Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Verwendung spezieller nichtionischer organi¬ scher Dialkylverbindungen zur Verhinderung von Fettausschlag auf Leder.

Stand der Technik

Neben den Gerbstoffen sind Fettungsmittel die wichtigsten Hilfsmittel, um den Charakter von Leder zu prägen. Die Wirkung der Fettungsmittel kommt durch eine faserisolierende Schmierung und durch eine Hydrophobierung zu¬ stande. Durch Umhüllung der Lederfasern mit einem Fettfilm wird die gegen¬ seitige Reibung verringert und demzufolge die Geschmeidigkeit und Dehnbar¬ keit des Gewebes verbessert. Das hat positive Auswirkungen auf die Rei߬ festigkeit des Leders, denn in einem dehnbaren Werkstoff richten sich viele Fasern bei Zugbeanspruchung in der Zugrichtung aus und setzen dann dem Zerreißen einen größeren Widerstand entgegen als dieselben Fasern innerhalb eines spröden Werkstoffes.

Als Lederfettungsmittel werden im allgemeinen pflanzliche und tierische Öle, Fette und Wachse eingesetzt, ferner die aus diesen Stoffen durch che¬ mische Umwandlung gewonnenen Hydrolyse-, Sulfierungs-, Oxidations- und Härtungsprodukte und schließlich mineralische Fettungsmittel; im einzel¬ nen:

Die verseifbaren Fette und Öle sowie die naturlichen Wachse und Harze ge¬ hören zu den Estern. Unter Ölen und Fetten werden dabei vom Lederfachmann

Ester aus Glycerin und Fettsäuren bezeichnet, die bei Raumtemperatur fest bzw. flüssig sind. Zur Lederfettung werden dabei aus der Gruppe der tie¬ rischen Fette insbesondere Trane, Fischöl, Rindertalg und Rinderklauenöl, aus der Gruppe der pflanzlichen Fette Rizinusöl, Rüböl und Leinöl herange¬ zogen. In Wachsen und Harzen sind die Fettsäuren statt mit Glycerin mit höhermolekularen Alkoholen verestert. Beispiele für Wachse sind Bienen¬ wachs, chinesisches Wachs, Carnaubawachs, Montanwachs und Wollfett; zu den wichtigsten Harzen zählen Kolophonium, Juchtenöl und Schellack.

Durch chemische Umwandlung pflanzlicher und tierischer Fette erhält man Produkte, die wasserlöslich sind und die darüber hinaus in unterschied¬ lichem Maße emulgierend auf wasserunlösliche Fettstoffe wirken. Bekannt sind etwa die sulfierten wasserlöslichen öle verschiedenster Art, die durch Oxidation veränderten Trane, die als D§gras oder Moellon bezeichnet werden, ferner die Seifen, die bei der hydrolytischen Spaltung natürlicher Fette entstehen, gehärtete Fette sowie schließlich freie Fettsäuren wie Stearinsäure als Einbrennfette. Die meisten tierischen und pflanzlichen Fette weisen eine gewisse Affinität zur Ledersubstanz auf, die durch die Einführung oder Freilegung hydrophiler Gruppen noch beträchtlich gestei¬ gert wird.

Wichtig für die Lederherstellung sind weiter die mineralischen Fettungs¬ mittel. Diese Kohlenwasserstoffe sind den natürlichen Fetten und Ölen in manchen Eigenschaften ähnlich, lassen sich jedoch nicht verseifen. Es han¬ delt sich um Fraktionen der Erdöldestillation, die in flüssiger Form Mi¬ neralöl, in pastöser Form Vaseline und in fester Form Paraffin genannt werden.

In vielen Fällen bilden sich jedoch auf der Oberfläche der gegerbten und gefetteten Leder im Laufe der Zeit unerwünschte Flecken. Der Fachmann spricht in diesem Falle von "Fettausschlägen" (englisch: fatty spew). Fettausschläge entstehen vornehmlich auf chromgegerbten Ledern nach kür¬ zerer oder längerer Lagerung als weißer, oft schleierartiger Belag, der nur einzelne Stellen oder auch die ganze Lederfläche bedeckt. Der Aus¬ schlag ist auf ein Heraustreten von festen Fettstoffen aus dem Leder zu¬ rückzuführen. Er kann durch das an sich im Leder vorhandene Naturfett oder

durch Fettstoffe verursacht sein, die erst im Zuge der Lederfettung der Leder einverleibt worden sind.

Zum Fetten von Leder benutzte Fettgemische neigen insbesondere dann zur Bildung von Ausschlag, wenn sie viel freie Fettsäuren enthalten. Freie Fettsäuren weisen im allgemeinen einen höheren Schmelzpunkt auf als ihre Glyceride. Die hydrolytische Spaltung von Fettstoffen bei der Lagerung des Leders erhöht entsprechend die Gefahr des Auftretens von Fettausschlägen (vergl. B. Kohnstein, Collegium 1913. 68; W.Fahrion, Chem. Umschau 1917. 29), doch brauchen solche Fettausschläge keineswegs nur aus freien Fett¬ säuren zu bestehen. Auch Oxyfettsäuren können zu Fettausschlägen Veran¬ lassung geben (C.Rieß, Collegium 1926, 419).

Seifen und Lickerfette werden in Chromleder, besonders in nicht genügend entsäuertem Chromleder, unter Freisetzen von Fettsäuren gespalten. Sul- fierte Öle und Fette weisen eine unterschiedlich starke Neigung zur Bil¬ dung von Fettausschlägen auf, die Ausschlagsneigung geht mit längerer Le¬ bensdauer im allgemeinen zurück (A.Pankhurst, R.G.Mitton, R.F.Innes, N.Johnson, Journal of International Society of Leather Trades Chemists 1952. 379).

Fettausschläge treten umso leichter auf, je mehr das Leder zur Ausschlags¬ bildung neigende Fettstoffe enthält. Für den Umfang und die Zusammen¬ setzung des Ausschlags sind Menge, Zusammensetzung und Lage des im Leder vorhandenen Fettgemisches aus Naturfett und Lickerfett maßgebend (vergl. 0.Gri m, Österr. Lederzeitung 1954. 253). Locker strukturiertes Leder neigt weniger zur Ausschlagsbildung als Leder mit dichtem Fasergefüge. Fettausschläge werden bei niedrigen Temperaturen häufiger beobachtet als bei wärmeren Außentemperaturen.

Die kristallinen Fettausschläge entwickeln sich in den Haarlöchern und Drüsenkanälen, wobei zunächst kleine Kristallenen in der Tiefe gebildet werden, die allmählich als größere Fettkristalle das ganze Haarloch aus¬ füllen, über die Lederoberfläche hinausquellen und zu einem dichten Kri¬ stallfiIm verfilzen. Alle Fette, die Stearin- oder Palmitinderivate ent¬ halten, können kristalline Fettausschläge verursachen, mit zunehmender

Konzentration wird die Ausschlagsgefahr vergrößert (vergl. O.Hagen, Schweiz. Ledertechn. Rundsch. 1949. 1).

Insbesondere neigen die sogenannten Neutralfette, d.h. solche zur Leder¬ fettung geeigneten Substanzen, die keine ionischen Gruppen im Molekül ent¬ halten, z.B. Fette, Wachse und Kohlenwasserstoffe, zur Bildung von Fett¬ ausschlägen. Besonders kritisch sind dabei diejenigen Neutralfette, die Stearin- und/oder Palmitinderivate darstellen, z.B. entsprechende Trigly- ceride. Ganz besondere Bedeutung kommt den Neutralfetten bei den sogenann¬ ten Licker-Verfahren chromgegerbter Leder zu. Ein Licker enthält üblicher¬ weise etwa 20 bis 40 Gew.-% eines Emulgators und 60 bis 80 Gew.-% eines Neutralfettes. In der lederverarbeitenden Industrie ist es dabei eine weitverbreitete Praxis, solche Neutralfette zum Fetten der gegerbten Leder einzusetzen, die sich in einfacher Weise sulfatieren lassen. Setzt man etwa ein Triglycerid mit einer untergeordneten Menge an konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum um, so läßt sich das dabei erhaltene Reaktionsge¬ misch direkt als Licker verwenden, da es einerseits einen Emulgator in Form des sulfatierten Triglycerids und andererseits das Neutralfett in Form des nicht umgesetzten Triglycerids enthält. In diesem Zusammenhang sei auch ausdrücklich auf den Beispielteil dieser Anmeldung verwiesen.

Neben dem Einsatz von Fettungsmitteln aus der Gruppe der Neutralfette spielen die im Leder bereits vorhandenen Naturfette eine große Rolle für das Auftreten von Fettausschlag.

Hautfett besteht aus einer Mischung unterschiedlich aufgebauter Lipide, deren Art und Mengenanteile in Tabelle 1 für einige wichtige Tierarten zusammengestellt ist (vergl. Martin Hollstein, "Bibliothek des Leders; Band 4: Entfetten, Fetten und Hydrophobieren bei der Lederherstellung"; S. 116-136). Tabelle 1 verdeutlicht, daß die Triglyceride die mengenmäßig bedeutendste Gruppe der Hautlipide darstellen. Dabei ist im Zusammenhang mit der Bildung von Fettausschlag aus der Sicht des Ledertechnikers be¬ sonders kritisch, daß diese Triglyceride vorwiegend auf Basis gesättigter Fettsäuren aufgebaut sind: Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure sind typische Bausteine dieser Gruppe. Auch die Wachsester enthalten als

Bausteine unter anderem diese hinsichtlich Fettausschlagsneigung besonders kritischen Fettsäuren.

Tabelle 1: Zusammensetzung der Gesamtlipide der Haut verschiedener

Tierarten (in % bezogen auf Gesamtlipid der frischen Haut)

Es ist daher klar, daß das im Leder an sich schon vorhandene Naturfett ein ständiges latentes Potential für die Bildung von Fettausschlag darstellt. Bekannt ist darüber hinaus die Tatsache, daß der Naturfettgehalt der Roh¬ ware in den letzten 10 Jahren konstant hoch geblieben ist. Der Grund ist nach Angaben von Ernst Pfleiderer in den veränderten Aufzucht- und Fütte¬ rungsmethoden bei der Viehhaltung zu sehen; der gestiegene Fettgehalt von Großhautprovinienzen, Kalbfellen und Schweinshäuten wird seit Jahren von der lederverarbeitenden Industrie beklagt (vergl. Das „Leder, 1983 [34] 181-185).

Die Aussagen von Pfleiderer konnten in eigenen sondierenden Untersuchungen auf geäscherten und gespaltenen Rindernarbenblößen bestätigt werden. In den Bauchteilen wurden dabei Naturfettanteile von bis zu 8% und mehr ge¬ funden.

Leder mit hohem Naturfettgehalt erfordert daher spezielle Maßnahmen, um die Neigung zur Bildung von Fettausschlägen zu unterdrücken. Beispiels¬ weise ist es möglich und in der Praxis durchaus üblich, die Leder ent-

sprechend zu entfetten, was jedoch einen speziellen Arbeitsgang erfordert. Andere Möglichkeiten sind für die Praxis fast bedeutungslos.

Fettauschläge, die sich durch ihr Verschwinden beim Erwärmen mittels eines brennenden Streichholzes eindeutig von Mineralausschlägen unterscheiden lassen, können z.B. durch Abreiben des Leders mit einem benzingetränkten Lappen entfernt werden; um eine anschließends erneute Bildung von Aus¬ schlag zu verhindern, ist empfohlen worden, den Narben mit einem neutralen Mineralöl abzuölen (vergl. F.Stather, "GerbereiChemie und Gerbereitechno- logie", Berlin 1967. S. 740). Über die Verwendung einer Mischung aus Holz¬ staub, Wasser, Hexan und Tetrachlormethan zur Entfernung von Fettausschlag berichten A.Gluszcak und K.J.Bienkiewicz (vergl. Przegl. Skorzany 1985. 40(11-12), 232; zitiert nach Chem. Abstracts 105(6):45160e).

Die innerhalb eines Zeitraums von zwei bis vier Wochen beobachtete Bildung von Fettausschlag auf handelsüblichem Bekleidungs- und Handschuhleder konn¬ te durch die Verwendung von Glutaraldehyd bei der Gerbung oder durch Ver¬ wendung eines Mineralöl-haltigen Lickers verhindert werden (vergl. A.Gluszcak, K.J.Bienkiewicz, Przegl. Skorzany 1985. 40(11-12), 232; zi¬ tiert nach Chem. Abstracts 105(6):45160e). Die Methode von Gluszcak und Bienkiewicz hat jedoch den Nachteil, auf eine spezielle Gerbmethode be¬ schränkt zu sein; sie berührt jedoch nicht chromgegerbte Leder, die nach wie vor den weitaus größten Anteil aller Leder des Marktes darstellen.

Da im Zuge der Lederverarbeitung jedoch nach dem Gerben ohnehin als nahezu obligatorischer Arbeitsgang eine Fettung erforderlich ist, um die ange¬ strebten Produkteigenschaften zu erreichen, ist es in der Praxis üblich geworden, mit speziellen synthetischen Fettungsmitteln zu arbeiten, deren Neigung zur Bildung von Fettausschlag gering ist.

Eine in dieser Hinsicht üblicherweise eingesetzte Klasse von Fettungs¬ mitteln sind halogenierte Verbindungen wie Chlorkohlenwasserstoffe. Die steigenden ökologischen und toxikologischen Anfoderungen an Mittel, die in die Umwelt gelangen, bzw. mit denen der Verbraucher in Berührung kommt, machen jedoch diese Substanzklasse zunehmend unattraktiv. Die Verwendung von Chlorparaffinen als Additive zu Fettlicker-Emulsionen, um die Aus-

schlagsbildung auf chromgegerbtem Schweinelder zu verhindern beschreibt z.B. J.Golonka (Przegl. Skorzany 42(2), 35; zitiert nach Chem. Abstracts 107(18):156865z).

Die aus dem Stand der Technik bekannten Methoden zur Verhinderung von Fettausschlag vermögen deshalb insgesamt nicht zu befriedigen.

Aus dem geschilderten Kontext heraus ist klar, daß die Lederindustrie ei¬ nen ständigen Bedarf an Additiven bzw. Fettungsmitteln hat, die Fettaus¬ schlag auf wirksame Weise verhüten und um dadurch die Palette der handels¬ üblichen Produkte zu ergänzen und flexibel auf die sich ändernden Anfor¬ derungen des Marktes reagieren zu können. Insbesondere besteht ein Bedarf an ökologisch bzw. toxikologisch unbedenklichen Additiven und Fettungs¬ mitteln, die bei ihrer Anwendung nicht zu einer unerwünschten Bildung von Fettausschlag führen.

Beschreibung der Erfindung

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) die oben genannten Forderungen in jeder Hinsicht ausge¬ zeichnet erfüllen und in vorteilhafter Weise als Fettauschlag verhütende Additive bei der Fettung von Leder eingesetzt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung nichtio¬ nischer organischer Dialkylverbindungen zur Verhinderung von Fettausschlag auf Leder, wobei man bei der Fettung von Leder solche nichtionischen or¬ ganischen Dialkylverbindungen einsetzt, die einen Stockpunkt unterhalb von 6 °C aufweisen und die ausgewählt sind aus der Gruppe

(a) der Fettsäureester der allgemeinen Formel (I)

R1-C00-R2 (I)

worin der Rest R eine Alkylgruppe mit 7 bis 21 C-Atomen und der Rest R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen bedeuten, wobei die Alkyl- gruppen gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein können, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R* oder R2

ungesättigt und/oder verzweigt ist und die Gesamtzahl der C-Atome pro Estermolekül im Bereich von 14 bis 36 liegt und/oder

(b) der Dialkylether der allgemeinen Formel (II)

R3-0-R ⁴ (II)

worin die Reste R3 und R ⁴ unabhängig voneinander eine Alyklgruppe mit 1 bis 32 und insbesondere 7 bis 22 C-Atomen bedeuten, wobei die Alkyl- gruppen gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein können, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der C-Atome pro Ethermole- kül im Bereich von 14 bis 36 liegt.

Beispiele für geeignete Fettsäureester (I) sind etwa Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat, n-Butylstearat, n- Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylpalmitat, Isononyl- isononanoat, 2-Ethylhexyl-palmitat, 2-Ethylhexyl-laurat, 2-Hexyldecyl- stearat, 2-0ctyldodecyl-paImitat, 2-Ethylhexyloleat, i-Butyloleat, Oleyl- oleat, Oleylerucat, Erucyloleat sowie Ester, die aus technischen alipha- tischen Alkoholgemischen und technischen aliphatischen Carbonsäuren er¬ hältlich sind, z.B. Ester aus gesättigten und ungesättigten Fettalkoholen mit 12 - 22 C-Atomen und gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 12 - 22 C-Atomen, wie sie aus tierischen und pflanzlichen Fetten zugänglich sind. Geeignet sind auch natürlich vorkommende Monoester- bzw. Wachsester¬ gemische, wie sie z.B. im Jojobaöl oder im Spermöl vorliegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die nichtionischen organischen Dialkylverbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Fettsäureester (I), deren Stockpunkt unterhalb von -10 °C liegt. Besonders geeignet sind dabei diejenigen Fettsäureester, bei denen die Gesamtzahl der C-Atome pro Ester¬ molekül im Bereich von 20 bis 30 liegt.

Ganz besonders geeignete Fettsäureester (I) mit einem Stockpunkt unterhalb von -10 °C sind im Sinne der Erfindung diejenigen, bei denen der Rest R2 eine verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 8 C-Atomen bedeutet. Beispiele dafür sind: 2-Ethylhexyloleat, 2-Ethylhexylstearat und i-Butyloleat.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Fettausschlag verhütende Zu¬ sammensetzungen enthaltend ein Fettungsmittel und ein Fettausschlag ver¬ hütendes Additiv, wobei das Additiv eine nichtionische organische Dialkyl- verbindung mit einem Stockpunkt unterhalb von 6 ^β C ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe

(a) der Fettsäureester der allgemeinen Formel (I)

_R 1_C00-R2 (I)

worin der Rest Rl eine Alkylgruppe mit 7 bis 21 C-Atomen und der Rest R eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen bedeuten, wobei die Alkyl- gruppen gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein können, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R* oder R ungesättigt und/oder verzweigt ist und die Gesamtzahl der C-Atome pro Estermolekül im Bereich von 14 bis 36 liegt und/oder

(b) der Dialkylether der allgemeinen Formel (II)

R3-0-R ⁴ (II)

worin die Reste R3 und R ⁴ unabhängig voneinander eine Alyklgruppe mit 1 bis 32 und insbesondere 7 bis 22 C-Atomen bedeuten, wobei die Alkyl- gruppen gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein können, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der C-Atome pro Ethermole- kül im Bereich von 14 bis 36 liegt.

Bevorzugt sind dabei diejenigen Zusammensetzungen, bei denen das Fettungs¬ mittel ein Neutralfett ist. Unter Neutralfett ist dabei im Sinne der in der Ledertechnik üblichen Nomenklatur jede fettende und schwer wasserlös¬ liche Substanz zu verstehen. Beispiele für Neutralöle sind Triglyceride, Alkane und Fettsäuren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Fetten von Leder, wobei man gegerbtes Leder mit einem Fettungsmittel und einem Fett¬ ausschlag verhütenden Additiv behandelt, wobei man als Additiv eine nicht-

ionische organische Dialkylverbindung mit einem Stockpunkt unterhalb von 6 °C einsetzt, die ausgewählt ist aus der Gruppe

(a) der Fettsäureester der allgemeinen Formel (I)

R1_C00-R ² (I)

worin der Rest R ¹ eine Alkylgruppe mit 7 bis 21 C-Atomen und der Rest R ² eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen bedeuten, wobei die Alkyl- gruppen gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein können, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R* oder R2 ungesättigt und/oder verzweigt ist und die Gesamtzahl der C-Atome pro Estermolekül im Bereich von 14 bis 36 liegt und/oder

(b) der Dialkylether der allgemeinen Formel (II)

R3-0-R ⁴ (II)

worin die Reste R und R ⁴ unabhängig voneinander eine Alyklgruppe mit 1 bis 32 und insbesondere 7 bis 22 C-Atomen bedeuten, wobei die Alkyl- gruppen gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein können, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der C-Atome pro Ethermole- kül im Bereich von 14 bis 36 liegt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Fettungsmittel ein Neutralfett eingesetzt. Das erfindungsgemäße Ver¬ fahren eignet sich insbesondere zur Fettung chromgegerbter Leder.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens werden als Additive solche nichtionischen organischen Dialkylver¬ bindungen eingesetzt, die einen Stockpunkt unterhalb von -10 °C aufweisen und die ausgewählt sind aus der Gruppe der Fettsäureester (I), bei denen der Rest R eine verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 8 C-Atomen ist.

Die praktische Durchführung des Fettungsprozesses geschieht in an sich üblicher Weise. Dabei muß im Zuge des Fettungsprozeßes das Fett in die

zwischen den Lederfasern und den Fibrillen liegenden Kapillarräume trans¬ portiert werden und Fasern und Fibrillen müssen möglichst gleichmäßig mit einem Fettfilm umhüllt werden. Der Fettungsprozeß wird, abgesehen von der Methode des Einbrennens, stets an feuchtem Leder durchgeführt, weil in feuchtem Zustand die Lederfasern durch Wasser voneinander getrennt sind. Das Fett dringt dann zwar langsam, jedoch sehr gleichmäßig in das feuchte Leder ein.

Die Menge der im Leder abgelagerten Fettstoffe unterliegt an sich keinen besonderen Beschränkungen und richtet sich im wesentlichen nach der je¬ weiligen Art des Leders. Beispielsweise enthalten pflanzlich gegerbte Bo¬ denleder und Brandsohlenleder nur wenig Fett (ca. 0,5-2%), pflanzlich ge¬ gerbte Fahlleder 15-23%, Treibriemenleder 5-20%, Geschirrleder und manche technische Spezialleder 25% und mehr. Chromgare Oberleder enthalten meist nur 2-6% Fett, chromgare Bekleidungsleder etwas mehr (4-10%), Waterproof- leder etwa 15-21%.

Die praktische Durchführung der Lederfettung kann durch einfaches Abölen des feuchten Leders vor dem Trocknen erfolgen, ferner durch Schmieren des feuchten Leders auf der Tafel ("Kaltfettung"), durch Fetten des feuchten Leders im Walkfaß ("Warmfettung"), durch Einbrennen des trockenen Leders und durch Behandlung des feuchten Leders mit einer wäßrigen Fettemulsion, dem sogenannten Fettlickern. Das letztgenannte Verfahren spielt insbeson¬ dere bei chromgegerbten Ledern eine große Rolle. Es ist daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung die bevorzugte Form der Lederfettung.

Die Herstellung der Verbindungen (I) und (II) erfolgt nach an sich bekann¬ ten Syntheseverfahren der organischen Chemie. Sie sind darüber hinaus in großer Vielfalt kommerziell erhältlich.

Das Ausmaß der Unterdrückung von Fettausschlag durch die Verbindungen (I) und/oder (II) ist gegenüber dem genannten Stand der Technik originell und neuartig. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen beruht dabei nicht auf einzelnen Parametern wie etwa dem Stockpunkt, sondern ergibt sich vielmehr erst durch die Kombination aller Merkmale. In diesem Zu¬ sammenhang sei explizit auf Tabelle 3 des Beispielteils verwiesen.

Die einsetzbaren Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) und (II) oder deren Gemische in Fettungsmitteln bewegen sich von 5 bis 70 Gewichts¬ prozent, bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern und sind nicht einschränkend aufzufassen.

B e s p i e l e

1. Verwendete Substanzen

Die unter Nr. 2 und Nr.3 beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden auf Basis handelsüblicher Produkte durchgeführt, die in Tabelle 1 zusammengestellt sind:

Tabelle 1:

1) AS = Aktivsubstanz

2. Vorbereitung der Leder

Für sämtliche Versuche wurde chromgegerbtes Rindoberleder (wet-blue) mit einer Stärke von 1,7 mm eingesetzt. Die einzelnen Arbeitsschritte können der Tabelle 2 entnommen werden. Dabei betrug der pH-Wert der Flotte zu Beginn 3,8. Alle %-Angaben der Tabelle 2 beziehen sich auf das Falzge¬ wicht.

Tabelle 2;

1) Als Fettungsmittel wurde stets sulfatiertes Palmöl eingesetzt; dieses wurde in üblicher Weis erhalten durch Umsetzung, von 100 Gew.-Teilen Palmöl (Jodzahlbereich: 41-50; C-KettenVerteilung: C16 = 45-54%; C18 = 5-10%) mit 18 Gew.-Teilen konz. Schwefelsäure. Das Fettungsmittel wur¬ de zunächst mit dem jeweiligen Additiv (vergl. Tabelle 3) gemischt und dieses Gemisch in Wasser emulgiert.

3. Beurteilung auf Fettausschläge

Die gemäß Nr.2 vorbehandelten Leder wurden auf ihre Neigung zur Bildung von Fettausschlägen geprüft. Die dabei verwendete Methode ist eine Modifi¬ zierung des Verfahrens von H.A.Ollert (vergl. "Das Leder" 1989, S. 256). Die von Ollert angegebene gute Korrelation der Versuchsergebnisse mit den Ergebnissen langfristiger Lagerung konnte in eigenen Untersuchungen be¬ stätigt werden. Insbesondere zeigte sich, daß die gute Wirkung von aus dem Stand der Technik bekannten Mitteln wie Chlorparaffinen in dem Test erfaßt und bestätigt wird. Im einzelnen:

Das jeweils zu prüfende (gemäß Nr.2 vorbehandelten) Leder wurde - ohne zu klimatisieren - kreisförmig ausgestanzt (Durchmesser: 155 mm). Anschlie¬ ßend wurde mit diesen Lederscheiben die Öffnung eines mit 300 ml Leitungs¬ wasser gefüllten 1-1-Planschliffbechers (Außendurchmesser: 155 mm) abge¬ deckt, wobei die Narbenseite oben (außen) lag. Das Leder wurde mit einem Spannring fixiert und anschließend das Wasser zum Sieden erhitzt und 2 Minuten bei Siedetemperatur gehalten. Auf diese Weise wurde das vorbehan¬ delte Leder einer definierten thermischen Belastung ausgesetzt, wobei Wasserdampf aus den Narben austrat. Anschließend wurde der Spannring ent¬ fernt, die den Planschliffbecher abdeckende Lederscheibe abgenommen und das Wasser ausgegossen. Die beim Ausgießen des Wassers an den Gefäßwänden haften gebliebenen Wassertropfen wurden dabei im Gefäß belassen, d.h. das Glas wurde nicht zusätzlich getrocknet. Das durch die geschilderte Dampf¬ behandlung noch feuchte Leder wurde nun unmittelbar in den Planschliffbe¬ cher überführt und dieser mit einer Glasscheibe abgedichtet. Die Leder wurden anschließend 5 Tage bei einer Temperatur von 25 ^β C in dem ver¬ schlossenen Becher gelagert. Nach dieser Zeit wurde das Leder visuell auf Fettausschlag geprüft.

Die Versuche wurden bezüglich jedes Additivs 10-mal wiederholt. Die Er¬ gebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Es zeigte sich, daß bei Verwendung des reinen Fettungsmittels (Vergleich VI) 80% der Leder Fettausschlag aufwiesen. Die Vergleiche V2 bis V4 machen deutlich, daß bei Einsatz nicht erfindungsgemäßer Fettsäureester als Ad-

ditive der Fettausschlag in derselben Größenordnung liegt; selbst bei Ver¬ wendung von Linolensäuretriglycerid (Vergleich V4), wo nur noch 30% der Leder Fettausschlag aufwiesen, war die Situation im Sinne einer Vermeidung von Fettausschlägen völlig unbefriedigend.

Dagegen waren sämtliche Beispiele auf Basis der erfindungsgemäßen Additive (Versuche Bl bis B5) frei von Fettausschlägen.

Tabelle 3:

a) Leder verharzt b) aus dem Stand der Technik bekanntes, wegen seines Halogengehalts jedoch zu substituierendes Mittel