Signalübertragung

Die digitale Hochgeschwindigkeits-Informationsübertragung erhält eine zunehmende Bedeutung. Optische Übertragungswege sind dabei von besonderem Interesse, weil sie vielfältige Vorteile aufweisen. Hierfür werden Frequenz- und Richtungsumsetzer und optische Schleifringe (O. Ziemann, J. Krauser, P. E. Zamrow, W. Daum, POF-Handhuch. Optische Kurzstrecken- Übertragungssysteme, 2. Aufl. Springer, Berlin 2007; ISBN 987-3-540-49093-7) für die berührungslose Übertragung bei frei drehbaren Elementen benötigt. Fluoreszenzfarbstoffe sind für solche funktionalen Einheiten attraktiv. Deren Arbeitsfrequenz wird aber durch die Fluoreszenzabklingzeit beschränkt, die bei der überwiegenden Zahl der stark fluoreszierenden Substanzen bei etwa 5 ns liegt (T. Förster, Umwandlung der Anregungsenergie in W. Foerst (Herausg.), 2. Internationales Farbensymposium: Optische Anregung organischer Systeme. Aufnahme und Umwandlung von Lichtenergie durch Farbstojfe und die Einflüsse des Mediums, S. 516, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1966, LCCC-Nr. 66-25750; Chem. Abstr. 1967, 67, 103925.) Für das Vorstoßen in den Gigabit-Bereich stellt dies aber eine Hürde dar, und es wären stark fluoreszierende Farbstoffe von Interesse, deren Fluoreszenzabklingzeit weit unter diesem Wert liegt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, stark fluoreszierende Farbstoffe mit kurzen Fluoreszenzabklingzeiten, großen Stokes-Shifts und hoher Lichtechtheit zu entwickeln, die sich insbesondere für die Anwendung in der optischen Informationsübertragung eignen.

Nach einer Theorie von Förster (T. Förster, Fluoreszenz Organischer Verbindungen, Vandenhoeck und Ruprecht Goettingen, Götingen 1982; Chem, Abstr. 1982, 97, 162255; T. Förster, Pure Appl. Chem. 1973, 34, 225-234) hängen Fluoreszenzquantenausbeuten, molare Extinktionskoeffizenten. und Fluoreszenzabklingzeiten zusammen, indem bei stark fluoreszierenden Substanzen die Fluoreszenzabklingzeit durch die natürliche Übergangswahrscheinlichkeit des betreffenden Elektronenübergangs gegeben ist. die durch den Extinktionskoeffizienten widergespiegelt wird. Bei stark fluoreszierenden Substanzen, wie z.B. den Perylenfarbstoffen, mit hohen molaren Extinktionskoeffizienten um 100 000 L-mol ^" cm ^" resultieren die erwähnten ca. 5 ns Fluoreszenzabklingzeit aus der natürlichen Wahrscheinlichkeit für den Elektronenübergang. Mit einer Absenkung der Fluoreszenzquantenausbeute kann zwar grundsätzlich eine Verkleinerung der Fluoreszenzabklingzeit erreicht werden, es sinkt aber auch die Lichtausbeute. Da eine nennenswerte Erhöhung der Extinktionskoeffizienten kaum zu erreichen ist, erscheint es aussichtslos, brauchbare Fluoreszenzfarbstoffe mit wesentlich kürzeren Abklingzeiten zu entwickeln.

Das Absorptionsmaximum von bevorzugten Fluoreszenzfarbstoffen deckt sich dabei idealerweise mit der Emissionswellenlänge gut verfügbarer, preisgünsiger Lichtquellen, welches beispielsweise bei Galliumnitrid-Dioden bei etwa 405 nm liegt.

In vorangegangenen Arbeiten (WO 2015/135867 AI . T. Schlücker, V. ühayalan. I I. Langhals, C. Sämann, P. Knöchel, Asian J. Org. Chem. 2015, 4, 763-769) wurde festgestellt, dass bemerkenswerterweise 2,5-Oligothiophene (G. Schopf, G. Koßmehl, Polythiophen.es: Electrically Conductive Polymers, Springer, Berlin, 1997, ISBN 3-540-61483-4; ISBN 0-387- 61483-4; M. Weidelener, C. D. Wessendorf, J. Hanisch, E. Ahlswede, G. Goetz, M. Linden, G. Schulz, E. Mena-Osteritz, A. Mishra, P. Baeuerle, Chem. Commun. 2013, 49, 10865-10867) mit endständigen tertiären Alkylsubstituenten, wie A d am an t y 1 gr uppen . mit sehr kurzen Abklingzeiten fluoreszieren. Bei unsubstituierten 3- und 4-Positionen wird darüber hinaus durch einen dynamischen Prozess der Stokes-Shift der Farbstoffe erhöht. Diese Verbindungen sind daher grundsätzlich für optische Infonnationsübertragungssysteme interessant. Die UV/Vis- Spektren einer solchen Verbindungsserie verändern sich mit der Zahl der Thiopheneinheiten in verhältnismäßig großen Schritten; demgegenüber wäre eine optische Fein-Anpassung bei diversen Anwendungen wünschenswert. Da die 3- und 4-Positionen der Thiopheneinheiten zum Erzielen eines großen Stokes-Shifts vorzugsweise unsubstituiert sind, sind hier die weiteren Variationsmöglichkeiten begrenzt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde die Erweiterung des Chromophors der Oligothiophene mit endständigen Carbonylgrappen studiert, über die nur wenig bekannt ist (M. M. Khodaei. A. Alizadeh, E. Nazari, Tetrahedron Leu. 2007, 48, 4199-4202; II. Wynberg, A. Logothetis, J. Am. Chem Soc. 1956, 78, 1958-1961). Durch die Substitution mit einer Carbonylgruppe war zwar ein Einfluß auf die UV /Vis- Spektren zu erwarten, aber auch eine erhebliche Verschlechterung der Eigenschaften in Bezug auf eine optische Datenübertragung, denn der Einbau von Carbonylgruppen in Chromophore führt häufig zu einer erheblichen Verringerung der Fluoreszenzquantenausbeuten durch Förderung des Inter-System-Crossing- Prozesses (I.S.C.) (N. Nijegorodov, R. Mabbs, Spectrochim. Acta, Part A: Molecular and Biomol. Spectroscopy 2001, 57A, 1449-1462). Außerdem wird der Chromophor der Oligothiophene durch Carbonylgruppen gestört, und dies könnte sich negativ auf die kurzen Fluoreszenzlebensdauern auswirken. Tatsächlich wurde bei einer einseitigen Substitution mit einer Methylketongruppe eine Erhöhung der Fluoreszenzlebensdauer auf 1.6 ns (in Methanol bei 49% Fluoreszenzquantenausbeute) gefunden (V. Lukes, M. Danko, A. Andicsovä, P. Hrdlovic, D. Vegh, Synthetic Metals 2013, 165, 17-26).

Wir haben Diketo-Oligothiophene synthetisiert, über die nur wenige Untersuchungen vorliegen (H. Wynberg, A. Bantjes, J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 1447-1450; M. A. Hempenius. B. M. W. Langeveld-Voss, J. A. H. van Haare, R. A. J. Janssen, S. S. Sheiko, J. P. Spatz, M. Möller, E. W. Meijer, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2798-2804), allenfalls noch über die Diacetylderivate (an Carbonylderivaten sind noch Carbonsäuren und Carbonsäureester bekannt (M. Treiber, S. Giebeler, T. Lessing, T. J. J. Müller. Organ. Biomol. Chem. 2013, 11 3541 -3552).

Zur Lösung der vorstehend diskutierten Aufgabe werden terminal mit Ketofunktionen substituierte Oligothiophene der allgemeinen Formeln (I) bzw. (Ia), (II) bzw. (IIa) und (III), wie nachstehend zusammen mit weiteren bevorzugten Ausfülirungsformen definiert, bereit gestellt. Darüber hinaus betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der mit Ketofunktionen substituierten Oligothiophene.

Einen weiteren Aspekt der Erfindung bildet die Verwendung der hier beschri ebenen, mit Ketofunktionen substituierten Oligothiophene als Frequenzumsetzer bzw . als Fluroeszenzfarbstoff in optischen Informationssammel-, Informationsverarbeitungs- und Weiterleitungssystemen, insbesondere in optischen Lichtleitern. Besonders bevorzugt finden die hier beschriebenen, mit Ketofunktionen substituierten Oligothiophene Anwendung in optischen Schleifringsystemen. Schließlich werden Polymerzusammensetzungen bereitgestellt, in denen die hier beschriebenen Oligothiophene in einer festen organischen Polymermatrix dispergiert sind.

Die erfindungsgemäßen terminal substituierten Oligothiophen weisen die allgemeine Formel (I) auf,

in der:

n für 2 bis 12 steht,

R ^A ausgewählt ist aus einem substituierten oder unsubstituierten Arylrest oder Heteroarylrest Arl und einem Rest -C(R1)(R2)(R3); und

R ^B ausgewählt ist aus einem substituierten oder unsubstituierten Arylrest oder Heteroarylrest Ar2 und einem Rest -C(R4)(R5 )(R6);

wobei

die Reste Rl und R6 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus F, CK Br, I und einem linearen Alk lrest R7 mit mindestens einem und höchstens 37 C- Atomen,

wobei in dem Alkylrest R7 eine bis 10 CH ₂ -Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Telluratom, eine eis- oder trans-CH=CH-Gruppe, bei der eine CH-Einheit durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C^C-Gruppe, einen 1 ,2-, 1,3- oder 1 ,4- disubstituierten Phenylrest, einen 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinrest, einen 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierten Thiophenrest, einen 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1 ,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierten Naphthalinrest, bei dem eine oder zwei ⁽ Ή -Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, einen 1,2-, 1 ,3-, 1,4-, 1 ,5-, 1,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierten Anthracenrest, bei dem ein oder zwei CI I- Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können: und wobei in dem Alkylrest R7 bis zu 40, bevorzugt bis zu 14, einzelne Wasserstoffatome der OT-Gruppen jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein können durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod, eine Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH ₂ -Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Telluratom, eine eis- oder trans-CH=CH-Gmppe, bei der eine CH-Einheit durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C=C-Gruppe, einen 1 ,2-, 1,3- oder 1,4- di substituierten Phenylrest, einen 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierten Pyridinrest, einen 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierten Thiophenrest, einen 1,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinrest, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, einen 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1,10-,

2.3- , 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierten Anthracenrest, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, und wobei bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH ₂ -Gruppen der Alkylkette jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein können durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod, eine Cyanogruppe, oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH ₂ - Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Telluratom, eine eis- oder trans-CH=CH- Gruppe, bei der eine CH-Einheit durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C^C-Gruppe, einen 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-substituierten Phenylrest, einen 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierten Pyridinrest, einen 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierten Thiophenrest, einen 1,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierten Naphthalinrest, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, einen 1 ,2-, 1,3-,

1.4- , 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1,9-, 1 ,10-, 2.3-, 2,6-, 2,7-. 2,9-, 2,10- oder 9, 10-disubstituierten Anthracenrest, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können;

und wobei die freien Valenzen von Methingruppen bzw. von quartären C-Atomen in dem

Alkylrest auch paarweise verknüpft sein können, so dass sich ein Ring, wie z.B. ein

Cyclohexanring, bildet;

die Reste R2 bis R5 (d.h. die Reste R2, R3, R4 und R5) gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, F. Cl,

Br, I und einem linearen Alkylrest R7 wie vorstehend definiert; und wobei die Arylreste oder Heteroarylreste Arl und Ar2 einen oder mehrere Substituenten tragen können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus F. Cl, Br. 1, Amino, und einem linearen Alkylrest R7, wie vorstehend definiert.

Wie für den Fachmann ersichtlich, kann es sich im Rahmen dieser Beschreibung bei einer CH ₂ - Einheit eines linearen Alkylrests R7 oder einer Alkylkette im linearen Alkylrest R7, die definitionsgemäß ersetzt werden kann, auch um eine endständige Einheit in einem Alkylrest/einer Alkylkette, d.h. eine entsprechende formale CH ₂ -Einheit innerhalb einer -CH ₃ Gruppe handeln. Entsprechend gilt dies für die Methingruppen, die paarweise verknüpft sein können, so dass Ringe entstehen. Bei diesen Methingruppen kann es sich ebenfalls jeweils um eine formale CH-Einheit handeln, die innerhalb einer CH ₂ -Gruppe oder einer CH ₃ -Gruppe vorliegt, und die zusätzlich eine freie Valenz zur Bildung eines Rings mit einer zweiten entsprechenden Gruppe aufweist. Die quartären C-Atome, die paarweise verknüpft sein können, können sich ergeben, wenn bei einer CFb-Gruppe bereits ein einwertiger Substituent ein Wasserstoffatom ersetzt hat, und zusätzlich eine freie Valenz zur Bildung eines Rings mit einer zweiten entsprechenden Gruppe vorhanden ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen terminal substituierten Oligothiophen um ein Oligothiophen der allgemeinen Formel (la),

in der n und die Reste Rl bis R6 wie in Formel (I) definiert sind.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen terminal substituierten Oligothiophen um ein Oligothiophen der allgemeinen Formel (Ib), in der n und die Reste Arl und Ar2 wie in Formel (I) definiert sind.

In der Formel (I) bzw. (Ia) oder (Ib) steht n bevorzugt für 3 oder 4, und stärker bevorzugt für 3. Wie der Fachmann erkennt, nimmt n jeweils ganzzahlige Werte an.

Demgemäß sind die terminal substituierten Oligothiophene stärker bevorzugt solche der Formel

in der die Reste R ^A und R ^B die für die Formel (I) angegebene Bedeutung haben.

Besonders bevorzugt sind die terminal substituierten Oligothiophene solche der Formel (IIa):

in der die Reste Rl bis R6 die für die Formel (I) angegebene Bedeutung haben,

oder solche der Formel (IIb): Ali Ar2

O

(IIb), in der die Reste R ^A und R ^B die für die Formel (I) angegebene Bedeutung haben.

Für Formel (I), wie auch für die bevorzugten Formeln (Ia) und (IIa) gilt, dass die Reste Rl und R6 bevorzugt unabhängig voneinander einen linearen Alkylrest R7 wie vorstehend definiert darstellen. Stärker bevorzugt handelt es sich bei den Resten Rl und R6 unabhängig voneinander jeweils um einen linearen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, noch stärker bevorzugt jeweils um einen Alkylrest mit 1 oder 2 C-Atomen.

Für Formel (I), wie auch für die bevorzugten Formeln (Ia) und (IIa) gilt, dass die Reste R2 bis R5 bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff und einem linearen Alkylrest R7 wie vorstehend definiert. Dabei ist der Alkylrest R7 wiederum gegenüber dem Wasserstoffatom bevorzugt. Stärker bevorzugt sind die Reste R2 bis R5 unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff und einen linearen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, und noch stärker bevorzugt aus Wasserstoff und einem Alkylrest mit 1 oder 2 C-Atomen. Auch hier sind die Alkylreste gegenüber dem Wasserstoffatom bevorzugt.

Demgemäß werden nach einer bevorzugten Ausführungsform terminal mit Ketofuiiktionen substituierte Oligothiophene der vorstehend genannten Formel (II) bzw. (IIa) bereit gestellt, wobei die Reste Rl bis R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus linearen Alkylresten mit 1 bis 6, stärker bevorzugt 1 oder 2 C-Atomen.

Weiter ist es für alle Verbindungen der Formeln (Ia) und (IIa) bevorzugt, dass die Reste -C(R1)(R2)(R3) und -C(R4)(R5)(R6) gleich sind.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden demnach terminal mit Ketofunktionen substituierte Oligothiophene der vorstehend genannten Formel (II) bzw. (IIa) bereit gestellt, wobei die Reste Rl bis R6 unabhängig voneinander aus linearen Alkylresten mit 1 bis 6, stärker bevorzugt 1 oder 2 C-Atomen, so ausgewählt sind, dass die Reste -C(R1)(R2)(R3) und -C(R4)(R5)(R6) gleich sind.

Für Formel (I), wie auch für die bevorzugten Formeln (Ib) und (IIb) gilt, dass die Arylreste oder Heteroarylreste Arl und Ar2 einen oder mehrere Substituenten tragen können, die bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt sind aus F, Cl, Br, I, Amino. und einem linearen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen. Stärker bevorzugt sind die Arylreste Arl und Ar2 unsubstituiert oder substituiert mit einem oder zwei Substituenten, die bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt sind aus F, Cl, Br, I, Amino, und einem linearen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen.

Für Formel (I), wie auch für die bevorzugten Formeln (Ib) und (IIb) gilt, dass die Reste Arl und Ar2 bevorzugt unabhängig voneinander einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Naphthylrest oder einen einen substituierten oder unsubstituierten Chinolylrest darstellen. Besonders bevorzugt ist ein Phenylrest. Für bevorzugte optionale Substituenten gilt das vorstehend gesagte. Demgemäß sind in einer besonders bevorzugten Ausführungsform die Reste Arl und Ar2 für Formel (I), wie auch für die bevorzugten Formeln (Ib) und (IIb) jeweils ein Phenylrest, der unsubstituiert ist oder substituiert mit einem oder zwei Substituenten, die bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt sind aus F, Cl. Br, I, Amino, und einem linearen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen.

Für die Formeln (Ib) und (IIb) ist es darüber hinaus bevorzugt, dass die Reste Arl und Ar2 gleich sind.

Darüber hinaus werden erfindungsgemäß terminal mit Ketoperfluoralkylgruppen substituierte Oligothiophene der allgemeinen Formel (III).

bereitgestellt, in der n für 1 bis 7 und m für 1 bis 17 steht. Bevorzugt steht n für 2 oder 3. m steht bevorzugt für 1 bis 4. Demgemäß sind Verbindungen der Formel (III) besonders bevorzugt, in denen n für 2 oder 3 und m für 1 bis 4 steht.

Besonders bevorzugte terminal substituierte Oligothiophene, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bereit gestellt werden, sind diejenigen der folgenden Formeln 1 bis 7, wobei die Verbindung der Formel 1 aufgrund ihrer hervorragenden Anwendungseigenschaften insbesondere bevorzugt ist.

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Die erfindungsgemäßen terminal substituierten Oligothiophene einschließlich ihrer bevorzugten Ausfiihrungsformen lassen sich effizient mit Hilfe der Friedel-Crafts-Acylierung aus den entsprechenden Oligothiophenen, d.h. Oligothiophenen mit n Wiederholungseinheiten, die typischerweise keine Substituenten tragen, und den ensprechendenden Carbonsäurechloriden herstellen. Wie für den Fachmann ersichtlich, können die für die Herstellung der terminal substituierten Oligothiphene geeigneten Carbonsäurechloride als Verbindungen der Formeln (R1 )(R2)(R3)C-C(0)-C1 bzw. (R4)(R5)(R6)C-C(0)-C1 oder Arl -C(0)-Cl bzw. Ar2-C(0)-Cl dargestellt werden, wobei die Reste Rl bis R6 die für die Formeln (1), (Ia) bzw. (IIa), und die Reste Arl und Ar2 die für die Formeln (I), (Ib) bzw. (IIb) einschließlich ihrer jeweiligen bevorzugten Ausführungsformen definierten Bedeutungen haben. Die für die Herstellung der terminal substituierten Oligothiphene der Formel (III) geeigneten Carbonsäurechloride können als Verbindungen der Formel F2 _m+ iC _m -C(0)-Cl dargestellt werden, wobei m die für die Formeln (III) einschließlich ihrer bevorzugten Ausführungsformen definierte Bedeutung hat.

Bei der Synthese können typische Friedel-Crafts- atalysatoren wie wasserfreies Aluminumchlorid, oder im Falle nicht fluorierter Ausgangsverbindungen alternativ Zinkoxid, zum Einsatz kommen. Die Reaktion kann in typischen Lösungsmitteln, wie Kohlenstoffdisuifid oder Nitrobenzol, bei Verwendung von Zinkoxid jedoch bevorzugt in einfacher handhabbarem, preisgünstigem Chloroform, durchgeführt werden.

So kann z.B. das bevorzugte Terthiophen 1 über eine Friedel-Crafts-Acylierung des unsubstituierten Terthiophens mit Pivaloylchlorid unter Verwendung von Zinkoxid in erstaunlich hoher Ausbeute von 88% analysenrein erhalten werden, obwohl eine zweifache Reaktion am Terthiophen erfolgt, von der man eine Ausbeuteverringerung erwarten könnte. Geringe Anteile an Nebenprodukten, die bei präzisen optischen Anwendungen stören könnten, konnten wegen der hohen Löslichkeit des Materials durch eine einfache Chromatographie oder Umkristallisieren entfernt werden. In analoger Weise kann Propionylchlorid zu 2 umgesetzt werden, das in einer noch höheren, erstaunlichen Ausbeute von 93% (mit Aluminiumchlorid) bzw. 92% (mit Zinkoxid), analysenrein erhalten wurde. Eine Verlängerung der endständigen Reste zum Butvroderivat 3 bzw. Pentanonylderivat 4 führte zu 92% bzw. 86% analysenreiner Substanz. In gleicher Weise kann Benzoylchlorid mit 78% Ausbeute zu Produkt 5 führen.

Die terminal einfach substituierten Oligothiophene mit Perfluoralkyl-Endgruppen der Formel (III) können entsprechend synthetisiert werden; mit Perfluorbutyrylchlorid erfolgte z.B. mit Aluminiumchlorid-Katalyse nur eine einfache Acylierung von Dithiophen zu 6 und von Trithiophen zu 7. Offensichtlich ist der Elektronenzug durch eine Pcrfluoralkylcarbonylgruppe bereits so groß, dass eine Zweitsubstitution nicht in erheblichem Umfang auftritt.

Die terminal substituierten Oligothiophene der Formeln (I) bzw. (Ia) oder (Ib), (II) bzw. (IIa) oder (IIb) und (III) sowie ihre weiteren bevorzugten Ausführungsformen, aber auch das 5,5'"- Diacetyl-2,2':5',2":5",2'"-terthiophen stellen stark fluoreszierende Farbstoffe mit kurzen Fluoreszenzabklingzeiten und großen Stokes-Shifts dar. Sie zeigen hohe molare Extinktionskoeffizienten und erhebliche Quantenausbeuten der Fluoreszenz. Sie eignen sich daher für die Anwendung in der optischen Informationsübertragung, insbesondere in schnellen optischen Systemen.

Der große Stokes-Shift der Substanzen ist z.B. für Lichtsammei Systeme günstig, weil durch die kleine spektrale Überlappung zwischen Absorptions- und Fluoreszenzspektrum Fluoreszenzlicht, das über eine längere Strecke geführt wird, wenig Reabsorption durch die erfmdungsgemäße Verbindung erfährt. Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in fester Matrix, z.B. einer festen Polymermetrix angewendet, dann bleiben überraschenderweise die großen Stokes-Shifts und die kurzen Fluoreszenzabklingzeiten im Wesentlichen erhalten; dies ist von besonderer Bedeutung für die Technik, weil die Verwendung von Flüssigkeiten, auch in Kapillaren, verhältnismäßig aufwendig und umständlich ist. Darüber hinaus weisen die Verbindungen eine hervorragende Lichtechtheit auf und sind stabil gegen Sonnenlicht-Einstrahlung. Die folgende Tabelle fasst beispielhaft optische Eigenschaften der bevorzugten terminal substituierten Oligothiphene 1 bis 7 zusammen, die, soweit nicht anders angegeben, in Chloroform bestimmt wurden.

Stokes- Shift

Farbstoff A _A s in nm Apiu _. in nm <&> τ in ns ^c) Δλ in nm in eV

1 410.2 494.3 43800 0.54 0.40 82.8 0.50

(413.1 ) ^d) (484.3) ^e) (0.39) ^e) (71.2) ^e) (0.44) ^c)

2 406.2 490.4 45300 0.52 0.39 84.6 0.53

(439.4) ^d) (481.6) ^e> (0.39) ^e) (42.2) ^e) (0.25) ^ei

3 409.4 491.2 39800 0.39 0.39 81.8 0.53

4 409.4 494.3 41200 0,5 0,40 85.7 0.53

5 422.4 510.4 42400 0.4 0.41 88.0 0.51

6 384.0 447.7 23300 0.62 1 .45 62.9 0.45

7 432.2 528.8 42200 0.47 2.50 80.5 0.42

(465.5) ^d) (520.4) ^e) (1.61 ) ^e) (54.9) ^e> (0.28) ^e) a) Molarer Extinktionskoeffizient, b) Fluoreszenzquantenausbeute, c) Fluoreszenzabklingzeil, d) Fluoreszenzanregungsspektrum in PMMA. e) In PMMA.

Die optischen Eigenschaften sind in mehrfacher Flinsicht überraschend; siehe Tabelle. So werden durchweg hohe Fluoreszenzquantenaubeuten beobachtet, die insbesondere für Verbindung 1 54% beträgt. Die Carbonylgruppen wirkten sich also nicht nachteilig, sondern sogar fördernd auf die Stärke der Fluoreszenz aus. Überraschend ist auch die kurze Fluoreszenzablingzeit, die z.B. für Verbindung 1 nur 0.40 ns beträgt. Eine Verlängerung des Chromophors um zwei Carbonylgruppen wirkt sich damit nicht nachteilig auf die Fluoreszenzabklingzeit aus. Dies ist unerwartet, weil für andere einfach terminal substituierte Carbonylderivate eine erheblich längere Fluoreszenzabklingzeit beschrieben worden ist (V. l .ukes. M. Danko, A. Andicsovä, P. Hrdlovic, D. Vegh, Synthetic Metals 2013, 165, 17-26). Auch ein hoher Stokes-Shift ist zu beobachten (z.B. für 1 ein Absorptionsmaximum bei 410.2 nm und ein Fluoreszenzmaximum bei 494.3 nm). Da der große Stokes-Shift insbesondere für Verbindung 1 auch in PMMA-Matrix als organischem Glas nahezu unverändert auftritt (Absorption 413.1 und Fluoreszenz 484.3 nm), kann man davon ausgehen, dass eine Dynamik nach der optischen Anregung in ähnlichem Maße auch in fester Matrix möglich ist. Das UV/Vis- Absorptionsspektram von Verbindung 1 (siehe auch Figur 1) ist gegenüber der Absorption von Alkylterthioplien (WO 2015/135867 AI) bathochrom verschoben und kann damit die Dialkyl- Oligothiophene ergänzen. Ebenso ist das Fluoreszenzspektrum bathochrom verschoben. Das letztere erreicht bei 1 einen optimalen Bereich z.B. für einen PMMA-Lichtleiter. Eine Perfluorierung zu den mono-ketosubstituierten Oligothiophenen resultiert in einer deutlichen bathochromen Verschiebung von Absorption und Fluoreszenz (384.0 bzw. 447.7 nm bei 6 und 432.2 bzw. 528.8 nm bei 7; siehe auch Figur 1 1 und Figur 13). Die Fluoreszenzabklingzeiten sind länger als die der Diketoderivate; s. auch Figur 12 und Figur 14. Sie bleiben aber mit 1.5 bis 2.5 ns verhältnismäßig kurz; die Derivate 6 und 7 ergänzen dadurch spektral die Farbstoffe 1 bis 5.

Bei einer Fluoreszenzanregung kann man davon ausgehen, dass nach 10 Halbwertszeiten die Fluoreszenz praktisch komplett abgeklungen ist, da dann weniger als 1 Promill Restfluoreszenz besteht. Im konkreten Fall der bevorzugten beispielhaften Verbindung 1 würde das einer Repetier-Zeitkonstante von weniger als 3 ns entsprechen. Andereseits kann man eine partielle Fluoreszenz-Sättigung in Kauf nehmen und das Detektionssystem anpassen. Man erhält dann noch kürzere Repetier-Zeiten. Die Stokes-Shifts der terminal substituierten Oligothiophene, insbesondere der Oligothiophene der Formeln (I) bzw. (Ia) oder (Ib) und (II) bzw. (IIa) oder (IIb) ist verhältnismäßig groß. Dies eröffnet grundsätzlich die Möglichkeit, den optisch angeregten Zustand zu depopulieren. Man kann dabei so verfahren, dass man im Absorptionsbereich der Verbindung diese durch einen Lichtpuls optisch anregt und die Fluoreszenz unmittelbar danach detektiert. Mit einem zweiten Lichtpuls bei längeren Wellenlängen im Bereich der Fluoreszenz kann man stimulierte Fluoreszenz erzeugen und damit den angeregten Zustand depopulieren (vgl. Funktionsweise von Farbstoff-Lasern). Die Abfolge der beiden Pulse kann kurz sein, da man bereits wesentliche Anteile der Fluoreszenz innerhalb der ersten Halbwertszeit erhält. Man kann damit bei den konkreten Beispielen grundsätzlich eine Repetierkonstante von weniger als 0.4 ns erreichen. Die Übertragung des Informationsinhalts kann durch geeignete Modulationsverfahren in an und für sich bekannter Weiser erhöht werden.

Aufgrund ihrer hohen Fluoreszenzquantenausbeuten und und kurzen Fluoreszenzabklingzeiten können die terminal substituierten Oligothiophene der Formeln (I) bzw. (Ia) oder ( Ib). (II) bzw. (IIa) oder (IIb). (III), sowie ihre weiteren bevorzugten Ausführungsformen, aber auch das 5.5"'- Diacety]-2.2':5'.2":5".2" ^* -terthiophen. z.B. vorteilhaft in Lichtsammeisystemen nach dem Prinzip des Fluoreszenz-Solarkollektors, insbesondere für optische Schleifringsysteme, eingesetzt werden. Beispielsweise vereint die Verbindung 1 in idealer Weise eine kurze Fluoreszenzabklingzeit von 0.4 ns, die auch in Polymermatrix erhalten bleibt, mit einem großen Stokes-Shift und einer Leichtlöslichkeit in lipophilen Medien. Die spektralen Daten passen gut auf die Technologie von Laserquellen, Lichtleitern und Detektoren. Die kurze Fluoreszenzabklingszeit ist für optische Schleifringsysteme von besonderem Interesse, weil damit ausgesprochen hohe Datenübertragungsraten im Gigabit-Bereich möglich sind.

Die terminal substituierten Oligothiophene der Formeln (I) bzw. (la) oder (Ib), (II) bzw. (IIa) oder (IIb), (III), sowie ihre weiteren bevorzugten Ausfuhrungsformen, aber auch das 5,5"'- Diacetyl-2,2':5',2":5",2"'-terthiophen weisen darüber hinaus eine hohe Löslichkeit in organischen Medien und eine hohe photochemische Beständigkeit (Lichtechtheit) und chemische Beständigkeit auf. So zeigt z.B. Verbindung 1 keine Photobleicheffekte bei direkter Sonnenbestrahlung über viele Monate hinweg. Ihre chemische Beständigkeit ist ebenfalls sehr hoch, denn sie kann z.B. ohne Zersetzung unter den Bedingungen einer radikalischen Polymerisation bei knapp 100°C in eine Polymermatrix eingebracht werden. Für Verbindung 2 sind die Löslichkeit und die Beständigkeit etwas kleiner als die von 1. Auch die Löslichkeiten und die Lichtechtheiten von Verbindungen 6 und 7 sind hoch, erreichen allerdings nicht die von 1.

Insofern betrifft ein weiterer Aspekt der Erfindung die Verwendung der terminal substituierten Oligothiophene der Formeln (I) bzw. (Ia) oder (Ib), (II) bzw. (IIa) oder (IIb), (III), des 5,5'"- Diacetyl-2,2':5',2":5",2" ^; -terthiophens, oder ihrer weiteren bevorzugten Ausführungsformen, wie die Verbindungen 1 bis 7 und insbesondere 1, in optischen Informationssammelsystemen, optischen Informationsverarbeitungssystemen oder optischen Informationsweiterleitungssystemen. In solchen Anwendungen können diese Verbindungen aufgrund ihrer Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften insbesondere als Fluoreszenzfarbstoff und/oder Frequenzumsetzer zum Einsatz kommen. Die terminal substituierten Oligothiophene sind dabei besonders vorteilhaft für Anwendungen in schnellen optischen Systemen geeignet. Als bevorzugte Beispiele können hier optische Wellenleiter bzw. Lichtleiter (insbesondere optische Polymerwellenleiter oder Polymerlichtleiter, bevorzugt polymere optische Fasern) und optische Schleifringsysteme (auch als optische Drehübertrager bezeichnet) genannt werden. Auch stellt die Erfindung optische Informationssammelsysteme. optische Informationsverarbeitungssysteme oder optische Informationsweiterleitungssysteme, bevorzugt optische Wellenleiter bzw. optische Lichtleiter (insbesondere optische Polymerwellenleiter oder Polymerlichtleiter, bevorzugt polymere optische Fasern) und optische Schleifringsysteme bereit, die mindestens eines der terminal substituierten Oligothiophene der Formeln (I) bzw. (la) oder (Ib), (II) bzw. (IIa) oder (IIb), oder (III), des 5,5"'-Diacetyl-2,2*:5 ^, ,2":5",2"'-terthiophens, oder ihrer weiteren bevorzugten Ausführungsformen, wie die Verbindungen 1 bis 7 und insbesondere 1, umfassen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden damit die terminal substituierten Oligothiophene in einem optischen Schleifringsystem verwendet, in dem ein Lichtleiter, -4er mit mindestens einem terminal substituierten Oligothiophen, ausgewählt aus den Oligothiophenen der Formeln (I) bzw. (Ia) oder (Ib), (II) bzw. (IIa) oder (IIb) und (III), dem 5,5'"-Diacetyl-2,2':5',2":5",2'"-terthiophen, und ihren weiteren bevorzugten Ausführungsformen, wie die Verbindungen 1 bis 7 und insbesondere 1 , dotiert ist, ohne mechanischen Kontakt mit einem Sender Licht von dem Sender aufnimmt, in Fluoreszenzlicht umwandelt und zu einem Empfänger leitet. Der Lichtleiter kann z.B. einen runden Querschnitt auf weisen. Er umfasst bevorzugt eine organische Polymermatrix, besonders bevorzugt aus Polymethylmethacrylat (PMMA), die entsprechend mit dem mindestens einen terminal substituierten Oligothiophen dotiert ist. Wie für den Fachmann ersichtlich, kann das mindestens eine Oligothiophen im Lichtleiter als Fluoreszenzfarbstoff und/oder Frequenzumsetzer wirken. Der optische Schleifring kann für drehbare Systeme in runder Form ausgeführt sein.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein optisches Schleifringsystem bereit gestellt, das einen Lichtleiter umfasst, der mit mindestens einem terminal substituierten Oligothiophen ausgewählt aus den Oligothiophenen der Formeln (I) bzw. (Ia) oder (Ib), (II) bzw. (IIa) oder (IIb), (III), dem 5,5 ^m -Diacetyl-2,2 ^, :5',2":5",2' ^, '-terthiophen, und ihren weiteren bevorzugten Ausführungsformen, wie die Verbindungen 1 bis 7 und insbesondere 1, dotiert ist. Der Lichtleiter kann z.B. einen runden Querschnitt auf weisen. Er umfasst bevorzugt eine organische Polymermatrix, besonders bevorzugt aus Polymethylmethacrylat (PMMA), die entsprechend mit dem mindestens einen terminal substituierten Oligothiophen dotiert ist. Der optische Schleifring kann für drehbare Systeme in runder Form ausgeführt sein.

Die terminal substituierten Oligothiophene ausgewählt aus den Oligothiophenen der Formeln (I) bzw. (la) oder (Ib), (II) bzw. (IIa) oder (IIb). (III), dem 5,5"'-Diacetyl-2,2':5',2":5".2" erthiophen und ihren weiteren bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere die Verbindungen 1 bis 7 und bevorzugt 1 sind grundsätzlich in der Materialwissenschaft (T. Keisuke, K. Masayoshi, K. Mutsumi, ACS applied materiah' & interfaces 2012, 4, 6289-6294; S. E.Koh, C. Risko, D. A. da Silva Filho, O. Kwon, A. Facchetti, J.-L. Bredas, T. J.Marks, M. A. Ratner, Adv. Fand. Mater. 2008, 18, 332-340) von Interesse (A. J. Heeger, N. S. Sariciftci, E. B. Namdas, Semiconducting and Metallic Polymers, Oxford University Press, Oxford, 2010; ISBN 978-0-19-852864-7). Beispielsweise die Verbindung 1 erfüllt ideal alle Voraussetzungen für eine digitale Signalübertragung im Gigabit-Bereich. Insbesondere ihre kurze Fluoreszenzabklingzeit, aber auch ihre starke Fluoreszenz und ihr großer Stokes-Shift sind für Anwendungen in optischen Schleifringsystemen von großer Bedeutung. Hier werden die terminal substituierten Oligothiophene zweckmäßigerweise weniger in homogener Lösung als in transparenter Polymermatrix eingesetzt (H. Dong, X. Fu, J. Liu, Z. Wang, W. Hu, Wenping, Adv. Mater. 2013, 25, 6158-6183; D. M. DeLongchamp. R. J. Kline, D. A. Fischer. L. J. Richter, M. F. Toney. Adv. Mater. 2011, 23, 319-337); die hohe Löslichkeit und Lipophilie ist dabei von besonderem Vorteil.

Die terminal substituierten Oligothiophene der Formeln (I) bzw. (Ia) oder (Ib), (II) bzw. (IIa) oder (IIb), (III), das 5.5'"-Diacetyl-2,2':5'.2":5".2" ^* -terthiophens sowie ihrer weiteren bevorzugten Ausführungsformen, wie die Verbindungen 1 bis 7 und insbesondere 1, sind beispielsweise in lipophilen Solvenzien, Monomeren oder auch Polymermatrices erstaunlich gut löslich und lassen sich daher für optische Anwendungen einsetzen, die homogen dispergierte, insbesondere molekulardispers verteilte Substanzen erfordern.

Als ein Material, mit dessen Hilfe sich insbesondere die vorgenannten Anwendungen vorteilhaft realisieren lassen, stellt die vorliegende Erfindung ebenfalls eine Polymerzusammensetzung bereit, die eine feste organische Polymermatri umfasst, in der mindestens ein terminal substituiertes Oligothiophen ausgewählt aus den Formeln (I) bzw. (Ia) oder (Ib). (II) bzw. (IIa) oder (IIb), (III), und aus 5.5"'-Diacetyl-2.2':5'.2":5".2" ^" -terthiophen dispergiert ist. Bevorzugt handelt es sich dabei um eine der Verbindungen 1 bis 7, und insbesondere 1. Die dispergierte Form umfasst insbesondere auch eine molekulardisperse Form, bei der eine feste Lösung des terminal substituierten Oligothiophens in der Polymermatrix gebildet wird. Die Polymerzusammensetzung eignet sich vorteilhaft zur Verwendung als lichtleitendes Material.

Insbesondere im Hinblick auf die genannten optischen Anwendungen ist die feste organische Polymermatrix vorzugsweise transparent, wobei die Transparenz der Matrix insbesondere in einem Wellenlängenbereich gegeben sein sollte, der die Absorptionsbande und die Fluoreszenzbande der verwendeten erfindungsgemäßen Verbindung oder der Verbindungen umfasst, die mittels eines U Y7V is- S pektrometers bestimmt werden können. Bevorzugt sollte die Polymermatrix für elektromagnetische Strahlen im UV-IR Bereich, insbesondere über den gesamten Wellenlängenbereich von 350 - 700 nm transparent sein. Darüber hinaus ist ein hoher Brechungsindex für die feste Polymermatrix von Vorteil.

Zahlreiche Polymermaterialien, die sich für die Bereitstellung einer festen organischen Polymermatrix, insbesondere einer transparenten Polymermatrix eignen, sind auf dem Fachgebiet bekannt. Als Beispiele für Polymere, die von der Polymermatrix umfasst sind, oder aus denen die Polymermatrix bestehen kann, können genannt werden: Polyacrylate (einschließlich Poly(alkyl)acrylate, insbesondere Polymethylmethacrylat), halogenierte, insbesondere fluorierte Polyacrylate, Polycyanurate, Perfluorcyclobutanpolymere (PFCB), Silikone, Polycarbonate, Polystyrol, Cellophan (Celloloid), Acetylcellulose, ein Polyfluoralkan oder ein Polvfluorether. Bevorzugte Beispiele sind Polymethylmethacrylat, das im relevanten Spektralbereich ausgesprochen transparent ist, und Polycarbonat, das sich ebenfalls durch hohe Transparenz und hohen Brechungsindex auszeichnet. Besonders bevorzugt ist Polymethylmethacrylat. Vorteilhafterweise sind die erfindungsgemäßen Verbindungen auch unter Bedingungen einer radikalischen Polymerisation stabil, so dass radikalisch polymerisierte Polymere geeigneterweise zur Bereitstellung der festen organischen Polymermatrix verwendet werden können.

Die feste organische Polymermatrix kann einen oder mehrere Polymertypen umfassen. Allerdings sollten bevorzugt Polymer-Blends nur insoweit zum Einsatz kommen, als die polymeren Bestandteile vollständig homogen mischbar sind, so dass die Polymermatrix als solche eine einphasige Matrix ist.

In der Polymerzusammensetzung liegt das mindestens eine terminal substituierte Oligothiophen ausgewählt aus den Formeln (I) bzw. (Ia) oder (Ib), (II) bzw. (IIa) oder (IIb), (III), und aus 5,5"'- Diacetyl-2,2':5',2":5",2" ^" -terthiophen. bevorzugt als Dotierungsmittel vor. Beispielhafte Konzentrationen des terminal substituierten Oligothiophens (bzw. der Summe aller terminal substituierten Oligothiophene, sofern mehr als eine Verbindung Verwendung findet), liegen im Bereich von 0.01 bis 1000 ppm, bevorzugt 0.1 bis 500 ppm und insbesondere bevorzugt 1 bis 100 ppm, wobei sich die Angabe auf die Gewichtsteile des terminal substituierten Oligothiophens, bezogen auf das Gewicht der festen organischen Polymermatrix, bezieht.

Das terminal substituierte Oligothiophen kann auf unterschiedliche Weise in die Polymermatrix eingebracht werden, wie z.B. durch Mischen mit Polymermaterialien. z.B. als Granulat, und Aufschmelzen unter Einsatz von Extrusions- oder Spritzgießverfahren, oder durch gemeinsames Lösen mit dem Matrixmaterial und Verdampfenlassen des Lösungsmittels. Die terminal substituierten Oligothiophene ausgewählt aus den Formeln (I) bzw. (Ia) oder (Ib), (11) bzw. (IIa) oder (IIb), (III), und aus 5,5"'-Diacet\ -2,2':5',2":5",2"'-terthiophen, und insbesondere Verbindung 1, sind aber auch überraschend gut in flüssigen Monomeren löslich. Sie können daher auch mit in den Monomeren gelöst werden, die dann polymerisiert werden, wie z.B. Methylmethacrylat zu Polymethylmethacrylat. Erstaunlicherweise bereitet die radikalische Polymerisation keinerlei Probleme, auch nicht im Hinblick auf die Gegenwart von Schwefel in den erfindungsgemäßen Oligothiophenen, und obwohl erhöhte Temperaturen (beispielsweise bis 70°C) angewendet wurden. Schließlich können die Farbstoffe auch aus Lösungsmitteln in die Polymermaterialien eindiffundiert werden. Das Dotier- Verfahren kann geeigneterweise in Abhängigkeit von den jeweiligen technologischen Randbedingungen ausgewählt werden.

Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann in jede geeignete Form gebracht werden, wie eine Faser, eine Platte, eine Scheibe, einen Ring, etc.

Die Informationsübertragung mit Hilfe einer erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung kann beispielsweise nach dem Prinzip des Fluoreszenz-Solarkollektors (II. Langhals. Nachr. Chem. Tech. Lab. 1980, 28, 716-718, Chem. Ahstr. 1981, 95, R9816q) erfolgen, bei dem die Polymerzusammensetzung z.B. eine planparallele Platte oder auch einen runden Lichtleiter bilden kann, der auch in Form eines runden optischen Schleifrings angeordnet sein kann, um eine Signalübertragung aus allen Drehrichtungen zu gewährleisten. Licht kann aus allen Raumrichtungen unter Brechung in die Polymerzusammensetzung eindringen und wird von der dort vorliegenden erfindungsgemäßen Verbindung absorbiert. Das Fluoreszenzlicht wird isotrop in alle Raumrichtungen abgestrahlt, kann in einem kleinen Anteil dieses aber nur dann verlassen, wenn es steil auf die Oberfläche trifft (siehe Grenzwinkel der Totalreflexion). Der Hauptteil trifft flach auf die Oberfläche, wird durch Totalreflexion wieder in die Polymerzusammensetzung zurückgeworfen und dort bis zur Kanten fläche geführt, /um Beispiel bei optischen Schleifringen kann in Bezug auf die Lichtführung mechanisch robust aus allen Drehrichtungen eingestrahlt und am Ende des Lichtleiters detektiert werden.

Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bilden damit optische Informationssammelsysteme. optische Informationsverarbeitungssysteme oder optische Informationsweiterleitungssysteme, bevorzugt optische Wellenleiter bzw. Lichtleiter (insbesondere optische Polymerwellenleiter oder Polymerlichtleiter, bevorzugt polymere optische Fasern) und optische Schleifringsysteme, die eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthalten. Beispielsweise nimmt in einem erfindungsgemäßen optischen Schleifringsystem typischerweise ein Lichtleiter, z.B. ein runder Lichtleiter, aus der vorstehend beschriebenen Polymerzusammensetzung Licht, insbesondere moduliertes Licht, von einem Sender auf, wandelt es in Fluoreszenzlicht um und leitet es zu einem Empfänger, ohne dass der Lichtleiter mit dem Sender in mechanischem Kontakt steht. Der optische Schleifring kann für drehbare Systeme in runder Form ausgeführt sein.

Es sollte festgehalten werden, dass die terminal substituierten Oligothiophene ausgewählt aus den Formeln (I) bzw. (Ia) oer (Ib), (II) bzw. (IIa) oder (IIb), (III), und aus 5,5"'-Diacetyl- 2.2':5'.2":5",2" ^, -terthiophen, nicht auf die oben genannten Anwendungen beschränkt sind. Aufgrund ihrer Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften bzw. ihrer Eigenschaften als Färbemittel eignen sie sich auch für andere Einsatzbereiche. Vor dem Hintergrund der vorstehenden Beschreibung wird der Fachmann ohne weiteres in der Lage sein, die für den jeweiligen Einsatzbereich am besten geeignete Verbindung oder die am besten geeigneten Verbindungen auszuwählen. Beispielhaft genannt werden können die Verwendung als Pigmente und Farbmittel für Färbezwecke, auch für dekorative und künstlerische Zwecke, so wie z.B. für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Z wecke und in Anstrichstoffen, als Pigmente in Lacken, bevorzugte Lacke sind Kunstharz-Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack), zur Masse-Färbung von Polymeren, Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyridin, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen wie Polydimethylsiloxan. Polyestern, Polyethern, Polystyrol, Polydivinylbenzol, Polyvinyltoluol, Polyvinylbenzylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrolein, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, zur Färbung von Naturstoffen, beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle. Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), als Beizenfarbstoffe, z.B. zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), bevorzugte Salze zum Beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze, als Farbmittel, z.B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke, als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.

Weitere Beispiele sind die Verwendung der terminal substituierten Oligothiophene ausgewählt aus den Formeln (T) bzw. (Ia) oder (Ib), (II) bzw. (IIa) oder (llb).( III). und aus 5,5'"-Diacetyl- 2,2':5',2":5",2"'-terthiophen für Markierungs-, Sicherheits- und Anzeigezwecke, insbesondere unter Berücksichtigung ihrer Fluoreszenz, wie z.B. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe für Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen und in An/.eigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll, für passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist, bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine, Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll, zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z.B. auch für das Recycling von Kunststoffen, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes, als Farbstoffe in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung, bevorzugt als fluoreszierende Tinte, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z.B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren, zu Tracer-Zwecken, z.B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft, hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption), als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z.B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren und als Material zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme.

Weiter können als Beispiele aufgeführt werden die Verwendung der terminal substituierten Oligothiophene ausgewählt aus den Formeln (I) bzw. (Ia) oder (Ib), (II) bzw. (IIa) oder (IIb), (III), und aus 5,5'"-Diacetyl-2,2 ^, :5',2":5",2'"-terthiophen als funktionale Materialien, wie z.B. in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern, wie die CD- oder DVD-Platten, in OLEDS (organischen Leuchtdioden), in photovoltai sehen Anlagen, als Pigmente in der Elektrophotographie: z.B. für Trockenkopiersysteme (Xerox- Verfahren) und Laserdrucker ("Non-Impact-Printing"). zur Frequenzumsetzung von Licht, z.B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen, als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien, als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammeisystemen, wie z.B. dem Fluoreszenz-Solarkollektor oder fluoreszenzaktivierten Displays, in Flüssigkristallen zum Umlenken von Licht, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z.B. bei der Herstellung und Prüfung von Halbleiterschaltungen und Halbleiterbauteilen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z.B. in Form einer Epitaxie, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen, aber auch als Q-Switch-Schalter und als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z.B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.

Einige wichtige Aspekte der vorliegenden Erfindung sind in den folgenden Punkten zusätzlich zusammengefasst.

1. Terminal mit Ketofunktionen substituierte Oligothiophene der allgemeinen Formel (la) mit n = 2 bis 12,

in denen die Reste R ¹ bis R ⁶ gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander die Reste R ² bis R ³ Wasserstoff, und die Reste R ¹ bis R ⁶ eine lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C- Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 OL-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, eis- oder /ram-CI l ^~ l 1-Gruppen. bei der eine CH- Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C^C-Gruppen 1.2-, 1 ,3- oder 1 ,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH- G ruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 40, bevorzugt 14, einzelne Wasserstoffatome der CH ₂ -Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH ₂ -Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, eis- oder /ram-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH- Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C=C -Gruppen. 1,2-, 1,3- oder 1,4-disubstituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituiertee Thiophenreste, 1 ,2-, 1 ,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8- , 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH ₂ -Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH ₂ - Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, eis- oder /ram-CH=CH-Gruppen. bei der eine C I i- Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C= -Gruppen. 1 ,2-, 1,3- oder 1 ,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1,6-, 1 ,7-, 1,8-, 2,3-,

2.6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1,5-, 1,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-,

2.7- , 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B. Cyclohexanringe. Die Reste R bis R können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.

2. Die terminal mit Ketogruppen substituierten Di ketoterth iophene der allgemeinen Formel (IIa),

in denen die Reste R bis R die für Punkt 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Einfach terminal mit etoperfluoralkylgruppen substituierte Oligothiophene der allgemeinen Formel (III), in denen n für 1 bis 7 und m für 1 bis 17 steht.

4. Die terminal substituierten Dikclotcrthio hene mit den Formeln 1 bis 7

6 7 bevorzugt 1.

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Diketooligothiophene nach Punkt 1 bis 4 über Friedel-Crafts-Acylierungen aus den entsprechenden Oligothiophenen und Carbonsäurechloriden synthetisiert werden, bei der typische Friedel-Crafts-Katalysatoren wie wasserfreies Aluminumchlorid oder wasserfreies Eisenchlorid, bevorzugt Alumimiumchlorid, und typische Lösungsmittel wie Kohlenstoffdisulfid oder Nitrobenzol, bevorzugt Kohlenstoffdisulfid, Verwendung finden.

6. Verwendung der Substanzen nach Punkt 1 bis 4 und des 5.5'"-Diacetyl-2,2':5',2":5",2'"- terthiophens als Frequenzumsetzer in optischen Informationssammel-, Informationsverarbeitungs- und Weiterleitungssystemen, insbesondere in optischen Lichtleitern, bevorzugt in schnellen optischen Systemen.

7. Verwendung der Substanzen nach Punkt 1 bis 4 und des 5,5"'-Diacetyl-2,2':5',2":5",2"'- terthiophens in optischen Schleifringsystemen, indem ein Lichtleiter, z.B. ein runder Lichtleiter, bevorzugt aus organischem Polymermaterial, insbesondere aus Polymethylmethacrylat (PMMA, Plexiglas), der mit den Substanzen aus a bis c dotiert ist, ohne jeglichen mechanischen Kontakt Licht, insbesondere moduliertes Licht, von einem Sender aufnehmen, in Fluoreszenzlicht umwandeln und zu einem Empfänger leitet. Der optische Schleifring kann für drehbare Systeme in runder Form ausgeführt sein.

8. Verwendung der Substanzen nach Punkt 1 bis 4 und des 5,5"'-Diacetyl-2,2':5\2":5".2"'- terthiophens als Pigmente und Farbmittel für Färbezwecke, auch für dekorative und künstlerische Zwecke, so wie z.B. für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen, als Pigmente in Lacken, bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack), zur Masse-Färbung von Polymeren, Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyridin, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen wie Polydimethylsiloxan, Polyesteni, Polyethem, Polystyrol, Polydivinylbenzol, Polyvinyltoluol, Polyvinylbenzylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat. Polyacrylnitril, Polyacrolein, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, zur Färbung von Naturstoffen, beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), als Beizenfarbstoffe, z.B. zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), bevorzugte Salze zum Beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze, als Farbmittel, z.B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke, als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.

9. Verwendung der Substanzen nach Punkt 1 bis 4 und des 5.5"'-Diacetyl-2.2':5'.2":5".2" ^* - terthiophens für Markierungs-, Sicherheits- und Anzeigezwecke, insbesondere unter Berücksichtigung ihrer Fluoreszenz, wie z.B. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe für Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen und in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll, für passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist, bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine, Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll, zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z.B. auch für das Recycling von Kunststoffen, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes, als Farbstoffe in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung, bevorzugt als fluoreszierende Tinte, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z.B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren, zu Tracer-Zwecken, z.B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft, hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption), als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z.B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren und als Material zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme.

10. Verwendung der Farbstoffe nach Punkt 1 bis 4 und des 5,5 ^m -Diacetyl-2,2':5 ^, ,2' ^, :5",2"'- terthiophens als funktionale Materialien, wie z.B. in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern, wie die CD- oder DVD-Platten, in OLEDS (organischen Leuchtdioden), in photovoltaischen Anlagen, als Pigmente in der Elektrophotographie: z.B. für Trockenkopiersysteme (Xerox- Verfahren) und Laserdrucker ("Non-Impact-Printing"), zur Frequenzumsetzung von Licht, z.B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen, als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien, als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammeisystemen, wie z.B. dem Fluoreszenz-Solarkollektor oder fluoreszenzaktivierten Displays, in Flüssigkristallen zum Umlenken von Licht, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z.B. bei der Herstellung und Prüfung von Halbleiterschaltungen und Halbleiterbauteilen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitem, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z.B. in Form einer Epitaxie, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen, aber auch als Q- Switch- Schalter und als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z.B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.

Beispiele

Allgemeines. IR-Spektren: Perkin Elmer 1420 Ratio Recording Infrared Spektrometer, FT 1000; UV/Vis-Spektren: Varian Cary 5000; Fluoreszenzspektren: Varian Gary Eclispe; Fluoreszenzlebensdauern: Picol larp 300 von PicoQuant, Ä _Anr. = 403 nm; NMR-Spektroskopie: Varian Vnmrs 600 (600 MHz); Massenspektrometrie: Finnigan MAT 95. Fluoreszenzquantenausbeuten wurden analog zu H. Langhals, J. Karolin, L. B.-Ä. Johansson, J. Chem. Soc, Faraday Trans. 1998, 94, 2919-2922 bestimmt.

l,l'-([2,2 ^, :5 ^, ,2"-Terthiophene]-5,5 ^, *-diyI)bis(2,2-dimethyIpropan-l-on) (1): In einer trockenen Glasapparatur wurde 2,2':5',2"-Terthiophen (62.3 mg, 0.250 mmol) unter Argon in 1.0 mL Kohlenstoffdisulfid gelöst, unter Rühren auf 0 °C gekühlt, mit 2.2-

Dimethylpropanoylchlorid (0.30 ml 302 mg, 2.50 mmol) und Aluminiumchlorid (83.3 mg,

0.625 mmol) versetzt (sofort eintretende Violettfärbung), auf Raumtemperatur erwärmen lassen, nach 1 h und dann nach 2 h Reaktionszeit mit jeweils (je 83.3 mg, 0.625 mmol) versetzt, nach 3 h im Vakuum von den leicht flüchtigen Verbindungen befreit, mit 5 mL gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung versetzt, mit Chloroform extrahiert (2 x 10 mL). mit dem Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft und säulenchromatographisch gereinigt (Silicagel, Chloroform/ wo-Hexan 2: 1 ). Ausb. 82.0 mg (0.197 mmol. 79 %) gelber Feststoff, Schmp. 206 °C. IR (ATR): ? = 2968, 1633 (s), 1506, 1466, 1436 (s), 1363, 1327, 1278, 1 196, 1175, 1065, 1024, 914, 854, 820, 792 (s), 748 cm ^"1 . 1H-NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ): δ = 7.69 (d, ³ J= 4.1 Hz, 2 H), 7.24 (s, 2 H), 7.18 (d, ³ J= 4.0 Hz, 2 H), 1.41 (s, 1 8 H) ppm. ¹³ C-NMR (100 MHz, CDC1 ₃ ): S = 199.0, 143.7, 141.7, 137.3, 133.3, 126.8, 124.7, 44.4, 28.69 ppm. UV/Vis (CHCI3): Imax (ε) = 410.2 nm (43800). Fluoreszenz (CHC1 ₃ ): ™* ( βΐ) = 465.6 (0.98), 494.3 (1.00) nm. Fluoreszenzquantenausb. (CHCI3, 2 _Ex = 410.2 nm, £410.2 nm/i cm ⁼ 0.246, Standard: Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäuretetramethylester mit Φ = 1.00): 0.54. MS (70 eV, EI): m/z = 416.07 (il ), 359.03 ßf - C ₄ H ₉ ),331.05 {M ^~ - C ₅ H ₉ 0), 287.10, 246.03. HRMS (EI): C22H24O2S3 m/z = Ber. 416.0933, Gef. 416.0930, Δ = -0.3 mmu. CHNS: Ber. C: 63.42, H: 5.81, S: 23.09, Gef. C: 62.04, H: 5.91, S: 20.60.

l,l'-([2,2':5 ^, ,2"-Terthiophen]-5,5"-diyl)bisethylketon (2). In einer trockenen Glasapparatur wurde 2.2':5',2"-Terthiophen (62.1 mg, 0.250 mmol) unter Argon in 1.0 mL Kohlenstoffdisulfid gelöst, unter Rühren auf 0 °C gekühlt, mit Propionsäurechlorid (0.22 mL, 230 mg, 2.5 mmol) und Aluminiumchlorid (83.3 mg, 0.625 mmol) versetzt (sofortige Rotfärbung), auf Raumtemperatur erwärmen lassen, nach 1 h und dann nach 2 h Reaktionszeit mit jeweils zusätzlichem Aluminiumchlorid (je 83.3 mg, 0.625 mmol) versetzt, 3 h stehengelassen, im Vakuum (12 mBar) eingedampft, mit gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung (5 mL) versetzt, mit Chloroform extrahiert (2 x 10 mL), mit dem Rotations Verdampfer im Vakuum eingedampft und säulenchromatographisch gereinigt (Silicagel, C h 1 o ro fonn /.so- 11 cxan 2:1). Ausb. 84.0 mg

(0.233 mmol, 93 %) gelber Feststoff. Schmp.: 222 °C, IR (ATR): = 2977, 2938, 2877. 1655 (s), 1507, 1441 , 1412, 1378, 1354, 1254, 1221 , 1086, 1060, 912, 882, 854, 787 (vs), 744, 724, 666 cm ^"1 . Ή-NMR (400 MHz. CDC1 ₃ ): δ = 7.63 (d, ³ J = 4.0 Hz, 2 H), 7.29 (s, 2 FI), 7.24 (d, ³ J= 4.0 Hz, 2 H), 2.92 (q, ³ J= 7.3 Hz, 4 H), 1.21 (t, ³ J= 7.3 Hz, 6 H) ppm. ¹³ C-NMR (100 MHz, CDCI ₃ ): S = 133.0, 127.0, 125.2, 32.7, 8.8 ppm. UV/Vis (CHC1 ₃ ): 1™ (έ) = 406.2 nm (68600). Fluoreszenz (CHC1 ₃ ): A _max (7 _rel ) = 463.3 (0.91), 490.4 (1.00) nm. Fluoreszenzquantenausb. (CHCI ₃ , x _Ex = 406.2 nm, Ü406.2 nm/i _cm = 0.0248, Referenz: Perylen- 3,4:9, 10-tetracarbonsäuretetramethylester mit Φ = 1.00): 0.52. MS (70 eV, EI) m/z (%) = 360 (Af), 331 (M - C ₂ H ₅ ), 303 (M - C3H5O), 259. HRMS (EI), C ₁₈ H ₁₆ 0 ₂ S3 m/z = Ber. 360.0312, Gef. 360.0314, J = +0.2 mmu. Ci ₈ Hi ₆ 0 ₂ S ₃ (360.5): Ber. C: 59.97, H: 4.47, S: 26.68, Gef. C: 60.20, H: 4.53, S: 26.82.

1 , 1 '-( [2,2' :5',2' *-Terthiophene]-5,5"-di )bis(butan-l -on) (3). In einer trockenen Glasapparatur wurde 2.2 ^' :5 ^" .2 ^{" "} - 1 erthiophen (62.3 mg, 0.250 mmol) unter Argon in 1.0 mL Kohlenstoffdisulfid gelöst und unter Rühren auf 0 °C gekühlt. Es wurde Butyrochlorid (0.26 mL, 266 mg, 2.50 mmol) und Aluminiumchlorid (83.3 mg, 0.625 mmol) zugegeben und eine sofort eintretende Violettfärbung beobachtet. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Sowohl nach 1 h als auch nach 2 h Reaktionszeit wurde jeweils zusätzliches Aluminiumchlorid (je 83.3 mg, 0.625 mmol) zugegeben. Nach 3 h wurden die verbliebenen, leicht flüchtigen Verbindungen im Vakuum entfernt, der Rückstand mit 5 mL gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung versetzt und mit Chloroform extrahiert (2 x l 0 mL). Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt und das Rohprodukt säulenchromato graphisch gereinigt (Silicagel, Chloroform/ wo-Hexan 2: 1). Ausbeute: 60.2 mg (0.155 mmol, 62 %) gelber Feststoff. Smp.: 225 °C. IR (ATR): y = 3294, 3063, 2959, 2933, 2872, 2668, 1654 (s), 1506, 1483, 1464, 1439 (s), 1407, 1370, 1326, 1306, 1289, 1253, 121 1 (s), 1 1 13, 1077, 1067, 1038, 957, 901 , 878, 856, 817, 792 (s), 757, 749, 674 cm ^"1 . 1H-NMR (400 MHz, CD ₂ CI ₂ ): S = 7.62 (d, J= 4.0 Hz, 2 H), 9.29 (s, 2 H), 7.24 (d, ³ J = 4.0 Hz, 2 H), 2.86 (t, 7 = 7.3 Hz. 4 H), 1.76 (h, ³ J= 7.4 Hz, 4 H), 1.00 ppm (t, ³ J = 7.4 Hz, 6 H). ¹³ C-NMR (100 MHz, CD ₂ C1 ₂ ): <5 = 193.4. 144.5, 143.8, 137.6, 1 33.1 , 127.0, 125.2, 41.3, 18.75, 14.17 ppm. V/Vis (CHCI3): Ä _max (ε) = 409.4 nm (39800). Fluoreszenz (CHCI3): X _max (/ _rd ) = 465.2 (0.98), 491.2 (1 .00) nm. Fluoreszenzquantenausbeute (CHC1 ₃ , EX = 409.4 nm, £409.4 nm/i cm = 0.042, Standard: Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäuretetramethylester mit Φ = 1.00): 0.39. MS (70 eV. EI): m/z = 397.95 (Af ), 344.93 (AT - C ₃ H ₇ ), 273.01 {Kf - C ₇ H _!4 0). HRMS (EI): C20H20O2S3 m/z = ber. 388.0625, gef. 388.0626, A = +0.1 mmu. CHNS: ber. C: 61.82, H: 5.19, S: 24.75, gef. C: 61 .75. H: 5.06. S : 25.16. l,r-([2,2':5',2"-Terthiophene]-5,5"-diyl)bis(pentan-l-on) (4): In einer trockenen Glasapparatur wurde 2,2':5 ^, ,2"-Terthiophen (62.0 mg, 0.250 mmol) unter Argon in 1.0 mL Kohlenstoffdisulfid gelöst, unter Rühren auf 0 °C gekühlt, mit Pentanoylchlorid (0.30 mL, 301 .5 mg, 2.50 mmol) und Aluminiumchlorid (83.3 mg, 0.625 mmol) versetzt (sofort eintretende Rotfärbung), auf Raumtemperatur erwärmt, nach 1 h und dann nach 2 h mit jeweils zusätzlichem Aluminiumchlorid (je 83.3 mg, 0.625 mmol) versetzt, nach 3 h im Vakuum von leichtflüchtigen Verbindungen befreit, mit 5 mL gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung versetzt, mit Chloroform extrahiert (2 x 10 mL), mit dem Rotationsverdampfer eingedampft, säulcnchromatographisch gereinigt (Silicagel, Chloroform/ .v -Hexan 1 : 1 zur Entfernung von Nebenprodukten und Chloroform zur Elution). Ausb. 18.0 mg (0.0433 mmol, 17 %) oranger Feststoff. Schmp. 208 °C. IR (ATR): v = 2960, 2929, 2872, 1655, 1507, 1464, 1445, 1409, 1380, 1347, 1259, 1209, 1088, 1016 (s), 930, 858, 789 (s), 751, 735, 701, 673 cm ^"1 . Ι-NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ): δ = 7.62 (d, ³ J = 4.0 Hz, 2 H), 7.29 (s, 2 H), 7.24 (d, ³ J= 4.0 Hz, 2 H), 2.88 (t, ³ J = 7.3 Hz, 4 H), 1.75-167 (m, 4 H), 1 .52-1.37 (m, 4H), 0.96 (t, ³ J= 7.3 Hz, 6 H) ppm. ⁱ³ C-NMR (100 MHz, CDC1 ₃ ): S = 193.5, 144.5, 143.7, 137.5, 133.1, 127.0, 125.2, 39.2, 27.4, 23.0, 14.2, 1 .3 ppm. UV/Vis (CHCI3): ax (ε)= 409.4 nm (34700). Fluoreszenz (CHC1 ₃ ): _Μ Χ ( = 464.2 (0.98), 491.2 (1.00) nm. Fluoreszenzquantenausb. (CHCL, Ä _E% = 409.4 nm, £409.4 nm/i cm ⁼ 0.421, Standard: Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäuretetramethylester mit Φ = 1.00): 0.71. MS (70 eV, EI): m/z = 416.02 A ), 374.00 (M* - C ₃ H ₆ ), 331.98 ( Vi - C ₆ H ₁₂ ), 316.97(Af - C ₇ H, ₅ ). HRMS (EI): C22H24O2S3 m/z = ber. 416.0933 (M ⁺ ), gef. 416.0934. Δ = +0.1 mmu.

l,l'-([2,2':5',2"-Terthiophene]-5,5"-diyl)bis(phenylmetha non) (5). In einer trockenen Glasapparatur wurde 2.2 ^" : 5 ^" .2 " - erthiophen (62.3 mg, 0.250 mmol) unter Argon in 1.0 mL Kohlenstoffdisulfid gelöst und unter Rühren auf 0 °C gekühlt. Es wurde Benzoylchlorid (0.29 mL, 351 mg, 2.50 mmol) und Aluminiumchlorid (83.3 mg, 0.625 mmol) zugegeben und eine sofort eintretende Violettfärbung beobachtet. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Sowohl nach 1 h als auch nach 2 h Reaktionszeit wurde jeweils zusätzliches Aluminiumchlorid (je 83.3 mg, 0.625 mmol) zugegeben. Nach 3 h wurden die verbliebenen, leicht flüchtigen Verbindungen im Vakuum entfernt, der Rückstand mit 5 mL gesättigter Ammoniumchlorid- Lösung versetzt und mit Chloroform extrahiert (2 x 10 mL). Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt und das Rohprodukt säulenchromatographisch gereinigt (Silicagel, Chlorofoi o-Hexan 2: 1). Ausbeute: 58.0 mg (0.127 mmol, 51 %) gelber Feststoff. Smp.: 218 °C. IR (ATR): p = 3057, 1612 (s), 1597, 1574, 1503, 1446, 1435 (s), 1425, 1360, 1340, 1317, 1293 (s), 1219, 1 178, 1 137, 1074, 1058, 1022, 999, 973, 925, 906, 886, 854, 827, 812, 791 (s), 71 1 (s), 699 (s), 691 (s), 669, 653 (s) cm ^"1 . Ή- NMR (600 MHz, CD ₂ C1 ₂ ): S = 7.86 (dd, ³ J = 8.3 Hz, ⁴ J= 1.3 Hz, 4 IL o-H), 7.65-7.61 (m, 2 I I. / -II ). 7.58 (d, - 4.0 Hz, 2 H), 7.54 (t, ³ J - 7.6 Hz. 4 H, m-U). 7.37 (s, 2 H), 7.30 ppm (d, ³ J= 4.0 Hz, 2 H). ^,3 C-NMR (150 MHz, CD ₂ C1 ₂ ): 0 = 188.0, 145.4, 143.0, 138.5, 137.7, 136.3, 132.9, 129.5, 129.1, 127.4, 125.3 ppm. UV/Vis (CHC1 ₃ ): Arax (ε) = 421.8 nm (42400). Fluoreszenz (CHC1 ₃ ): Äna (/ _re i) = 484.3 (1.00), 510.6 (0.97) nm. Fluoreszenzquantenausbeute (CHCI3, /.EX = 421.8 nm, E ₄₂ i.8 nm i cm

säuretetramethylester mit Φ = 1.00): 0.40. MS (70 eV, EI): m/z = 455.94 (A ), 378.95 A - CeHs), 350.97 (.\f - C7H5O). HRMS (EI): C ₂₆ H ₁₆ 0 ₂ S ₃ m/z = ber. 456.0312, gef. 456.0308, Δ = -0.4 mmu. CHNS: ber. C: 68.39, H: 3.53, S: 21.06, gef. C: 67.02, H: 3.95, S: 21.21.

l -([2,2'-Bithiophenj-5-yl)-2,2 ,4,4,4-heptafluorbutan-l-on (6): In einer trockenen Glasapparatur wurde 2.2 ^' -Bithiophen (257 mg, 1.54 mmol) unter Argon in 3.0 mL Kohlenstoffdisulfid gelöst, unter Rühren auf 0 °C gekühlt, mit H eptafl uorbutyry 1 c h 1 ori d (2.31 mL, 3.59 g, 15.5 mmol) und Aluminiumchlorid (480 mg. 3.85 mmol) versetzt ( sofort eintretende Rotlarbung). auf Raumtemperatur erwärmen lassen, nach 1 h und dann nach 2 h Reaktionszeit mit jeweils zusätzlichem Aluminiumchlorid versetzt (je 480 mg, 3.85 mmol), nach 3 h im Vakuum von leicht flüchtigen Verbindungen befreit, mit 5 mL gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung versetzt, mit Chloroform extrahiert (2 x l0 mL), mit dem Rotationsverdampfer eingedampft und drei Mal säulenchromatographisch gereinigt (Silicagel, 1 . Chloroform, 2. Chloroform/wo-Hexan 1 :3, 3. iso- ex ). Ausb. 156 mg (0.431 mmol, 30 %) gelbe nadeiförmige Kristalle, Schmp. 58°C. IR (ATR): p = 31 18, 1663 (s), 1 540, 1502, 1442 (s), 1208 (s), 1 1 17 (s), 1079, 958, 936, 843, 799 (s), 705 (s), 694 (s) cm ^*1 . 1H-NMR (400 MHz, CD ₂ C1 ₂ ): δ = 7.91-7.88 (m, 1 H), 7.48-7.47 (m, 2 H), 7.31 (d, ³ J = 4.2 Hz, 1 H), 7.14-7.12 (m, 1 H) ppm. ¹³ C-NMR (100 MHz, CD ₂ C1 ₂ ): δ = 151.6, 138.9, 136.3, 136.1 , 129.3, 129.5, 128.2, 126.2 ppm. ¹⁹ F-NMR (376 MHz, CD ₂ C1 ₂ ): S = -80.67 (t, J= 9.1 Hz, I I I), - 1 1 5.66 - - 1 1 5.83 (m), -126.17 (s) ppm. (UV/Vis ( Cl lCh): η» (ε) = 384.0 nm (23300). Fluoreszenz (CHC1 ₃ ): A _ma x (/ _re i) = 447.7 nm. Fluoreszenzquantenausb. (CHCI3, E _X — 384.0 nm, £384.0 nm/i cm ⁼ 0.418, Standard: Perylen-3,4:9, 10-tetracarbonsäuretetramethylester mit Φ = 1.00): 0.62. MS ( 70 eV. EI): m z = 361.93 (Af), 329.95, 193.04 (AT - C ₃ F ₇ ), 165.05 (Af - C4F7O), 121.1 1. HRMS (EI): Ci ₂ H ₆ F ₇ OS ₂ (MH ⁺ ) m/z = Ber. 362.9742, Cef. 362.9746, Δ = +0.4 mmu. CHNS: Ber. C 39.78, I 1.39, S 17.70; Gef. C 40.49, H 1.95, S 19.04.

1-([2,2':5',2"-ΤεΓΛίορΗ€ΐι]-5->1)-2,2,3,3, 4,4,4^6ρί3ί1υοΛυίαη-1-οη (7): In einer trockenen Glasapparatur wurde 2.2 ^" :5 ^" .2 ^{' "} -Terthiophen (62.8 mg, 0.250 mmol) unter Argon in 1.0 mL Kohlenstoffdisulfid gelöst, unter Rühren auf 0 °C gekühlt, mit Heptafluorbutyrylchlorid (0.37 mL, 581 mg, 2.50 mmol) und Aluminiumchlorid (83.3 mg, 0.625 mmol) versetzt (sofort eintretende Rotfärbung), auf Raumtemperatur erwärmen lassen, nach 1 h und dann nach 2 h Reaktionszeit mit jeweils zusätzlichem Aluminiumchlorid ( je 83.3 mg, 0.625 mmol) versetzt, nach 3 h im Vakuum von den leicht flüchtigen Verbindungen im Vakuum befreit, mit 5 mL gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung versetzt, mit Chloroform extrahiert (2 x 10 mL), mit dem Rotationsverdampfer eingedampft und säulenchromatographisch gereinigt (Silicagel, iso- Hexan). Ausb. 19.6 mg (0.0446 mmol, 18 %) oranger Feststoff, Schmp.: 107 °C. IR (ATR): ,7 = 1663 (s), 1500, 1449, 1433, 1344, 1228 (s), 1208 (s), 1 171, 11 19, 1069, 968, 938, 823, 793 (s), 787 (s), 750, 698 (s) crn ¹ . 1H-NMR (800 MHz, CD ₂ C1 ₂ ): 8 = 7.90-7.89 (m, 1 H), 7.40 (d, ³ J = 3.8 Hz, 1 H), 7.34 (dd, ³ J = 5.1 Hz, ⁴ J= 1.1 Hz, 1 H), 7.30 (d, ³ J= 4.2 Hz, 1 H), 7.29 (dd, ³ J= 3.6 Hz, ⁴ J= 1.1 Hz, 1 H), 7.20 (d, ³ J= 3.9 Hz, 1 H), 7.08 (dd, ³ J = 5.1 Hz, ³ J= 3.6 Hz, 1 H) ppm. ¹³ C-NMR (201 MHz, CD ₂ C1 ₂ ): δ = 175.2, 150.9, 141.0, 138.7, 136.6, 135.9, 134.1, 128.7, 126.5, 125.6, 125.5 ppm. UV/Vis (CHC1 ₃ ): imax (*) = 432.2 nm (42200). Fluoreszenz (CHCI ₃ ): Imax ( ε ⁼ 528.8 nm. Fluoreszenzquantenausb. (CHCI3, ΧΕ _χ = 432.2 nm, £432.2 nm/i cm ⁼ 0.470, Standard: Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäuretetramethylester mit Φ = 1.00): 0.47. MS (70 eV, EI): m/z = 443.80 (h/ , 274.97 (Af - C ₃ F ₇ ), 203.01. HRMS (EI): C ₁₆ H ₇ F ₇ OS ₃ m/z = Ber. 443.9547 (M ⁺ ), Gef. 443.9539, Δ = -0.8 mmu. CHNS: Ber. C: 43.24, H: 1.59, S: 21.64, Gef. C: 43.19, H: 2.27, S: 23.27.

Alternativ lassen sich die Verbindungen 1-5 auch in Chloroform unter Verwendung von Zinkoxid als Friedel-Crafts- atalysator herstellen:

2,2':5',2"-Terthiophen (62.1 mg, 0.250 mmol) wurden in 1.0 mL Chloroform gelöst und Zinkchlorid (31.1 mg, 50% (w/w)) zugegeben. Die Suspension wurde unter Rühren mit 8 Äquivalenten des entsprechenden Carbonsäurechlorids (2.00 mmol) versetzt und 4 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden die flüchtigen Verbindungen im Feinvakuum entfernt und der Rückstand mit 5 mL gesättigter Natriumcarbonat-Lösung versetzt und mit Chloroform (2 x 10 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter Natriumcarbonat-Lösung (1 x 10 mL) und Wasser (1 x 10 mL) gewaschen und anschließend das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Durch säulenchromatographische Reinigung (Silicagel, i-Hexan/CHC13) wurden die Verbindungen in folgenden Ausbeuten erhalten:

1 : 88%

2: 92%

3: 92%

4: 86%

5: 78% Erläuterung der Figuren

Figur 1. UV/Vis-Spektren von 1 in Chloroform. Links (gepunktet) Absorptionsspektrum und rechts (durchgezogen) Fluoreszenzspektrum.

Figur 2. Fluoreszenzabklingspektrum von 1 in Chloroform in logarithmischer Auftragung. Die Ausgleichsgerade wird komplett von den Messwerten überdeckt.

Figur 3. UV/Vis-Spektren von 1 in PMMA. Links (gepunktet) Fluoreszenzanregungsspektrum und rechts (durchgezogen) Fluoreszenzspektrum.

Figur 4. Fluoreszenzabklingspektrum von 1 in PMMA in logarithmischer Auftragung. Die Ausgleichsgerade wird komplett von den Messwerten überdeckt.

Figur 5. UV/Vis-Spektren von 2 in Chloroform. Links (gepunktet) Absorptionsspektrum und rechts (durchgezogen) Fluoreszenzspektrum.

Figur 6. Fluoreszenzabklingspektrum von 2 in Chloroform in logarithmischer Auftragung. Die Ausgleichsgerade wird komplett von den Messwerten überdeckt.

Figur 7. UV/Vis-Spektren von 2 in PMMA. Links (gepunktet) Fluoreszenzanregungsspektrum und rechts (durchgezogen) Fluoreszenzspektrum.

Figur 8. Fluoreszenzabklingspektrum von 2 in PMMA in logarithmischer Auftragung. Die Ausgleichsgerade wird komplett von den Messwerten überdeckt.

Figur 9. UV/Vis-Spektren von 4 in Chloroform. Links (gepunktet) Absorptionsspektrum und rechts (durchgezogen) Fluoreszenzspektrum.

Figur 10. Fluoreszenzabklingspektrum von 4 in Chloroform i logarithmischer Auftragung. Die Ausgleichsgerade wird komplett von den Messwerten überdeckt. Figur 11. UV/Vis-Spektren von 6 in Chloroform. Links (gepunktet) Absorptionsspektrum und rechts (durchgezogen) Fluoreszenzspektrum.

Figur 12. Fluoreszenzabklingspektrum von 6 in Chloroform in logarithmischer Auftragung. Die Ausgleichsgerade wird komplett von den Messwerten überdeckt.

Figur 13. UV/Vis-Spektren von 7 in Chloroform. Links (gepunktet) Absorptionsspektrum und rechts (durchgezogen) Fluoreszenzspektrum.

Figur 14. Fluoreszenzabklingspektrum von 7 in Chloroform in logarithmischer Auftragung. Die Ausgleichsgerade wird komplett von den Messwerten überdeckt.

Figur 15. UV/Vis-Spektren von 7 in PMMA. Links (gepunktet) Fluoreszenzanregungsspektrum und rechts (durchgezogen) Fluoreszenzspektrum.

Figur 16. Fluoreszenzabklingspektrum von 7 in PMMA in logarithmischer Auftragung. Die Ausgleichsgerade wird komplett von den Messwerten überdeckt.