OPTISCHEN SIGNALÜBERTRAGUNGSSYSTEMEN UND/ODER ALS FARBPIGMENTE

Die Erfindung betrifft oxidationsstabile terminal substituierte Oligothiophene, die sich aufgrund ihrer charakteristischen Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften und aufgrund ihrer gut steuerbaren Löslichkeit insbesondere zur Verwendung in optischen Signalübertragungssystemen und/oder als Färbemittel eignen.

Die digitale Informationsübertragung erhält eine zunehmende Bedeutung. Zur Bewältigung des steigenden Informationsvolumens werden immer schnellere Datenübertragungs-Systeme benötigt. Zurzeit rückt das Interesse stärker zu optischen Signalübertragungsstrecken, mit denen sich grundsätzlich außerordentlich hohe Ubertragungsraten erzielen lassen, wie z.B. in Internet- Transkontinentalkabeln. Während die optische Datenübertragung zwischen stationären Systemen mit Leitungen weit entwickelt ist (O. Zimmermann, J. Krauser, P. E. Zamrow, W. Daum, POF- Handbuch. Optische Kurzstrecken-Übertragungssysteme, 2. Aufl. Springer, Berlin 2007), bereitet die Datenübertragung zwischen bewegten Teilen nach wie vor technische Probleme. Wenn diese Teile periodische Bewegungen ausführen, kann man auf flexible Systeme zurückgreifen, die dann aber bereits stark mechanisch belastet werden. Bei komplett getrennten Teilen ist dieses Verfahren nicht mehr anwendbar, und man muss auf sogenannte Schleifringsysteme, auch als Drehüberträger bezeichnet, zurückgreifen. Elektrische Schleifringsysteme sind allerdings in Bezug auf die Übertragungsfrequenz stark eingeschränkt, weil sich die erforderliche Mechanik ungünstig auf die elektrischen Eigenschaften auswirkt. Während dies bei niedrigen Frequenzen noch toleriert werden kann, wird das Problem bei höheren Frequenzen zunehmend gravierend. Demgegenüber sind optische Übertragungssysteme erheblich attraktiver. Eine rein geometrische Optik stellt aber an die mechanische und optische Präzision erhebliche Anforderungen, insbesondere deshalb, weil bei voll drehbaren Komponenten Licht aus allen Richtungen zuverlässig den Empfänger treffen muss. Fluoreszenz- Lichtsammei Systeme, bekannt z.B. als Fluoreszenz-Solarkollektoren (H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1980, 28, 716-718, Chem. Abstr. 1981, 95, R9816q), sind hier besonders attraktiv; sie bestehen aus einem Lichtleiter aus einem transparenten Material, wie z.B. Plexiglas (Polymethylmethacrylat), das homogen mit einem Fluoreszenzfarbstoff eingefärbt ist. In solchen Systemen kann Licht aus allen Raumrichtungen unter Lichtbrechung in den Lichtleiter eindringen, wird vom dort gelösten Fluoreszenzfarbstoff absorbiert und isotrop in alle Raumrichtungen als Fluoreszenzlicht wieder abgegeben. Vom Fluoreszenzlicht kann allerdings nur ein kleiner Teil den Lichtleiter wieder verlassen, nämlich das Licht, das steil auf die Lichtleiter-Oberfläche trifft, während der Hauptanteil, der flach auf die Oberfläche trifft, durch Totalreflexion in den Lichtleiter zurückgeworfen wird und an den Endflächen konzentriert wieder abgenommen werden kann. Im Falle von optischen Schleifringsystemen würden bevorzugt ringförmige, runde Lichtleiter verwendet werden, die Licht von allen Positionen aufnehmen und über die Fluoreszenz dann an den Endflächen konzentriert abgeben können. Das System ist für eine berührungslosc Informationsübertragung bei einer komplett drehbaren Anordnung der Komponenten geeignet. Es wird aber durch die Fluoreszenzabklingzeit des Fluoreszenzfarbstoffs begrenzt, die bei stark fluoreszierenden Farbstoffen üblicherweise bei etwa 5 ns liegt (T. Förster, Umwandlung der Anregungsenergie in W. Foerst (Herausg.), 2. Internationales Farbensymposium: Optische Anregung organischer Systeme. Aufnahme und Umwandlung von Lichtenergie durch Farbstoffe und die Einflüsse des Mediums, S. 516, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1966, LCCC-Nr. 66-25750; Chem. Abstr. 1967, 67, 103925). Nach einer Theorie von Förster (T. Förster, Fluoreszenz Organischer Verbindungen, Vandenhoeck und Ruprecht Goettingen. Göttingen 1982; Chem. Abstr. 1982. 97, 162255; T. Förster, Pure Appl. Chem. 1973, 34, 225-234) hängen Fluoreszenzquantenausbeuten, molare Extinktionskoeffizenten. und Fluoreszenzabklingzeiten zusammen, indem bei stark fluoreszierenden Substanzen die Fluoreszenzabklingzeit durch die natürliche Übergangswahrscheinlichkeit des betreffenden Elektronenübergangs gegeben ist, die durch den Extinktionskoeffizienten widergespiegelt wird. Bei stark fluoreszierenden Substanzen, wie z.B. den Perylenfarbstoffen, mit hohen molaren Extinktionskoeffizienten um 100 000 L-mof' -cm ^"1 resultieren die erwähnten ca. 5 ns Fluoreszenzabklingzeit aus der natürlichen Wahrscheinlichkeit für den Elektronenübergang. Da eine Verringerung der Fluoreszenzquantenausbeute zu einer Veiringerung der zur Verfügung stehenden Lichtausbeute führt und eine nennenswerte Erhöhung des Extinktionskoeffizienten kaum zu erreichen ist, ist eine Verkürzung der Fluoreszenzabklingzeit bei stark fluoreszierenden Chromophoren wenig aussichtsreich, würde aber einen erheblichen ( ort schritt in der berührungslosen Signalübertragung bedeuten.

Oligothiophene (z.B. G. Schopf, G. Koßmehl, Polythiophenes: Electrically Conduc ve Polymers, Springer. Berlin, 1997: M. Weidelener, C. D. Wessendorf, J. Hanisch, E. Ahlswede, G. Goetz, M. Linden, G. Schulz, E. Mena-Osteritz, A. Mishra, P. Baeuerle, Chem. Commun. 2013, 49, 10865-10867) finden vielfältige Anwendungen in der Material Wissenschaft (T. Keisuke. K. Masayoshi, K. Mutsumi, ACS applied materials & Interfaces 2012, 4, 6289-6294: S. E.Koh, C. Risko, D. A. da Silva Filho, O. Kwon, A. Facchetti, J.-L. Bredas, T. J.Marks, M. A. Ratner, Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 332-340; A. J. Heeger, N. S. Sariciftci, E. B. Namdas, Semiconducüng and Metallic Polymers, Oxford University Press, Oxford, 2010). Allerdings sind diese Substanzen verhältnismäßig schwer löslich und daher wenig für Anwendungen in homogener Lösung oder in einer Polymermatrix geeignet (H. Dong, X. Fu, J. Liu, Z. Wang, W. Hu, Wenping, Adv, Mater. 2013, 25, 6158-6183; D. M. DeLongchamp, R. J. Kline, D. A. Fischer, L. J. Richter, M. F. Toney, Adv. Mater. 2011, 23, 319-337). Es sind zwar 3,4- Dialkylthiophene mit besserer Löslichkeit bekannt. Es hat sich jedoch als nachteilig herausgestellt, dass diese Substanzen wenig stabil gegen Oxidation sind, was ihre Anwendung erschwert.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, stabile Verbindungen mit gut steuerbaren Löslichkeitseigenschaften bereit zu steilen, die geeignete Absorptions- bzw. Fluoreszenzeigenschaften aufweisen und die insbesondere kurze Fluoreszenzabklingzeiten zeigen.

Die Erfindung stellt zu diesem Zweck terminal substituierte Oligothiophene der Formel (I) bereit:

wobei die Variablen Rl bis R6 und n wie folgt definiert sind.

Rl , R2 und R3 sind unabhängig voneinander jeweils ausgewählt aus einem Alkylrest, einem Alkenylrest und einem Arylrest, die substituiert sein können mit einem oder mehreren Substituenten RIO,

wobei zwei Reste ausgewählt aus Rl , R2 und R3, die jeweils unabhängig einen Alkylrest oder einen Alkenylrest darstellen, zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, zu einem Cvcloalkanrest oder einem Cycloalkenrest verknüpft sein können, die substituiert sein können mit einem oder mehreren Substituenten RI O, oder alle drei der Reste Rl, R2 und R3, die jeweils unabhängig einen Alkylrest oder einen Alkenylrest darstellen, zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, zu einem verbrückten Cycloalkanrest oder verbrückten Cycloalkenrest verknüpft sein können, die substituiert sein können mit einem oder mehreren Substituenten RIO.

R6 ist ausgewählt aus H und einem Rest -C(R1R2R3), wobei Rl, R2 und R3 wie vorstehend definiert sind, n stellt eine ganze Zahl von 2 bis 12 dar.

R4 und R5 sind unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ausgewählt aus Wasserstoff, F, Cl, Br, I und einem linearen Alkylrest mit mindestens einem und höchstens 37 C- Atomen, wobei in dem Alkylrest eine bis 10 CH ₂ -Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Telluratom, eine eis- oder tra«s-CH=CH-Gruppe, bei der eine CH- Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C^C-Gruppe, einen divalenten Phenylrest, einen divalenten Pyridinrest, einen divalenten Thiophenrest, einen divalenten Naphthalinrest, bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, einen divalenten Anthracenrest, bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können; und wobei in dem Alkylrest bis zu 12 einzelne Wasserstoff atome der CH ₂ -Gruppen jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein können durch ein Halogen, eine Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH ₂ - Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Telluratom, eine eis- oder /r<mv-CH=CH- G nippe, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stiekstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C=C-Gruppe, einen divalenten Phenylrest, einen divalenten Pyridinrest, einen divalenten Thiophenrest, einen divalenten Naphthalinrest, bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, einen divalenten Anthracenrest. bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, und w ^r obei bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH ₂ -Gruppen der Alkylkette jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein können durch ein Halogen, eine Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CFb-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoff atom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Telluratom, eine eis- oder /rara"-CH=CH-Gruppe, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C=C-Gruppe, einen divalenten Phenylrest, einen divalenten Pyridinrest, einen divalenten Thiophenrest, einen divalenten Naphthalinrest, bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, einen divalenten Anthracenrest, bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können;

und wobei die freien Valenzen von Methingruppen bzw. von quartären C- Atomen in solchen Alkylresten auch paarweise verknüpft sein können, so dass sich ein Ring bildet.

Die optionalen Substituenten RIO an Rl, R2 und/oder R3 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus F, Cl, Br, I und einem linearen Alkylrest wie vorstehend für R4 und R5 definiert.

Weitere Aspekte der Erfindung betreffen Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen, Polymerzusammensetzungen, in denen die Verbindungen in einer Polymermatrix dispergiert sind oder zusammen mit dem Polymer der Polymermatrix ein Copolymerisal bilden, sowie lichtleitende Materialien, insbesondere optische Schleifringe, in denen die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die Polymerzusammensetzungen zum Einsatz kommen.

Wie vorstehend erläutert, weisen die erfmdungsgemäßcn terminal substituierten Oligothiophene, die einen oder zwei terminale Substituenten tragen können, eine Struktur auf die durch die folgende Formel (1) wiedergegeben ist:

und wobei die Variablen Rl bis R6 und n wie folgt definiert sind.

Rl . R2 und R3 sind unabhängig voneinander jeweils ausgewählt aus einem Alkylrest, einem Alkenvlrest und einem Aryirest, die substituiert sein können mit einem, oder mehreren Substituenten RI O. wobei zwei Reste ausgewählt aus Rl, R2 und R3, die jeweils unabhängig einen Alkylrest oder einen Alkenvlrest darstellen, zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, zu einem Cycloalkanrest oder einem Cycloalkenrest verknüpft sein können die substituiert sein können mit einem oder mehreren Substituenten RI O, oder alle drei der Reste Rl , R2 und R3, die jeweils unabhängig einen Alkylrest oder einen Alkenvlrest darsteilen, zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, zu einem verbrückten Cvcloalkenrest oder verbrückten Cycloalkanrest verknüpft sein können, die substituiert sein können mit einem oder mehreren Substituenten RIO.

Bevorzugt sind die Reste Rl . R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils ausgewählt aus einem Alkvlrest und einem Alkenylrest wobei die drei Reste Rl, R2 und R3 zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, zu einem verbrückten Cycloalkanrest oder einem verbrückten Cycloalkenrest verknüpft sind, die substituiert sein können mit einem oder mehreren Substituenten R I O. Stärker bevorzugt bilden die drei Reste Rl , R2 und R3 zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, einen verbrückten Cycloalkanrest, der substituiert sein kann mit einem oder mehreren Substituenten R IO und insbesondere bevorzugt bilden sie einen unsubstituierten verbrückten Cycloalkanrest.

Ist einer der Reste Rl , R2 oder R3 ein Alkvlrest, so weist dieser bevorzugt 1 bis 12, stärker bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Ist einer der Reste Rl, R2 oder R3 ein Alkenylrest, so w ^r eist dieser bevorzugt 2 bis 12. stärker bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Die Alkylreste und Alkenvlreste können linear oder verzweigt sein. Ist einer der Reste Rl . R2 oder R3 ein Arylrest so weist dieser bevorzugt 6 oder 10 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 6 Kohlenstoffatome auf. Jeder Rest Rl , R2 und R3 trägt vorzugsweise maximal einen Substituenten RIO, besonders bevorzugt tragen die Reste Rl , R2 und R3 keinen Substituenten RI O. Sind zwei Reste ausgewählt aus Rl , R2 und R3, die jeweils unabhängig einen Alkvlrest oder einen Alkenylrest darstellen, zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, zu einem Cycloalkanrest oder einem Cycloalkenrest verknüpft, so weist dieser Cycloalkanrest oder Cycloalkenrest bevorzugt 5 bis 12 Kohlenslo ffatome auf. Ein solcher Cycloalkanrest oder Cycloalkenrest ist bevorzugt unsubstituiert. Sind alle drei der Reste Rl . R2 und R3, die jeweils unabhängig einen Alkvlrest oder einen Alkenylrest darstellen, zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, zu einem verbrückten Cycloalkenrest oder verbmckten Cycloalkanrest verknüpft, so weist dieser verbrückte Cycloalkenrest oder verbrückte Cycloalkanrest bevorzugt 6 bis 12. besonders bevorzugt 8 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Ein solcher verbrückter Cycloalkanrest oder verbrückter Cycloalkenrest ist bevorzugt unsubstituiert.

Besonders geeignete Reste -C(R1R2R3) sind verbrückte Cycloalkanreste, in denen die drei Reste Rl , R2 und R3 zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, verknüpft sind, und die ausgewählt sind aus einem 1 -Adamantanrest, 1- oder 3-Homoadamantanrest, 1- ßicyclo[2.2.2]octanrest, l-Bicyclo[3.3.1 Jnonanrest, 1 -Bicyclo[3.2.2]nonanrest,

Bicyclo[3.3.2]decanrest, 1 -Twistanrest und einem 1 -Norbornylrest. Diese Reste können mit einem oder mehreren Substituenten RIO substituiert sein, sind jedoch bevorzugt unsubstituiert. Wie aus der Formel (I) ersichtlich ist, ist der verbrückte Cycloalkanrest über ein Brückenkopfatom an die Thiophengruppe gebunden, d.h ein Atom, das im noch nicht mit dem Thiophen verbundenen verbrückten Cycloalkan als tertiäres Kohlenstoffatom vorliegen würde. Besonders bevorzugt als verbrückter Cycloalkanrest ist der Adamantanrest, der als 1- Adamantanrest an die Thiophengruppe gebunden ist. Auch dieser Rest kann mit einem oder mehreren Substituenten RIO substituiert sein, ist jedoch bevorzugt unsubstituiert.

R6 ist ausgewählt aus H und einem Rest -C(R1R2R3). d.h. einem Rest der Formel (i)

wobei Rl , R2 und R3 unabhängig voneinander wie vorstehend definiert sind, einschließlich der bevorzugten Definitionen. n stellt eine ganze Zahl von 2 bis 12, bevorzugt von 2 bis 8 dar.

Für einfach terminal substituierte Verbindungen der Formel (I) (d.h. mit R6 = H) sind für n Werte von 2 bis 6 stärker bevorzugt, und noch stärker sind Werte von 2 bis 4 bevorzugt. Besonders bevorzugt ist n = 3 oder 4.

Bei terminal disubstituierten Verbindungen der Formel (I) (d.h. mit R6 = -C(R1R2R3)) ist n besonders bevorzugt 4 bis 8. Aufgrund der bequemen Zugänglichkeit sind, wie nachstehend diskutiert, bei terminal disubstituierten Verbindungen der Formel (I) (d.h. mit R6 = -C(R 1 R2R3)) geradzahlige Werte innerhalb der vorgenannten Bereiche und bevorzugten Bereiche wiederum bevorzugt, d.h. 2, 4, 6, 8, 10 und 12 bzw. 4, 6. 8. 10 und 12, insbesondere 4. 6 und 8.

R4 und R5 sind unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ausgewählt aus Wasserstoff, F, CS. Br, 1 und einem linearen Alkylrest mit mindestens einem und höchstens 37 C -Atomen, wobei in dem Alkylrest eine bis 10 CH ₂ -Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Telluratom, eine eis- oder bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C=C-Gruppe, einen divalenten Phenylrest (z.B. einen 1,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Phenylrest), einen divalenten Pyridinrest (z.B. einen 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3, 5 -Pyridinrest), einen divalenten Thiophenrest (z.B. einen 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-Thiophenrest), einen divalenten Naphthalinrest (z.B. einen 1,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- Naphthalinrest), bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, einen divalenten Anthracenrest (z.B. einen 1,2-, 1,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1,8-, 1 ,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2.9-, 2,10- oder 9,10- Anthracenrest), bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können;

und wobei in dem Alkylrest bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der Cffe-Grappen jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein können durch ein Halogen (Fluor, Chlor, Brom oder lod), eine Cyanogruppe oder eine lineare Aikylkette mit bis zu 18 C- Atomen, bei der eine bis 6 C I T-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Telluratom, eine eis- oder frara-CH=CH-Gruppe, bei der eine CH-Einheit auch durch ein St ckstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C=C-Gruppe, einen divalenten Phenylrest (z.B. einen 1,2-, 1 ,3- oder 1,4- Phenylrest), einen divalenten Pyridinrest (z.B. einen 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3, 5 -Pyridinrest). einen divalenten Thiophenrest (z.B. einen 2,3-, 2,4-, 2.5- oder 3,4-Thiophenrest), einen divalenten Naphthalinrest (z.B. einen 1,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1.5-, 1.6-, 1.7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2.7- Naphthalinrest), bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, einen divalenten Anthracenrest (z.B. einen 1,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1.8-, 1 ,9-, 1.10-, 2,3-. 2.6-, 2,7-, 2,9-, 2.10- oder 9,10- Anthracenrest), bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können und wobei bis zu 12 einzelne Wassersloffatome der CHVGruppen der Aikylkette jeweils unabhängig voneinander auch an gleiche C-Atomen ersetzt sein können durch ein Halogen (Fluor, Chlor, Brom oder lod), eine Cyanogruppe oder eine lineare Aikylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CI Ii-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Telluratom, eine eis- oder tram- CH=CH-Gruppe, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C=C -Gruppe, einen divalenten Phenylrest (z.B. einen 1 ,2-, 1,3- oder 1,4- Phenylrest), einen divalenten Pyridinrest (z.B. einen 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Pyridinresf), einen divalenten Thiophenrest (z.B. einen 2,3-, 2.4-, 2,5- oder 3,4-Thiophenrest), einen divalenten Naphthalinrest (z.B. einen 1 ,2-, 1 ,3-, 1,4-, 1 ,5-, 1,6-, 1.7-, 1 ,8-, 2.3-, 2,6- oder 2,7- Naphthalinrest), bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, einen divalenten Antliracenrest (z.B. einen 1,2-, 1,3-, 1 ,4-, 3 ,5-, 1 ,6-, 1,7-, 1 ,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10- Antliracenrest), bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können,

und wobei die freien Valenzen von Methingruppen bzw. von quartären C-Atomen in Alkylresten auch paarweise verknüpft sein können, so dass sich ein Ring bildet, wie z.B. ein Cyclohexanring.

Wie für den Fachmann ersichtlich, kann es sich im Rahmen dieser Beschreibung bei einer CHb- Einheit eines Alkylrests oder einer Alkylkette, die defmitionsgemäß ersetzt werden kann, auch um eine endständige Einheit in einem Alkylrest/einer Alkylkette, d.h. eine entsprechende formale CHi-Einheit innerhalb einer -CEE, Gruppe handeln. Entsprechend gilt dies für die Methingruppen, die paarweise verknüpft sein können, so dass Ringe entstehen. Bei diesen Methingruppen kann es sich ebenfalls jeweils um eine formale CH-Einheit handeln, die innerhalb einer CH^-Gruppe oder einer CEfrGruppe vorliegt, und die zusätzlich eine freie Valenz zur Bildung eines Rings mit einer zweiten entsprechenden Gruppe aufweist. Die quartären C-Atome. die paarweise verknüpft sein können, können sich ergeben, wenn bei einer CIE-Gruppe bereits ein einwertiger Substituent ein Wasserstoffatom ersetzt hat, und zusätzlich eine freie Valenz zur Bildung eines Rings mit einer zweiten entsprechenden Gruppe vorhanden ist.

Bevorzugt sind R4 und R5 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ausgewählt aus Wasserstoff, F, und einem linearen Alkylrest mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atonien, wobei in dem Alkylrest eine bis 10 CHi-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils eine eis- oder trans-CH^CH-Gruppe, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C^C-Gruppe, einen divalenten Phenylrest, einen divalenten Pyridinrest, einen divalenten Thiophenrest. einen divalenten Naphthalinrest, bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, einen divalenten Antliracenrest, bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können; und wobei in dem Alkylrest bis zu 12 einzelne W ^T asserstoffatome der Cl E-Gruppen jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein können durch eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 C! Ii-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils eine eis- oder trans-Cli=Cll-Gmppe, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C^C-Gruppe, einen divalenten Phenylrest, einen divalenten Pyridinrest, einen divalenten Thiophenrest, einen divalenten Naphthalinrest, bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, einen divalenten Anthracenrest, bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können und wobei bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH ₂ - Gruppen der Alkylkette jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein können durch eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH ₂ -Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils eine eis- oder tram-CH^CH-Gruppe, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C-üC-Gruppe. einen divalenten Phenylrest, einen divalenten Pyridinrest, einen divalenten Thiophenrest, einen divalenten Naphthalinrest, bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, einen divalenten Anthracenrest, bei dem ein oder zwei CH- Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können;

und wobei die freien Valenzen von Methingruppen bzw. von quartären C-Atomen in Alkylresten auch paarweise verknüpft sein können, so dass sich ein Ring bildet, wie z.B. ein Cyclohexanring.

Stärker bevorzugt sind R4 und R5 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ausgewählt aus Wasserstoff, F. und einem linearen Alkylrest mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atomen. Insbesondere bevorzugt sind R4 und R5 Wasserstoff.

Die optionalen Substituenten RI O an Rl , R2 und/oder R3 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus F, Cl, Br, I und einem linearen Alkylrest mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atomen,

wobei in dem Alkylrest eine bis 10 CI F-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Sclrwefelatom, ein Selenatom, ein Telluratom, eine eis- oder /ram'-CH=CH-Gruppe, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische OC-Gruppe, einen divalenten Phenylrest (z.B. einen 1,2-, 1 ,3- oder 1.4- Phenylrest), einen divalenten Pyridinrest (z.B. einen 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Pyridinrest), einen divalenten Thiophenrest (z.B. einen 2,3-, 2,4-, 2.5- oder 3,4-Thiophenrest), einen divalenten Naphthalinrest (z.B. einen 1 ,2-, 1.3-, 1,4-, 1 ,5-, 1,6-, 1.7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- Naphthalinrest), bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, einen divalenten Anthracenrest (z.B. einen 1 ,2-. 1 ,3-, 1 ,4-, L5-, 1,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 23-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10- Anthracenrest), bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können;

und wobei in dem Alkylrest bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der Cl F-Gruppen jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein können durch ein Halogen (Fluor, Chlor, Brom oder lod). eine Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 1 8 C- Atomen, bei der eine bis 6 CIT-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils eine Carbonylgmppe, ein Sauer stoff atom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Telluratom, eine eis- oder bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C=C-Gruppe, einen divalenten Phenylrest (z.B. einen 1 ,2-, 1,3- oder 1 ,4- Phenylrest), einen divalenten Pyridinrest (z.B. einen 2.3-. 2,4-, 2,5-, 2.6-. 3,4- oder 3,5-Pyridinrest), einen divalenten Thiophenrest (z.B. einen 2,3-, 2,4-, 2.5- oder 3,4-Thiophenrest), einen divalenten Naphthalinrest (z.B. einen 1,2-, 1 ,3-, i ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1.7-, 1,8-, 2,3-, 2.6- oder 2.7- Naphthalinrest), bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, einen divalenten Anthracenrest (z.B. einen 1,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-. 1,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-. 2,7-, 2,9-, 2.10- oder 9,10- Anthracenrest), bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können und wobei bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CIE-Gruppen der Alkylkette jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein können durch ein Halogen (Fluor. Chlor. Brom oder Iod), eine Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH?-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils eine Carbonylgmppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwcfelatom, ein Selenatom, ein Telluratom, eine eis- oder trans- CH=CH-Gruppe, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffalom ersetzt sein kann, eine acetylenische C^C-Gruppe, einen divalenten Phenylrest (z.B. einen 1,2-, 1 ,3- oder 1 .4- Phenylrest), einen divalenten Pyridinrest (z.B. einen 2.3-. 2.4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3.5- Pyridinrest), einen divalenten Thiophenrest (z.B. einen 2.3-, 2.4-. 2.5- oder 3,4-Thiophenrest). einen divalenten Naphthalinrest (z.B. einen 1 ,2-, 1 .3-, 1.4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1.7-, 1,8-. 2.3-. 2.6- oder 2.7- Naphthalinrest), bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, einen divalenten Anthracenrest (z.B. einen 1.2-, 1 .3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1.6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1.9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10- Anthracenrest). bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können;

und wobei die freien V alenzen von Methingruppen bzw. von quartären C-Atomen in Alkylresten auch paarweise verknüpft sein können, so dass sich ein Ring bildet, wie z.B. ein Cyelohexanring.

Bevorzugt sind die optionalen Substituenten RIO an RI, R2 und/oder R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus F und einem linearen Alkylrest mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atomen,

wobei in dem Alkylrest eine bis 10 C T-kinheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils eine eis - oder irans- l 1=C11-Gruppe, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C=C-Gruppe. einen divalenten Phenylrest. einen divalenten Pyridinrest, einen divalenten Thiophenrest, einen divalenten Naphthalinrest, bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, einen divalenten Anthracenrest, bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können; und wobei in dem Alkylrest bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH?-Gruppen jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C- Atomen ersetzt sein können durch eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH ₂ -Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils eine eis- oder bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C=C-Gruppe, einen divalenten Phenylrest, einen divalenten Pyridinrest, einen divalenten Thiophenrest, einen divalenten Naphthalinrest, bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, einen divalenten Anthracenrest. bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können und wobei bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der ^{( '} ! !;- Gruppen der Alkylkette jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein können durch eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CHi-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils eine eis- oder

bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stick stoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische CsC-Gruppe, einen divalenten Phenylrest, einen divalenten Pyridinrest, einen divalenten Thiophenrest. einen divalenten Naphthaiinrcst bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, einen divalenten Anthracenrest bei dem ein oder zwei CH- Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können:

und wobei die freien Valenzen von Methingruppen bzw. von quartären C-Atomen in Alkylresten auch paarweise verknüpft sein können, so dass sich ein Ring bildet, wie z.B. ein Cyclohexanring.

Stärker bevorzugt sind die optionalen Substituenten R I O unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ausgewählt aus F und einem linearen Alkylrest mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atomen.

Die Verbindung α-1-Adamantylterthiophen ist von Formel (I) umfasst, kann aber ggf. aus dem Schutzumfang der Erfindung ausgenommen werden.

Wie sich aus den vorstehenden Definitionen ergibt, sind erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen diejenigen der Formeln (IIa) oder (IIb): in denen R4 und R5 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten wie für Formel (I) definiert sind, n wie für Formel (I) definiert ist, und R7, R8 und R9 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff sind oder wie RIO für Formel (I) definiert sind. Bevorzugt sind R7, R8 und R9 Wasserstoff.

Stärker bevorzugt im Rahmen der Erfindung sind Verbindungen der Fonneln (Ula) oder (lllb):

in denen n wie für Formel (1) definiert ist, und R7, R8 und R9 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff sind oder wie RIO für Formel (I) definiert sind. Bevorzugt sind R7. R8 und R9 Wasserstoff.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen um Verbindungen der Formeln (IV a) oder (IVb):

in denen n wie für Formel (I) definiert ist.

Die Strukturen der besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen 2a-4a bzw. 2b-8b sind im Folgenden illustriert:

3a

8b

Die UV/Vis- Absorptionsspektren der erfindungsgemäßen Verbindungen werden mit steigender Zahl n an Thiopheneinheiten bathochrom verschoben. Während 2 a mit n = 2 bei 313.4 nm im UVB-Bereich absorbiert, erreicht 3a mit n = 3 bei 360.4 nm bereits den UVA-Bereich und 4a mit n = 4 und 396.8 nm den sichtbaren Spektralbereich: siehe Figur 1. Die hohen molaren Ext inktionskocffizienten. z.B. von bis zu 35 600 L-n uf' -cn ¹ für 4a, sind für optische Anwendungen besonders interessant.

Die Fluoreszenzspektren der erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch große Stokes-Shifts ausgezeichnet, mit Maxima bei 378.2 nm für 2a, bei 3a bereits im sichtbaren Bereich bei 420.5 und 442.7 nm und mit 461.7 und 490.0 nm bei 4a. Vorteilhafterweise bleiben die großen Stokes- Shifts auch in fester Matrix erhalten. Erhebliche Quantenausbeuten der Fluoreszenz von bis zu 43% wurden ermittelt. Noch erstaunlicher und unerwartet ist die ungewöhnlich rasche Fluoreszenzabklingzeit der Verbindungen. Beispielsweise konnte für die Verbindung 4a eine Fluoreszenzlebensdauer von nur 0.36 ns bestimmt werden; siehe Figur 3. Die Verlängerung der Thiophenkette, die mit einer sukzessiven bathochromen Verschiebung einhergeht, hat nur wenig Einfluss auf die Fluoreszenzabklingzeit. Dementsprechend können die erfindungsgemäßen Verbindungen für diverse Anwendungen adaptiert ausgewählt werden. Der große Slokes-Shift der Substanzen ist z.B. für Lichtsammeisysteme günstig, weil durch die kleine spektrale Überlappung zwischen Absorptions- und Fluoreszenzspektrum Fluoreszenzlicht, das über eine längere Strecke geführt wird, wenig Reabsorption durch die erfindungsgemäße Verbindung erfährt. Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen statt in homogener Lösung in fester Matrix angewendet dann bleiben überraschenderweise die großen Stokes-Shifts (siehe Figur 2) und die kurzen Fluoreszenzabklingzeiten im Wesentlichen erhalten; dies ist von besonderer Bedeutung für die Technik, weil die Verwendung von Flüssigkeiten, auch in Kapillaren, verhältnismäßig aufwendig und umständlich ist. Darüber hinaus eröffnet ein großer Stokes-Shift grundsätzlich die Möglichkeit, den optisch angeregten Zustand zu depopulieren. Dabei wäre es möglich, im Absorptionsbereich der Verbindungen diese durch einen Lichtpuls optisch anzuregen und die Fluoreszenz unmittelbar danach zu delektieren. Mit einem zweiten Lichtpuls bei längeren Wellenlängen im Bereich der Fluoreszenz kann man stimulierte Fluoreszenz erzeugen und damit den angeregten Zustand depopulieren (entsprechend der Funktionsweise von Farbstoff-Lasern). Die Abfolge der beiden Pulse kann kurz sein, da man bereits wesentliche Anteile der Fluoreszenz innerhalb der ersten Halbwertszeit erhält. Die Übertragung des Informationsinhalts kann durch geeignete Modulationsverfahren in an und für sich bekannter Weise erhöht werden.

Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hervorragende Lichtechtheit auf und sind stabil gegen mehrere Monate Sonnenlicht-Einstrahlung.

insbesondere die einfach terminal substituierten Oligothiophene (d.h. Verbindungen der Formel (I) mit R6 = H bzw. die bevorzugten Verbindungen der Formeln (IIa), (lila) und (IVa), sowie 2a - 4a) sind in lipophilen Solvenzien, Monomeren oder auch Polymermatrices erstaunlich gut löslich und lassen sich daher für optische Anwendungen einsetzen, die homogen dispergierte, insbesondere molekulardispers verteilte Substanzen erfordern. Während zu erwarten war, dass Oligothiophene mit zwei terminalen Substituenten (d.h. Verbindungen der Formel (I) mit R6 = - C(R1 R2R3) bzw. die bevorzugten Verbindungen der Formeln (IIb), (Ulb) und (IVb), sowie 2b - 8b) noch besser löslich sind, war dies in der Praxis überraschenderweise nicht der Fall. Vielmehr ist deren Löslichkeit erheblich geringer als bei den einfach terminal substituierten Oligothiophenen. Der löslichkeiiserhöhende Effekt einer terminalen Gruppe wird durch die zweite Gruppe offenbar überkompensiert. Der unsymmetrischen Substitution mit nur einer terminalen Gruppe kommt offensichtlich eine Sonderstellung zu, die nicht zu erwarten war. Diese hängt möglicherweise gerade mit der unsymmetrischen Substitution zusammen, die zu einer Art liophilen Amphiphil-Charakter führt, mit einem heteroaromatischen und einem überwiegend aliphatischen Strukturclcment. Für UV/Vis-Anwendungen in homogener Lösung oder in einer Polymermatrix sind demnach insbesondere die einfach terminal substituierten Verbindungen überraschend gut geeignet.

Insofern betrifft ein weiterer Aspekt der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), insbesondere der Verbindungen der Formel (I) mit R6 = H bzw. der bevorzugten Verbindungen der Formeln (IIa), (lila) und (IV a). sowie 2a - 4a, in optischen Informationssammelsystemen, optischen Informationsverarbeitungssystemen oder optischen Informationsweiterleitungssystemen. Als bevorzugte Beispiele können hier optische Polymerwellenleiter bzw. -lichtleitcr (insbesondere polymere optische Fasern) und optische Schleifringsysteme (auch als optische Drehübertrager bezeichnet) genannt werden. In solchen Anwendungen können die erfindungsgemäßen Verbindungen aufgrund ihrer Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften insbesondere als Fluoreszenzfarbstoff und/oder Frequenzumsetzer zum Einsatz kommen.

Auch stellt die Erfindung optische Informationssammelsysteme. optische Informationsverarbeitungssysteme oder optische Informationswciterleitungssysteme, bevorzugt optische Polymerwellenleiter bzw. -lichtleiter (insbesondere polymere optische Fasern) und optische Schleifringsysteme bereit, die die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1), insbesondere der Verbindungen der Formel (I) mit R6 = H bzw. die bevorzugten Verbindungen der Formeln (IIa), (lila) und (IVa), sowie 2a - 4a, umfassen.

Als ein Material, mit dessen Hilfe sich insbesondere die vorgenannten Anwendungen vorteilhaft realisieren lassen, stellt die vorliegende Erfindung ebenfalls eine Polymerzusammensetzung bereit, die eine feste organische Polymermatrix umfasst, in der eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) dispergiert sind oder zusammen mit dem Polymer der Polymermatrix ein Copolymerisat bilden. Bevorzugt handelt es sich dabei um eine Verbindung der Formel (I) mit R6 = H, stärker bevorzugt eine Verbindung der Formel (IIa), noch stärker bevorzugt eine Verbindung der Formel (lila) und besonders bevorzugt eine Verbindung der Formel (IV a) bzw. der Formel 2a, 3a, oder 4a.

Bevorzugt sind Polymerzusammensetzungen, in denen eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) in einer festen organischen Polymermatrix dispergiert sind. Die dispergierte Form umfasst insbesondere auch eine molekulardisperse Form, bei der eine feste Lösung der Verbindung der Formel (1) in der Polymermatrix gebildet wird. Ein Copolymerisat liegt insbesondere dann vor, wenn erfindungsgemäße Verbindungen, z.B. mit Hilfe eines geeigneten Rests ausgewählt aus R1-R5, kovalent an das Polymer der Polymermatrix gebunden sind.

Die feste organische Polymermatrix kann einen oder mehrere Polymertypen umfassen. Allerdings sollten bevorzugt Polymer-Blends nur insoweit zum Einsatz kommen, als die polymeren Bestandteile vollständig homogen mischbar sind, so dass die Polymermatrix als solche eine einphasige Matrix ist.

Insbesondere im Hinblick auf die genannten optischen Anwendungen ist die feste organische Polymermatrix vorzugsweise transparent, wobei die Transparenz der Matrix insbesondere in einem Wellenlängenbereich gegeben sein sollte, der die Absorptionsbande und die Fluoreszenzbande der verwendeten erfindungsgemäßen Verbindung oder der Verbindungen umfasst, die mittels eines UV/Vis-Spektrometers bestimmt werden können. Bevorzugt sollte die Polymermatrix für elektromagnetische Strahlen im UV-IR Bereich, insbesondere über den gesamten Wellenlängenbereich von 350 - 700 nm transparent sein. Darüber hinaus ist ein hoher Brechungsindex für die feste Polymermatrix von Vorteil.

Zahlreiche Polymermaterialien, die sich für die Bereitstellung einer festen organischen Polymermatrix, insbesondere einer transparenten Polymermatrix eignen, sind auf dem Fachgebiet bekannt. Als Beispiele für Polymere, die von der Polymermatrix umfasst sind, oder aus denen die Polymermatrix bestehen kann, können genannt werden: Polyacrylate (einschließlich Poly(alkyl)acrylate, insbesondere Polymethylmethacrylat), halogenierte, insbesondere fluorierte Polyacrylate, Polycyanurate, Perfluorcyclobutanpolymere (PFCB), Silikone, Polycarbonate, Polystyrol, Cellophan (Celloloid), Acetylcellulose, polvfluorierte Polvether oder polvfluorierte Alkane. Bevorzugte Beispiele sind Polymethylmethacrylat. das im relevanten Spektralbereich ausgesprochen transparent ist, und Polycarbonat, das sich ebenfalls durch hohe Transparenz und hohen Brechungsindex auszeichnet. Vorteilhafterweise sind die erfindungsgemäßen Verbindungen auch unter Bedingungen einer radikalischen Polymerisation stabil, so dass radikalisch polymerisierte Polymere geeigneterweise zur Bereitstellung der festen organischen Polymermatrix verwendet werden können.

In der Polymerzusammensetzung liegt die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I), insbesondere die Verbindung der Formel (I) mit R6 = I I. bzw. die Verbindung der Formel (IIa), der Formel (lila) der Formel (IVa) oder der Formel 2 a, 3a oder 4a bevorzugt als Dotierungsmittel vor. Beispielhafte Konzentrationen der erfindungsgemäßen Verbindung (bzw. der Summe aller erfindungsgemäßen Verbindungen, sofern mehr als eine Verbindung Verwendung findet), liegen im Bereich von 0.01 bis 1000 ppm, bevorzugt 0.1 bis 500 ppm und insbesondere bevorzugt 1 bis 100 ppm, wobei sich die Angabe auf die Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Verbindung bezogen auf das Gewicht der festen organischen Polymermatrix bezieht.

Die erfmdungsgemäße Verbindung kann auf unterschiedliche Weise in die Polymermatrix eingebracht werden, wie z.B. durch Mischen mit Polymermateria] ien, z.B. als Granulat, und Aufschmelzen unter Einsatz von Extrusions- oder Spritzgießverfahren. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere die Verbindungen der Formel (I) mit R6 = H. sind aber auch überraschend gut in flüssigen Monomeren löslich. Sie können daher auch mit in den Monomeren gelöst werden, die dann polymerisiert werden, wie z.B. Methylmethacrylat zu Polymethylmethacrylat. Verfahren, bei denen die erfindungsgemäße Verbindung während der Polymerisation der Polymermatrix anwesend ist, eignen sich beispielsweise auch, um eine Polymermatrix bereit zu stellen, in der eine erfindungsgemäße Verbindung zusammen mit dem Polymer der Polymermatrix ein Copolymerisat bildet. Hier sollte ein Rest ausgewählt aus Rl bis R5 in den erfindungsgemäßen Verbindungen vorhanden sein, der mit den Monomeren zum Aufbau der Polymermatrix unter Bildung einer kovalenten Bindung reagieren kann. Erstaunlicherweise bereitet die radikalische Polymerisation keinerlei Probleme, auch nicht im Hinblick auf die Gegenwart von Schwefel in den erfindungsgemäßen Oligothiophenen, und obwohl erhöhte Temperaturen (beispielsweise bis 70°C) angewendet wurden. Schließlich können die Farbstoffe auch aus Lösungsmitteln in die Polymermaterialien eindiffundiert werden. Das Dotier-Verfahren kann geeigneterweise in Abhängigkeit von den jeweiligen technologischen Randbedingungen ausgewählt werden. Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann in jede geeignete Form gebracht werden, wie eine Faser, eine Platte, eine Scheibe, ein Ring, etc.

Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bilden damit optische Informationssammelsysteme, optische Informationsverarbeitungssysteme oder optische Informationsweiterleitungssysteme, bevorzugt optische Polymerwellenleiter bzw. -lichtleiter (insbesondere polymere optische Fasern) und optische Schleifringsysteme, die eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthalten. Beispielsweise nimmt in einem erfindungsgemäßen optischen Schleifringsystem typischerweise ein Lichtleiter. z.B. ein runder Lichtleiter, aus der vorstehend beschriebenen Polymerzusammensetzung die mit einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I) (insbesondere einer Verbindung der Formel (I) mit R6 = II, bzw. einer Verbindung der Formel (IIa), der Formel (lila) der Formel (IVa) oder der Formel 2a, 3a oder 4a) dotiert ist, Licht, insbesondere moduliertes Licht, von einem Sender auf, wandelt es in Fluoreszenzlicht um und leitet es zu einem Empfänger, ohne dass der Lichtleiter mit dem Sender in mechanischem Kontakt steht. Der optische Schleifring kann für drehbare Systeme in runder Form ausgeführt sein.

Die Informationsübertragung mit Hilfe einer erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung kann beispielsweise nach dem Prinzip des Fluoreszenz-Solarkollektors (IL Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1980, 25, 716-718, Chem. Abstr. 1981, 95, R9816q) erfolgen, bei dem die Polymerzusammensetzung z.B. eine planparallele Platte oder auch einen runden Lichtleiter bilden kann, der auch in Form eines runden optischen Schleifrings angeordnet sein kann, um eine Signal Übertragung aus allen Drehrichtungen zu gewährleisten. Licht kann aus allen Raumrichtungen unter Brechung in die Polymerzusammensetzung eindringen und wird von der dort vorliegenden erfindungsgemäßen Verbindung absorbiert. Das Fluoreszenzlicht wird isotrop in alle Raumrichtungen abgestrahlt, kann in einem kleinen Anteil dieses aber nur dann verlassen, wenn es steil auf die Oberfläche trifft (siehe Grenzwinkel der Totalreflexion). Der Hauptteil trifft flach auf die Oberfläche, wird durch Totalreflexion wieder in die Polymerzusammensetzung zurückgeworfen und dort bis zur Kantenfläche geführt. Zum Beispiel bei optischen Schleifringen kann in Bezug auf die Lichtführung mechanisch robust aus allen Drehrichtungen eingestrahlt und am Ende des Lichtleiters delektiert werden. Wie vorstehend erläutert, weisen die zweifach terminal substituierten Verbindungen der Formel (I) mit R6 = -C(R1R2R3), bzw. die bevorzugten Verbindungen der Formeln (IIb), (llib), (IVb) und 2b-8b gegenüber den entsprechenden einfach terminal substituierten Verbindungen eine erheblich verringerte Löslichkeit in lipophilen Medien auf. Diese Eigenschaft, sowie ihre Farbigkeit und Lichtstabilität, macht die Anwendungen solcher Verbindungen als Farbpigmente interessant. Bevorzugt gilt dies für Verbindungen der der Formel (I) mit R6 = -C(R1R2R3), bzw. für Verbindungen der Formeln (IIb), (llib), (IVb) mit Werten von n > 4, besonders bevorzugt als Werte für n sind hier 4, 6 und 8. Beispielsweise wird für n = 6 wird ein orangeroter Feststoff erhalten und für n = 8 ein brillant leuchtend roter Feststoff.

Hier wirkt sich auch vorteilhaft aus, dass die erfindungsgemäßen zweifach terminal substituierten Verbindungen der Formel (I) mit R6 - -C(R1R2R3), bzw. die bevorzugten Verbindungen der Formeln (IIb), (IHb), (IVb) und 2b-8b aus einfach terminal substituierten Verbindungen durch eine hier beschriebene effiziente Kopplungsreaktion herstellen lassen. Aufgrund ihrer vorstehend diskutierten guten Löslichkeit lassen sich die Ausgangsverbindungen bequem in hoher Reinheit und Einheitlichkeit herstellen, es können übliche Reinigungsmethoden, wie Umkristallisieren oder Chromatographie, eingesetzt werden. Auch evtl. nicht umgesetzte einfach terminal substituierte Verbindungen lassen sich aus dem Reaktionsgemisch bei der Herstellung der zweifach terminal substituierten Verbindungen auf diese Weise gut entfernen, so dass die erfindungsgemäßen zweifach terminal substituierten Verbindungen der Formel (1) mit R6 = -C(R1 R2R3). bzw. die bevorzugten Verbindungen der Formeln (IIb), (llib), (IVb) und 2b-8b in einer hohen Reinheit, und damit in brillanten Farbtönen herstellbar sind. Farbgemische führen im Allgemeinen zu stumpfen, weniger brillanten

Es sollte jedoch festgehalten werden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und der bevorzugten Ausführungsformen wie (IIa), (IIb), (lila), (llib), (IV a) und (IVb) nicht auf die oben genannten Anwendungen beschränkt sind. Aufgrund ihrer Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften bzw. ihrer Eigenschaften als Färbemittel eignen sie sich auch für andere Einsatzbereiche. Vor dem Hintergrand der vorstehenden Beschreibung wird der Fachmann ohne weiteres in der Lage sein, die für den jeweiligen Einsatzbereich am besten geeignete Verbindung oder die am besten geeigneten Verbindungen auszuwählen. Beispielhaft genannt werden können die Verwendung als Pigmente bzw. Farbmittel für Färbezwecke, auch für dekorative und künstlerische Zwecke, so wie z.B. für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen, als Pigmente in Lacken, bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke. Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack. Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack), zur Masse-Färbung von Polymeren, Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyridin, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen wie Polydimethylsiloxan, Polyestem, Polyethern. Polystyrol, Polydivinylbenzol, Polyvinyltoluol, Polyvinylbenzylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyethylen. Polypropylen, Pol yvinylac etat, Polyacrylnitril, Polyacrolein, Polybutadien, Polych!orbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon). als Beizenfarbstoffe, z.B. zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute. Sisal. Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), bevorzugte Salze zum Beizen sind Aluminium-. Chrom- und Eisensalze, als Farbmittel, z.B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mai- und Schreib-Zwecke, als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.

Weitere Beispiele sind der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen für Markierungs-. Sicherheits- und Anzeigezwecke, insbesondere unter Berücksichtigung ihrer Fluoreszenz, wie z.B. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe für Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen und in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll, für passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist, bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine. Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll, zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z.B. auch für das Recycling von Kunststoffen, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes, als Farbstoffe in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung, bevorzugt als fluoreszierende Tinte, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z.B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunsehen Röhren oder in Leuchtstoffröhren, zu Tracer- Zwecken. z.B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft, hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption), als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumines- zenzsy stemen, z.B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren und als Material zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme.

Weiter können als Beispiele aufgeführt werden die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als funktionale Materialien, wie z.B. in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern, wie die CD- oder DVD-Platten, in OLEDS (organischen Leuchtdioden), in photovoltai sehen Anlagen, als Pigmente in der Elektrophotographie: z.B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker ("Non-lmpact-Printing"). zur Frequenzumsetzung von Licht, z.B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen, als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien, als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in weiteren optischen Lichtsammeisystemen, wie z.B. dem Fluoreszenz-Solarkollektor oder fluoreszenzaktivierten Displays, in Flüssigkristallen zum Umlenken von Licht, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z.B. bei der Herstellung und Prüfung von Halbleiterschaltungen und Halbleiterbauteilen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z.B. in Form einer Epitaxie, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen, aber auch als Q-Switch-Schalter und als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z.B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird vorteilhafterweise zunächst ein Thiophen oder ein Oligothiophen einfach terminal substituiert. Zur Anbindung eines terminalen Substituenten -C(R1R2R3) kann das Thiophen in einer Nachbarposition des Schwefels halogeniert werden, um ein Halogenthiophen bzw. ein Halogenoligothiophen zu erhalten. Als Ilalogen kommt hier insbesondere Cl, Br und I, bevorzugt Br zum Einsatz. Das Halogenthiophen bzw. ein Halogenoligothiophen wird anschließend mit einem Zinkhalogenid der Formel (RlR2R3)C-ZnX, insbesondere mit einem Zinkchlorid (Rl R2R3 )C-ZnCl, unter Katalyse durch eine Palladiumverbindung, insbesondere mit Pailadiumacetat und SPhos-Komplexen (SPhos = 2- Dic}'clohexylphosphino-2',6'-dimetox} ^? biphenyl), umgesetzt (nach dem Modell der Negishi- Kreuzkuppkmg). In den Formeln sind Ri, R2 und R3 wie vorstehend für die erfindungsgemäßen Verbindungen definiert, X steht für ein Halogen ausgewählt aus Cl, Br und I, insbesondere für Cl. Auf diese Weise können überraschend glatt ein einfach terminal substituiertes Thiophen, wie z.B. das das Thiophenoadamantan 1 a. und die einfach terminal substituierten Oligothiophene der Formel (I) mit R6 = H. wie z.B. die Verbindungen 2a und 3a, erhalten werden.

Um die Anzahl der verknüpften Thiopheneinheiten in der Oligothiophenkette der Verbindungen der Formel (I) mit R6 = 1 1 einzustellen, steht auch ein Verfahren zur Verfügung, bei dem zunächst ein einfach terminal substituiertes Thiophen oder ein einfach terminal substituiertes Oligothiophen der Formel (V)

wobei Rl bis RS wie vorstehend für Formel (I) definiert sind (einschließlich aller bevorzugten Ausführungsformen), und p eine ganze Zahl von 1 bis 6. bevorzugt 2 oder 3 ist. mit CL Br oder 1 halogeniert. Hier hat sich insbesondere die Bromierung, z.B. mit NBS (N-Bromsuccinimid), bewährt. So werden einfach mit einem Rest -C(R1 R2R3) terminal substituierte, halogenierte (Oligo)thiophene der Formel (VI) als synthetische Zwischenstufe erhalten: wobei Rl bis R5 wie vorstehend definiert sind (einschließlich aller bevorzugten Ausführungsfonnen), X für Cl, Br oder I und bevorzugt ixir Br steht, und q eine ganze Zahl von 1 bis 12, bevorzugt von 1 bis 6, stärker bevorzugt von 1 bis 3, und insbesondere 2 oder 3 ist. Das entstandene Halogenderivat (VI) kann einer palladiumkatalysierten Kupplungsreaktion mit einem metallierten Thiophen, z.B. 2-Thienylzinkchlorid, unterzogen werden, um so eine Verbindun der Formel (I) zu erhalten, in der die Anzahl der Thiopheneinheiten gegenüber q in Formel (VI) um 1 erhöht wurde (d.h. n = q+1 ).

Wie sich bereits aus der Definition der Reste Rl bis R5 ergibt, sind Verbindungen der Formeln (V) bzw. (VI) als Ausgangsverbindungen und Intermediate bevorzugt, die den Formeln (Va) bzw. (Via) entsprechen:

wobei die Reste R4 bis R9 und X sowie p und q wie vorstehend definiert sind.

Stärker bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (V) bzw. (VI) als Ausgangsverbindungen und Intermediate. die den Formeln (Vb) bzw. (VIb) entsprechen: wobei die Reste R7 bis R9 und X sowie p und q wie vorstehend definiert sind.

Am meisten bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (V) bzw. (VI) Ausgangsverbindungen und Intermediate, die den Formeln (Vc) bzw. (Nie) entsprechen:

wobei X, p und q wie vorstehend definiert sind.

Für die Herstellung der zweifach terminal substituierten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) mit R6 = -C(R1 R2R3) stehen unterschiedliche Synthesestrategien zur Verfügung.

Entsprechend der vorstehend genannten Vorgehensweise können Oligothiophene jeweils in einer Naehbarposition des Schw efels zweifach terminal halogeniert werden. Als Halogene kommen auch hier insbesondere CL Br und I, bevorzugt Br zum Einsatz. Anschließend wird das zweifach terminal halogenierte Oligothiophen mit einer ausreichenden Menge Zinkhalogenid der Formel (Rl R2R3)C-ZnX, insbesondere mit einem Zinkchlorid (Rl R2R3)C-ZnCl. unter Katalyse durch eine Palladiumverbindung, insbesondere mit Palladiumacetat und SPhos-Komplexen umgesetzt werden um eine zweifache terminale Substitution zu erreichen.

Als besonders vorteilhaft hat sich jedoch die Darstellung der zweifach substituierten Oligothiophene der Formel (I) mit R6 = -C(R1 R2R3) ausgehend von einfach terminal substituierten Oligohiophenen der Formel (VII) erwiesen wobei Rl bis R5 wie vorstehend definiert sind (einschließlich aller bevorzugten Ausführungsformen), und r eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt von 2 bis 4, ist. Sie kann, überraschend effizient in Gegenwart einer Eisen(Ill)-Verbindung, insbesondere wasserfreiem Eisen(III)chlorid realisiert werden. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in einem lipophilen und nicht oxidierenden Lösungsmittel, das typischerweise wasserfrei ist. Bevorzugte Beispiele sind Chloroform und Dichlormethan, insbesondere Chloroform. Das Eisen(lIl)chlorid muss dabei nicht vollständig wasserfrei sein, ein genügend hoher Anteil an wasserfreiem Eisen(III)chlorid reicht aus. Darüber hinaus erfolgt die Umsetzung unter bemerkenswert und überraschend milden Bedingungen. Die Reaktionstemperatur liegt typischerweise im Bereich von 0 bis 100 °C, die Umsetzung kann vorteilhafterweise bereits bei Raumtemperatur durchgeführt werden, z.B. von 20 bis unterhalb der Siedetemperatur des Lösungsmittels, z.B. 60 °C, und das mit erstaunlieh hohen Ausbeuten, die die Ausbeuten für andere bekannte Umsetzungen bei den Oligothiophenen erheblich übertreffen. Schließlich muss noch besonders erwähnt werden, dass für die Synthese keinerlei Aktivierung der Ohgothiophene, wie z.B. durch eine Bromierung oder Metallierung, erforderlich ist; dies macht das Verfahren ökonomisch und kostengünstig, insbesondere auch, weil es sich bei wasserfreiem Eisen(III)chlorid um eine toxikologisch und ökologisch wenig bedenkliche Massenchemikalie handelt. Bei dieser Synthese entstehen die Ohgothiophene direkt als Reinsubstanzen., Spuren von Ausgangsverbindungen können aus den Reaktionsprodukten einfach herausgelöst werden, mit Lösungsmitteln wie Toluol oder Chloroform. Bei dieser Vorgehensweise ist der Einsatz einer einzelnen Ausgangssubstanz der Formel (VII) bevorzugt, um ein chemisch gut definiertes Produkt zu erhalten. Prinzipiell ist es jedoch auch möglich, Gemische von Ausgangsverbindungen der Formel (VII) zu verwenden, was zu Gemischen von zweifach terminal substituierten Oligothiophenen mit unterschiedlicher Anzahl von Thiopheneinheiten führt.

Wie sich bereits aus der Definition der Reste Rl bis R5 ergibt, sind Verbindungen der Formel (VII) als Ausgangsverbindungen bevorzugt, die der Formel (Vfla) entsprechen: wobei die Reste R4 bis R9 und X sowie r wie vorstehend definiert sind.

Stärker bevorzugt sind Verbindungen der Formel (V) als Ausgangsverbindungen, die der Formel (Vllb) entsprechen:

wobei die Reste R7 bis R9 und X sowie r wie vorstehend definiert sind.

Am meisten bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (V) als Ausgangsverbindungen und Intermedia te. die der Formel (VIIc) entsprechen:

wobei X, und r wie vorstehend definiert sind.

In den folgenden Punkten werden wesentliche Aspekte der Erfindung zusammengefasst.

1. Verbindung der Formel (I): wobei

Rl, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils ausgewählt sind aus einem Alkylrest, einem Alkenylrest und einem Arylrest, die substituiert sein können mit einem oder mehreren Substituenten RIO.

wobei zwei Reste ausgewählt aus Rl , R2 und R3, die jeweils unabhängig einen Alkylrest oder einen Alkenylrest darstellen, zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, zu einem Cycloalkanrest oder einem Cycloaikenrest verknüpft sein können die substituiert sein können mit einem oder mehreren Substituenten RIO,

oder alle drei der Reste Rl , R2 und R3, die jeweils unabhängig einen Alkylrest oder einen Alkenylrest darstellen, zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, zu einem verbrückten Cycloaikenrest oder verbrückten Cycloalkanrest verknüpft sein können, die substituiert sein können mit einem oder mehreren Substituenten RIO;

R4 und R5 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ausgewählt sind aus Wasserstoff, F, Cl, Br, I und einem linearen Alkylrest mit mindestens einem und höchstens 37 C- Atomen,

wobei in dem Alkylrest eine bis 10 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefciatom, ein Selenatom, ein Telluratom, eine eis- oder /r«m'-CH=CH-Gruppe, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C=C-Gruppe, einen divalenten Phenylrest, einen divalenten Pyridinrest, einen divalenten Thiophenrest, einen divalenten Naphthalinrest bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, einen divalenten Anthracenrest bei dem ein oder zwei Cl I -Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können;

und wobei in dem Alkylrest bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH ₂ -Gruppen jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein können durch ein Halogen, eine Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen. bei der eine bis 6 CHi-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Telluratom, eine eis- oder fr-<ms-CH=CH-Gruppe, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C=C-Gruppe, einen divalenten Phenylrest, einen divalenten Pyridinrest, einen divalenten Thiophenrest, einen divalenten Naphthalinrest bei dem ein oder zwei CII-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, einen divalenten Antliracenrest bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, und wobei bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH ₂ -Gruppen der Alkylkette jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein können durch ein Halogen, eine Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH ₂ -Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Telluratom, eine eis- oder bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C^C -Gruppe, einen divalenten Phenylrest, einen divalenten Pyridinrest, einen divalenten Thiophenrest, einen divalenten Naphthalinrest bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, einen divalenten Antliracenrest bei dem ein oder zwei CII-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können;

und wobei die freien Valenzen von Methingruppen bzw. von quartären C-Atomen in solchen Alkylresten auch paarweise verknüpft sein können, so dass sich ein Ring bildet:

R6 ausgewählt ist aus H und einem Rest -C(R1 R2R3), wobei Rl , R2 und R3 wie vorstehend definiert sind: n eine ganze Zahl von 2 bis 12 darstellt; und die optionalen Substituenten RIO an Rl , R2 und/oder R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus F, Cl, Br, I und einem linearen Alkylrest wie vorstehend für R4 und R5 definiert.

Verbindung nach Punkt 1 , wobei R6 Wasserstoff ist.

Verbindung nach Punkt 1, wobei es sich um eine Verbindung der Formel (IIa) handelt in der R4 und R5 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten wie für Formel (I) definiert sind, n wie für Formel (I) definiert ist, und R7, R8 und R9 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff sind oder wie RIO für Formel (I) definiert sind. Verbindung nach Punkt 1, wobei es sich um eine Verbindung der Formel (lila) handelt

(lila) in der n wie für Formel (I) definiert ist, und R7. R8 und R9 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff sind oder wie RI O für Formel (I) definiert sind. Verbindung nach Punkt 1 , wobei es sich um eine Verbindung der Formel (IVa) handelt

wobei n wie für Formel (1) definiert ist. Verbindung nach einem der Punkte 2 bis 5, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 6, bevorzugt bis 4 ist. Verbindung nach Punkt 1 , wobei es sich um eine der folgenden Verbindungen 2a handelt:

4a

Verbindung nach Punkt 1 , wobei R6 -C(R1 R2R3) ist und Rl , R2 und R3 unabhän voneinander wie für Formel (1) definiert sind.

Verbindung nach Punkt 1 , wobei es sich um eine V erbindung der Formel (IIb) handelt

in der R4 und R5 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten wie für Formel (I) definiert sind, n wie für Formel (I) definiert ist, und R7, R8 und R9 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff sind oder wie RI O für Formel (I) definiert sind. Verbindung nach Punkt 1 , wobei es sich um eine Verbindung der Formel (Illb) handelt in der n wie für Formel (I) definiert ist. und R7, R8 und R9 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff sind oder wie Rl 0 für Formel (1) definiert sind. Verbindung nach Punkt 1 , wobei es sich um eine Verbindung der Formel (IVb) handelt

wobei n wie für Formel (I) definiert ist. Verbindung nach einem der Punkte 8 bis 1 1, wobei n eine ganze Zahl von 4 bis 12, bevorzugt von 4 bis 8 ist. Verbindung nach Punkt l , wobei es sieh um eine der folgenden Verbindungen handelt:

2b 4b

8b , Polymerzusammensetzung, umfassend eine feste organische Polymermatrix., in der eine Verbindung nach einem der Punkte 1 bis 13, bevorzugt der Punkte 2 bis 7, dispergiert ist oder zusammen mit dem Polymer der Polymermatrix ein Copolymerisat bildet. . Polymerzusammensetzung nach Punkt 14, wobei die feste organische Polymermatrix ein Polymer umiasst, das ausgewählt ist aus Polyacrylaten, Poly(alkyl)acrylaten, halogcnierten, Polyacrylaten, halogenierten Poly(alkyl)acrylaten, Polycyanurat, Perfluorcyclo- butanpolymeren, Silikonen, Polycarbonate, Polystyrol, Ceilophan, Acetylcellulose, polyfluorierten Polyether und polyfluorierten Alkane. . Polymerzusammensetzung nach Punkt 15, wobei die feste organische Polymermatrix ein Polymethylmethacrylat oder Polycarbonat umfasst. . Polymerzusammensetzung nach einem der Punkte 14 bis 16, wobei die Konzentration der Verbindung nach einem der Punkte 1 bis 13, bevorzugt der Punkte 2 bis 7, in der Polymermatrix im Bereich von 0.01 bis 1000 ppm liegt. . Optischer Polymerwellenleiter oder optisches Schleifringsystem, umfassend eine Polymerzusammensetzung nach einem der Punkte 14 bis 17. . Verwendung einer Verbindung nach einem der Punkte 1 bis 13, bevorzugt der Punkte 2 bis 7, als Fluoreszenzfarbstoff in optischen Informationssammel Systemen, optischen Informationsverarbeitungssystemen oder optisch en Infomiati onswei lerl eitungssy steinen, insbesondere in optischen Polymerwellenleitern bzw. -lichtleitem oder optischen Sehl ei fringsystemen . Verwendung der Polymerzusammensetzung nach einem der Punkte 14 bis 17 als lichtleitendes Material. Verwendung der Polymerzusammensetzung nach einem der Punkte 14 bis 17 als lichtleitendes Material in einem optischen Schleifringsystem. Verwendung einer Verbindung nach einem der Punkte 1 bis 13, bevorzugt der Punkte 2 bis 7, als Frequenzumsetzer in optischen Informationssammel-, Informationsverarbeitungsund Weiterleitungssystemen, insbesondere in optischen Lichtleitern, bevorzugt in schnellen optischen Systemen. Verwendung einer Verbindung nach einem der Punkte 1 bis 13, bevorzugt der Punkte 2 bis 7 in optischen Schleifringsystemen, indem ein Lichtleiter, z.B. ein runder Lichtleiter, bevorzugt aus organischem Polymermaterial, insbesondere aus Polymethylmethacrylat (PMMA, Plexiglas), der mit einer Verbindung nach einem der Punkte 2 bis 7 dotiert ist, ohne jeglichen mechanischen Kontakt Licht, insbesondere moduliertes Licht, von einem Sender aufnehmen, in Fluoreszenzlicht umwandeln und zu einem Empfänger leiten kann. Der optische Schleifring kann für drehbare Systeme in runder Form ausgeführt sein. Verwendung einer Verbindung nach einem der Punkte 8 bis 13 als Farbpigment. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Punkte 1 bis 1 3, umfassend die Umsetzung eines Halogenfhiophens oder eines Halogenoligothiophcns mit einem Zinkhalogenid der Formel (Rl R2R3)C-ZnX. wobei Rl , R2 und R3 unabhängig voneinander wie für die Formeln in den Punkten 1 bis 13 definiert sind und X für Cl, Br, oder I steht, unter Katalyse durch eine Palladiumverbindung.

Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Punkte 8 bis 13. wobei zwei gleiche oder unterschiedliche Verbindungen der Formel (VII)

wobei Rl bis R5 unabhängig voneinander wie für die Formeln in den Punkten 8 bis 13 definiert sind, und r eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, in Gegenwart von wasserfreiem Eisen(III)chlorid zu einer Verbindung nach einem der Punkte 8 bis 13 gekuppelt werden.

Verbindung der Formel (VI)

wobei Rl bis R5 unabhängig voneinander wie in Punkt 1 definiert sind, X für Cl, Br oder I steht, und q eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.

Beispiele

Allgemeines. IR-Spektren: Perkin Elmer 1420 Ratio Recording Infrared Spektrometer, FT 1000; UV/Vis-Spektren: Varian Cary 5000; Fluoreszenzspektren: Varian Eclipse; Fluoreszenzlebensdauern: NKT-Laser Super Extreme EXB-4 von NKT Photonics A/S, Edinburgh Instruments Ltd. Monochromator, PicoHarp 300 von PicoQuant GmbH und PMA-C 192-N-M Photomultiplier zur Detektion; NMR-Spektroskopie: Varian Vnmrs 600 (600 MHz): Massenspektromctric: Finnigan MAT 95. Fluoreszenzquantenausbeuten wurden analog zu H. Langhals. J. Karolin, L, B.-Ä. Johansson, J. Chem. Soc, Faraday Trans. 1998, 94, 2919-2922 bestimmt. Herstellungsbeispiel 1: Adamantan-l-ylzinkchlorid

In einer getrockneten Glasapparatur wurde Lithiumchlorid (233 mg, 5.5 mmol) im Feinvakuum mit einem Heißluftgebläse 5 min auf ca. 400°C erhitzt, auf Raumtemperatur abkühlen lassen, mit Stickstoff belüftet, mit Magnesiumspänen (241 mg, 10.0 mmol, aktiviert mit 47.0 mg, 0.25 mmol, 1 ,2-Dibromethan und 27.2 mg, 0.25 mmol, TMSCl), ZnCl ₂ (5.5 mL, 1 M in THF) und 1 - Bromadamantan (1.08 g, 5.0 mmol) unter Rühren in einem Zeitraum von 2 h bei 25 °C versetzt: Eine iodometrische Titration (A. Krasovski, P. Knöchel, Synlhesis 2006, 890-891) ergab einen Gehalt von 0.34 M (85 %).

H e r stel 1 u n « s b eis p ie 1 2 : 2-(Adainantan-l-vT)thiophen (la)

Eine frisch zubereitete Lösung von Adamantan-l -ylzinkchlorid (3.2 mL, 1.1 mmol, 0.34 M in THF) wurde mit Pd(OAc) ₂ (2 mg, 0.01 mmol). SPhos (8 mg, 0.02 mmol) und 2-Bromthiophen ( 147 mg, 0.9 mmol) 2 h bei 50°C gerührt, durch Zugabe ges. wässriger NH ₄ C1 (10 mL) beendet, mit Ethylacetat extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum eingedampft und durch Flashchromatographie (Kieselgel, Pentan/Diethylether 100: 1 ) gereinigt. Ausb. 120 mg (61 %) farbloser Feststoff, Schmp. 66.1 -67.2 °C. IR (ATR): v = 3098, 3070, 2898, 2846, 1526, 1446, 1342, 1314, 1261 , 1228, 1 100, 1 077, 1052, 1004, 966, 850, 823, 808, 703, 694. 686 cm ^{" 1} . Ή- NMR (300 MHz. CDC1 ₃ ): ö = 7.14 (dd, J = 5.0Hz, 1 .1 Hz, 1 H), 7.01 -6.89 (m, 1 H), 6.83 (dd. J = 3.5Hz, 1 .2 Hz. 1 H), 2.10 (bs, 3 H), 2.00 (d, J = 2.8 Hz, 6 H), 1.88-1 .71 ppm (m, 6 IL). ^{, 3} C- NMR (75 MHz, CDC1 ₃ ): S = 158.3, 126.3, 121.9, 120.1. 45.0, 36.7, 36.2, 28.9 ppm. MS (70 eV, Ei), m/z (%) = 218 {K'f, 71 ), 175 (7), 163 (5), 162 (13), 161 (100), 128 (6), 124 ( 1 5), 97 (6). HRMS (EI), m/z Ber. C _{I 4} H ₁₈ S 218.1 129. Gef. 218.1 144: A = +} .5 mmu.

Beispiel 1 : 5-( Adamantan-l - l)-2,2'-dithioph Eine frisch zubereitete Lösung von Adamantan-l-ylzinkchlorid (3.2 mL, 1.1 mmol, 0.34 in THF) wurde mit Pd(OAc) ₂ (2 mg, 0.01 mmol), SPhos (8 mg, 0.02 mmol) und 5-Bromo-2,2'- dithiophen (221 mg, 0.9 mmol) 2 h bei 50°C gerührt, durch Zugabe ges. wässriger NH ₄ C1 (10 mL) beendet, mit Ethylacetat extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum eingedampft und durch Flashchromatographie (Kieselgel, Pentan) gereinigt. Ausb. 157 mg (58 %) farbloser Feststoff, Schmp.: 69.9-70.7 °C, IR (ATR): v = 3119, 3069, 2910, 2898, 2846, 1512, 1460, 1445, 1428, 1342, 1318, 1204, 1 184, 1 100, 1060, 1003, 976, 887, 876, 840, 823, 810, 797, 688, 684 cm ^"1 . 1H-NMR (600 MHz, CDCI ₃ ): δ = 7.17 (dd, J = 5.1 Hz, 1.2 Hz, 1 H), 7.1 1 (dd, J = 3.6 Hz, 1.1 Hz, 1 H), 7.05-6.96 (m, 2 II). 6.72 (d, J = 3.6 Hz, 1 H), 2.10 (bs, 3 H), 2.06-1.93 (m, 6 H), 1.87- 1.71 ppm (m, 6 H). ^B C NMR (150 MHz, CDCI ₃ ): <5 = 157.6, 138.1 , 133,9, 127.6, 123.7, 123.1 , 122.9, 121.0, 44.8, 36.6, 36.4, 28.9 ppm. UV/Vis (CHC1 ₃ ): / x (c) = 313.4 nm (16000). Fluoreszenz (CHCI ₃ ): ^nax ⁼ 478.2. Fluoreszenquantenausb. (CHQ^ /IE _X = 313.4 nm, £313.4 1™/! cm = 0.159 , Standard: Perylen-3 ,4,9,10-tetracarbonsäuretetramethylester mit Φ - 1.00): 0.04. MS (70 eV, EI), m/z (%) = 300 ( Vi . 100), 257 (4), 245 (6), 244 (13), 243 (63), 210 (11), 209 (4), 206 (12), 121 (5), 61 (4), 45 (4), 43 (26). HRMS (EI), m/z Ber. C,gII ₂ oS ₂ 300.1006, Gef. 300.0996; Δ - -1.0 mmu.

Beispiel 2: 5-(Adamantan- l - l)-2,2':5 ^, ,2"-terthiophen (3a)

Eine frisch zubereitete Lösung von Adamantan-l -ylzinkchlorid (3.2 mL, 1.1 mmol, 0.34 in

THF) wurde mit Pd(OAc) ₂ (2 mg, 0.01 mmol), SPhos (8 mg, 0.02 mmol) und 5-Bromo-

2,2':5'.2"-terthiophen (295 mg. 0.9 mmol) 2 h bei 50°C gerührt, durch Zugabe ges. wässriger

NPI4CI ( 10 mL) beendet, mit Ethylacetat extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum eingedampft und durch Flashchromatographie (Kieselgel, Pentan Diethylether 100: 1 ) gereinigt.

Ausb. (220 mg, 64 %) gelber Feststoff; Schmp. 171 .0-173.0 °C. 1R (ATR): v = 3072, 3063,

2954, 2902, 2847, 1514, 1495, 1460, 1447, 1423, 1377, 1364, 1342, 1315, 1232, 1207, 1 193,

1159, 1099, 1058, 1004, 965, 912, 831 , 790, 675 cm ^" ' . Ί ΐ- MR (600 MHz, CDCI ₃ ): ö = 7.25-

7.13 (m, 2 H), 7.10-6.96 (m, 4 H), 6.76-6.67 (m, 1 II), 2.10 (bs, 3 H), 1 .99 (d, J = 2.7 Hz. 6 H),

1.84-1.70 ppm (m, 6 H). ^{, 3} C-NMR (150 MHz, CDCI ₃ ): δ = 157.9, 137.4, 137.0. 135.5, 133.6,

127.8. 124.3, 124.2, 123.4, 123.4, 123.1 , 121.1 , 44.8, 36.6, 36.5, 28.8 ppm. UV/Vis (CHCi ): _ΙΗΚ (£) = 360.4 nm (21400). Fluoreszenz (CHC1 ₃ ): ™χ ( _re i) = 420.5 (0.88), 442.7 im (1.00). Fluoreszenquantenausb. (CHC1 _3, Ä _Ex = 360.4 nm, £300.4 nm/j cm = 0.102 , Standard: Perylen- 3,4,9, 10-tetracarbonsäuretetramethylester mit Φ = 1.00): 0.12. MS (70 eV, EI), m/z (%) = 382 (A , 100). 327 (5), 326 (6), 325 (27), 292 (5), 288 (6), 261 (5), 248 (22), 42 (5), 41 (6). HRMS (EI), m/z Ber. C22H22S3 382.0884, Gef. 382.0870; Δ = -\ Α mmu.

Beispiel 3: 5-(Adamanian-l-yl)-2,2':5',2":5",2'"-qiiatert}iioph

LiCl (670 mg, 15.8 mmol) wurde im Feinvakuum auf ca. 300°C erhitzt, abkühlen lassen, unter Argo mit Magnesium spänen (740 mg, 30.4 mmol, aktiviert mit 1 ,2-Dibromethan, 1 15 mg, 0.61 mmmol und TMSC1, 66.6 mg, 0.61 mmol), trockenem THF (13 mL), mit ZnCL-Lösung (13.5 mL, 13.5 mmol, 1.0 M in THF) und dann mit 2-Bromthiophen (2.00 g, 12.3 mmol) versetzt. 4 h bei Raumtemperatur gerührt, durch Absetzen lassen und Zentrifugieren vom Feststoff abgetrennt und iodometrisch auf den Gehalt an Zinkreagenz untersucht (0.95 M in THF). 1 .6 mL der Lösung (1.5 mmol, 0.95 in THF) wurden mit 5-(Adamantan-l -yl)-5"-brom- 2.2':5',2"-terthiophen (350 mg, 0.76 mmol) und Pd(PPh ₃ ) ₄ (44 mg, 0.04 mmol) versetzt, 3 h bei 50 °C gerührt, mit gesättigter wässriger NH4CI Lösung (10 mL) versetzt, mit Ethylacetat extrahiert (3 ^χ 20 mL), mit Na?S0 getrocknet, im Vakuum eingedampft und fiashchromatographiert (Kieselgel, Pentan L)ieth> lether = 97:3). Ausb. 1 94 mg (55 %), gelber Feststoff, Schmp. 167.4-1 70.8 °C. 1R (ATR): v = 2897, 2844. 1500, 1444, 1435, 1425, 1220, 1069, 1046, 855, 831 . 822, 791 , 760, 740, 734, 679, 668, 652 cm ^"1 . 1H-NMR (300 Milz, CDCI3): S = 7.21 (dd, J = 5.08, 1.23 Hz, 1 H), 7.16 (dd, J = 3.57, 1.10 Hz, 1 f l ). 7.07-7.06 i m. 1 H), 7.04 (d. J - 3.57 Hz, 2 H), 7.02-6.99 (m, 3 H), 6.71 (d. J = 3.57 Hz, 1 H), 2.1 1 -2.06 (m, 3 H), 2.02- 1.91 (m, 6 I ), 1.82-1.71 ppm (m, 6 H). ¹³ C-N R (75 MHz, CDCI3): S = 158.0, 137.1 , 137.1, 136.1 , 136.0. 135.1 , 133.5, 127.9, 124.4, 124.3, 124.2, 124.0, 123.6, 123.5, 123.2, 121.1, 44.8, 36.6. 36.5, 28.8 ppm. UV/Vis (CHCI ₃ ): /Lax iß) = 396.8 nm (35600). Fluoreszenz (CFIC1 ₃ ): l _max (/ _re i) = 461 .7 (0.92), 490.0 nm (1.00). Fluoreszenquantenausb. (CHCI3. Ä _Ex = 396.8 nm, £396.8 nm _/ Ί cm = 0.0385 , Standard: Perylen-3,4,9, 10-tetracarbonsäuretetramethylester mit Φ = 1.00): 0.43. MS (70 eV, EI), m/z (%) = 464 (A , 100). 407 (1 1), 406 (3), 343 (3), 204 (3), 61 (4), 45 (3), 43 (25). HRMS (EI), m/z Ber. C26H24S4 464.0761, Gef. 464.0752; Δ = -0.9 mmu. Beispiel 4: 2-(Adamantan-l -yI)-5-bromthiophen

2-(Adamantan-l-yl)thiophen (310 mg, 1.41 mmol) wurden unter Argon in trockenem Chloroform (10 mL) gelöst, mit -V-Bromsuccinimid (265 mg, 1.49 mmol) versetzt, 12 h bei Raumtemperatur gerührt, mit destill. Wasser versetzt (10 mL), mit Ethylacetat ausgeschüttelt (3 x 15 mL), über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Ausb. 410 mg (98 %) farbloser Feststoff, Schmp. 82.7-84.9 °C. 1R (ATR): v = 2904, 2843, 1726, 1533, 1442, 1344, 1316, 1256, 1212, 1101, 1059, 1004, 970, 961. 953, 950, 813, 788, 767. 679 cm . 'iT-XMR (300 MHz, CDC1 ₃ ): δ = 6.86 (d, J = 3.9Hz, 1 II). 6.56 (d, J= 3.9 Hz, 1 H), 2.10-2.05 (m, 3 H), 1.99- 1.84 (m, 6 H), 1.79-1.69 ppm (m, 6 H). ¹³ C-NMR (75 MHz, CDC1 ₃ ): δ = 159.9, 129.1 , 120.6, 108.4, 44.7, 36.7, 36.5, 28.8 ppm. MS (70 eV, El), m/z (%) = 298 (Af. 41), 296 t . 46), 241 (38), 240 (1 1 ). 239 (38), 204 (18), 160 (76), 149 (18), 135 (100), 1 15 (19), 93 (35), 91 (32). 83 (20), 79 (47). HRMS (EI), m/z Ber. Ci ₄ H ₁₆ BrS 296.0234, Gef. 296.0199; Δ = -3.5 mmu.

Beispiel 5: 5-(Adamantan-l-yi)-5'-brom-2,2'-dithiopfaen

5-(Adamantan- 1 -yl)-2,2'-dithiophen (129 mg, 0.43 mmol) wurde unter Argon in trockenem Chloroform (5 mL) gelöst, mit ^' -Bromsuccinimid (80 mg, 0.45 mmol) versetzt, 12 h bei Raumtemperatur gerührt, mit destill. Wasser versetzt (5 mL), mit Ethylacetat ausgeschüttelt (3 ^χ 10 mL), über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Ausb. 160 mg (98 %) farbloser Feststoff, Schmp. 98.5-100.9 °C. IR (ATR): v = 2902, 2845, 174 t , 1513, 1444, 1426, 1237, 1220, 1200, 1101, 1061 , 1054, 1003, 965, 869, 799, 786, 688 cm ^"1 . ^! H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ = 6.94 (d, J = 3.6 Hz, 2 I I ). 6.83 (d, J = 3.9 Hz, 1 H), 6.70 (d, - 3.6 Hz, 1 H), 2.10- 2.07 (m, 3 H), 1 .99-1 .96 (m, 6 H), 1 .79-1.76 ppm (m, 6 H). ^,3 C-NMR (75 MHz, CDCI3): δ = 158.2, 139.6. 132.8, 130.5, 123.5, 123.0, 121.1 , 1 10.0, 44.8. 36.5, 36.5, 28.8 ppm. MS (70 eV, EI), m/z (%) = 380 {M 100), 378 ( , 92), 324 (1 1 ), 323 (50), 322 (13), 321 (44), 286 (12), 284 (1 1), 242 (25). HRMS (EI), m z Ber. C, _s Hi ₉ BrS ₂ 378.0112, Gef. 378.0107; Δ = +0.5 mmu.

Beispiel 6: 5-(Adamanian-l-yl)-5"-brom-2,2*:5',2"-terthiophen

5-(Adamantan-l-yl)-2,2':5',2"-terthiophen (180 mg, 0.4 mmol) wurden unter Argon in trockenem Chloroform (10 mL) gelöst, mit Λ'-Bromsuccinimid (75 mg, 0.42 mmol) versetzt, 16 h bei Raumtemperatur gerührt, mit destill. Wasser versesetzt (5 mL), mit Ethylacetat ausgeschüttelt (3 x 10 mL), über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Ausb. (18 i mg, 98 %) farbloser Feststoff, Schmp. 154.6-157.3 °C. IR (ATR): v = 3079, 3063, 2900, 2846, 1506, 1445, 1426, 1343, 1315, 1248. 1225, 1 194, 1 101, 1064, 1052, 1003, 969, 892, 853, 788, 692, 684, 654 cm ^"1 . 1H-NMR (300 MHz, CDC1 ₃ ): δ = 7.14-6. 1 (m, 5 H), 6.72 (d, J = 3.6 Hz. 1 H), 2.09 (bs, 3 H), 2.04-1.89 (m, 6 H), 1.98- 1.67 ppm (m, 6 H). ^{i 3} C- MR (75 MHz, CDCI3): δ = 192.4, 158.2, 138.8, 137.5, 134.3. 133.3, 130.6, 124.5, 123.4. 123.4, 121.2, 1 10.7, 44.8, 36.6, 36.5, 28.8 ppm. MS (70 eV, ΕΓ). m/z (%) = 461 (M 100), 459 (h-f , 90), 406 (7), 405 (25), 404 (8), 403 (23), 368 (5), 366 (6), 203 (6). HRMS (EI), m/z Ber. C ₂₂ H ₂ iBrS ₃ 461.9968. Gef. 461.9951 ; Δ = -1.7 mmu.

Beispiel 7: 5,5'-Di(adamantan-l-y!)-2,2'-dithiophen (2b)

Eine frisch zubereitete Lösung von Adamantan- 1 -ylzinkchlorid (3.5 mL, 1.0 mmol, 0.29 in LHF) wurde mit Pd(OAc)i (2 mg, 0.01 mmol), SPhos (8 mg, 0.02 mmol) und 5,5 ^* -Dibrom-2,2'- dithiophen ( 129.6 mg, 0.40 mmol) 3 h bei 50°C gerührt, durch Zugabe ges. wässriger NH ₄ CI (10 mL) hydrolysiert. mit Ethylacetat extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum eingedampft und durch Flashchromatographie (Kieselgel, Hexan/Diethylether 24: 1 ) gereinigt. Ausb. 46 mg (26 %) farbloser Feststoff, Schmp. >250 °C. IR (ATR) v - 2896, 2843, 1524, 1445, 1341 , 1312, 1254, 1201, 1100, 1065, 1003, 974, 876, 809, 791 , 682 cn '' . Ή-NMR (300 MHz, CDCI3): 6 = 6.90 (d, J = 3.5 Hz. 2 H), 6.66 (d, J = 3.3 Hz. 2 H), 2.12-2.04 (m, 6 H), 2.00- 1.93 (m, 12 H), 1.80-1.71 ppm (m, 12 H). ¹³ C-NMR (75 MHz, CDC1 ₃ ): δ = 156.9, 134.6, 122.3, 120.7, 44.8, 36.6, 36.4, 28.9 ppm. UV/Vis (CHC1 ₃ ): η«χ (ε) = 320.4 nm (15200). Fluoreszenz (CHCI3): Ä _mdX = 382.0 nm. Fluoreszenquantenausb. (CHCI3, Standard: Perylen-3,4,9,10- tetracarbonsäuretetramethylester mit Φ 1.00): 0.04. MS (70 eV, EI), m/z (%) = 434 (A , 100), 378 (6), 377 (16), 135 (5), 93 (4), 79 (5). HRMS (EI), m/z Ber. C ^l E iS: 434.2102; Gef. 434.2091 ; _ = -1.1 mmu.

Beispiel 8: 5,5' ^M -Di(adaraantan-l -yI)-2,2 ^, :5',2":5",2 ^, "-qiiaierthiophen (4b)

5-(Adamanty1- l -yl)-2,2'-dimiophen (98.7 mg, 0.328 mmol) wurde in Chlorofomi (1.0 mL) gelöst und mit Eisen(III)chlorid (79.9 mg, 0.493 mmol) versetzt. Die Reaktionslösung wurde bei 18 h lang bei Raumtemperatur (25 °C) gerührt. Das Chlorofomi wurde im Vakuum entfernt, der Rückstand in 2 M HCl (5 mL) suspendiert, 2 h lang gerührt und mit 2 M HCl (100 mL) und Wasser (20 mL) gewaschen. Der Feststoff wurde in Chloroform (10 ml) gelöst und filtriert, das Filtrat vom Lösungsmittel befreit und in wo-Hexan/Ethylacetat 9: 1 (20 mL) suspendiert. Nach wiederholter Filtration wurde das Produkt säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, iso- Hexan/Chloroform 1 : 1 ). Ausbeute: 28.1 mg (29%) gelber Feststoff; Schmp. >250 °C. IR (ATR): v =2899, 2846, 1507, 1447, 1356. 1342, 1314, 1258, 1216, 1 183, 1 164, 1 100, 1 100, 1066. 1002, 975, 880, 826, 808, 788. 684, 667 cm ^" ' . UV/Vis (CHCI3): >w 1 ;:) = 400.6 nm (31900). Fluoreszenz (CHCI3): / x (J _re i) ^~ 466.4 (0.98), 496.4 (1.00) nm. Fluoreszenzquantenausbeute (CHCI3, Ä _E = 400.6 nm, £400.6 nm/i «n = 0.176. Standard: Perylen-3 ,4:9,10- tetracarbonsäuretetramethylester mit Φ = 1.00): 0.20. MS (70 eV, EI), m/z (%) = 598 (Af , 100), 541 (8). 328 (5), 299 (5), 135 (1 1). HRMS (EI), m/z Ber. C ₃₆ H ₃ sS4 598.1856. Gef. 598.1865.

Beispiel 9: 5,5' ^,m -Di(adamantan -yl)-2,2':5 2'^^ (6b):

5-(Adamantyl- 1 -yl)-2,2 ^" :5 ' ,2"-terthiophen (18.0 mg, 0.0470 mmol) wurde in Chloroform (0.5 mL) gelöst und mit Eisen(III)chlorid (1 1.4 mg, 0.0706 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei Raumtemperatur (25 °C) unter Wasserausschluss (CaCl ₂ ) gerührt. 1 M HCl (3 mL) wurde zugegeben und über Nacht gerührt. Der Niederschlag wurde filtriert, in Ethanol suspendiert und 1 h lang gerührt. Es wurde wiederholt filtriert und mit Ethanol (50 mL) gewaschen. Das Produkt wurde 2 d lang bei 1 10 °C getrocknet. Ausb. 16.2 mg (90%) orangefarbener Feststoff; Schmp. >250 °C, IR (ATR) P = 3061 , 2896, 2845, 1737, 1499, 1439, 1364, 1354, 1341 , 1313, 1253, 1217, 1 188, 1 157, 1 100, 1070, 1001 , 973, 934, 905, 876, 843, 822, 809, 787, 778, 737, 678 cm ^"1 . UV/Vis (C ₂ H ₂ C1 ₄ ): Anax (ε) = 448.2 nrn (49000). Fluoreszenz (C2H2CI ): Amax (A _d ) ⁼ 525.2 nm (0.98), 561.6 nm (1 .00). Fluoreszenzquantenausbeute (C2H2CI4, A _Hx = 448.2 nm, E428.2 nm i cm = 0.178, Standard: Perylen-3,4:9, 10- tetracarbonsäuretetramethylester mit Φ = 1.00): 0.20. MS (70 eV, EI), m/z (%) = 762 (AT, 100), 628 (7), 381 (1 1), 324 (8). HRMS (El), m/z Ber. C44H42S6 762.161 1 ; Gef. 762.1610. Elementaranalyse, Ber. (%) für C44H42S6 (763.2): C 69.25, H 5.55, S 25.21 , Gef: C 69.79, H 5.58, S 24.66; AAS, Fe: 0.000 %.

Beispiel 10: 5,5"""'-Di(adamantan-l-yl)- , :5%2 ^, ':5 ^, 2' ^{, ,} :5' ^, 2'' ^, ':5 ^, ' ^, 2 ^, ' ' ^, ':5 ^, '''%2' ^, ' ^, ' ^, :5' ^{, ,,} ' 2" ^, ' ^, ''-octithiophen (8b):

5-(Adamantyl- 1 -yl)2,2' :5 \2" :5 ",2" ' -quaterthiophen (42.4 mg, 0.0912 mmol) wurde in Chloroform ( 1 .5 mL) gelöst und mit Eisen(III)chlorid (22.2 mg, 0.137 mmol) versetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 24 h lang bei Raumtemperatur (25 °C) gerührt. Wasser (2 mL) und 2 M HCl (2 mL) wurden zugegeben und über Nacht gerührt. Der Niederschlag wurde filtriert, in Ethanol suspendiert, 3 h Das Produkt wurde I d lang bei 1 10 °C getrocknet. Ausbeute: 43 .3 mg (98%) roter Feststoff; Schmp. >25() °C, IR (ATR) v = 3060, 2896, 2843. 2358, 2337, 1497, 1439, 1434, 1341 , 1313, 1216, 1099, 1070, 1001. 973, 877, 842, 821 , 786, 778, 736. 681 , 667 cm ^{" 1} . UV/Vis (C2H2CI4): 2 _m ax (ε) = 452.2 nm (64400). Fluoreszenz (C ₂ H ₂ Ci ₄ ): (I _K \) = 549.4 nm (1.00), 565.6 nm (0.92). Fluoreszenzquantenausbeute (C2H2CI4, = 452.2 nm, £452.2 ₁ ™/! cm

= 0.0859, Standard: Perylen-3,4:9, 10-tetracarbonsäuretetramethylester mit Φ= 1.00): 0.21. MS (70 eV, EI), m/z (%) = 926 (Af , 54), 464 (24), 268 (21), 256 (22), 83 (28), 44 (1 00). HRMS (EI), m/z Ber. C ₅₂ H46Sg 926.1365; Gef. 926.1380; AAS, Fe: 0.007 %. Beispiel 1 1 : Einbringen von 5-(Adamantan-l-yl)-2,2':5 ^, ,2 ^{; ,} :5 ^" .2'"-quaterthiophen (4a) in eine feste PMMA-Matrix:

5-(Adarnantan-l-yl)-2.2 ^, :5',2' ':5''.2' ^" '-quaterthiopben (0.972 mg) wurden in 32.4 g frisch destilliertem Methylmethacrylat gelöst. Azo-bis-(isobutyronitril) (4.90 mg) wurde zugegeben und 30 min lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde filtriert und 2 h lang bei 70 °C polymerisiert. Anschließend wurde weitere 4 d lang bei 50 °C polymerisiert.

Figuren

Figur 1. UV/Vis-Spektren in Chloroform mit von 2a (gepunlctet), 3a (gestrichelt) und 4a (durchgezogen); links Absorptionsspektren und rechts Fluoreszenzspektren. Maxima von links nach rechts: Absorption von 2a. Absorption von 3a, Fluoreszenz von 2a, Absorption von 4a, Fluoreszenz von 3a und Fluoreszenz von 4a.

Figur 2. UV/Vis-Spektren von 4a in fester PMMA-Matrix. Links: Fluoreszenzanregungsspektrum. Rechts: Fluoreszenzspektrum.

Figur 3. Fluoreszenzabklingkurve von 4a in fester PMMA-Matrix. Exponenticlles Fitting (durchgezogene Linie) der dekonvolutierten Messpunkte ergibt eine Fluoreszenzlebensdauer von ü.36 ns.