Titre de l'invention: SYSTEME DE TRAITEMENT D’UNE SOURCE LIQUIDE COMPRENANT DE L’AMMONIAQUE ET METHODE ASSOCIEE

DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION

[0001 ] La présente invention a trait à un système de traitement d’une source liquide comprenant de l’ammoniaque. Plus particulièrement le système de la présente invention comprend un module d’extraction sous forme d’ammoniac gazeux de l’ammoniaque dans la source liquide et un module de conversion de l’ammoniac gazeux extrait en diazote et dihydrogène.

[0002] La présente invention concerne également une méthode de traitement d’une source liquide comprenant de l’ammoniaque. Plus particulièrement la méthode de la présente invention comprend une étape d’extraction sous forme d’ammoniac gazeux de l’ammoniaque dans la source liquide et une étape de conversion de l’ammoniac gazeux extrait en diazote et dihydrogène.

ETAT DE LA TECHNIQUE

[0003] La gestion et le traitement des eaux usées est nécessaire à la protection de l’environnement. L’objectif du traitement des eaux usées est d’éliminer la pollution, notamment la pollution particulaire (on parle aussi de matières en suspension) et soluble (on parle aussi de pollution dissoute), et en particulier la pollution carbonée, azotée et phosphorée. Au-delà de l’élimination de la pollution, une station d’épuration peut également valoriser cette pollution en la réutilisant, pour la récupération de ressources ou la génération d’énergie par exemple. Par ailleurs, l’urbanisation croissante et l’augmentation démographique entraînent une pression importante sur le foncier disponible pour les usines de traitements des eaux usées. Celles-ci doivent être plus compactes et limiter le rejet de polluants alors même qu’elles doivent faire face à des quantités de pollution à traiter plus importantes.

[0004] L'ammoniaque est considérée comme un polluant car son accumulation dans les masses d’eau peut entraîner de graves problèmes écologiques, tels que l'eutrophisation accélérée des lacs et des rivières, l'appauvrissement en oxygène dissout et la toxicité chez les poissons et autres animaux aquatiques présents dans le plan d'eau. Généralement, les procédés de traitement des effluents sont basés sur l'élimination des polluants (procédés biologiques anaérobies et aérobies, adsorption, oxydation chimique ou combustion) ou sur la concentration de ces polluants (floculation, précipitation, ultrafiltration, nanofiltration, osmose inverse et évaporation). La méthode traditionnelle d'élimination de l'ammoniaque des eaux usées municipales et industrielles est basée sur des traitements biologiques, c'est-à- dire la nitrification et la dénitrification. Cette méthode traditionnelle débute par une première étape, la nitrification, qui comprend un processus aérobie, c'est-à-dire nécessitant une aération active, dans lequel un groupe spécialisé de bactéries chimio-autotrophes aérobies transforme l'azote ammoniacal (NH ₄ ⁺ ) en nitrate (NO3'). La nitrification biologique peut être représentée comme suit (Réaction globale) :

[0005] [Equation 1 ] NH + 2O ₂ NO3 + 2H ⁺ + H ₂ O

[0006] Cette méthode traditionnelle se poursuit par une deuxième étape, la dénitrification, qui comprend un processus anoxique dans lequel un groupe spécialisé de bactéries hétérotrophes (la plupart anaérobies facultatives) couple l'oxydation des substrats organiques à la réduction des nitrates en N ₂ O ou N ₂ . La dénitrification biologique peut être représentée comme suit (réaction globale) :

[0007] [Equation 2] 2NO ₂ + 10e" + 12H ⁺ - N ₂ + 6H ₂ O

[0008] La digestion anaérobie est utilisée afin de traiter les eaux usées et les boues d’épuration. Des systèmes comprenant des digesteurs anaérobies produisent des liqueurs de digesteur, communément appelés centrats ou filtrats lorsqu’une séparation par centrifugation ou par filtration (avec par exemple un filtre à bande ou un filtre presse) est effectuée.

[0009] En fonction de la réglementation en vigueur, la limite d'autorisation de rejet de l'azote total a un impact significatif sur la configuration de la filière de traitement des eaux usées (charge élevée/moyenne/faible / aération prolongée). Plus la limite est basse, plus l'étape de nitrification et par conséquent les besoins en oxygène (par aération) sont longs et étendus. En outre, les faibles limites de rejet d'azote total sont difficilement réalisables par dénitrification biologique, nécessitant l'ajout d'une source de carbone exogène (carbonates, pour augmenter l’alcalinité, ou du méthanol) pour la post-dénitrification. Les exigences en matière de faible teneur en carbone nécessitent également la mise en œuvre d'un traitement tertiaire, car les traitements biologiques ne sont pas en mesure de traiter la matière organique récalcitrante.

[0010] Le temps de rétention des boues (dont l’acronyme « SRT >> provient de l’anglais « sludge retention time ») est l'un des paramètres clés pour la conception des installations de traitement des eaux usées car les bactéries nitrifiantes autotrophes se développent lentement par rapport aux microorganismes hétérotrophes (à titre indicatif, le taux de croissance est d'environ 0,1 pour les bactéries nitrifiantes autotrophes contre 0,3 par jour pour les microorganismes hétérotrophes) et doivent être maintenues dans le système pour atteindre des efficacités de nitrification élevées (résultant en une meilleure élimination de l’azote total). Plus la température est basse, plus le temps de rétention des boues nécessaire pour atteindre la nitrification est long. Une limite stricte de l'autorisation de rejet d'azote total et/ou des températures de fonctionnement basses se traduit nécessairement par un âge élevé des boues, un temps de rétention hydraulique élevé et un encombrement important pour les systèmes de croissance en suspension tels que les bassins à boues activées.

[0011] En outre, l'élimination biologique de l'ammoniaque peut être facilement inhibée par un choc toxique, un changement de pH, un faible taux d'oxygène dissout ou encore une température basse en hiver. Cette méthode présente donc des faiblesses ou requiert au minimum des contrôles réguliers.

[0012] Par conséquent, la liqueur du digesteur anaérobie (digestat) à forte teneur en ammoniaque (généralement entre 500 et 3000 mg/L) qui retourne dans le collecteur de l'usine peut représenter un défi et une charge importante pour l'exploitation de l'usine, ce qui entraîne une augmentation de la consommation d'énergie et de produits chimiques (méthanol, bicarbonate). Ces inconvénients sont exacerbés lorsque des procédés avancés de digestion anaérobie sont mis en œuvre, car ils augmentent la teneur en ammoniaque de la liqueur issue de la digestion anaérobie en raison de l'augmentation de la concentration des boues et/ou des rendements d'élimination des solides volatils. Typiquement, la liqueur d’un atelier de digestion anaérobie ne représente qu’un flux hydraulique mineur (moins de 5% du flux total) mais peut contenir plus de 20% de la charge massique en azote à traiter. Le traitement biologique de l'ammoniaque entraîne généralement une oxydation complète ou partielle (en N ₂ ou en NO ₃ ' / NO ₂ ') et ne permet pas la récupération d'un produit à valeur ajoutée.

[0013] Si l’azote est récupéré par stripping, i.e. un procédé de désorption visant à réduire la teneur en ammoniaque d'un flux d'eaux usées par l'utilisation de chaux ou de caustique, l'ammoniac peut être récupéré sous la forme 1 ) d’une solution concentrée d'hydroxyde d'ammonium (procédé ValeAz), utilisée comme engrais à des fins agricoles, minières (extraction de minéraux), ou dans le traitement des fumées et du nitrate de sodium utilisé dans la protection des réseaux d’assainissement, 2) de sels de sulfate ou de phosphate (par lavage à l'acide), utilisé comme engrais à des fins agricoles, 3) d’ammoniac anhydre (procédé Organics Group), généralement utilisé pour la production de H ₂ par craquage thermique.

[0014] Cependant, ce procédé de stripping nécessite un changement de pH de la liqueur pour transformer le NH ₄ ⁺ en NH ₃ . Pour ce faire, il faut généralement ajouter des produits chimiques (soude caustique), de la chaleur (généralement 50 MJ/kg d'ammoniac éliminé) ou une combinaison des deux. Par conséquent, plus l'effluent est dilué, plus le besoin en produits chimiques ou en chaleur est élevé. C'est pourquoi les systèmes de stripping NH ₃ sont généralement adaptés aux eaux usées à forte teneur en ammoniac (>1 000 mg/L).

[0015] L’ammoniac sous forme de gaz peut être utilisé pour des procédés de craquage. Le craquage de l'ammoniac est le processus par lequel l'ammoniac est décomposé en hydrogène et en azote sur un catalyseur. Cette étape peut être formulée comme suit :

[0016] [Equation 3] 2 ₃ N ₂ + 3H ₂

[0017] Ce mélange gazeux obtenu est appelé « forming gas >> en anglais. Il est généralement utilisé dans des applications où l'hydrogène est nécessaire soit comme source d'énergie, soit pour former des procédés de fabrication en aval. La réaction est endothermique, nécessitant 383 kJ/mol. Le processus est réalisé à une température élevée, comprise entre 850 et 950 °C, en présence de nickel comme catalyseur. Outre une consommation d'énergie élevée, les technologies de craquage existantes utilisent un catalyseur à base de nickel, ce qui les rend coûteuses tant du point de vue du CAPEX, c’est-à-dire des dépenses d’investissement, ainsi que de l'OPEX, c’est-à-dire les dépenses inhérentes à l’activité. [0018] Concernant le traitement du phosphore ou sa récupération, le phosphore dissout contenu dans les liqueurs de digesteur anaérobie, qui retournent habituellement en tête de station d'épuration, peut représenter un défi et un fardeau important pour l'exploitation de la station, entraînant une augmentation de la consommation de produits chimiques et de la production de boues, puisque le PO ₄ est éliminé de la filière de traitement de l’eau par précipitation physico-chimique en ajoutant des sels métalliques (sels à base de fer ou d'aluminium). Une autre solution consiste à doser le produit chimique dans les liqueurs de digesteur anaérobie, mais les boues physico-chimiques ainsi créées doivent encore être traitées dans la ligne de traitement des boues.

[0019] La récupération du phosphore sous une forme valorisable peut également être mise en oeuvre dans les liqueurs de digesteur anaérobie en utilisant la cristallisation/préci pitation de minéraux non métalliques, par exemple sous la forme de struvite (minéral composé de phosphate mono-ammonique, connu en anglais sous le nom « Magnesium Ammonium Phosphate >> dont l’acronyme est « MAP »), de phosphates de calcium, de brushite, d'hydroxyapatite, etc.

[0020] Par exemple, la demande de brevet EP 2238081 divulgue un procédé de récupération du phosphore visant à limiter la précipitation indésirable du phosphore sous forme de struvite dans le digesteur et/ou les canalisations.

[0021 ] Les processus de cristallisation reposent sur l'équilibre de solubilité des minéraux formés, qui dépendent de la température et/ou du pH. Plus la solution à partir de laquelle le phosphore doit être récupéré est concentrée, plus il est facile d'en convertir une grande partie dans le minéral précieux souhaité. Par conséquent, l'efficacité de la conversion qui peut être atteinte dépend de la concentration, et la concentration initiale plutôt faible de phosphate dans la liqueur de digestion anaérobie limite souvent l'applicabilité et l'efficacité de la récupération de ces processus de cristallisation. Par conséquent, un tel procédé de récupération du phosphore peut ne pas être applicable sur toutes les installations en raison d'une teneur en PO ₄ parfois trop faible pour mettre en oeuvre la cristallisation ou en raison de taux de conversion trop faibles qui nuisent à l'équilibre économique d'une telle solution. [0022] Par phosphore on entend plusieurs formes de composé comprenant du phosphore, notamment les formes chimiques phosphate et les composés comprenant de l'ammoniac et du phosphate, tel que le phosphate mono-ammonique (MAP), les sels d’ammoniaque et d’acide phosphorique, etc.

[0023] Il existe donc un besoin concernant le traitement des eaux usées et particulièrement des liquides comprenant de l’ammoniaque et potentiellement du phosphore. En effet, ces éléments sont considérés comme des polluants et leurs éliminations requièrent des installations de traitement afin de les éliminer ou de les récupérer et/ou de les valoriser.

[0024] Cependant, les installations et systèmes connus, s’ils permettent de suivre les règlementations concernant les limites de rejets de polluants, doivent être améliorés afin de réduire ces rejets et potentiellement, de revaloriser, réutiliser ces rejets de manière bénéfique.

RESUME DE L’INVENTION

[0025] La présente invention vise à pallier tout ou partie des problèmes cités plus haut en proposant un système qui utilise d’une manière optimisée la concentration en ammoniaque et optionnellement la concentration en phosphore d’une source liquide. Le système de la présente invention permet notamment de valoriser directement l’ammoniaque et/ou le phosphore contenus dans une source liquide au lieu de les éliminer, ceux-ci étant considérés auparavant principalement comme des polluants. Le système de la présente invention valorise doublement ces éléments par leur récupération, potentiellement leur séparation, et par leur réutilisation.

[0026] A cet effet, l’invention a pour objet un système de traitement d’une source liquide comprenant de l’ammoniaque, le système comprenant un module d’extraction sous forme d’ammoniac gazeux de l’ammoniaque compris dans la source liquide et produisant un liquide de décharge, et un module de conversion de l’ammoniac extrait en diazote et dihydrogène, le module de conversion étant un réacteur utilisant un plasma non-thermique couplé ou non à une catalyse.

[0027] Avantageusement, le système comprend en outre un module de concentration de l’ammoniaque dans la source liquide qui fournit une source liquide concentrée en ammoniaque au module d’extraction. [0028] Avantageusement, le module de concentration d’un des systèmes précédemment décrits comprend au moins un module de filtration par ultrafiltration, par nanofiltration, par osmose directe, par osmose inverse, ou par électrodialyse.

[0029] Avantageusement, le module de stripping d’un des systèmes précédemment décrits est configuré pour fonctionner sous vide.

[0030] Avantageusement, la source liquide comprenant de l’ammoniaque d’un des systèmes précédemment décrits est de l’urine fermentée.

[0031] Avantageusement, l’un des systèmes précédemment décrits comprend en outre un module de purification et/ou de séparation du diazote et du dihydrogène extrait par le module de conversion.

[0032] Avantageusement, l’un des systèmes précédemment décrits comprend en outre un moyen de réinjection du diazote et du dihydrogène produit par le moyen de conversion de l’ammoniac extrait, ou un moyen de réinjection du dihydrogène purifié et/ou séparé du diazote, vers un réacteur de méthanation.

[0033] Avantageusement, l’un des systèmes précédemment décrits comprend en outre, en amont du module de concentration, un digesteur anaérobie fournissant au moins une liqueur de digestat anaérobie à un module de séparation liquide/solide et/ou un module de déshydratation, le module de séparation liquide/solide et/ou le module de déshydratation fournissant une fraction liquide étant la source liquide comprenant de l’ammoniaque.

[0034] Avantageusement, le système comprend en outre un moyen de réinjection du diazote et du dihydrogène produit par le moyen de conversion de l’ammoniac extrait, ou un moyen de réinjection du dihydrogène purifié et/ou séparé du diazote, vers le digesteur anaérobie.

[0035] Avantageusement, la source liquide comprend en outre du phosphore et le système comprend en outre un premier module de récupération du phosphore compris dans la source liquide ou la source liquide concentrée, le module de concentration de l’ammoniaque dans la source liquide étant également un module de concentration du phosphore présent dans la source liquide.

[0036] Avantageusement, la source liquide comprend en outre du phosphore et le système comprend en outre un second module de récupération du phosphore compris dans le liquide de décharge, le module d’extraction étant configuré pour maintenir une concentration résiduelle d’ammoniaque dans le liquide de décharge.

[0037] Avantageusement, le module d’extraction est un module de stripping, et le premier ou le second module de récupération du phosphore et le module de stripping sont compris dans un unique réacteur.

[0038] L’invention a également pour objet une méthode de traitement d’une source liquide comprenant de l’ammoniaque, la méthode comprenant les étapes suivantes : une étape d’extraction de l’ammoniac gazeux à partir de l’ammoniaque compris dans la source liquide et produisant un liquide de décharge, et une étape de conversion de l’ammoniac gazeux extrait en diazote et dihydrogène, l’étape de conversion étant effectuée avec un réacteur utilisant un plasma non-thermique couplé ou non à une catalyse.

[0039] Avantageusement, la source liquide comprend en outre du phosphore, et la méthode comprend en outre une étape de récupération du phosphore dans la source liquide, et/ou dans la source liquide après une étape de concentration du phosphore dans la source liquide, et/ou dans le liquide de décharge.

[0040] Avantageusement, la méthode comprend en outre une étape de réinjection du dihydrogène et du diazote extrait, ou du dihydrogène seul après purification ou séparation du diazote, vers un digesteur anaérobie ou vers un réacteur de méthanation.

[0041] Avantageusement, la méthode comprend en outre une étape préalable de concentration de l’ammoniaque compris dans la source liquide avant l’étape d’extraction de l’ammoniac gazeux à partir de l’ammoniaque compris dans la source liquide.

FIGURES

[0042] D’autres caractéristiques, détails et avantages de l’invention ressortiront à la lecture de la description faite en référence aux dessins annexés donnés à titre d’exemples et qui représentent : [0043] La figure 1 représente un système de traitement d’une source liquide comprenant de l’ammoniaque selon la présente invention et une option de ce système.

[0044] La figure 2 représente un système de traitement d’une source liquide comprenant de l’ammoniaque, et optionnellement du phosphore, selon la présente invention et comprenant en outre un ou plusieurs éléments supplémentaires parmi : un ou plusieurs modules de récupération du phosphore, un module de séparation du dihydrogène et du diazote, et un réacteur de méthanation.

[0045] La figure 3 représente un système de traitement d’une source liquide tel que décrit à la figure 2, comprenant en outre des moyens de réinjection optionnelles vers un digesteur anaérobie et un module de séparation liquide/solide.

EXPOSE DETAILLE DE L’INVENTION

[0046] La figure 1 représente un système de traitement 10 d’une source liquide 11 comprenant de l’ammoniaque selon la présente invention et une option de ce système.

[0047] Le système de la présente invention comprend un module d’extraction 12 sous forme d’ammoniac gazeux de l’ammoniaque compris dans la source liquide 11 . Le module d’extraction 12 reçoit en entrée la source liquide 11 comprenant de l’ammoniaque et permet de séparer l’ammoniaque liquide sous forme d’un gaz d’ammoniac de la source liquide, transformant la source liquide en un liquide de décharge 13, ce liquide de décharge contenant nécessairement une concentration en ammoniaque inférieure à la concentration en ammoniaque de la source liquide 11.

[0048] Le module d’extraction 12 permet le transfert de l’ammoniaque en phase gazeuse et de récupérer cette phase gazeuse. Dans un mode de réalisation de l’invention, qui peut être combiné avec n’importe lequel des modes de réalisation de cette description, le module d’extraction peut être un module de stripping, aussi appelée « strippeurs >>, ou colonnes de stripping. Notamment, des systèmes de stripping sont décrits dans le brevet FR2988304 B1 . Un tel module de stripping permet notamment de provoquer de volatiliser l’ammoniac au moyen d’un courant de vapeur, de gaz ou d’air traversant le liquide à contre-courant. Le module de stripping dans le système de la présente invention peut être un module de stripping physicochimique ou bien membranaire.

[0049] Le stripping membranaire comprend deux étapes de traitement, la première étape consistant en un prétraitement de la liqueur obtenue du digesteur anaérobie, cette liqueur ayant préférentiellement subie une étape de séparation liquide/solide, pendant lequel l’équilibre de la phase liquide est déplacé vers la phase gazeuse typiquement par élévation du pH entre 9,3 et 10 et en augmentant la température du la source liquide, typiquement entre 35 et 50°C. D’autres modifications du pH peuvent être nécessaires. Le prétraitement extrait potentiellement les matières en suspension et les sous-produits contenus dans les liqueurs et les sous-produits issus de l’élévation de la température et du pH. L’ammoniaque diffuse ensuite à travers une membrane hydrophobe ou un contacteur membranaire, avec la possibilité de circuler une solution acide de l’autre côté du contacteur membranaire (TMCS : transmembrane chemisorption) pour améliorer le transfert. Dans le cas d’une TMCS, la liqueur acide concentrée en NH ₄ ⁺ peut ensuite être soumise à une élévation de pH pour faire passer l’ammoniaque en phase dissoute (NH ₄ ⁺ ) vers la phase gaz ammoniac (NH ₃ ).

[0050] De manière avantageuse, le module de stripping est un module de stripping sous vide. Notamment, le stripping sous vide requiert une unique étape de changement du pH pour réaliser l’extraction de l’ammoniac sous forme gazeuse et permet optionnellement d’utiliser du diazote comme vecteur. Un module de stripping sous vide permet d’enlever la quantité d’air de stripping nécessaire.

[0051] L’ammoniac sous forme gazeuse extrait par le module d’extraction 12 est ensuite transféré vers un module de conversion permettant la transformation de l’ammoniac gazeux extrait en diazote et dihydrogène 15. Notamment, dans le système de la présente invention, le module de conversion est un réacteur utilisant un plasma non-thermique couplé ou non à une catalyse. De manière préférée, le réacteur utilisant un plasma non-thermique couplé à une catalyse est un réacteur de décharge plasma à barrière diélectrique, aussi appelé « réacteur DBD ».

[0052] Dans un réacteur utilisant un plasma non-thermique (aussi nommé plasma froid ou plasma hors équilibre), la majeure partie de l'énergie couplée est principalement délivrées aux électrons libres qui dépassent de plusieurs ordres de grandeur la température des espèces lourdes du plasma (ions et molécules neutres). De tels mélanges auront des électrons de haute énergie dans une masse relativement froide d'ions et de molécules neutres ; par conséquent, la température apparente du gaz reste similaire à la température ambiante si les phénomènes exothermiques ou endothermiques sont absents. Ce type de plasma fait référence à un état de plasma qui n'est pas en équilibre thermique : l'équilibre n'est pas atteint car la densité électronique n'est pas assez élevée par rapport aux autres particules lourdes pour réaliser un transfert d'énergie suffisant entre les électrons et les particules lourdes. L'ionisation et les processus chimiques dans ces plasmas sont établis par la température (ou le niveau d'énergie) des électrons et ne sont pas si sensibles aux processus thermiques et à la température du gaz. La méthode la plus courante de génération de plasma consiste à appliquer un champ électrique à un gaz neutre. Si le champ appliqué dépasse un certain seuil de densité énergétique (appelé tension de claquage), une décharge gazeuse se forme, initiant ainsi la formation d'un plasma.

[0053] Les processus chimiques dans les plasmas non thermiques sont basés sur l'activation non thermique des particules par des collisions d'électrons de haute énergie (également appelées impact d'électrons). Ces collisions électron-particule vont produire différents mécanismes réactionnels initiateurs tels que l'ionisation, la dissociation, l'excitation et la fixation des électrons. Cela conduit à la formation d'une multitude de particules activées, de radicaux ou d'ions qui interagissent entre eux ou avec d'autres particules plus stables avant de se recombiner et de produire de nouvelles molécules qui peuvent être non seulement des gaz mais aussi des liquides, des solides ou des polymères.

[0054] Un réacteur DBD, ou à plasma DBD, implique un type spécifique de décharge en courant alternatif (CA) à la pression atmosphérique, fournissant un plasma non- équilibré, non-thermique, froid. Les principaux avantages du réacteur à plasma DBD sont sa capacité à produire un plasma hautement réactif à température ambiante avec une faible consommation d'énergie électrique et un temps de réponse court. Un gaz d’ammoniac peut alors être transformé en hydrogène et en azote (dihydrogène et diazote) dans un réacteur à plasma DBD avec des rendements élevés. A titre d'exemples pour l'utilisation du plasma non-thermique et plus particulièrement du réacteur à plasma DBD : M. El-Shafie a prouvé qu’un réacteur "PPR" (Plasma Plate Reactor) peut être utilisé à cette fin (M. El-Shafie et al, (2020), Hydrogen Production and Heat Transfer Distributions of Ammonia Decomposition in an Atmospheric Pressure Plasma Plate Reactor, Journal of Sustainable Development of Energy Water and Environment Systems). Le gaz ammoniac a été introduit entre deux électrodes à plaques parallèles. Du verre de quartz a été utilisé comme élément diélectrique avec une épaisseur de 2 mm. Une haute tension sinusoïdale (12-18 kV à 10 kHz) a été appliquée entre les deux électrodes. Le rendement en hydrogène a atteint 83% lorsque la distance entre les électrodes était de 4,5 mm. Le même auteur a étudié l'utilisation de la catalyse couplée au plasma pour améliorer le rendement de la production d'hydrogène. Des catalyseurs à base de zéolithe, de lithium ou de ruthénium ont permis de convertir le NH ₃ en H ₂ avec un taux supérieur à 99% (M. El- Shafie et al, Development of zeolite-based catalyst for enhancement hydrogen production from ammonia decomposition, Catalysis Today, 2021 , ISSN 0920-5861 ).

[0055] L’avantage d’un tel module de conversion est qu’il permet de s’affranchir d’un besoin en chaleur élevée pour la conversion de l’ammoniac sous forme gazeuse en dihydrogène et diazote, contrairement aux méthodes classiques de craquage thermique pour lesquelles une chaleur importante est nécessaire, celle-ci dépendant du catalyseur utilisé.

[0056] Par « source de liquide comprenant de l’ammoniaque >>, il est entendu une source liquide dont la concentration en ammoniaque est supérieure à 0. Cependant, pour des raisons économiques et industrielles, une concentration minimale d’au moins 500 mg/l est préférée. La source liquide 1 1 comprenant de l’ammoniaque selon la présente invention peut être un effluent d’une usine de traitement de l’eau, d’une exploitation industrielle, agricole ou tout autre effluent comprenant de l’ammoniaque. Notamment, la source liquide peut avoir subi des étapes préalables de transformation, de fermentation ou non. Par exemple, la source liquide 1 1 peut comprendre de l’urine fermentée, ou urine vieillie (connue en anglais sous le terme « lant ») mélangée ou non à un autre liquide, la fermentation augmentant la concentration en ammoniaque par décomposition de l’urée.

[0057] Encore plus préférentiellement, et pour des raisons économiques et industrielles, une concentration en ammoniaque d’au moins 3000 mg/l est préférée. Notamment, dans le cas d’une source liquide comprenant 500 mg/l d’ammoniaque, une source de chaleur fatale, par exemple des sites de production d’énergie émetteurs de chaleur, permettrait l’évaporation et permettrait d’atteindre une concentration économiquement réalisable. Tous les moyens permettant d’augmenter la concentration en ammoniaque d’une source liquide sont envisageables pour alimenter le système de la présente invention.

[0058] Ainsi, de manière optionnelle mais préférentielle, le système de traitement 10 d’une source liquide 1 1 de la présente invention comprend un module de concentration 16 de l’ammoniaque dans la source liquide. Ce module de concentration 16 permet d’augmenter la concentration en ammoniaque de la source liquide 1 1 de manière à rendre cette concentration suffisante pour que le traitement de la source liquide concentrée soit économiquement et industriellement intéressant.

[0059] Notamment, le module de concentration 16 de la présente invention peut comprendre un module de filtration par ultrafiltration, par nanofiltration, par osmose directe, par osmose inverse, ou encore par électrodialyse. Une combinaison de ces modules peut également être mise en oeuvre. Ces modules de filtration utilisées pour la présente invention, qui pourraient être appelés de manière interchangeable des modules de séparation membranaire, permettent notamment la séparation de matières dissoutes et ainsi l’obtention d’un flux concentré et d’un flux dilué, appelé également concentrat/rétentat et perméat respectivement.

[0060] La figure 2 représente un système de traitement 20 d’une source liquide comprenant de l’ammoniaque, et optionnellement du phosphore, selon la présente invention. Le système de traitement de la figure 2 comprend l’apport d’une source liquide 1 1 à un module d’extraction 12 sous forme d’ammoniac gazeux de l’ammoniaque compris dans la source liquide 1 1 . L’ammoniac gazeux extrait est ensuite transféré vers un module de conversion 14 permettant la transformation de l’ammoniac gazeux extrait en diazote et dihydrogène 15, le module de conversion 14 étant un réacteur utilisant un plasma non-thermique couplé ou non à une catalyse, préférentiellement un réacteur DBD.

[0061 ] De manière optionnelle mais préférentielle, le système de traitement 20 d’une source liquide 1 1 de la présente invention comprend un module de concentration 16 de l’ammoniaque dans la source liquide, ce module de concentration 16 pouvant être un module de filtration par ultrafiltration, par nanofiltration, par osmose directe, par osmose inverse, ou encore par électrodialyse. Une combinaison de ces modules peut également être mise en oeuvre.

[0062] Le système de traitement 20 d’une source liquide 11 selon la figure 2 comprend également de manière optionnelle un module de purification et/ou de séparation 21 du diazote et du dihydrogène extrait par le module de conversion 14. Notamment, un tel module permet la réutilisation de dihydrogène sans diazote ou inversement.

[0063] Le système de traitement 20 d’une source liquide 11 comprenant de l’ammoniaque et du phosphore selon la figure 2 peut comprendre de manière optionnelle un premier module de récupération 23 du phosphore compris dans la source liquide 11 ou la source liquide concentrée 11a après sa concentration par le module de concentration 16.

[0064] Par « comprenant du phosphore >>, il est entendu une source liquide dont la concentration en phosphore est supérieure à 0. Cependant, pour des raisons économiques et industrielles, une concentration minimale d’au moins 50 mg/l P-PO4 est préférée. La source liquide 11 comprenant de l’ammoniaque et du phosphore selon la présente invention peut être un effluent d’une usine de traitement de l’eau, d’une exploitation industrielle, agricole ou tout autre effluent comprenant de l’ammoniaque et du phosphore. Notamment, la source liquide peut avoir subi des étapes préalables de transformation, de fermentation ou non. Par exemple, la source liquide 11 peut comprendre de l’urine fermentée, ou urine vieillie (connue en anglais sous le terme « lant ») mélangée ou non à un autre liquide, la fermentation augmentant la concentration en ammoniaque par décomposition de l’urée.

[0065] Encore plus préférentiellement, et pour des raisons économiques et industrielles, une concentration en ammoniaque d’au moins 150 mg/l est préférée. Tous les moyens permettant d’augmenter la concentration en phosphore d’une source liquide sont envisageables pour alimenter le système de la présente invention. Notamment le module de concentration 16 de la source liquide 11 peut permettre d’augmenter la concentration en ammoniaque et/ou en phosphore de manière à atteindre des concentrations économiquement et industriellement préférées. [0066] Alternativement ou en complément, le système de traitement 20 d’une source liquide 11 comprenant de l’ammoniaque et du phosphore selon la figure 2 peut comprendre de manière optionnelle un second module de récupération 24 du phosphore compris dans le liquide de décharge 13.

[0067] Le second module de récupération 24 du phosphore dans le liquide de décharge 13 permet la récupération du phosphore dans le liquide de décharge 13 par précipitation ou par cristallisation minérale ou métallique, pour la formation de struvite, calcium phosphates, brushite, hydroxyapatite, ou autres. Notamment les composés formés dépendent des matériaux disponibles pour les transformer avec le phosphore dans le liquide de décharge 13.

[0068] Le premier module de récupération 23 du phosphore permet la récupération du phosphore dans la source liquide 11 ou la source liquide concentrée 11a par précipitation ou par cristallisation minérale ou métallique, pour la formation de struvite, calcium phosphates, brushite, hydroxyapatite, ou autres. Notamment les composés formés dépendent des matériaux disponibles pour les transformer avec le phosphore dans la source liquide 11 ou la source liquide concentrée 11a.

[0069] Le premier module de récupération 23 du phosphore et/ou le second module de récupération 24 du phosphore permettent d’obtenir des éléments comprenant du phosphore, notamment des précipités ou des éléments cristallisés qui peuvent faire l’objet d’une réutilisation 25. Par réutilisation, il est entendu que le produit récupéré comprenant du phosphore, notamment un précipité ou un élément cristallisé, par le premier module de récupération 23 et/ou par le second module de récupération 24 du phosphore est exploité dans d’autres procédés, par exemple par emploi de la struvite formée comme engrais pour l’agriculture.

[0070] La récupération du phosphore par le premier et/ou par le second module de récupération 23, 24 du phosphore peut être effectuée par un traitement par voie physico-chimique, consistant en la précipitation du phosphore par ajout, par exemple, d’un sel métallique ou d’un sel alcalinoterreux. Par exemple, le chlorure ferrique ou des sels de calcium tels que le chlorure de calcium peuvent être utilisés. Le phosphore sous forme précipité est alors extrait dans un séparateur, le phosphore précipité avec le sel métallique ou alcalinoterreux étant retenu dans les boues physico-chimiques issues de la séparation. [0071] Dans le cas d’un second module de récupération 24 du phosphore, par exemple sous forme de struvite, dans le liquide de décharge 13, le module d’extraction 12 sous forme d’ammoniac gazeux de l’ammoniaque compris dans la source liquide 11 ou dans la source liquide concentrée 11 a peut être configuré de manière à réaliser des opérations de stripping au-delà d’un seuil de concentration prédéfini en ammoniaque et d’arrêter les opérations de stripping si la concentration en ammoniaque dans la source liquide 11 ou la source liquide concentrée 11 a est inférieure à ce seuil de concentration prédéfini.

[0072] Dans le cas d’un second module de récupération 24 du phosphore, alternativement ou de manière additionnelle, le module d’extraction 12 peut être configuré de manière à réaliser des opérations de stripping au-delà d’un seuil de concentration résiduelle prédéfini en ammoniaque dans le liquide de décharge 13 et d’arrêter les opérations de stripping si la concentration résiduelle en ammoniaque est inférieure au seuil de concentration. En effet, une concentration résiduelle en ammoniaque dans le liquide de décharge peut être nécessaire dans le cas où un opérateur souhaite former un précipité nécessitant de l’ammoniaque avec le second module de récupération du phosphore 24. Dans le cas où un opérateur souhaite former un précipité ne nécessitant pas d’ammoniaque avec le second module de récupération du phosphore, alors il n’est pas nécessaire de contrôler la concentration résiduelle en ammoniaque dans le liquide de décharge 13, à la sortie du module d’extraction 12.

[0073] Dans le cas d’un second module de récupération 24 du phosphore, alternativement ou de manière additionnelle, le module d’extraction 12 est configuré de manière à ce que la concentration résiduelle en ammoniaque dans le liquide de décharge respecte un objectif visé, permettant d’optimiser la récupération de phosphore avec le module de récupération du phosphore 24.

[0074] De manière similaire, alternativement ou de manière additionnelle, le module d’extraction 12 sous forme d’ammoniac gazeux de l’ammoniaque compris dans la source liquide 11 peut être configuré de manière à réaliser des opérations de stripping au-delà d’un seuil de concentration prédéfini en phosphore et d’arrêter les opérations de stripping si la concentration en phosphore dans la source liquide 11 , dans la source liquide 11 a, ou bien dans le liquide de décharge 13 est inférieure à ce seuil de concentration prédéfini. [0075] Afin d’évaluer les concentrations en ammoniaque et/ou phosphore dans la source liquide 1 1 , la source liquide concentrée 1 1 a ou dans le liquide de décharge 13, un ou plusieurs capteurs peuvent être disposés à l’entrée et/ou à l’intérieur et/ou à la sortie du module d’extraction 12 de manière à mesurer la concentration en ammoniaque et/ou phosphore. De tels capteurs peuvent également ou alternativement être disposés à l’entrée et/ou à l’intérieur et/ou à la sortie du module de concentration 16.

[0076] La figure 2 illustre également que le système de traitement 20 de la présente invention peut comprendre un module de purification et/ou de séparation 21 du diazote et du dihydrogène 15 convertis par le module de conversion 14 à partir de l’ammoniac extrait par le module d’extraction 12. Ce module de purification et/ou de séparation 21 permet notamment la réutilisation du diazote et/ou du dihydrogène individuellement.

[0077] La figure 2 illustre également que le système de traitement 20 de la présente invention peut comprendre un réacteur de méthanation 22 qui reçoit le dihydrogène purifié ou séparé par le module de purification et/ou de séparation 21 . Le réacteur de méthanation permet typiquement la synthèse du méthane (CH ₄ ) à partir de dihydrogène (H ₂ ) et de dioxyde de carbone (CO ₂ ).

[0078] La figure 3 représente un système de traitement 30 d’une source liquide 11 tel que décrit à la figure 2, comprenant en outre des moyens de réinjection optionnelles vers un digesteur anaérobie et un module de séparation liquide/solide.

[0079] Les moyens de réinjection selon la figure 3 correspondent à un ou plusieurs conduits permettant le transfert depuis le moyen de conversion 14 et/ou depuis le module de purification et/ou séparation 21 vers un digesteur anaérobie 31 . Dans le cas d’un transfert depuis le moyen de conversion 14, un mélange de dihydrogène et de diazote est transféré vers le digesteur anaérobie 31 . Dans le cas d’un transfert depuis le moyen de purification et/ou séparation 21 , c’est seulement le dihydrogène purifié et/ou séparé qui est transféré vers le digesteur anaérobie 31 .

[0080] La figure 3 illustre également la possibilité pour le système de traitement 30 de la présente invention de former un cycle complet en reliant le digesteur anaérobie 31 à l’entrée du module d’extraction de l’ammoniaque compris dans la source liquide 1 1 . En effet, le digesteur anaérobie permet l’obtention d’une liqueur de digesteur anaérobie (ou d’un digestat) dont une portion, la fraction liquide de la liqueur de digesteur anaérobie obtenue après séparation dans un module de séparation solide/liquide (par exemple par déshydratation), peut servir de source liquide 1 1 .

[0081 ] Dans un tel mode de réalisation, qui peut être combiné avec les modes de réalisation précédemment décrits, la liqueur de digesteur anaérobie 31 peut comprendre, de façon vraisemblable, une quantité de solides trop importante pour être traitée directement par le module d’extraction 12 de l’ammoniac sous forme gazeuse. Dans ce cas, un module de séparation liquide/solide 32 est nécessaire, permettant d’obtenir entre autres une fraction liquide de la liqueur de digesteur anaérobie 31 . Ce module peut être un module de séparation des solides de l’eau interstitielle, un module de déshydratation, un module de sédimentation, un module de filtration, un module de centrifugation, ou encore une combinaison de ceux-ci. De préférence ou si nécessaire la fraction liquide de la liqueur de digesteur anaérobie 31 après traitement par le module de séparation liquide/solide 32 peut être transférée vers un module de concentration 16 afin d’obtenir la source liquide concentrée 1 1 a.

[0082] Dans un mode de réalisation particulier de l’invention avec une source liquide 11 comprenant de l’ammoniaque et du phosphore, mode de réalisation qui peut être combiné avec les précédents modes de réalisation décrits, le premier ou le second module de récupération du phosphore et le module d’extraction sous forme d’ammoniac gazeux de l’ammoniaque sont combinés dans un unique réacteur. Ainsi la précipitation du phosphore peut se faire en partie basse du réacteur avec un pH proche ou en dessous du pKa NH ₄ 7NH ₃ , la précipitation par exemple de la struvite étant plus efficace à un pH plus important, tandis que le stripping peut être induit dans une partie haute du réacteur, où le pH sera au-dessus du pKa.

[0083] Avantageusement, l’unique réacteur comprenant le module de stripping et un module de récupération du phosphore est configuré pour opérer sous vide. Avantageusement également, des injections de gaz, c’est-à-dire du barbotage (en anglais « gas sparging ») dans cet unique réacteur peut être réalisé pour rendre plus efficace les opérations de récupération du phosphore et d’extraction par stripping de l’ammoniac gazeux.

[0084] La présente invention concerne également une méthode de traitement d’une source liquide 1 1 comprenant de l’ammoniaque et optionnellement du phosphore. Cette méthode de traitement peut être mise en oeuvre en utilisant n’importe lequel des systèmes de traitement précédemment décrits. La source liquide 11 comprenant de l’ammoniaque et optionnellement du phosphore telle que décrite précédemment est adaptée pour la méthode de la présente invention.

[0085] La présente invention concerne ainsi également une méthode de traitement d’une source liquide 11 comprenant de l’ammoniaque, la méthode comprenant une étape d’extraction de l’ammoniac gazeux à partir de l’ammoniaque compris dans la source liquide 11 . Cette étape est préférentiellement effectuée par un module de stripping, encore plus préférentiellement un module de stripping sous vide. Le liquide obtenu à l’issue de cette étape a donc une concentration en ammoniaque inférieure à celle de la source liquide 11 avant cette étape. Ce liquide obtenu à l’issue de cette étape est nommé le liquide de décharge 13.

[0086] L’ammoniac gazeux extrait par l’étape d’extraction est ensuite converti lors d’une étape de conversion de l’ammoniac gazeux extrait en diazote et dihydrogène 15. Cette étape est effectuée à l’aide d’un réacteur utilisant un plasma non-thermique couplé ou non à une catalyse, préférentiellement un réacteur de décharge plasma à barrière diélectrique (DBD). L’utilisation d’un tel réacteur pour la conversion de l’ammoniac gazeux est avantageuse car celle-ci permet de s’affranchir d’un besoin en chaleur élevée, contrairement aux méthodes classiques de craquage thermique pour lesquelles une chaleur importante est nécessaire, celle-ci dépendant du catalyseur utilisé.

[0087] La méthode de la présente invention peut être complétée lorsque la source liquide 11 comprend également du phosphore, la méthode comprenant alors une étape de récupération du phosphore dans la source liquide 11 et/ou dans le liquide de décharge 13. Cette étape peut être effectuée avec un module de récupération du phosphore tel que décrits dans les systèmes de la présente invention.

[0088] Dans un tel cas, la méthode peut comprendre la réception de mesure par des capteurs permettant d’évaluer la concentration en ammoniaque et/ou en phosphore de manière à déterminer si ces concentrations dépassent des seuils spécifiques pour lesquels une récupération du phosphore est industriellement intéressante. Notamment, ces seuils varient en fonction des matériaux disponibles à combiner avec le phosphore et/ou l’ammoniaque de la source liquide 11 ou du liquide de décharge, en fonction du matériau souhaité après la récupération et combinaison, notamment parmi les matériaux suivants : struvite, calcium phosphates, brushite, hydroxyapatite, ou autres. Ces seuils peuvent aussi varier en fonction du choix de l’opérateur, qui peut prioriser ou non l’extraction et la conversion de l’ammoniaque dans la source liquide 11 . Ainsi l’opérateur est capable, et le système de traitement permet, d’adapter le système selon un objectif ou un ou plusieurs seuils de concentration.

[0089] La méthode peut comprendre un outre une étape de réinjection du dihydrogène et du diazote 15 obtenu à l’issue de l’étape de conversion, ou bien seulement du dihydrogène, vers un digesteur anaérobie 31 ou vers un réacteur de méthanation 22. Dans le cas d’une étape de réinjection du dihydrogène seulement, la méthode comprend la purification et/ou la séparation du dihydrogène et du diazote à l’aide d’un module de purification et/ou séparation 21 .

[0090] Notamment, le digesteur anaérobie 31 vers lequel le dihydrogène ou le dihydrogène et le diazote 15 sont réinjectés peut fournir une source liquide comprenant de l’ammoniaque qui peut être réutilisée pour la méthode de la présente invention. Cependant dans un tel cas la liqueur issue du digesteur anaérobie 31 nécessite vraisemblablement un traitement préalable afin de réduire la quantité de solides. Cette étape préalable à l’apport de la source liquide 11 comprenant de l’ammoniaque, pour une étape d’extraction de l’ammoniac gazeux, comprend une étape de de séparation liquide/solide et/ou de déshydratation. Dans ce cas, un module de séparation liquide/solide 32 est nécessaire. Ce module peut être un module de séparation des solides de l’eau interstitielle, un module de déshydratation, un module de sédimentation, un module de filtration, un module de centrifugation, ou encore une combinaison de ceux-ci.

[0091] En outre, la méthode peut comprendre avantageusement une étape de concentration de l’ammoniaque et optionnellement du phosphore compris dans la source liquide 11 avant l’étape d’extraction de l’ammoniac gazeux à partir de l’ammoniaque compris dans la source liquide 11 . Cette étape de concentration peut être effectuée par un module de filtration par ultrafiltration, par nanofiltration, par osmose directe, par osmose inverse, ou encore par électrodialyse. Une combinaison de ces modules peut également être mise en oeuvre. [0092] La présente invention correspond également à une installation comprenant un système tel que décrit précédemment et/ou mettant en oeuvre la méthode telle que décrite précédemment.

[0093] Les différents modes de réalisation présentés dans cette description ne sont pas limitatifs et peuvent être combinés entre eux. En outre, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation précédemment décrits mais s'étend à tout mode de réalisation entrant dans la portée des revendications.