenhang mit einzelnen Ausführungsformen beschrieben sind, können, soweit nichts anderes angegeben ist, auch im Zusammenhang mit anderen Ausfüh rungen eingesetzt werden.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung erläu tert. Es zeigen:

Fig. 1 Verfahrensfluss-Schema einer vorbekannten Leichtbenzinisomerisierungsan lage vom Typus TIP;

Fig. 2 Verfahrensfluss-Schema eines Ausführungsbeispiels einer Leichtbenzinisome risierungsanlage;

Fig. 3 Verfahrensfluss-Schema eines Ausführungsbeispiels einer weiteren Leichtben zinisomerisierungsanlage;

Fig. 4 Verfahrensfluss-Schema eines Ausführungsbeispiels einer weiteren Leichtben zinisomerisierungsanlage; und

Fig. 5 Verfahrensfluss-Schema eines Ausführungsbeispiels einer weiteren Leichtben zinisomerisierungsanlage.

Fig. 1 zeigt ein vereinfachtes Anlagenfließschema zur Beschreibung einer konventionel len TIP-Anlage nach dem Stand der Technik. Der Einsatzölstrom 10 gelangt durch mechani sche Förderung mittels Einsatzölpumpe in das ISOSIV-Modul 12 und die Normal-Paraffine werden vorrangig auf der Oberfläche von Mikroporen einer Molekularsiebschüttung in einem im Adsorptionsbetrieb befindlichem Adsorberturm adsorbiert. Der Großteil der Iso-Paraffine und alicyclischen Kohlenwasserstoffe des Einsatzölstroms 10 passiert aufgrund des Moleku larsiebeffekts an den Mikroporen vorbei. Dieser die Mikroporen passierende Isomeratölstrom 14 verlässt den Adsorberturm und wird direkt zum Einlass einer Stabilisierungskolonne 16 geleitet.

Nach Erreichen einer gewissen Sättigung wird der entsprechende Adsorberturm auf Desorptionsbetrieb umgestellt. Zur Desorption wird der Kreislaufbehandlungsgasstrom 18, welcher mit Wärmetauschern oder Öfen auf die nötige Desorptionstemperatur gebracht wurde, auf den Adsorberturm geleitet. Der dadurch mit vornehmlich Normal-Paraffinen angereicherte Kreislaufbehandlungsgasstrom wird als Paraffinatölstrom 20 nach Temperaturanpassung mit Wärmetauschern 22a direkt in einen HYSOMER-Reaktor 24 zur katalytischen Konversion ge leitet. Der Paraffinatölstrom 20 ist das Reaktandenfluid. Das Reaktionseffluent ist der HYSO- MER-Produktölstrom 26. Der HYSOMER-Produktölstrom 26 wird nach Temperaturanpassung durch Wärmetauscher 22b zur Separation des Kreislaufbehandlungsgasstroms, beziehungs weise des Behandlungsgases, über einen Hauptseparator in Form eines Hochdruckseparators 28a geleitet. Der HYSOMER-Produktölstrom 26 wird dann mit dem Isomeratölstrom 14 verei nigt und durch geeignete Destillation in der Stabilisierungskolonne 16 in stabile Produkte 34, 36, 38 überführt.

Der Gesamtdruck des mittels Hochdruckseparator 28a abgetrennten Kreislaufbehand lungsgasstroms 18 wird durch eine Ventilvorrichtung 29 reduziert. Dies dient zur Abreicherung von niederen Kohlenwasserstoffen (C1 bis C3, wenig C4) aus Spaltreaktionen und damit zur Absenkung der Dichte des Kreislaufbehandlungsgasstroms 18.

Zum Erreichen des nötigen Anlagendrucks und der nötigen Flussgeschwindigkeit des Kreislaufbehandlungsgasstroms 18 dient ein Kreislaufbehandlungsgaskompressor 30a, an dessen Eingang der abgereicherte Kreislaufbehandlungsgasstrom 18 mit Frischgas 32 ver mischt wird und dessen Ausgangsstrom 18 zum ISOSIV-Modul 12 geleitet wird.

Fig. 2 bis 5 zeigen verschiedene Ausführungsformen erfindungsgemäßer Anlagen in Form von Fließschemata. In allen Beispielen der Fig. 2 bis 5 gelangt der Einsatzölstrom 10 wie in der Fig. 1 durch mechanische Förderung, zum Beispiel mithilfe einer Einsatzölpumpe, in das ISOSIV-Modul 12. Das ISOSIV-Modul 12 mit Adsorbertürmen funktioniert wie bei Fig. 1 beschrieben. Der Isomeratölstrom 14 wird wie in der Fig. 1 direkt zum Einlass einer Stabilisie rungskolonne 16 geleitet. Im Unterschied zur Ausführungsform der Fig. 1 wird der durch Desorption aus dem Adsorberturm mit vornehmlich Normal-Paraffinen angereicherte Paraffi natölstrom 20 in den erfindungsgemäßen Ausführungsformen der Fig. 2 bis 5 jeweils nach Temperaturanpassung mit Wärmetauschern 22a in einen kleinen Hilfsseparator 28b geleitet. Der Hilfsseparator 28b ist in den Ausführungsbeispielen der Fig. 2 bis 5 als Hochdrucksepa rator oder Hochdruckabscheider ausgeführt. Mithilfe des Hilfsseparators 28b werden teilweise oder vollständig im Paraffinatölstrom 20 enthaltene Behandlungsgas-Anteile von diesem ge trennt. Durch ein Drei-Wege-Dosierventil 42 oder einen Drei-Wege-Hinterdruckregler wird der durch den Hilfsseparator 28b abgetrennte Kreislaufbehandlungsgasstrom aufgeteilt. Der eine Teil wird dem Paraffinatölstrom 20 zugeführt und wird nach Temperaturanpassung mit Wär metauschern 22c direkt in den HYSOMER-Reaktor 24 zur katalytischen Konversion geleitet. Der andere Teil 40 wird direkt über eine Rückschlagklappe 44 zum Eingang des Kreislaufbe handlungsgaskompressor 30a geleitet. Das Drei-Wege-Dosierventil 42 wird so eingestellt, dass eine maximale Steigerung bei der Konversion des Paraffinatöls 20 über den HYSOMER- Reaktor 24 erreicht wird. Der HYSOMER-Produktölstrom 26 wird nach Temperaturanpassung durch Wärmetauscher 22b zur Separation des noch vorhandenen restlichen Kreislaufbehand lungsgasstroms vom HYSOMER-Produktölstrom 26 über einen Hochdruckseparator 28a ge leitet. Der HYSOMER-Produktölstrom 26 wird dann mit dem Isomeratölstrom 14 vereinigt und durch geeignete Destillation in der Stabilisierungskolonne 16 in stabile Produkte 34, 36, 38 überführt.

Der am Hochdruckseparator 28a abgetrennte Kreislaufbehandlungsgasstrom 18 wird schließlich, wie in der Ausführungsform der Fig. 1 , auch in den Ausführungsformen der Fig. 2 bis 5 durch eine Ventilvorrichtung 29 reduziert. Ebenso wird auch in den Fig. 2 bis 5 ein Kreis laufbehandlungsgaskompressor 30a eingesetzt, an dessen Eingang der abgereicherte Be handlungsgasstrom 18 mit Frischgas 32 und dem zuvor separierten Behandlungsgasstrom 18 vermischt wird und dessen Ausgangsstrom 18 zum ISOSIV-Modul 12 geleitet wird.

Das Ausführungsbeispiel der Fig. 2 umfasst eine Gasumleitung mit Drei-Wege-Dosier ventil 42, um zumindest Teile des mithilfe des Hilfsseparators 28b separierten Behandlungs gasstroms zwischen Hilfsseparator 28b und Reaktor 24 erneut dem Reaktandenfluid zuzufüh ren und/oder über das Rückschlagventil 44 direkt an die Ansaugseite des Kreislaufbehand lungsgaskompressors 30a zu leiten.

Im Unterschied zur Ausführungsform der Fig. 2 wird im Ausführungsbeispiel der Fig. 3 die Umleitung der separierten Anteile des Behandlungsgasstroms 40 direkt an den Eingang des ersten Hochdruckabscheiders 28a geleitet.

Im Ausführungsbeispiel der Fig. 4 wird ebenfalls die Umleitung der separierten Anteile des Behandlungsgasstroms 40 direkt an den Eingang des ersten Hochdruckabscheiders 28a geleitet. Im Unterschied zur Ausführungsform der Fig. 3 wird jedoch ein zusätzlicher Hilfskom pressor 30b verwendet.

Im Ausführungsbeispiel der Fig. 5 wird die Umleitung der separierten Anteile des Be handlungsgasstroms 40 direkt an den Ausgang des HYSOMER-Reaktors 24 geleitet.

Bei der erfindungsgemäßen verfahrenstechnischen Maßnahme wird in den genannten Beispielen der Fig. 2 bis 5 die Trennleistung des ISOSIV-Moduls 12 nicht verändert, um die wesentliche Verbesserung durch Anpassung des Behandlungsgasstroms vor dem HYSO MER-Reaktor 24 zu erreichen. Die Vorrichtung lässt sich somit leicht mit kommerziell erhältli chen Bauteilen wie Wärmetauschern, Ventilen, Hinterdruckreglern, Rückschlagklappen, Hilfs förderpumpen und Hilfskompressoren realisieren. Allgemein dienen zur Beurteilung derartiger TIP Anlagen Klopffestigkeiten der Einsatz- und Austrittsölströme der entsprechenden Aggregate. Eine fiktive aber realitätsnahe Einsatzöl- Zusammensetzung 10 und fiktive aber realitätsnahe Zusammensetzungen von Paraffinatöl 20 und Isomeratöl 14 aus einer als optimiert definierten ISOSIV-Modul Operation dienen als Basis für die Berechnung der Auswirkung der baulichen Veränderung, die Bestandteil dieser Erfin dung ist.

Theoretische Research Oktanzahlen (TROZ) können entsprechend nachstehender Glei chung (1 ) durch Linearkombination von n Komponenten der ROZ, und Volumenfraktion v, der Einzelkomponente i berechnet werden:

TROZ = S?ni · ROZi (1 )

Die ROZ, der Einzelkomponenten sind aufgelistet in “Technical Data Book - Petroleum Refining“, 6. Auflage, API, Washington D.C., USA, April 1997, Seiten 1 -89 bis 1-121.

Da die Berechnung häufig auch die Dichten der entsprechenden Kohlenwasserstoffmi schungen verlangt, wurden theoretische Normaldichten (TSG) entsprechend nachstehender Gleichung (2) durch Linearkombination von n Komponenten der SG, und Massenfraktion x, der Einzelkomponente i berechnet:

TSG = SG i · SGi (2)

Massen- und Volumenfraktionen werden in der Regel durch standardisierte Methoden der Kapillar-Gaschromatographie bestimmt.

Die Anpassung des Kreislaufbehandlungsgasstroms ist jeweils vor beiden Anlagentei len, dem ISOSIV-Modul 12 und dem HYSOMER-Reaktor 24 hilfreich, um noch höhere Steige rungen der Klopffestigkeit des Produktbenzins zu erreichen.

Die mittlere Katalysatorbett-Temperatur (WABT) bei der Isomerisierung in Gegenwart von Wasserstoff berechnet sich nach nachstehender Gleichung (3):

WABT — ^T EINTRITT+ ^{2 'T} AU STRITT ^

Betreibt man den HYSOMER-Reaktor 24 mit optimierter mittlerer WABT und mit sehr hohen Behandlungsgasstrom-Flussgeschwindigkeiten, wie zum Beispiel in dem untenstehen dem Vergleichsbeispiel beschrieben, so erlaubt die dadurch erreichte Einstellung des Gleich gewichts zur Konversion des Paraffinatöls eine Steigerung der theoretischen Klopffestigkeit um lediglich 6,9 Einheiten. Die dabei angewendeten Behandlungsgasstrom-Flussgeschwin digkeiten sind etwa um den Faktor zehn höher als Behandlungsgasstrom-Flussgeschwindig keiten, die zu einer optimalen Isomerisierungsgleichgewicht-Einstellung führen.

Als Indikator für die Güte der Gleichgewichtseinstellung ist das Verhältnis der Isopentan- Massenfraktion Xi _Pn zur Summe der Isopentan-Massenfraktion Xi _Pn und der Normalpentan- Massenfraktion c _prp im HYSOMER-Produktöl. Dieses Verhältnis, wie in Gleichung (4) be schrieben, wird auch Iso-Pentan-Aktivität genannt.

Selbst bei Einsatz gut konvertierbarer Einsatzöle und hochaktiver Katalysatoren wie dem HYSOPAR® 5000 der Clariant sind bei solch hohen Behandlungsgasstrom-Flussgeschwin digkeiten durch die massive Verdünnung des Reaktionsfluids Iso-Pentan-Aktivitäten von aller- höchstens 0,52 zu erreichen.

Durch die erfindungsgemäße Abtrennung und vorzugsweise teilweise Umleitung des Be handlungsgasstroms lässt sich vor dem HYSOMER-Reaktor 24 das Kreislaufwasserstoff- zu Einsatzkohlenwasserstoff-Volumenstromverhältnis so weit reduzieren, dass sich das Isomeri sierungsgleichgewicht einstellen lässt. Dadurch sind im unten beschriebenen erfindungsge mäßen Beispiel typische Iso-Pentan-Aktivitäten von 0,65 zu erreichen. Mit dem konvertierten fiktiven Paraffinatöl wird durch Konversion unter diesen verbesserten Bedingungen eine Stei gerung der theoretischen Klopffestigkeit von nahezu 24 Einheiten erreicht.

BEISPIELE

BESCHREIBUNG DER C4+ STROME FÜR DIE BEISPIELE EINSATZOL

Tabelle 1 beschreibt die typische Zusammensetzung und einige stoffliche Eigenschaften eines typischen Einsatzöls (Strom 10 entsprechend der Figuren) für eine Leichtbenzinisome risierungsanlage nach Abtrennung der leichtflüchtigen (<-12°C) Komponenten (C4+-Schnitt). Tabelle 1 : Typische Zusammensetzung und einige stoffliche Eigenschaften eines typischen Einsatzöls für eine Leichtbenzinisomerisierungsanlage nach Abtrennung der leichtflüchtigen (<-12°C) Komponenten (C4 ₊ -Schnitt).

PARAFFINATOL

Tabelle 2 beschreibt die typische Zusammensetzung und einige stoffliche Eigenschaften des C4+-Schnitts eines durch Anwendung eines ISOSIV-Moduls 12 auf ein Einsatzöl (Leicht- benzin), wie in Tabelle 1 beschrieben, erhaltenen Paraffinatöls (Strom 20 entsprechend der Figuren).

Tabelle 2: Typische Zusammensetzung und einige stoffliche Eigenschaften eines PARAFFINATÖLS aus einem ISOSIV-MODUL nach Abtrennung der eichtflüchtigen (<-12°C) Komponenten (C4 ₊ -Schnitt)·

ISOMERATOL

Tabelle 3 beschreibt die typische Zusammensetzung und einige stoffliche Eigenschaften des C4+-Schnitts eines durch Anwendung eines ISOSIV-Moduls 12 auf ein Einsatzöl (Leicht- benzin), wie in Tabelle 1 beschrieben, erhaltenen Isomeratöls (Strom 14 entsprechend der Figuren). Tabelle 3: Typische Zusammensetzung und einige stoffliche Eigenschaften eines

Isomeratöls aus einem ISOSIV-Modul gemäß Vergleichsbeispiel 4 und Beispiel 2 nach Abtrennung der leichtflüchtigen (<-12°C) Komponenten (C ₄₊ -Schnitt).

VERGLEICHSBEISPIEL

Das Vergleichsbeispiel beschreibt das Isomerisierungsgleichgewicht optimiert für ein ISOSIV-MODUL.

Durch optimierte Fahrweise des ISOSIV-Moduls 12, d.h. mit einem sehr hohen Wasser- stoffmassenfluss, wird der darauffolgende HYSOMER-Reaktor 24 unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen HYSOPAR® 5000 Katalysators mit folgenden Bedingungen betrie ben:

WABT: 250°C

Arbeitsdruck: 18 barü LHSV: 1 ,2 1 /h

VHOV: 3100 Nm ³ /m ³

MHOV: 15 mol/mol

Bei der Umsetzung wird eine massenbezogene Ausbeute für den C4+-Schnitt aus dem HYSOMER-Produktöl (Strom 26 entsprechend der Figuren) von 99,30 Ma.-% erreicht, dessen Zusammensetzung und einige ausgewählte Eigenschaften sind in Tabelle 4 zusammenge fasst. Dabei wird durch Umsetzung über den HYSOMER-Reaktor eine absolute Steigerung der theoretischen Klopffestigkeit TROZ um nur 6,7 Einheiten erreicht. Tabelle 4: Typische Zusammensetzung und einige stoffliche Eigenschaften des

HYSOMER-PRODUKTÖL erhalten gemäß Vergleichsbeispiel durch Umsetzung von PARAFFINATÖL, wie in Tabelle 2 beschrieben, nach Abtrennung der leichtflüchtigen (<-12°C) Komponenten (C4 ₊ -Schnitt).

Das HYSOMER-Produktöl (Strom 26 entsprechend der Figuren) wird nach Abtrennung des Behandlungsgases mit dem Isomeratölstrom (Strom 14 entsprechend der Figuren) ver mischt und nochmals destilliert. Zusammensetzung und einige ausgewählte Eigenschaften des erhaltenen Produkt-Benzins (Strom 36 entsprechend der Figuren) sind in Tabelle 5 zu- sammengefasst. Dabei wird über die gesamte Anlage eine absolute Steigerung der theoreti schen Klopffestigkeit TROZ um nur 2,5 Einheiten erreicht.

Tabelle 5: Typische Zusammensetzung und einige stoffliche Eigenschaften des Produkt-Benzins nach Abtrennung der leichtflüchtigen (<-12°C) Kom- jonenten (C4 ₊ -Schnitt)·

BEISPIEL

Das Beispiel beschreibt das Isomerisierungsgleichgewicht erfindungsgemäß optimiert für den HYSOMER-Reaktor. Durch optimierte Fahrweise des ISOSIV-Moduls 12, d.h. mit einem sehr hohen Wasser stoffmassenfluss, und Anwendung der baulichen Veränderung wie in Fig. 2 beschrieben, kann der darauffolgende HYSOMER-Reaktor 24 unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen HYSOPAR® 5000 Katalysators mit folgenden optimierten Bedingungen (besonders VHOV bzw. MHOV) betrieben werden: WABT: 250°C

Arbeitsdruck: 18 barü LHSV: 1 ,2 1 /h

VHOV: 250 Nm ³ /m ³

MHOV: 1 ,2 mol/mol Bei der Umsetzung wird eine massenbezogene Ausbeute für den C4+-Schnitt am Aus lass des HYSOMER-Reaktors 24 (Strom 26 entsprechend der Figuren) von 97,00 Ma.-% er reicht, dessen Zusammensetzung und einige ausgewählte Eigenschaften sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Dabei wird durch Umsetzung über den HYSOMER-Reaktor 24 eine abso lute Steigerung der theoretischen Klopffestigkeit TROZ um 23,4 Einheiten erreicht.

Tabelle 6: Typische Zusammensetzung und einige stoffliche Eigenschaften des

HYSOMER-Produktöl erhalten durch Umsetzung nach dem erfindungs gemäßen Beispiel von Paraffinatöl, wie in Tabelle 2 beschrieben, nach Abtrennung der leichtflüchtigen (<-12°C) Komponenten (C4 ₊ -Schnitt).

Das HYSOMER-Produktöl (Strom 26 entsprechend der Figuren) wird nach Abtrennung des Behandlungsgases mit dem Isomeratölstrom (Strom 14 entsprechend der Figuren) ver mischt und nochmals destilliert. Zusammensetzung und einige ausgewählte Eigenschaften des erhaltenen Produkt-Benzins (Strom 36 entsprechend der Figuren) sind in Tabelle 7 zu sammengefasst. Dabei wird über die gesamte Anlage eine absolute Steigerung der theoreti schen Klopffestigkeit TROZ um 8,8 Einheiten erreicht.

Tabelle 7: Typische Zusammensetzung und einige stoffliche Eigenschaften des Produkt-Benzins nach Abtrennung der leichtflüchtigen (<-12°C) Kom- jonenten (C4 ₊ -Schnitt)·

Die vorstehenden Ausführungen dienen lediglich der Veranschaulichung der vorliegen den Erfindung und sind nicht limitierend auszulegen. Selbstverständlich wird ein Fachmann einzelne oder alle Merkmale, die im Zusammenhang mit einzelnen Ausführungsformen be schrieben sind, auch mit anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kombinie- ren. Verwendete Akronyme, Symbole und Einheitenzeichen:

TIP Total Isomerization Package

DIP De-Iso-Pentanizer

DIH De-Iso-Hexanizer

ROZ Research Oktan Zahl

MOZ Motor Oktan Zahl

TROZ theoretische Research Oktan Zahl

TSG theoretische Standarddichte

Vi Volumenfraktion der Komponente i

Xi Massenfraktion der Komponente i

EtOH Ethanol

MTBE Methyl-tertiär-Butylether nBn normal-Butan iBn iso-Butan n-Pn normal-Pentan m-Pr 2-Methylpropan (neo-Pentan)

CPn Cyclopentan nHx normal-Hexan

2.2-DMeBn 2.2-Dimethyl-Butan

2.3-DMeBn 2.3-Dimethyl-Butan

2-MePn 2-Methylpentan

3-MePn 3-Methylpentan CHx Cyclohexan MeCPn Methyl-Cyclopentan nHp+ normal-Paraffine höher normal-Hexan iHp+ iso-Paraffine/cyclo-Paraffine mit mehr als sechs Kohlenstoffatomen

Bz Benzol

Tol+ aromatische Moleküle mit Molekularmassen > Toluol

S Summenzeichen

C _ö -Aktivität Maß zur Bestimmung zur Einstellung des Isomerisierungsgleichge wichts Liste der Bezugszeichen

Einsatzölstrom 10 ISOSIV-Modul 12

Isomeratölstrom 14

Stabilisierungskolonne 16

Kreislaufbehandlungsgasstrom 18

Paraffinatölstrom 20 Wärmetauschern 22a, 22b, 22c

HYSOMER-Reaktor 24

HYSOMER-Produktölstrom 26

Hochdruckseparator 28a, 28b

Ventilvorrichtung 29 Kreislaufbehandlungsgaskompressor 30a, 30b

Frischgas 32

Produkte 34, 36, 38 separierter Behandlungsgasstrom 40 Drei-Wege-Dosierventil 42 Rückschlagventil 44