Ternäre Polymerlegierungen auf Basis von Polyaryletherketonen mit einer Glastemperatur

Die Erfindung betrifft ternäre Legierungen aus homogen gemischten Polymeren und ihre Verwendung als Matrixmaterialien für Verbundwerkstoffe und zur Herstellung von Formkörpern.

Im Laufe der letzten Jahre wurde eine neue Klasse von Polyarylethern, die Polyaryletherketone, bekannt, deren Synthese durch nukleophile aromatische Substitution erfolgt.

Bei Polyaryletherketonen handelt es sich um eine wertvolle Polymerklasse, die sich u.a. durch hohe thermische Resistenz, hydrolytische Stabilität und gute Lösemittelresistenz auszeichnet. Polyaryletherketone können mit unterschiedlichen Schmelztemperaturen und Molekulargewichten synthetisiert werden, wobei einige Polyaryletherketone eine hohe Kristallinitat und Schmelztemperaturen von weit über 300 °C aufweisen.

Es ist bekannt, daß technologisch wichtige Eigenschaften von Polymeren, wie die Glastemperatur und die Schmelzviskosität, eingestellt werden können, indem man Polymere mit anderen Polymeren legiert. Die resultierenden Legierungen können in zwei grundsätzlich unterschiedliche Klassen eingeteilt werden. Die Klasse der nicht homogen gemischten Legierungen ist mehrphasig und zeigt in der Regel mehrere Glastemperaturen. Für die Klasse der einphasigen Legierungen, die in der Regel eine einzige, von der Zusammensetzung abhängige Glastemperatur aufweisen, die zwischen den Glastemperaturen der zur Mischung verwendeten Komponenten liegt, wird im nachfolgenden Text der Begriff homogen gemischt verwendet. Methoden zur experimentellen Bestimmung der homogenen Mischbarkeit sind bekannt (Olabisi, Robeson, Shaw: Polymer-Polymer-Miscibility, Academic Press, New York,

S. 321-327, 1979). Weitere Indizien für homogen gemischte Legierungen sind deren Transparenz in der Schmelze und, bei nicht teiikristallinen Polymerlegierungen, im Festkörper.

In der Technik besteht ein besonders großes Interesse an Legierungen aus homogen gemischten Polymeren, da ihre technologischen Eigenschaften durch Variation der Komponenten und der Mischungsverhältnisse bestimmten Anforderungen gezielt angepaßt werden können. Man ist bis heute jedoch weit davon entfernt, die Eigenschaften einer Legierung aus den Eigenschaften der Einzelkomponenten und insbesondere die homogene Mischbarkeit der Komponenten in Legierungen gesichert vorhersagen zu können. Daher bleibt das Legieren von Polymeren weitgehend empirisch.

Aus einer nicht-vorveröffentlichten, prioritätsälteren Patentanmeldung (P 39 27 399.7) sind homogen mischbare ternäre Legierungen auf Basis von Polyaryletherketonen, Polyarylestern und Polyimiden bekannt, wobei letztere aus Phthalsäureimideinheiten, verbrückt durch aromatische Diole oder divaiente Arylreste, aufgebaut sind. Diese ternären Legierungen zeichnen sich durch erhöhte Glastemperaturen und verbesserte Schmelzeviskositäten gegenüber Polyaryletherketonen allein aus.

Es sind bereits Legierungen beschrieben worden aus Polyarylaten mit Polyimiden, die zusätzlich ein thermoplastisches Polymeres enthalten können (US-A-4,250,279). Die Menge dieser dritten thermoplastischen Komponente beträgt lediglich maximal 40 Gewichtsprozent. Als Vorteil dieser Dreier-Mischungen wird angegeben, daß sie ein akzeptierbares Gleichgewicht der mechanischen Eigenschaften aufweisen. Werte für die Kombination mit Polyaryletherketonen als thermoplastischer Komponente, die im Hinblick auf die ternären Legierungen gemäß der Erfindung als Maßstab dienen könnten, sind dieser Patentschrift nicht zu entnehmen.

Weiterhin sind aus (EP-A-0,257,150) binäre homogene mischbare Legierungen aus einem Polyaryletherketon und speziellen Polyimiden bekannt. Durch Zusatz eines

Polyaryletherketones wird die Schmelzeviskosität des Polyimides erniedrigt.

Die bisher erzielten Glastemperaturen und Schmelzeviskositäten sind im Hinblick auf die Verarbeitung der Polymeren jedoch weiterhin verbesserungsbedürftig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, homogen gemischte Legierungen auf Basis von Polyaryletherketonen und weiteren Polymeren mit erhöhter Glastemperatur und verringerter Schmelzeviskosität, insbesondere zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, bereitzustellen.

Die Erfindung betrifft Legierungen aus homogen gemischten Polymeren enthaltend Komponenten (a), (b) und (c), dadurch gekennzeichnet, daß

(a) mindestens ein Polyaryletherketon,

(b) mindestens ein Polyimid und

(c) mindestens ein Polyarylester ist, wobei der Staudingerindex von (a) 0,2 bis 5,0 dl/g, von (b) 0,1 bis 3,0 dl/g und von (c) 0,1 bis 2,0 dl/g und der Anteil der Komponenten (a) 45 bis 98, (b) 1 bis 45 und (c) 1 bis 45 Gewichtsprozent beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c) in der Legierung.

Die einzelnen Komponenten (a), (b) und (c) werden vorzugsweise in folgenden Mengen eingesetzt: Polyaryletherketone (a): 60 bis 95 und insbesondere 75 bis 95 Gewichtsprozent; Polyimide (b): 2 bis 35 und insbesondere 2 bis 20 Gewichtsprozent; Polyarylester (c): 2 bis 35 und insbesondere 2 bis 20 Gewichtsprozent.

Polyaryletherketone (a), die in den Legierungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, enthalten eine oder mehrere Wiederholeinheiten der folgenden Formeln:

wobei Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellt, ausgewählt aus Phenylen, Biphenylen oder Naphthylen, und X unabhängig voneinander für O, CO oder eine direkte Bindung steht, n ist Null oder als ganze Zahl 1, 2 oder 3, b, c, d und e sind Null oder 1 , a ist als ganze Zahl 1 , 2, 3 oder 4 und d ist bevorzugt Null, falls b gleich 1 ist. Bevorzugte Polyaryletherketone weisen Wiederholeinheiten der folgenden Formeln auf:

Diese Polyaryletherketone können nach bekannten Methoden synthetisiert werden, die zum Beispiel beschrieben sind in CA-A-847-963; US-A-4, 176,222; US-A- 3,953,400; US-A-3,441,538; US-A-3,442,857; US-A-3,516,966; US-A-4,396,755 und US-A-4,398,020.

Der Begriff Polyaryletherketone, wie er hier verwendet wird, schließt Homopoiymere und Copolymere wie Terpolymere oder Blockcopolymere ein.

Die Polyaryletherketone haben bevorzugt Staudingerindices von 0,5 bis 2,5 di/g und besonders bevorzugt von 0,7 bis 2,0 dl/g, gemessen in 96 %iger Schwefelsäure bei 25 °C.

Die Legierungen gemäß der Erfindung enthalten Polyimide (b) mit Wiederholeinheiten der folgenden Formeln:

oder

wobei -R ¹ - für -O-, -S-, -CO-, -SO-, -S0 ₂ -, Alkylen mit jeweils 1 bis 9

Kohienstoffatomen, beispielsweise Methylen, Ethyleπ, Propylen oder Butylen, -

C(CH ₃ ) ₂ -, -C(CF ₃ ) ₂ -, -C(CH ₃ )(CF ₃ )- oder eine direkte Bindung steht, und

R ² ist ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest ausgewählt aus

(σ) einem substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest der folgenden

Formeln

oder

(/?) einem Rest der allgemeinen Formel

wobei R ³ für C _. -C ₆ -Alkyl, wie Methyl, Ethyl, die verschiedenen Isomere des Propyls, Butyls, Pentyls oder Hexyls, oder Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, steht, und R ⁴ für O, S, CO, SO, S0 ₂ , Alkylen mit jeweils 1-9 C-Atomen zum Beispiel Methylen, Ethylen, Propylen oder Butylen, Alkyliden mit jeweils 1-6 C-Atomen, beispielsweise Ethyliden, Isopropyliden, Propyliden oder Isobutyliden, Cycloalkyleπ oder Cycloalkyliden mit jeweils 4-9 C-Atomen steht und der Index h Null oder die ganzen Zahlen 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet, oder (Y) einem Rest der allgemeinen Formel

wobei R ⁵ die Bedeutung hat von einem substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest der folgenden Formeln

oder einem bivalenten Rest der allgemeinen Formel

wobei R . R und der Index h die obige Bedeutung haben.

"Z" steht für den dreiwertigen Rest

( R ) i

und "X" für die vien ertigen Reste

wobei R ⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, die verschiedenen Isomere des Propyls, Butyls, Pentyls oder Hexyls oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen beispielsweise Methoxy, Ethoxy oder Butoxy, bedeutet und der Index i für Null oder die ganzen Zahlen 1 , 2 oder 3 und der Index j für Null oder die ganzen Zahlen 1 oder 2 steht.

Bevorzugte Polyimide der Erfindung sind solche mit folgenden Wiederholeinheiten:

oder

wobei R ¹ und Rf αie obengenannte Bedeutung haben.

Besonders bevorzugte Polyimide der Erfindung sind solche mit folgenden Wiederholeinheiten:

Diese Polyimide können nach bekannten Methoden synthetisiert werden, die zum Beispiel in "Polyimides - Materials, Chemistry and Characterization" (Elsevier, 1989) und in "Polyimides" (Consultants Bureau, 1987) beschrieben sind.

Der Begriff Polyimide, wie er hier verwendet wird, schließt Homopoiymere und Copolymere wie Terpolymere oder Blockcopolymere ein. Die verwendeten Polyimide haben bevorzugt Staudingerindixes von 0,3 bis 1,5 dl/g und insbesondere von 0,3 bis 1,0 dl/g, gemessen bei 25 °C beispielsweise in N- Methylpyrrolidon oder Methylenchlorid.

Die Polyarylester - Komponente c) der erfindungsgemäßen Legierung - können Polyestercarbonate sein, deren Synthesen beispielsweise in den US-Patentschriften 3,030,331; 3,169,121; 4,194,038 und 4,156,069 beschrieben sind. Es handelt sich um Copolyester, enthaltend Carbonatgruppen, Carboxylatgruppen und aromatische Gruppen, wobei wenigstens einige der Carboxylgruppen und wenigstens einige der Carbonatgruppen direkt mit den Ring-Kohlenstoffatomen der aromatischen Gruppen verbunden sind. Diese Polyarylester werden üblicherweise hergestellt durch Reaktion von difunktioneilen Carbonsäuren mit Dihydroxyarylenen und Carbonatprecursoren (Kohlensäurederivate) .

Als Dihydroxyarylkomponente der Polyestercarbonate werden Verbindungen der allgemeinen Formel

wobei A eine aromatische Gruppe bedeutet, wie Phenylen, Biphenylen oder Naphthylen. und E ausgewählt ist aus Alkylen oder Alkyliden, wie Methylen, Ethylen oder Isopropyliden. R ist ausgewählt aus Wasserstoff, C _n -C ₄ -Alkyl, beispielsweise Methyl. Ethyl oder lsopropyl, einer C ₆ -C ₁₂ Arylgruppe oder einer cycloaliphatischen

Gruppe. Y kann die Bedeutung von R haben oder ein Halogen oder eine Nitrogruppe sein, s, t und u sind unabhängig voneinander Null oder 1, wobei die Summe aus s, t und u größer Null ist. m und p sind unabhängig voneinander Null oder eine ganze Zahl, die so groß ist, wie die maximal mögliche Zahl der Substituenten, die A oder E tragen können.

E kann auch aus zwei oder mehreren Alkylen- oder Alkylidengruppen bestehen, verbunden durch eine Nicht-Alkylen- oder Nicht-Alkylidengruppe, beispielsweise einer aromatischen Gruppe, einer tertiären Aminogruppe, einer Carbonylgruppe, einer Sulfidgruppe, einer Sulfoxidgruppe, einer Sulfongruppe oder einer Ethergruppe. Zusätzlich kann E eine cycloaliphatische Gruppe, eine Sulfidgruppe, eine Sulfoxidgruppe, eine Sulfongruppe, eine Etherbindung oder eine Carbonylgruppe sein. Falls t und u Null sind, dann steht E für zwei oder mehrere Alkylen- oder Alkylidengruppen, verbunden durch eine aromatische Gruppe.

Wenn mehrere der mit Y bezeichneten Substituenten vorhanden sind, dann können diese gleich oder verschieden sein. Dasselbe gilt für R. Die Hydroxylgruppen und Y an den aromatischen Resten können para-, meta- oder ortho-verknüpft sein.

Bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen zur Herstellung der Polyarylester c) sind solche der Formel

in der Y" Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl oder Isopropyl, Cycloalkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Halogen, vorzugsweise Chlor oder Fluor bedeutet, m" und m' sind unabhängig voneinander Null, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise Null, und R' ist Alkylen oder Alkyliden mit 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 4 Kohleπstoffatomen wie Methylen, Ethyliden oder Isopropyliden, insbesondere Alkyliden mit 3 Kohienstoffatomen. Der Index I bedeutet Null oder 1.

Die Dihydroxyarylverbindungen können allein oder als Mischungen mindestens zweier Dihydroxyarylverbindungen verwendet werden.

Als aromatische Dicarbonsäurekomponente der Polyaryiester-Komponente c) eignen sich Verbindungen der allgemeinen Formel:

HOOC - R" - COOH, wobei R" ausgewählt ist aus den Gruppen

ocer

wobei f Null oder 1 ist und W für O, S0 ₂ , CO, C(CH ₃ ) ₂ , CH ₂ , S oder

steht, wobei W' für O, S0 ₂ , CO, C(CH ₃ ) ₂ , CH ₂ oder S steht. T ist ausgewählt aus Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, Propyl oder Butyl, oder Halogen, vorzugsweise F, Cl, Br. Die Index k bedeutet ganze Zahlen Null, 1 , 2, 3 oder 4.

Bevorzugte aromatische Dicarbonsäuren sind Isophthalsaure, Terephthalsäure oder Mischungen dieser beiden. Es können auch bevorzugt reaktive Derivate aromatischer Dicarbonsäuren wie Terephthaisäuredichlorid, Isophthalsäuredichlorid oder Mischungen dieser beiden eingesetzt werden.

Zur Synthese der Polyestercarbonate verwendbare Carbonatprecursoren sind Carbonyihalogenide, beispielsweise Phosgen oder Carbonyibromide und Carbonatester, beispielsweise Diphenylcarbonat.

Die Polyaryiester-Komponente c) der erfindungsgemäßen Legierung können auch Polyarylester sein, die frei sind von Carbonatgruppen. Solche Polyarylester sind

abgeleitet von wenigstens einer der oben beschriebenen Dihydroxyarylverbindungen und wenigstens einer der oben beschriebenen aromatischen Dicarbonsäuren oder deren reaktiven Derivate. Diese Polyarylester können hergestellt werden durch eine der gut bekannten Polyester bildenden Reaktionen, beispielsweise durch Reaktion von Säurechloriden aromatischer Dicarbonsäuren mit Dihydroxyarylenen oder durch Reaktion von aromatischen Disäuren mit Diesterderivaten von Dihydroxyarylenen oder durch Reaktion von Dihydroxyarylverbindungen mit aromatischen Dicarbonsäuren und Diarylcarbonaten. Solche Reaktionen sind beispielsweise in US-A-3,317,464; US-A- 3,395,119; US-A-3,948,856; US-A-3,780,148; US-A-3,824,213 oder US-A-3, 133,898 beschrieben. Polyestercarbonate und carbonatfreie Polyarylester können nebeneinander vorliegen.

Die Polyarylester sind bekanntermaßen thermisch weniger belastbar als die übrigen Komponenten der Legierungen gemäß der Erfindung. Daher sind niedrige Gewichtsanteile an Polyarylestern bei denjenigen Legierungen zu bevorzugen, die Polyaryletherketone mit besonders hohen Schmelzpunkten, zum Beispiel ein Keton mit den folgenden Wiederholungseinheiten

enthalten.

Da jedoch die oben beschriebenen Polyestercarbonate thermisch belastbarer als die übrigen Polyarylester sind, die im vorliegenden Text beschrieben sind, werden diese Polyestercarbonate als bevorzugte Polyarylester c) mit den zuvorgenannten Polyaryletherketonen mit besonders hohen Schmelzpunkten für die Herstellung einer Legierung gemäß der Erfindung eingesetzt.

Die verwendeten Polyarylester bzw. Polyestercarbonate besitzen vorzugsweise Staudingerindices von 0,3 bis 1,5 dl/g und insbesondere von 0,3 bis 1,0 dl/g, gemessen bei 25 °C in p-Chlorphenol, Methylenchlorid oder N-Methylpyrrolidon.

Der Begriff Polyarylester, wie er hier verwendet wird, schließt Homopoiymere und Copolymere, wie Terpolymere oder Blockcopolymere, ein.

Die homogene Mischbarkeit der Komponenten in den Legierungen gemäß der Erfindung wurde unter Verwendung mehrerer der zuvor beschriebenen Methoden nachgewiesen.

Beispielsweise zeigen die Legierungen gemäß der Erfindung eine einzige differentialkalorimetrisch nachweisbare Glastemperatur, sie weisen außerdem transparente Schmelzen auf.

Die Legierungen gemäß der Erfindung werden durch bekannte Legierungsmethoden hergestellt. Beispielsweise werden die Legierungspartner in Form von Pulver oder Granulat gemeinsam in einem Extruder zu Strängen extrudiert und die Stränge zu Granulat zerhackt und dieses in die gewünschte Form beispielsweise durch Pressen oder Spritzgießen gebracht.

Die Legierungen können Additive enthalten, beispielsweise Weichmacher, thermische Stabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Schlagzähmodifizierer oder verstärkende Zusätze, wie Glas-, Kohle- oder Hochmodulfasern, beispielsweise Polyaramidfasern.

Die Legierungen können insbesondere vorteilhaft als Matrixmaterialien für Verbundwerkstoffe eingesetzt werden, da sie sowohl eine hohe Glastemperatur als auch eine gute Fließfähigkeit aufweisen. Insbesondere Composites aus den erfindungsgemäßen Legierungen mit Glasfasern oder Kohlefasern sind mechanisch stabil und gasblasenfrei herstellbar. Sie eignen sich ferner zur Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzguß- oder Extrusionsverfahren, beispielsweise in Form von Fasern, Folien und Schläuchen.

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert. Dabei sollen zunächst Hinweise zur Verarbeitung der in den Beispielen eingesetzten Polymeren sowie zur

Meßmethodik gegeben werden.

Das Polyaryletherketon I weist einen Staudingerindex von 1 ,2 dl/g auf, gemessen in 96 %iger Schwefelsäure bei 25 °C und enthält Wiederholeinheiten der folgenden Formel:

Das Polyaryletherketon II weist einen Staudingerindex von 1,0 dl/g auf, gemessen in 96 %iger Schwefelsäure bei 25°C, und enthält Wiederholeinheiten der folgenden

Formel:

Das Polyaryletherketon III weist einen Staudingerindex von 1,0 dl/g auf, gemessen in 96 %iger Schwefelsäure bei 25 °C, und enthält Wiederholeinheiten der folgenden Formel:

Das Polyimid I weist einen Staudingerindex von 0,6 dl/g auf, gemessen bei 25 °C in N-Methylpyrrolidon, und enthält Wiederholeinheiten der folgenden Formel:

Der Polyarylester I weist einen Staudingerindex von 0,5 dl/g auf, gemessen in Methylenchlorid bei 25 °C, und enthält Wiederholeinheiten der folgenden Formel:

Der Polyarylester II weist einen Staudingerindex von 0,7 dl/g auf, gemessen in p- Chlorphenol bei 25 °C, und enthält Wiederholeinheiten der folgenden Formel:

Die angeführten Polymere wurden zunächst getrocknet (140°C, 24 h, verminderter Druck) und anschließend in verschiedenen Gewichtsverhältnissen entweder in einem Meßkneter (Fa. HAAKE, Rheocord System 90/Rheomix 600, Karlsruhe, Bundesrepublik Deutschland) unter Inertgas geknetet oder in einem Meßextruder unter Schutzgas extrudiert (Fa. HAAKE, Rheocord System 90/Rheomex TW 100). Als Inert- bzw. Schutzgas wurde vorzugsweise Argon eingesetzt. Die erhaltenen Legierungen wurden getrocknet (140°C, 24 h, verminderter Druck) und anschließend auf ihre physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Dazu wurden folgende Geräte verwendet:

Schmelzindex-Prüfgerät MPS-D der Fa. Goettfert, Buchen, Bundesrepublik Deutschland zur Messung von Fließfähigkeiten der Legierungen.

Differentialkalorimeter DSC 7 der Fa. Perkin Eimer, Überlingen, Bundesrepublik Deutschland zur Bestimmung von Glastemperaturen der Legierungen.

Beispiel 1:

Im Meßkneter wurden das Polyetherketon I, das Polyimid I und der Polyarylester I in verschiedenen Gewichtsverhältnissen bei einer Temperatur von 360 °C bei einer Drehzahl von 100 u/min für 30 Minuten gemeinsam geknetet. Die Tab. 1 zeigt, daß die überwiegende Zahl der Legierungen aus homogen mischbaren Komponenten besteht, da sie sowohl eine einzige von der Zusammensetzung abhängige Glastemperatur als auch transparente Schmelzen aufweist.

Tab. 1 : Zusammensetzung

Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Legierungen in einem weiten Konzentrationsbereich homogen mischbar sind und höhere Glastemperaturen aufweisen als die Polyaryletherketone alleine.

Beispiel 2:

Mittels eines Zweischneckenextruders (alle vier Zonen 360 °C) wurden die in Beispiel 1 genannten Polymere nach intensiver Trocknung (140°C, 24 h, verminderter Druck) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen gemeinsam extrudiert und granuliert. Das Granulat wurde anschließend bei 140°C für 24 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet und für Messungen der Fließfähigkeit der Legierungen verwendet. In Tab. 2 sind die erhaltenen MFI-Werte (Schmelz-Index nach DIN 53735-MFI-B, Stempellast 5 kp, 360 °C, Zylinder: Innenmaß 9,55 ± 0,01 mm, Länge mind. 115 mm, Austrittsdüse 2,095 ± 0,005 mm) angegeben.

Tab. 2: Fließfähigkeit Zusammensetzung

Dieses Beispiel zeigt, daß die Schmelzeviskosität der Legierungen gemäß der Erfindung niedriger als die der Polyaryletherketone alleine sind.

Beispiel 3:

Es wurden im Kneter bei 380 °C für 30 Minuten bei 100 u/min miteinander geknetet: Polyaryletherketon II, Polyimid I und Polyarylester II in verschiedenen Zusammensetzungen. Die Tab. 3 zeigt, daß die überwiegende Zahl der Komponenten der Legierungen homogen mischbar sind, da diese transparente Schmelzen und eine einzige von der Zusammensetzung abhängige Glastemperatur aufweisen.

Tab. 3: Mischbarkeit

Beispiel 4:

Es wurden 30 g des Polyaryletherketones III, 10 g des Polyimides I und 10 g des Polyarylesters II bei 390 °C im Kneter für 20 min bei 100 u/min gemeinsam geknetet. Es lag eine transparente Schmelze vor, und die resultierende Legierung wies eine einzige Glastemperatur von 175°C auf.