Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Rylenderivate der allgemeinen Formel

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

X miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der Formel (a), (b) oder (c)

(a) (b) (C)

beide ein Rest -COOM; beide Wasserstoff oder einer der beiden Reste Wasserstoff und der andere

Rest Halogen oder ein Rest der Formel (d)

OR"

__- p (d)

OR"

Y miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der Formel (a), wenn einer der beiden Reste X Wasserstoff und der andere Rest X Halogen oder einen Rest der Formel (d) bedeutet oder wenn beide Reste X Wasserstoff oder zusammen einen Rest der Formel (a), (b) oder (c) bedeuten; miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der Formel (b), wenn einer der beiden Reste X Wasserstoff und der andere Rest X Halogen oder einen Rest der Formel (d) bedeutet oder wenn beide Reste X

Wasserstoff oder einen Rest -COOM oder zusammen einen Rest der Formel (c) bedeuten; miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der Formel (c), wenn einer der beiden Reste X Wasserstoff und der andere Rest X Halogen oder einen Rest der Formel (d) bedeutet oder wenn beide Reste X

Wasserstoff oder einen Rest -COOM oder zusammen einen Rest der Formel (c), der eis- oder trans-ständig zum anderen Rest (c) angeordnet sein kann, bedeuten; beide ein Rest -COOM, wenn einer der beiden Reste X Wasserstoff und der andere Rest X Halogen oder einen Rest der Formel (d) bedeutet oder wenn beide Reste X Wasserstoff oder einen Rest -COOM bedeuten, wobei für den Fall, daß ein Rest X einen Rest der Formel (d) bedeutet, M von Wasserstoff verschieden ist; beide Wasserstoff oder einer der beiden Reste Wasserstoff und der andere Rest Halogen oder ein Rest der Formel (d), wenn beide Reste X Wasserstoff oder einer der beiden Reste X Wasserstoff und der andere Rest X Halogen oder einen Rest der Formel (d) bedeutet; gleiche oder verschiedene Reste:

Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann: (i) C ₁ -C ₃₀ -AIkVl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -C=C-, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: C ₁ -C ₁₂ -AIkOXy, C _r C ₆ -Alkylthio, -C≡CR ¹ , -CR ¹ =CR ¹ ₂ , Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR ² R ³ , -NR ² COR ³ , -CONR ² R ³ , -SO ₂ NR ² R ³ , -COOR ² , -SO ₃ R ² , -PR ² R ³ , -POR ² R ³ , Aryl und/oder gesättigtes oder ungesättigtes C ₄ -C ₇ -

Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, wobei die Aryl- und Cycloalkylreste jeweils ein- oder mehrfach durch CrC ₁₈ -Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein können; ^■

(ii) C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann und an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierun- gen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein-

oder mehrfach substituiert sein kann durch: C ₁ -C ₁₈ -AIKyI, C ₁ -C ₁₂ -AIkOXy, C ₁ -C ₆ - Alkylthio, -C≡CR ¹ , -CR ¹ =CR ¹ ₂ , Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR ² R ³ , -NR ² COR ³ , -CONR ² R ³ , -SO ₂ NR ² R ³ , -COOR ² , -SO ₃ R ² , -PR ² R ³ und/oder -POR ² R ³ ; (iii) Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: C _r C ₁₈ -Alkyl, C ₁ -C ₁₂ -AIkOXy, CrCβ- Alkylthio, -C≡CR ¹ , -CR ¹ =CR ¹ ₂ , Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro,

-NR ² R ³ , -NR ² COR ³ , -CONR ² R ³ , -SO ₂ NR ² R ³ , -COOR ² , -SO ₃ R ² , -PR ² R ³ , -POR ² R ³ , Aryl und/oder Hetaryl, das jeweils ein- oder mehrfach durch C ₁ -Ci ₈ - Alkyl, C ₁ -C ₁₂ -AIkOXy, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR ² R ³ , -NR ² COR ³ , -CONR ² R ³ , -SO ₂ NR ² R ³ , -COOR ² , -SO ₃ R ² , -PR ² R ³ und/oder -POR ² R ³ substituiert sein kann;

(iv) ein Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Sub- stituenten für die Arylreste (iii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S-, -NR ¹ -, -CO-, -SO- oder -SO ₂ - bedeutet; (v) C ₁ -C ₁₂ -AIkOXy, C _r C ₆ -Alkylthio, -C≡CR ¹ , -CR ¹ =CR ¹ ₂ , Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR ² R ³ , -NR ² COR ³ , -CONR ² R ³ , -SO ₂ NR ² R ³ , -COOR ² ,

-SO ₃ R ² , -PR ² R ³ und/oder -POR ² R ³ ; Wasserstoff;

CrC ₃ o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -C≡C-, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unter- brachen sein kann und das ein- oder mehrfach durch die als Substitüenten für die Reste R genannten Reste (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann; C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem durch die als Substitüenten für die Reste R genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann;

Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch die als Substitüenten für die Reste R genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv), (v) und/oder Aryl- und/oder Hetarylazo, das jeweils ein- oder mehrfach durch C ₁ -C ₁₀ -AIk^, C ₁ -C ₆ -AIkOXy und/oder Cyano substitu- iert sein kann;

A unabhängig voneinander Phenylen, Naphthylen oder Pyridylen, das jeweils ein- oder mehrfach durch C ₁ -C ₁₂ -AIRyI, C ₁ -C ₆ -AIkOXy, Hydroxy, Nitro und/oder Halogen substituiert sein kann;

M Wasserstoff, Ammonium oder Alkalimetallkation; R" unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC ₃ o-Alkyl, C ₅ -C ₈ -Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl oder miteinander unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 C _r C ₃ o-Alkyl-, C ₅ -C ₈ -Cycloalkyl-, Aryl- und/oder Heta ^~ rylgruppen substituiert sein kann, verbunden; R ¹ Wasserstoff oder wobei die Reste R ¹ gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehrfach auftreten;

R ² ,R ³ unabhängig voneinander Wasserstoff;

CrCi ₈ -Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch C ₁ -C ₁₂ -AIkOXy, C _r C ₆ -Alkylthio, Hydroxy, Mercapto, Halogen,

Cyano, Nitro und/oder -COOR ¹ substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein kön- nen, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch C _r C ₁₂ -Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann; m 1 oder 2; n 3 bis 6 für m = 1 ; 2 bis 8 für m = 2,

und deren Mischungen.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung der Rylenderivate I und ihre Verwen- düng zur Einfärbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien, zur Herstellung im nahinfraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbierender wäßriger Polymerisatdispersionen, zur Erzeugung für das menschliche Auge nicht sichtbarer, Infrarotlicht absorbierender Markierungen und Beschriftungen, als Infrarotabsorber für das Wärmemanagement, als IR-Iasertrahlenabsorbierende Ma- terialien beim Schweißbehandeln von Kunststoffteilen, als Halbleiter in der organischen Elektronik, als Emitter in Elektro- und Chemilumineszenzanwendungen sowie als Aktivkomponenten in der Photovoltaik.

Im Nahinfrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums absorbierende Verbindun- gen sind für eine Vielzahl von Anwendungen von zunehmendem Interesse. Eine Klasse derartiger organischer Verbindungen stellen polycyclische konjugierte aromatische Ringsysteme auf Rylenbasis dar.

Auf Basis der besonders interessanten höheren Rylene sind bislang unsubstituierte und tetra- sowie hexahalogen- und -aroxysubstituierte Quaterrylentetracarbonsäure- diimide (EP-A-596 292 bzw. WO-A-96/22332 und WO-A-02/76988), unsubstituierte und in peri-Position halogenierte Terrylen- und Quaterrylendicarbonsäureimide

(WO-A-02/66438) sowie unsubstituierte und tetrahalogen- und -aroxysubstituierte Ter- rylentetracarbonsäurediimide (WO-A-03/ 104232) bekannt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, weitere Verbindungen bereitzustellen, die im Wellenlängenbereich von 550 bis 900 nm absorbieren und sich durch vorteilhafte Anwendungseigenschaften auszeichnen, insbesondere auch so funktionalisiert sind, daß sie an den gewünschten Anwendungszweck gezielt angepaßt oder auch zu noch längerwellig absorbierender Verbindungen umgesetzt werden können.

Demgemäß wurden die Terrylen- und Quaterrylenderivate der eingangs definierten Formel I gefunden.

Bevorzugte Bedeutungen der in Formel I auftretenden Variablen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Terrylenderivate I können 3 bis 6 Substituenten R aufweisen, bevorzugt sind sie vierfach durch Substituenten in 1,6,9,14-Postion substituiert.

Die Quaterrylenderivate I können 3 bis 8 Substituenten R tragen, vorzugsweise sind sie vierfach in 1,6,11 ,16-Position oder sechsfach in 1 ,6,8,11 ,16,18- oder 1 ,6,8, 11 , 16, 19-Position substituiert.

In der Regel fallen sowohl die Terrylenderivate als auch die Quaterrylenderivate I in Form von Mischungen von Produkten mit unterschiedlichem Substitutionsgrad an, in denen das tetrasubstituierte bzw. bei den Quaterrylenderivaten auch das hexasubstitu- tierte Produkt jeweils den Hauptanteil ausmacht.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung von Rylentetracarbonsäuremonoimid- monoanhydriden der allgemeinen Formel Ia

gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein Rylentetracarbonsäurediimid der allgemeinen Formel Il

einer Verseifung unter alkalischen Bedingungen in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels unterzieht und das Rylentetracarbonsäuremonoimid- monoanhydrid Ia von dem hierbei ebenfalls entstehenden Rylentetracarbonsäu- redianhydrid Ib abtrennt

oder

b) das Rylentetracarbonsäurediimid Il durch Anwendung milder Reaktionsbedingungen direkt weitgehend einseitig zum Rylentetracarbonsäuremonoimidmono- anhydrid Ia verseift.

Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung von Rylentetracarbonsäuredianhydri- den der allgemeinen Formel Ib

gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein Rylentetracarbonsäurediimid der allgemeinen Formel Il

einer Verseifung unter alkalischen Bedingungen in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels unterzieht und das Rylentetracarbonsäuredianhydrid Ib von dem hierbei ebenfalls entstehenden Rylentetracarbonsäuremonoimidmo- noanhydrid Ia abtrennt

oder

b) das Rylentetracarbonsäurediimid Il durch Anwendung verschärfter Reaktionsbedingungen direkt weitgehend beidseitig zum Rylentetracarbonsäuredianhydrid Ib verseift.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung von Rylendicarbonsäureimiden der allgemeinen Formel Ic

gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein Rylentetracarbonsäuremonoimidmonoanhydrid der allgemeinen Formel Ia

oder

b) das bei der alkalischen Verseifung eines Rylentetracarbonsäurediimids der allgemeinen Formel Il

anfallende Gemisch von Rylentetracarbonsäuremonoimidmonoanhydrid Ia und Rylentetracarbonsäuredianhydrid Ib

einer Decarboxylierung in Gegenwart einer tertiären stickstoffbasischen Verbindung als Lösungsmittel und eines Übergangsmetallkatalysators unterzieht und im

Fall b) das Rylendicarbonsäureimid Ic von dem ebenfalls entstehenden vollständig decarboxylierten Rylen Id trennt.

Außerdem wurde eine Verfahren zur Herstellung von Rylenen der allgemeinen Formel Id

gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein Rylentetracarbonsäuredianhydrid der allgemeinen Formel Ib

oder

b) das bei der alkalischen Verseifung eines Rylentetracarbonsäurediimids der allgemeinen Formel Il

anfallende Gemisch von Rylentetracarbonsäuremonoimidmonoanhydrid Ia und Rylentetracarbonsäuredianhydrid Ib

einer Decarboxylierung in Gegenwart einer tertiären stickstoffbasischen Verbindung als Lösungsmittel und eines Übergangsmetallkatalysators unterzieht und im Fall b) das Rylen Id von dem ebenfalls entstehenden Rylendicarbonsäureimid Ic trennt.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung von peri-halogenierten Rylendicarbon- säureimiden der allgemeinen Formel Ie

in der HaI Halogen bedeutet, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein Rylendicarbonsäureimid der allgemeinen Formel Ic

oder

b) das Gemisch von Rylendicarbonsäureimid Ic und Rylen Id, das bei der Decarboxylierung des bei der alkalischen Verseifung des Rylentetracarbonsäurediimids der allgemeinen Formel Il

anfallenden Gemischs von Rylentetracarbonsäuremonoimidmonoanhydrid Ia und Rylentetracarbonsäuredianhydrid Ib anfällt,

in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels und einer Lewis-Säure als Katalysator mit 1 bis 6 mol N-Halogensuccinimid pro einzuführendes Halogenatom umsetzt und im Fall b) das peri-halogenierte Rylendicarbonsäureimid Ie von dem ebenfalls halogenierten Rylen If trennt.

Außerdem wurde ein Verfahren zur Verfahren zur Herstellung von halogenierten RyIe- nen der allgemeinen Formel If

in der HaI für Halogen steht, Z ¹ und Z ² Wasserstoff bedeuten oder einer der beiden Reste Z ¹ oder Z ² Halogen und der andere Rest Wasserstoff bedeutet, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein Rylen der allgemeinen Formel Id

in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels und einer Lewis-Säure als Katalysator

a1) direkt mit der zur Einführung der insgesamt gewünschten Anzahl Halogenatome erforderlichen Menge von 1 bis 6 mol N-Halogensuccinimid pro einzuführendes Halogenatom

oder

a2) zunächst mit 1 bis 3 mol/mol N-Halogensuccinimid zum monohalogenierten Ry- len If (Z ¹ =Z ² =H) und dann mit weiteren 1 bis 6 mol/mol N-Halogensuccinimid zum dihalogenierten Rylen If (Z ¹ oder Z ² =Halogen) umsetzt

oder

b) das Gemisch von Rylendicarbonsäureimid Ic und Rylen Id, das bei der Decarb- oxylierung des bei der alkalischen Verseifung des Rylentetracarbonsäurediimids der allgemeinen Formel Il

anfallenden Gemischs von Rylentetracarbonsäuremonoimidmonoanhydrid Ia und Rylentetracarbonsäuredianhydrid Ib anfällt,

in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels und einer Lewis-Säure als Katalysator

b1) direkt mit der zur Einführung der insgesamt gewünschten Anzahl Halogenatome erforderlichen Menge von 1 bis 6 mol N-Halogensuccinimid pro einzuführendes Halogenatom

oder

b2) zunächst mit 1 bis 3 mol N-Halogensuccinimid pro mol Id und Ic umsetzt und das monohalogenierte Rylen If (Z ¹ =Z ² =H) von dem ebenfalls gebildeten peri-haloge- nierten Rylendicarbonsäureimid Ie trennt und dann mit weiteren 1 bis 6 mol/mol

N-Halogensuccinimid zum dihalogenierten Rylen If (Z ¹ oder Z ² =Halogen) umsetzt.

Schließlich wurde ein Verfahren zur Herstellung von Rylendicarbonsäureanhydhden Igh

in der Z Wasserstoff oder Halogen bedeutet, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Rylendicarbonsäureimid der allgemeinen Formel Ice

einer Verseifung unter alkalischen Bedingungen in Gegenwart eines polaren organi- sehen Lösungsmittels unterzieht.

Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung von peri-halogenierten Rylendicarbon- säureanhydriden Ih

in der HaI Halogen bedeutet, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Rylendicarbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel Ig

in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels und einer Lewis-Säure mit N- Halogensuccinimid umsetzt.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung von peri-(Dioxaborolan-2-yl)rylendicar- bonsäureimiden der allgemeinen Formel Ii

gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein peri-halogeniertes Rylendi- carbonsäureimid der allgemeinen Formel Ie

in der HaI Halogen bedeutet, in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base mit einem Diboran der allge- meinen Formel III

RO OR"

>-< RO OR"

umsetzt.

Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung von subsituierten Rylenen der allgemeinen Formel Ij

in der D ¹ und D ² Wasserstoff bedeuten oder einer der beiden Reste D ¹ oder D ² Halogen oder einen Rest der Formel (d)

OR" π

(d)

OR"

und der andere Rest Wasserstoff bedeutet, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) zur Herstellung von Mono(dioxaborolan-2-yl)rylenen Ij (D ¹ =D ² =H) ein Halogen- rylen der allgemeinen Formel If

in der Z ¹ und Z ² Wasserstoff bedeuten,

oder

b) zur Herstellung von Bis(dioxaborolan-2-yl-)rylenen Ij (einer der beiden Reste D ¹ oder D ² ein Rest (d) und der andere Rest Wasserstoff) oder gemischtsubstituierten Rylenen Ij (einer der beiden Reste D ¹ oder D ² Halogen und der andere Rest Wasserstoff) ein Halogenrylen der Formel If

in der einer der beiden Reste Z ¹ oder Z ² Halogen und der andere Rest Wasserstoff bedeutet,

in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base mit der zur Einführung der insgesamt gewünschten Anzahl an Dioxaborolan-2-ylresten erforderlichen Menge von 1 bis 3 mol bzw. im Fall der gemischtsubstituierten Rylene Ij 1 bis 1 ,5 mol eines Dibo- rans der allgemeinen Formel III

pro mol einzuführender Dioxaborolan-2-y!rest umsetzt.

Schließlich wurde ein Verfahren zur Herstellung von peri-(Dioxaborolan-2-yl)rylendicar- bonsäureanhydriden der allgemeinen Formel Ik

gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein peri-halogeniertes Rylendi- carbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel Ih

in der HaI Halogen bedeutet, in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmit- tels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base mit einem Diboran der allgemeinen Formel III

R ¹¹ O OR"

>-< R"0 OR"

umsetzt.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Rylentetracarbon- säurederivaten der allgemeinen Formel lm _c ,s oder lm _trans

Im traπs

in der die beiden Reste A gleich sind, oder einer Mischung beider Isomere gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Rylentetracarbonsäuredianhydrid der allgemeinen Formel Ib

in Gegenwart einer stickstoffbasischen Verbindung oder von Phenol als Lösungsmittel und einer Lewis-Säure oder von Piperazin als Katalysator mit 2 bis 3 mol/mol eines aromatischen Diamins der allgemeinen Formel IV

H ₂ N-A-NH ₂ IV

kondensiert.

Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Rylentetracar- bonsäurederivaten der allgemeinen Formel lm' _cιs oder ImW _a

Im' trans

oder einer Mischung beider Isomere gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Rylentetracarbonsäuredianhydrid der allgemeinen Formel Ib

in Gegenwart einer stickstoffbasischen Verbindung oder von Phenol als Lösungsmittel und einer Lewis-Säure oder von Piperazin als Katalysator zunächst mit 1 bis 1 ,5 mol/mol eines aromatischen Diamins der allgemeinen Formel IV

H ₂ N-A-NH ₂ IV

und dann mit 1 bis 1 ,5 mol/mol eines aromatischen Diamins der allgemeinen Formel IV

H ₂ N- A'-NH ₂ IV

kondensiert.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung von Rylentetracarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel In

gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Rylentetracarbonsäuredian- hydrid der allgemeinen Formel Ib

in Gegenwart einer stickstoffbasischen Verbindung oder von Phenol als Lösungsmittel und einer Lewis-Säure oder von Piperazin als Katalysator mit 1 bis 1 ,5 mol/mol eines aromatischen Diamins der allgemeinen Formel IV

H ₂ N-A-NH ₂ IV

kondensiert.

Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung von Rylentetracarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel Io

gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Rylentetracarbonsäuremono- imidmonoanhydrid der allgemeinen Formel Ia

in Gegenwart einer stickstoffbasischen Verbindung oder von Phenol als Lösungsmittel und einer Lewis-Säure oder von Piperazin als Katalysator mit 1 bis 1 ,5 mol/mol eines aromatischen Diamins der allgemeinen Formel IV

H ₂ N-A-NH ₂ IV

kondensiert.

Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung von Rylendicarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel Ip

gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein Rylentetracarbonsäurederivat der allgemeinen Formel In

einer Decarboxylierung in Gegenwart einer tertiären stickstoffbasischen Verbindung und eines Übergangsmetallkatalysators unterzieht

oder

b) ein Rylendicarbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel Ig

in Gegenwart einer stickstoffbasischen Verbindung oder von Phenol als Lösungsmittel und einer Lewis-Säure oder von Piperazin als Katalysator mit 1 bis 1 ,5 mol/mol eines aromatischen Diamins der allgemeinen Formel IV

H ₂ N-A-NH ₂ IV

kondensiert.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung von peri-halogenierten Rylendicarbon- säurederivaten der allgemeinen Formel Iq

gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Rylendicarbonsäurederivat der allgemeinen Formel Ip

in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels und einer Lewis-Säure mit N- Halogensuccinimid umsetzt.

Schließlich wurde ein Verfahren zur Herstellung von peri-(Dioxaborolan-2-yl)rylendicar- bonsäurederivaten der allgemeinen Formel Ir

gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein peri-halogeniertes Rylendi carbonsäurederivat der allgemeinen Formel Iq

in der HaI Halogen bedeutet, in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base mit einem Diboran der allge- meinen Formel III

R"O OR"

R ¹¹ O OR"

umsetzt.

Als Beispiele für die in den Formeln genannten Reste R, R', R", R ¹ bis R ³ sowie deren Substituenten seien im einzelnen genannt:

Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen);

2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2- und 3-Propoxypropyl, 2- und 3-Butoxy- propyl, 2- und 4-Methoxybutyl, 2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4-Propoxybutyl, 3,6-Di- oxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxa- octyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- und 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9- Trioxaundecyl, 3,6,9-Trioxadodecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxa- tetradecyl;

2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-Propylthioethyl, 2-lsopropylthioethyl, 2-Butylthio- ethyl, 2- und 3-Methylthiopropyl, 2- und 3-Ethylthiopropyl, 2- und 3-Propylthiopropyl, 2- und 3-Butylthiopropyl, 2- und 4-Methylthiobutyl, 2- und 4-Ethylthiobutyl, 2- und 4-Pro- pylthiobutyl, 3,6-Öithiaheptyl, 3,6-Dithiaoctyl, 4,8-Dithianonyl, 3,7-Dithiaoctyl, 3,7-Di- thianonyl, 2- und 4-Butylthiobutyl, 4,8-Dithiadecyl, 3,6,9-Trithiadecyl, 3,6,9-Trithia-

undecyl, 3,6,9-Trithiadodecyl, 3,6,9, 12-Tetrathiatridecyl und 3,6,9, 12-Tetrathiatetra- decyl;

2-Monomethyl- und 2-Monoethylaminoethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- und 3- Dimethyl- aminopropyl, 3-Monoisopropylaminopropyl, 2- und 4-Monopropylaminobutyl, 2- und A- Dimethylaminobutyl, 6-Methyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Di- azaoctyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaoctyl, 9-Methyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9- triazadecyl, 3,6,9-Triazaundecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazaundecyl, 12-Methyl- 3,6,9, 12-tetraazatridecyl und 3,6,9, 12-Tetramethyl-3,6,9, 12-tetraazatridecyl;

(I-Ethylethyliden)aminoethylen, (I-Ethylethyliden)aminopropylen, (1-Ethylethyliden)- aminobutylen, (I-Ethylethyliden)aminodecylen und (I-Ethylethyliden)aminododecylen;

Propan-2-on-1-yl, Butan-3-on-1-yl, Butan-3-on-2-yl und 2-Ethylpentan-3-on-1-yl;

2-Methylsulfoxidoethyl, 2-Ethylsulfoxidoethyl, 2-Propylsulfoxidoethyl, 2-lsopropylsulf- oxidoethyl, 2-Butylsulfoxidoethyl, 2- und 3-Methylsulfoxidopropyl, 2- und 3-Ethylsulf- oxidopropyl, 2- und 3-Propylsulfoxidopropyl, 2- und 3-Butylsulfoxidopropyl, 2- und A- Methylsulfoxidobutyl, 2- und 4-Ethylsulfoxidobutyl, 2- und 4-Propylsulfoxidobutyl und A- Butylsulfoxidobutyl;

2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2-Propylsulfonylethyl, 2-lsopropylsulfonyl- ethyl, 2-Butylsulfonylethyl, 2- und 3-Methylsulfonylpropyl, 2- und 3-Ethylsulfonylpropyl, 2- und 3-Propylsulfonylpropyl, 2- und 3-Butylsulfonylproypl, 2- und 4-Methylsulfonyl- butyl, 2- und 4-Ethylsulfonylbutyl, 2- und 4-Propylsulfonylbutyl und 4-Butylsulfonylbutyl;

Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, 5-Carboxypentyl, 6- Carboxyhexyl, 8-Carboxyoctyl, 10-Carboxydecyl, 12-Carboxydodecyl und 14-Carboxy- tetradecyl;

Sulfomethyl, 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 5-Sulfopentyl, 6-Sulfohexyl, 8- Sulfooctyl, 10-Sulfodecyl, 12-Sulfododecyl und 14-Sulfotetradecyl;

2-Hydroxyethyl, 2- und 3-Hydroxypropyl, 1-Hydroxyprop-2-yl, 3- und 4-Hydroxybutyl, 1- Hydroxybut-2-yl und 8-Hydroxy-4-oxaoctyl;

2-Cyanoethyl, 3-CyanopropyI, 3- und 4-Cyanobutyl, 2-Methyl-3-ethyl-3-cyanopropyl, 7- Cyano-7-ethylheptyl und 4-Methyl-7-methyl-7-cyanoheptyl;

2-Chlorethyl, 2- und 3-Chlorpropyl, 2-, 3- und 4-Chlorbutyl, 2-Bromethyl, 2- und 3- Brompropyl und 2-, 3- und 4-Brombutyl;

2-Nitroethyl, 2- und 3-Nitropropyl und 2-, 3- und 4-Nitrobutyl;

Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Neopentoxy, tert.-Pentoxy und Hexoxy;

Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutylthio, sec.-Butylthio, tert.-Butylthio, Pentylthio, Isopentylthio, Neopentylthio, tert.-Pentylthio und Hexylthio;

Ethinyl, 1- und 2-Propinyl, 1-, 2- und 3-Butinyl, 1-, 2-, 3- und 4-Pentinyl, 1-, 2-, 3-, A- und 5-Hexinyl, 1-, 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7-, 8- und 9-Decinyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- und 11-Dodecinyl und 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- und 17-Octadecinyl;

Ethenyl, 1- und 2-Propenyl, 1-, 2- und 3-Butenyl, 1-, 2-, 3- und 4-Pentenyl, 1-, 2-, 3-, A- und 5-Hexenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- und 9-Decenyl, 1-, 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- und 11-Dodecenyl und 1-, 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- und 17-Octadecenyl;

Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Isopryplamino, Butylamino, Isobutylamino, Pentylamino, Hexylamino, Dimethylamino, Methylethylamino, Diethylamino, Dipropyl- amino, Diisopropylamino, Dibutylamino, Diisobutylamino, Dipentylamino, Dihexylamino, Dicyclopentylamino, Dicyclohexylamino, Dicycloheptylamino, Diphenylamino und Di- benzylamino;

Formylamino, Acetylamino, Propionylamino und Benzoylamino;

Carbamoyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Propylaminocarbonyl, Butyl- aminocarbonyl, Pentylaminocarbonyl, Hexylaminocarbonyl, Heptylaminocarbonyl, Oc- tylaminocarbonyl, Nonylaminocarbonyl, Decylaminocarbonyl und Phenylamino- carbonyl;

Aminosulfonyl, N,N-Dimethylaminosulfonyl, N,N-Diethylaminosulfonyl, N-Methyl-N- ethylaminosulfonyl, N-Methyl-N-dodecylaminosulfonyl, N-Dodecylaminosulfonyl, (N ₁ N- Dimethylamino)ethylaminosulfonyl, N,N-(Propoxyethyl)dodecylaminosulfonyl, N ₁ N- Diphenylaminosulfonyl, N,N-(4-tert.-Butylphenyl)octadecylaminosulfonyl und N,N-Bis(4- Chlorphenyl)aminosulfonyl;

Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Hexoxycar- bonyl, Dodecyloxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, (4-tert.-Butyl- phenoxy)carbonyl und (4-Chlorphenoxy)carbonyl;

Methoxysulfonyl, Ethoxysulfonyl, Propoxysulfonyl, Isopropoxysulfonyl, Butoxysulfonyl, Isobutoxysulfonyl, tert-Butoxysulfonyl, Hexoxysulfonyl, Dodecyloxysulfonyl, Octadecy- loxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 1- und 2-Naphthyloxysulfonyl, (4-tert.-Butylphenoxy)- sulfonyl und (4-Chlorphenoxy)sulfonyl;

Diphenylphosphino, Di-(o-tolyl)phosphino und Diphenylphosphinoxido;

Chlor, Brom und lod;

Phenylazo, 2-Napthylazo, 2-Pyridylazo und 2-Pyrimidylazo;

Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, 2- und 3-Methylcyclopentyl, 2- und 3-Ethylcyclo- pentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexyl, 3- und 4-Propylcyclohexyl, 3- und 4-lsopropylcyclohexyl, 3- und 4-Butylcyclohexyl, 3- und A- sec.-Butylcyclohexyl, 3- und 4-tert.-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Methyl- cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Ethylcycloheptyl, 3- und 4-PropylcycIoheptyl, 3- und 4-lso- propylcycloheptyl, 3- und 4-Butylcycloheptyl, 3- und 4-sec-Butylcycloheptyl, 3- und A- tert.-Butylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Methylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5- Ethylcyclooctyl und 3-, 4- und 5-Propylcyclooctyl; 3- und 4-Hydroxycyclohexyl, 3- und 4- Nitrocyclohexyl und 3- und 4-Chlorcyclohexyl;

1-, 2- und 3-Cyclopentenyl, 1-, 2-, 3- und 4-Cyclohexenyl, 1-, 2- und 3-Cycloheptenyl und 1-, 2-, 3- und 4-Cyclooctenyl;

2-Dioxanyt, 1-Morpholinyl, 1-Thiomorpholinyl, 2- und 3-Tetrahydrofuryl, 1-, 2- und 3- Pyrrolidinyl, 1-Piperazyl, 1-Diketopiperazyl und 1-, 2-, 3- und 4-Piperidyl;

Phenyl, 2-Naphthyl, 2- und 3-Pyrryl, 2-, 3- und 4-Pyridyl, 2-, 4- und 5-Pyrimidyl, 3-, A- und 5-Pyrazolyl, 2-, A- und 5-lmidazolyl, 2-, 4- und 5-Thiazolyl, 3-(1,2,4-Triazyl), 2- (1,3,5-Triazyl), 6-ChinaIdyl, 3-, 5-, 6- und 8-Chinolinyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothia- zolyl, 5-Benzothiadiazolyl, 2- und 5-Benzimidazolyl und 1- und 5-lsochinolyl;

1-, 2-, 3-, A-, 5-, 6- und 7-lndolyl, 1-, 2-, 3-, A-, 5-, 6- und 7-lsoindolyl, 5-(4-Methyliso- indolyl), 5-(4-Phenylisoindolyl), 1-, 2-, A-, 6-, 7- und 8-(1 ,2,3,4-Tetrahydroisochinolinyl), 3-(5-Phenyl)-(1 ,2,3,4-tetrahydroisochinolinyl), 5-(3-Dodecyl-(1 ,2,3,4-tetrahydroiso- chinolinyl), 1-, 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7- und 8-(1 ,2,3,4-Tetrahydrochinolinyl) und 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7- und 8-Chromanyl, 2-, A- und 7-Chinolinyl, 2-(4-Phenylchinolinyl) und 2-(5-Ethyl- chinolinyl);

2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropylphenyl, 2,4,6-Tripropylphenyl, 2-, 3- und A-

Isopropylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dibutylphenyl, 2,4,6-Tributylphenyl, 2-, 3- und 4- Isobutylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl, 2-, 3- und 4-seα-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Di-sec-butylphenyl und 2,4,6-Tri-sec-butyl- phenyl; 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Tri- methoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethoxyphenyl, 2,4,6- Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Propoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropoxyphenyl, 2,4- und 2,6-Diisopropoxyphenyl und 2-, 3- und 4-Butoxy- phenyl; 2-, 3- und 4-Chlorphenyl und 2,4-, 3,5- und 2,6-Dichlorphenyl; 2-, 3- und A- Hydroxyphenyl und 2,4-, 3,5- und 2,6-Dihydroxyphenyl; 2-, 3- und 4-Cyanophenyl; 3- und 4-Carboxyphenyl; 3- und 4-Carboxamidophenyl, 3- und 4-N-Methylcarboxamido- phenyl und 3- und 4-N-Ethylcarboxamidophenyl; 3- und 4-Acetylaminophenyl, 3- und 4- Propionylaminophenyl und 3- und 4-Buturylaminophenyl; 3- und 4-N-Phenylamino- phenyl, 3- und 4-N-(o-Tolyl)aminophenyl, 3- und 4-N-(m-Tolyl)aminophenyl und 3- und 4-(p-Tolyl)aminophenyl; 3- und 4-(2-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(3-Pyridyl)amino- phenyl, 3- und 4-(4-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(2-Pyrimidyl)aminophenyl und 4-(4- Pyrimidyl)aminophenyl;

4-Phenylazophenyl, 4-(1-Naphthylazo)phenyl, 4-(2-Naphthylazo)phenyl, 4-(4-Naphthyl- azo)phenyl,4-(2-Pyriylazo)phenyl, 4-(3-Pyridylazo)phenyl, 4-(4-Pyridylazo)phenyl, 4-(2- Pyrimidylazo)phenyl, 4-(4-Pyrimidylazo)phenyl und 4-(5-Pyrimidylazo)phenyl;

Phenoxy, Phenylthio, 2-Naphthoxy, 2-Naphthylthio, 2-, 3- und 4-Pyridyloxy, 2-, 3- und 4-Pyridylthio, 2-, 4- und 5-Pyrimidyloxy und 2-, 4- und 5-Pyrimidylthio.

Im folgenden werden die erfindungsgemäßen Rylenderivate I und die ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahren zu ihrer Herstellung im einzelnen aufgeführt.

Die in den hierbei verwendeten Formeln auftretenden Variablen haben, soweit nicht anders angegeben, die eingangs genannte Bedeutung.

Die Carbonsäurefunktionen werden in diesen Formeln wie auch in den Ansprüchen stets in Anhydridform dargestellt und auch als Anhydrid bezeichnet. Die freien Carbonsäuren oder ihre Salze sind aber ebenfalls durch die beschriebenen Vorgehensweisen erhältlich bzw. fallen dabei als Intermediate an und müssen lediglich isoliert werden.

Die Rylentetracarbonsäuremonoimidmonoanhydride Ia

und die Rylentetracarbonsäuredianhydride Ib

können erfindungsgemäß vorteilhaft hergestellt werden, indem man ein Rylentetracar- bonsäurediimid Il

einer Verseifung unter alkalischen Bedingungen in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels unterzieht und das Rylentetracarbonsäuremonoimidmonoan- hydrid Ia und das Rylentetracarbonsäuredianhydrid Ib vorzugsweise durch Säulen- Chromatographie isoliert und voneinander trennt.

Vorteilhaft bei dieser Vorgehensweise (Variante a) der jeweiligen Einzelverfahren) ist, daß sie auch für die Herstellung der Rylentetracarbonsäuremonoimidmonoanhydride von symmetrischen Rylentetracarbonsäurediimiden Il ausgeht und die aufwendige

Synthese der ansonsten erforderlichen unsymmetrischen Rylentetracarbonsäurediimi- de Il überflüssig macht.

Für die Verseifung als Reaktionsmedium geeignet sind polare, insbesondere protische, organische Lösungsmittel. Besonders geeignet sind aliphatische Alkohole, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen und unverzweigt sein können, vorzugsweise aber verzweigt sind. Beispielhaft seien neben n-Propanol und n-Butanol insbesondere Isopro- panol, seα- und tert.-Butanol und 2-Methyl-2-butanol genannt.

Selbstverständlich können auch Mischungen von Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Im allgemeinen kommen 5 bis 500 ml, vorzugsweise 20 bis 100 ml, Lösungsmittel pro g Il zum Einsatz.

Als Basen eignen sich alkalimetall- und erdalkalimetallhaltige Basen, wobei die alkalimetallhaltigen Basen bevorzugt und die natrium- und kaliumhaltigen Basen besonders bevorzugt sind. Dabei sind sowohl anorganische Basen, vor allem die Hydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, als auch organische Basen, vor allem die Alko- holate, wie Natriummethylat, Kaliummethylat, Kaliumisopropylat und Kalium-tert.-buty- lat, geeignet, die üblicherweise in wasserfreier Form eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt ist Kaliumhydroxid.

Selbstverständlich können auch Mischungen von Basen verwendet werden.

In der Regel werden 10 bis 200 mol, bevorzugt 30 bis 70 mol, Base, pro mol Il benötigt.

Insbesondere bei der Verseifung von Terrylentetracarbonsäurediimiden Il hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zusätzlich ein Metallfluorid, insbesondere ein Alkalimetallfluo- rid, z.B. Kaliumfluorid, Natriumfluorid oder Lithiumfluorid, als Hilfsmittel einzusetzen.

Geeignete Hilfsmittelmengen liegen in der Regel bei 0,1 bis 4 mol, insbesondere bei 0,5 bis 1,5 mol pro mol Base.

Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 50 bis 120 ⁰ C, vorzugsweise 60 bis 100 ⁰ C.

Übliche Reaktionsdauern sind 0,5 bis 24 h, vor allem 2 bis 10 h.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise wie folgt vor:

Man erhitzt eine Mischung von Base, gegebenenfalls Hilfsmittel und Lösungsmittel unter starkem Rühren auf die Reaktionstemperatur und gibt dann das Rylentetracar-

boπsäurediimid Il zu. Nach der gewünschten Reaktionszeit tropft man so lange eine Säure, z.B. eine anorganische Säure wie Salzsäure oder vorzugsweise eine organische Säure wie Essigsäure, zu, bis ein pH-Wert von etwa 1 bis 4 erreicht ist, und rührt weitere 1 bis 4 h bei der Reaktionstemperatur. Das nach Abkühlen auf Raumtempera- tur durch Verdünnen mit Wasser gefällte Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum bei etwa 100 ⁰ C getrocknet.

Wenn anstelle des jeweiligen Anhydrids das entsprechende Carbonsäuresalz isoliert werden soll, geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man das Reaktionsgemisch nach der Verseifung nicht sauer stellt, sondern nur auf Raumtemperatur abkühlt, das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit einem niederen aliphatischen Alkohol wie Isopro- panol wäscht und bei etwa 100 ⁰ C im Vakuum trocknet.

Rylentetracarbonsäuremonoimidmonoanhydrid Ia und Rylentetracarbonsäuredian- hydrid Ib können durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Toluol oder Chloroform als Eluens isoliert und gereinigt, d.h. voneinander und von nichtverseiftem Edukt Il getrennt, werden.

Die Ausbeute für das Gemisch aus Rylentetracarbonsäuremonoimidmonoanhydrid Ia und Rylentetracarbonsäuredianhydrid Ib liegt üblicherweise bei 70 bis 90%.

Durch Auswahl geeigneter Reaktionsbedingungen kann die Reaktion gewünschtenfalls auch in Richtung der einseitigen oder der beidseitigen Verseifung gelenkt werden (jeweilige Verfahrensvarianten b)).

So wird die einseitige Verseifung durch mildere Reaktionsbedingungen, wie geringere Basenmengen, niedrigere Reaktionstemperaturen und kürzere Reaktionszeiten, begünstigt, während bei schärferen Reaktionsbedingungen, wie größeren Basenmengen, Hilfsmittelzusatz, höheren Reaktionstemperaturen und längeren Reaktionszeiten, die beidseitige Verseifung überwiegt.

Rylentetracarbonsäuremonoimidmonoanhydrid Ia und Rylentetracarbonsäuredian- hydrid Ib können auf diese Weise in der Regel in Ausbeuten von 30 bis 70% (für Ia) bzw. 50 bis 90% (für Ib) erhalten werden.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Rylendicarbonsäureimide Ic

sowie der Rylene Id

wird vorteilhaft das bei der Verseifung des Rylentetracarbonsäurediimids Il anfallende Gemisch aus Rylentetracarbonsäuremonoimidmonoanhydrid Ia und Rylentetracarbon- säuredianhydrid Ib, das üblicherweise auch noch nichtverseiftes Rylentetracarbonsäu- rediimid Il enthält, eingesetzt und einer Decarboxylierung in Gegenwart einer tertiären stickstoffbasischen Verbindung als Lösungsmittel und eines Übergangsmetallkatalysators unterzogen (jeweilige Verfahrensvarianten b)). Die hierbei gebildeten Rylendicar- bonsäureimide Ic und Rylene Id können leicht säulenchromatographisch voneinander getrennt werden.

Selbstverständlich können die Rylendicarbonsäureimide Ic und die Rylene Id entsprechend den Verfahrensvarianten a) auch aus dem jeweils isolierten Rylentetracarbon- säuremonoimidmonoanhydrid Ia bzw. Rylentetracarbonsäuredianhydrid Ib hergestellt werden.

Als Reaktionsmedium für die Decarboxylierung sind tertiäre stickstoffbasische Verbindungen geeignet, deren Siedepunkt vorzugsweise oberhalb der Reaktionstemperatur liegt. Beispiele für besonders geeignete Lösungsmittel sind N,N-disubstituierte aliphati- sche Carbonsäureamide (insbesondere N,N-Di-Ci-C ₄ -alkyl-Ci-C ₄ -carbonsäureamide) und stickstoffhaltige Heterocyclen.

Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Dimethylformamid, Diethylformamid, Di- methylacetamid, Dimethylbutyramid, N-Methylpyrrolidon, 3-Methylpyridin, Chinolin, Isochinolin und Chinaldin, wobei Chinolin bevorzugt ist.

Selbstverständlich können auch Lösungsmittelmischungen verwendet werden.

Im allgemeinen kommen 5 bis 200 ml, insbesondere 10 bis 70 ml, Lösungsmittel pro g zu decarboxylierendes Edukt zum Einsatz.

Als Katalysatoren eignen sich vor allem die Übergangsmetalle Kupfer und Zink und ihre Verbindungen, insbesondere ihre Oxide und ihre anorganischen und organischen Salze, die vorzugsweise in wasserfreier Form eingesetzt werden.

Beispiele für bevorzugte Katalysatoren sind Kupfer, Kupfer(l)oxid, Kupfer(ll)oxid, Kup- fer(l)chlorid, Kupfer(ll)acetat, Zinkacetat und Zinkpropionat, wobei Kupfer(l)oxid und Zinkacetat besonders bevorzugt sind.

Selbstverständlich kann man auch Mischungen der genannten Katalysatoren verwenden.

In der Regel werden 0,5 bis 2 mol, vorzugsweise 0,9 bis 1 ,2 mol, Katalysator pro mol zu decarboxylierendes Edukt eingesetzt.

Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 100 bis 25O ⁰ C, vorzugsweise 160 bis 220 ⁰ C.

Es empfiehlt sich, unter Schutzgas, z.B. Stickstoff oder Argon, zu arbeiten.

Die Decarboxylierung ist in der Regel in 0,5 bis 24 h, insbesondere 1 bis 5 h, abge- schlössen.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise wie folgt vor:

Man erhitzt eine Mischung von zu decarboxylierendem Edukt, Lösungsmittel und Kata- lysator unter Rühren unter Schutzgas auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Nach der gewünschten Reaktionszeit und Abkühlen auf Raumtemperatur fällt man das Reaktionsprodukt auf eine wäßrige Säure, insbesondere verdünnte Salzsäure, und rührt das Gemisch gewünschtenfalls etwa 1 h bei 60 ⁰ C. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum bei etwa 100°C getrocknet.

Rylendicarbonsäureimid Ic und Rylen Id können durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Toluol als Eluens isoliert und gereinigt, d.h. voneinander und von nichtumge- setztem Edukt getrennt, werden.

Die Ausbeute für das Gemisch von Rylendicarbonsäureimid Ic und Rylen Id beträgt, ausgehend vom Rylentetracarbonsäurediimid II, üblicherweise 65 bis 85%.

Auch bei der Herstellung der peri-halogenierten Rylendicarbonsäureimide Ie

(HaI: Halogen, bevorzugt Chlor, Brom oder lod, besonders bevorzugt Chlor oder Brom, ganz besonders bevorzugt Brom)

und der halogenierten Rylene If

(HaI: Halogen, bevorzugt Chlor, Brom oder lod, besonders bevorzugt Chlor oder Brom, ganz besonders bevorzugt Brom; Z ¹ , Z ² : Wasserstoff oder einer der Reste Z ¹ oder Z ² Halogen, bevorzugt Chlor, Brom oder lod, besonders bevorzugt Chlor oder Brom, ganz besonders bevorzugt Brom, und der andere Rest Wasserstoff)

kann man gemäß den erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten b) vorteilhaft das bei der vorstehend beschriebenen Decarboxylierung anfallende Gemisch von Rylendicarbonsäureimid Ic und Rylen Id, das üblicherweise auch noch nichtverseiftes Rylentetracarbonsäurediimid Il enthält, einsetzen, das wiederum auf dem bei der Verseifung des Rylentetracarbonsäurediimids Il anfallenden Gemisch von Rylentetracarbonsäuremo-

noimidmonoanhydrid Ia und Rylentetracarbonsäuredianhydrid Ib basiert. Die erhaltenen halogenierten Rylenderivate Ie und If lassen sich einfach durch Säulenchromatographie trennen.

Selbstverständlich können die halogenierten Rylenderivate Ie und If auch durch HaIo- genierung der isolierten Einzelverbindungen Ic bzw. Id hergestellt werden (Verfahrensvarianten a)).

Die erfindungsgemäße Halogenierung wird in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels und einer Lewis-Säure als Katalysator mit N-Halogensuccinimid vorgenommen.

Diese Vorgehensweise ist anwendbar, um die chlorierten, bromierten oder jodierten Rylenderivate Ie und If herzustellen, wobei die chlorierten Produkte bevorzugt und die bromierten Produkte besonders bevorzugt sind.

Die Rylendicarbonsäureimide Ic werden regioselektiv in peri-Position monohalogeniert, die Rylenderivate Id können mono- und dihalogeniert werden.

Bei der Dihalogenierung der Rylenderivate Id besteht sowohl bei Verfahrensvariante a) als auch bei Verfahrensvariante b) die Möglichkeit, die Halogenierung in einem Schritt unter Zugabe der insgesamt erforderlichen Menge an N-Halogensuccinimid vorzunehmen (Verfahrensvarianten a1) bzw. b1)).

In der Regel wird jedoch eine stufenweise Halogenierung gemäß den Verfahrensvarianten a2) bzw. b2) vorzuziehen sein, bei der in einem ersten Schritt das monohaloge- nierte Rylen If (Z ¹ =Z ² =H) und in einem zweiten Schritt, vorzugsweise nach Zwischenisolierung des Monohalogenrylens, das dihalogenierte Rylen If (Z ¹ oder Z ² =Halogen) hergestellt wird. Die zweistufige Vorgehensweise ermöglicht zudem durch Einsatz ver- schiedener N-Halogensuccinimide die gezielte Herstellung von gemischthalogenierten Rylenen If, die auf der einen Molekülseite (in 3-Position) durch das eine Halogen und auf der anderen Molekülseite (entsprechend in der 11- oder 12-Position beim Terrylen und in der 13- oder 14-Position beim Quaterrylen) durch das andere Halogen substituiert sind. In der Regel werden bei der Dihalogenierung immer Gemische der 3,11- und 3,12-Dihalogenterrylene bzw. der 3,13- und 3,14-Dihalogenquaterrylene anfallen.

Als polare organische Lösungsmittel eignen sich für die Halogenierung insbesondere aprotische Lösungsmittel. Bevorzugte Beispiele für diese Lösungsmittel sind die vorstehend genannten aliphatischen Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid und Di- methylacetamid, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Methylenchlorid. Besonders bevorzugt ist Dimethylformamid.

In der Regel kommen 25 bis 200 ml, vorzugsweise 50 bis 150 ml, Lösungsmittel pro g zu halogenierendes Edukt zum Einsatz.

Als Lewis-Säure-Katalysatoren eignen sich vor allem Metallhalogenide, wobei Eisen(lll)halogenide, Aluminiumtrihaiogenide und Zinkhalogenide bevorzugt sind. Als Beispiele im einzelnen genannt seien Eisen(lll)chlorid, Eisen(lll)bromid, Eisen(lll)iodid, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Aluminiumtriiodid und Zinkchlorid, wobei die Eisenhalogenide besonders bevorzugt sind.

Im allgemeinen werden 0,01 bis 0,5 mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 mol, Lewis-Säure pro mol zu halogenierendes Edukt, eingesetzt.

Die Menge an N-Halogensuccinimid hängt von dem gewünschten Halogenierungsgrad ab. Üblicherweise werden pro einzuführendes Halogenatom 1 bis 6 mol, vor allem 1 bis 4 mol, N-Halogensuccinimid benötigt. Werden Gemische von Rylendicarbonsäureimid Ic und Rylen Id eingesetzt, so ist zu berücksichtigen, daß beide Edukte zu halogenie- ren sind. Sollen die Dihalogenrylene If stufenweise hergestellt werden, so werden im ersten Schritt zweckmäßigerweise 1 bis 3 mol N-Halogensuccinimid pro mol Rylen Id bzw. pro mol Rylen Id und Rylendicarbonsäureimid Ic bei Einsatz eines Eduktgemischs und im zweiten Schritt in der Regel weitere 1 bis 6 mol, insbesondere 1 bis 4 mol, pro mol monohalogeniertes Rylen If eingesetzt.

Die Halogenierungstemperatur liegt im allgemeinen bei 20 bis 100 ⁰ C, bevorzugt bei 40 bis 80 ⁰ C.

Es empfiehlt sich, unter Schutzgas, z.B. Stickstoff oder Argon, zu arbeiten.

Übliche Reaktionsdauern betragen 0,5 bis 24 h, vor allem 1 bis 2 h.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise wie folgt vor:

Man erhitzt eine Mischung von zu halogenierendem Edukt, Lewis-Säure, N-Halogensuccinimid und Lösungsmittel unter Rühren unter Schutzgas auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Nach beendeter Halogenierung und Abkühlen auf Raumtemperatur fällt man das Reaktionsprodukt mit verdünnter anorganischer Säure, z.B. mit verdünnter Salzsäure. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum bei etwa 100 ⁰ C getrocknet.

Das halogenierte Rylendicarbonsäureimid Ie und Rylen If können durch Säulenchro- matographie an Kieselgel mit Toluol als Eluens isoliert und gereinigt, d.h. voneinander und von nichtumgesetztem Edukt getrennt, werden.

Bei zweistufiger Herstellung von Dihalogenrylenen If kann das auf diese Weise isolierte Monohalogenrylen If einer weiteren wie oben beschriebenen Halogenierung unterzogen werden.

Die Ausbeuten für das peri-halogenierte Rylendicarbonsäureimid Ie und das haloge- nierte Rylen If betragen, ausgehend vom Rylentetracarbonsäurediimid II, üblicherweise jeweils 25 bis 40%.

Die nichthalogenierten oder peri-halogenierten Rylendicarbonsäureanhydride Igh

(Z: Wasserstoff oder Halogen, wobei als Halogen Chlor, Brom oder lod bevorzugt und Chlor oder Brom besonders bevorzugt sind und Brom ganz besonders bevorzugt ist)

sind erfindungsgemäß durch Verseifung von nichthalogenierten oder peri-halogenierten Rylendicarbonsäureimiden der allgemeinen Formel Ice

erhältlich.

Die Verseifung kann analog der oben beschriebenen Verseifung der Rylentetracarbon- säurediimide Il unter alkalischen Bedingungen in Gegenwart eines polaren organi- sehen Lösungsmittels vorgenommen werden.

Auch hier empfiehlt sich insbesondere bei der Verseifung der Terrylendicarbonsäure- imide Ice die Anwesenheit eines Fluorids, vor allem von Kaliumfluorid, das in der Regel

in Mengen von 0,1 bis 2 Äquivalenten, vorzugsweise 0,7 bis 1 ,3 Äquivalenten, bezogen auf die Base, eingesetzt wird.

Die weiteren Reaktionsbedingungen sowie die verfahrenstechnische Vorgehensweise entsprechen dem oben beschriebenen Verseifungsverfahren.

Die Rylendicarbonsäuresalze bzw. die freie Säure können, wie bei der Verseifung des Rylentetracarbonsäurediimids Il beschrieben, isoliert bzw. hergestellt werden.

Gewünschtenfalls kann das Rylendicarbonsäureanhydrid Igh einer Reinigung durch Säulenchromatographie mit Chloroform als Eluens unterzogen werden, im allgemeinen wird dies jedoch nicht erforderlich sein.

Die Ausbeute liegt üblicherweise bei 70 bis 90%, bezogen auf das eingesetzte Rylen- dicarbonsäureimid Ice.

Selbstverständlich können die peri-halogenierten Rylendicarbonsäureanhydride Ih

(HaI: Halogen, bevorzugt Chlor, Brom oder lod, besonders bevorzugt Chlor oder Brom, ganz besonders bevorzugt Brom)

erfindungsgemäß auch durch Halogenierung des entsprechenden Rylendicarbonsäure- anhydrids Ig

ig

hergestellt werden.

Die Halogenierung kann vorteilhaft mit N-Halogensuccinimid in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels und einer Lewis-Säure als Katalysator analog zu der oben beschriebenen Halogenierung der Rylendicarbonsäureimide Ic und der Rylene Id vorgenommen werden.

Die peri-(Dioxaborolan-2-yl)rylendicarbonsäureimide Ii

und die peri-(Dioxaborolan-2-yl)rylendicarbonsäureanhydride Ik

sind erfindungsgemäß durch Umsetzung des entsprechenden peri-halogenierten Rylendicarbonsäureimids Ie

(HaI: Halogen, bevorzugt Chlor, Brom oder lod, besonders bevorzugt Chlor oder Brom, ganz besonders bevorzugt Brom)

bzw. des peri-halogenierten Rylendicarbonsäureanhydrids Ih

(HaI: Halogen, insbesondere bevorzugt Chlor, Brom oder lod, besonders bevorzugt Chlor oder Brom, ganz besonders bevorzugt Brom)

mit einem Diboran der allgemeinen Formel III

R"O OR"

>-< R ¹¹ O OR"

in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base erhältlich.

Die (dioxaborolan-2-yl)substituierten Rylene Ij

können erfindungsgemäß analog aus den Halogenrylenen If

hergestellt werden.

Zur Herstellung der Mono(dioxaborolan-2yl)rylene Ij (D ¹ =D ² =H) werden dabei Monoha- logenrylene If (Z ¹ =Z ² =H) eingesetzt.

Bis(dioxaborolan-2yl)rylene Ij (D ¹ oder D ² =Rest (d))

OR"

— B (d)

OR"

sind entsprechend aus den Dihalogenrylenen If (Z ¹ oder Z ² =Halogen) erhältlich.

Durch Austausch nur eines der im Dihalogenrylen If enthaltenen Halogenatome sind schließlich auch gemischtsubstituierte Rylene Ij (D ¹ oder D ² =Halogen) zugänglich.

Da es sich bei den Dihalogenrylenen If in der Regel um die vorstehend beschriebenen Isomerengemische handelt, fallen auch die aus ihnen hergestellten (dioxaborolan-2-yl)- substituierten Rylene Ij als Isomerengemische an.

In der Regel werden zur Einführung eines (Dioxaborolan-2-yl)restes in das Rylenderi- vat Ie, Ih bzw. If 1 bis 3 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol, Diboran III pro mol Rylenderivat eingesetzt.

Soll nur eines der in den Dihalogenrylenen If enthaltenen Halogenatome durch einen (Dioxaborolan-2-yl)rest ersetzt werden, so empfiehlt es sich, die Menge an Diboran III geringfügig zu erniedrigen und etwa 1 bis 1,5 mol Diboran III pro mol Rylenderivat If einzusetzen, um eine doppelte Substitution zu vermeiden.

Zur Herstellung der Bis(dioxaborolan-2-yl)rylene Ij wird dementsprechend üblicherweise die doppelte Menge an Diboran III benötigt.

Als Diborane III eignen sich insbesondere Bis(1 ,2- und 1 ,3-diolato)diborane, Tetraalk- oxydiborane, Tetracycloalkoxydiborane, Tetraaryloxydiborane und Tetrahetaryloxydi- borane sowie deren Mischformen. Als Beispiele für diese Verbindungen seien genannt: Bis(pinacolato)diboran, Bis(1 ,2-benzoldiolato)diboran, Bis(2,2-dimethyl-1 ,3-propan- diolato)diboran, Bis(1 ,1 ,3,3-tetramethyl-1 ,3-propandiolato)diboran ₎ Bis(4,5-pinandi- olato)diboran, Bis(tetramethoxy)diboran, Bis(tetracyclopentoxy)diboran, Bis(tetra- phenoxy)diboran und Bis(4-pyridiyloxy)diboran.

Bevorzugt sind Diborane III, bei denen die beiden an einem Boratom befindlichen Re- ste R" unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünf- oder Sechsrings miteinander verbunden sind. An die gebildeten Fünfringe können aromatische oder gesättigte, auch bicyclische, Ringe, mit 5 bis 7 C-Atomen als Ringgliedern anneliert sein. Alle Ringe bzw. Ringsysteme können durch bis zu 4 C ₁ - C ₃₀ -Alkyl-, C ₅ -C ₈ -Cycloalkyl-, Aryl- und/oder Hetarylreste substituiert sein, vorzugswei- se sind sie durch bis zu 4 C _r C ₄ -Alkylreste substituiert. Beispiele für diese bevorzugten Diborane sind die bereits oben genannten Bis(1 ,2- und 1 ,3-diolato)diborane, wobei Bis(pinacolato)diboran besonders bevorzugt ist.

Als Lösungsmittel sind für diese Umsetzung grundsätzlich alle unter den Reaktionsbe- dingungen gegen Basen stabilen aprotischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb der gewählten Reaktionstemperatur geeignet, in denen sich die halogenierten Edukte Ie, If bzw. Ih bei Reaktionstemperatur vollständig und die verwendeten Katalysatoren und Basen zumindest partiell lösen, so daß weitgehend homogene Reaktionsbedingungen vorliegen. Es können sowohl unpolar-aprotische als auch polar-aproti- sehe Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei die unpolar-aprotischen Lösungsmittel bevorzugt sind.

Beispiele für bevorzugte unpolar-aprotische Lösungsmittel sind bei > 100°C siedende Lösungsmittel aus den folgenden Gruppen: Aliphaten (insbesondere C ₈ -Ci ₈ -Alkane), unsubstituierte, alkylsubstituierte und kondensierte Cycloaliphaten (insbesondere un- substituierte C ₇ -Ci ₀ -Cycloalkane, Cβ-Cs-Cycloalkane, die durch ein bis drei C ₁ -C ₆ - Alkylgruppen substituiert sind, polycyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 18 C-Atomen), alkyl- und cycloalkylsubstituierte Aromaten (insbesondere Benzol, das durch ein bis drei C _r C ₆ -Alkylgruppen oder einen Cs-Ca-Cycloalkylrest substituiert ist) und kondensierte Aromaten, die alkylsubstituiert und/oder teilhydriert sein können (insbesondere Naphthalin, das durch ein bis vier CrC ₆ -Alkylgruppen substituiert ist) sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.

Als Beispiele für besonders bevorzugte Lösungsmittel seien im einzelnen genannt: Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Isodecan, Undecan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; Cycloheptan, Cyclooctan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Trimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Diethylcyclohexan, Propylcyclohexan, Isopro-

pylcyclohexan, Dipropylcyclohexan, Butylcyclohexan, tert.-Butylcyclohexan, Methyl- cycloheptan und Methylcyclooctan; Toluol, o-, m- und p-Xylol, 1 ,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen), 1 ,2,4- und 1 ,2,3-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Isopropyl- benzol, Butylbenzol, Isobutylbenzol, tert.-Butylbenzol und Cyclohexylbenzol; Naphtha- Hn, Decahydronaphthalin (Dekalin), 1- und 2-Methylnaphthalin und 1- und 2-Ethyl- naphthalin; Kombinationen aus den zuvor genannten Lösungsmitteln, wie sie aus den hochsiedenden, teil- oder durchhydrierten Fraktionen thermischer und katalytischer Crackprozesse bei der Rohöl- oder Naphthaverarbeitung gewonnen werden können, z.B. Gemische vom Exxsol ^® Typ und Alkylbenzolgemische vom Solvesso ^® Typ.

Ganz besonders bevorzugte Lösungsmittel sind XyIoI (alle Isomeren), Mesitylen und vor allem Toluol.

Beispiele für geeignete polar-aprotische Lösungsmittel sind N,N-disubstituierte aliphati- sehe Carbonsäureamide (insbesondere N,N-Di-C ₁ -C ₄ -alkyl-C ₁ -C ₄ -carbonsäureamide) und stickstoffhaltige Heterocyclen, die oben bereits aufgeführt wurden, sowie aproti- sche Ether (insbesondere cyclische Ether, Diarylether und Di-Ci -Cβ-alkylether von monomeren und oligomeren C ₂ -C ₃ -Alkylenglykolen, die bis zu 6 Alkylenoxideinheiten enthalten können, vor allem Diethylenglykoldi-CrC ₄ -alkylether), wie:

Tetrahydrofuran, Dioxan, Diphenylether, Diethylenglykoldimethyl-, -diethyl-, -dipropyl-, -diisopropyl-, -di-n-butyl-, -di-sec.-butyl- und -di-tert.-butylether, Diethylenglykolmethyl- ethylether, Triethylenglykoldimethyl- und -diethylether und Triethylenglykolmethylethyl- ether.

Im Fall der Rylene Id sind die polar-aprotischen Lösungsmittel, insbesondere Dioxan und Dimethylformamid, besonders bevorzugt, für die anderen zu halogenierendeπ Edukte sind die unpolar-aprotischen Lösungsmittel, vor allem Toluol, besonders bevorzugt.

Die Lösungsmittelmenge beträgt in der Regel 10 bis 1000 ml, bevorzugt 20 bis 300 ml, pro g halogeniertes Edukt.

Als Übergangsmetallkatalysator eignen sich insbesondere Palladiumkomplexe, wie Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), Tetrakis(tris-o-tolylphosphin)palladium(0), [1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan]palladium(ll)chlorid, [1 ,1'-Bis(diphenylphosphino)- ferrocen]palladium(ll)chlorid, Bis(triethylphosphin)palladium(ll)chlorid, Bis(tricyclo- hexy!phosphin)palladium(ll)acetat, (2,2'-Bipyridyl)palladium(ll)chlorid, Bis(triphenyl- phosphin)palladium(ll)chlorid, Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0), 1 ,5-Cycloocta- dienpalladium(II)chlorid, Bis(acetonitril)palladium(ll)chlorid und Bis(benzonitril)palla- dium(II)chlorid, wobei [1 ,1 ^l -Bis(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(ll)chlorid und Tetrakis(triphenylphosphin)palIadium(0) bevorzugt sind.

Üblicherweise wird der Übergangsmetallkatalysator in einer Menge von 1 bis 20 mol-%, vor allem 2 bis 10 mol-%, bezogen auf das halogenierte Edukt, eingesetzt.

Als Base kommen vorzugsweise die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natrium- und vor allem die Kaliumsalze, schwacher organischer und anorganischer Säuren, wie Na- triumacetat, Kaliumacetat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbo- nat und Kaliumhydrogencarbonat, zum Einsatz. Bevorzugte Basen sind die Acetate, vor allem Kaliumacetat.

Im allgemeinen werden 1 bis 5 mol, bevorzugt 2 bis 4 mol, Base pro mol halogeniertes Edukt verwendet.

Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise bei 20 bis 180 ⁰ C, vor allem bei 60 bis 12O ⁰ C.

Es empfiehlt sich, unter Schutzgas, z.B. Stickstoff oder Argon, zu arbeiten.

Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 0,5 bis 30 h, insbesondere 1 bis 20 h.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise wie folgt vor:

Man legt halogeniertes Edukt und Lösungsmittel vor, gibt Diboran III, den Übergangsmetallkatalysator und die Base nacheinander zu und erhitzt die Mischung 0,5 bis 30 h unter Schutzgas auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man die festen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch ab und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.

Das Rylenderivat Ik fällt hierbei nicht in Anhydridform an, sondern liegt in der Regel als Rylendicarbonsäuresalz vor. Das Anhydrid selbst kann auf einfache Weise durch Zugabe einer Säure erhalten werden. Hierdurch wird ein als Ester vorliegender Dioxabo- rolan-2-ylrest (R"≠H) zur Boronsäure hydrolysiert (R"=H):

Gewünschtenfalls können die (dioxaborolan-2-yl)substituierten Rylenderivate Ii, Ij und Ik einer Reinigung durch Säulenchromatographie mit einem 2:1-Gemisch von Chloroform und Hexan als Eluens unterzogen werden, im allgemeinen wird dies jedoch nicht erforderlich sein.

Die Ausbeute liegt üblicherweise bei 80 bis 100%.

Die Anhydridfunktionen (bzw. Säurefunktionen) aufweisenden Rylenderivate I können mit aromatischen Diaminen IV kondensiert werden.

Die ausgehend von den Rylentetracarbonsäuredianhydriden Ib erhältlichen doppelten Kondensationsprodukte fallen dabei in der Regel in Form von Mischungen des cis- Isomers lm _C i _S und des trans-lsomers Im^s

Im ₁ trans

an.

Durch stufenweise Umsetzung mit zwei unterschiedlichen Diaminen IV und IV sind auch die entsprechenden unsymmetrischen Kondensationsprodukte ImOi ₃ und Im' _traπ s

eis

Im' trans

zu erhalten.

Die Rylentetracarbonsäuredianhydride Ib können jedoch auch nur einer einseitigen Kondensationsreaktion mit dem aromatischen Diamin IV unterzogen werden, wodurch die Rylentetracarbonsäurederivate In

zu erhalten sind.

Die Rylentetracarbonsäurederivate Io

sind durch entsprechende Umsetzung der Rylentetracarbonsäuremonoimidmonoan- hydride Ia herzustellen.

Schließlich können die Rylendicarbonsäurederivate Ip

durch Kondensation der Rylendicarbonsäureanhydride Ig mit den aromatischen Di- aminen IV hergestellt werden.

Die Kondensation der Anhydridfunktionen aufweisenden Rylenderivate I mit den aromatischen Diaminen IV wird erfindungsgemäß in Gegenwart einer stickstoffbasischen Verbindung oder von Phenol als Lösungsmittel und einer Lewis-Säure oder von Pipe- razin als Katalysator durchgeführt.

Zur Herstellung der Monokondensationsprodukte werden üblicherweise 1 bis 1 ,5 mol, bevorzugt 1 ,05 bis 1,2 mol, aromatisches Diamin IV pro mol Anhydridedukt eingesetzt. Zur Herstellung der symmetrischen Dikondensationsprodukte Im werden entsprechend im allgemeinen 2 bis 3 mol, insbesondere 2,1 bis 2,4 mol, Diamin IV verwendet.

Sollen die unsymmetrischen Dikondensationsprodukte Im' hergestellt werden, so empfiehlt es sich, die Rylentetracarbonsäuredianhydride Ib zunächst mit nur 1 bis 1 ,5 mol, vor allem 1 bis 1 ,2 mol, des Diamins IV und dann mit 1 bis 1 ,5 mol, insbesondere 1 bis 1 ,2 mol, des Diamins IV umzusetzen.

Als aromatische Diamine IV eignen sich o-Phenylendiamin, 1 ,8-Diaminonaphthalin und 3,4-Diaminopyridin. Die Diamine können durch Ci-C ₁₂ -Alkyl, C ₁ -C ₆ -AIkOXy, Hydroxy, Nitro und/oder Halogen substituiert sein, sind jedoch vorzugsweise unsubstituiert. Be- vorzugte Diamine IV sind o-Phenylendiamin und 1,8-Diaminonaphthalin.

Als stickstoffbasische Verbindung eignen sich vor allem stickstoffhaltige Heterocyclen, die vorzugsweise nicht weiter funktionalisiert sind, wie Chinolin, Isochinolin, Chinaldin, Pyrimidin, N-Methylpiperidin, Pyridin, Pyrrol, Pyrazol, Triazol, Tetrazol, Imidazol und Methylimidazol. Bevorzugt sind tertiäre stickstoffbasische Verbindungen, vor allem Chinolin.

In der Regel kommen 5 bis 200 ml, vorzugsweise 10 bis 50 ml, Lösungsmittel pro g Rylenderivat zum Einsatz.

Als Katalysator eignen sich Lewis-Säuren, z.B. Zinkverbindungen, vor allem Zinksalze, wie Zinkacetat und Zinkchlorid, und Zinkoxid, anorganische und organische Säuren, wie Salzsäure, Essigsäure und p-Toluolsulfonsäure, wobei Zinkacetat bevorzugt ist.

Ebenfalls als Katalysator geeignet ist Piperazin, das vorzugsweise in Kombination mit Phenol als Lösungsmittel zum Einsatz kommt.

Üblicherweise werden 0,25 bis 5,0 mol, insbesondere 1 ,0 bis 2,0 mol, Katalysator pro umzusetzende Anhydridgruppe eingesetzt.

Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 100 bis 240 ⁰ C, vorzugsweise 160 bis 240 ⁰ C.

Es empfiehlt sich, unter Schutzgas, z.B. Stickstoff oder Argon, zu arbeiten.

Im allgemeinen ist die Kondensation in 0,5 bis 24 h, vor allem 2 bis 6 h, beendet.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise wie folgt vor:

Man erhitzt eine Mischung von Anhydridedukt, Katalysator, Diamin und Lösungsmittel unter Rühren unter Schutzgas auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Nach beendeter Kondensation und Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt mit verdünnter Salzsäure ausgefällt, abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum bei etwa 100 ⁰ C getrocknet.

Gewünschtenfalls können die erhaltenen Kondensationsprodukte einer Reinigung durch Säulenchromatographie mit Chloroform als Eluens unterzogen werden, im allgemeinen wird dies jedoch nicht erforderlich sein.

Die Ausbeute liegt üblicherweise bei 90 bis 95%.

Die Rylendicarbonsäurederivate Ip

sind erfindungsgemäß außerdem durch Decarboxylierung der Rylentetracarbonsäure- derivate In

zugänglich.

Die Decarboxylierung wird vorteilhaft in Gegenwart einer tertiären stickstoffbasischen Verbindung als Lösungsmittel und eines Übergangsmetallkatalysators analog zu der oben beschriebenen Decarboxylierung von Rylentetracarbonsäuremonoimidmonoan- hydrid Ia und Rylentetracarbonsäuredianhydrid Ib vorgenommen.

Die peri-halogenierten Rylendicarbonsäurederivate Iq

(HaI: Halogen, bevorzugt Chlor, Brom oder lod, besonders bevorzugt Chlor oder Brom, ganz besonders bevorzugt Brom)

sind erfindungsgemäß schließlich durch Umsetzung der Rylendicarbonsäurederivate Ip

mit N-Halogensuccinimid in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels und einer Lewis-Säure als Katalysator zugänglich.

Hierbei kann analog zu der oben für die Rylendicarbonsäureimide Ic, Rylendicarbon- säureanhydride Ig und Rylene Id beschriebenen Halogenierung vorgegangen werden. Der Arylen- oder Hetarylenrest kann dabei auch ein- bis vierfach halogeniert werden.

Weiterhin können die peri-(Dioxaborolan-2-yl)rylendicarbonsäurederivate Ir

erfindungsgemäß durch Umsetzung der peri-halogenierten Rylendicarbonsäurederiva- te lq

mit einem aromatischen Diboran

R ¹¹ O OR"

>-B _N III

R ¹¹ O OR"

in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base erhalten werden.

Vorteilhaft geht man dabei analog zu der oben beschriebenen Umsetzung der peri- halogenierten Rylendicarbonsäureimide Ie, der peri-halogenierten Rylendicarbonsäure- anhydride Ih und der Halogenrylene If mit dem Diboran III vor.

Die erfindungsgemäßen Rylenderivate I zeigen starke Absorption im Infrarotbereich bei Wellenlängen von 550 bis 900 nm. Ihre Funktionalisierung kann gezielt gewählt werden, so daß sie direkt an den gewünschten Anwendungszweck angepaßt werden können.

Sie eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungen, wie die Einfärbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien, z.B. von Lacken, Druckfarben und Kunststoffen, zur Herstellung im nahinfraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbierender wäßriger Polymerisatdispersionen, zur Erzeugung für das menschliche Auge nicht sichtbarer, Infrarotlicht absorbierender Markierungen und Be- schriftungen, als Infrarotabsorber für das Wärmemanagement, als IR-Iaserstrahlen- absorbierende Materialien beim Schweißbehandeln von Kunststoffteilen, als Halbleiter in der organischen Elektronik, als Emitter in Elektro- und Chemilumineszenzanwen- dungen sowie als Aktivkomponenten in der Photovoltaik.

Außerdem können sie vorteilhaft als Edukte zur Herstellung längerwellig absorbierender höherer Rylene eingesetzt werden.

Beispiele

Beispiel 1

N-(2,6-Diisopropylphenyl)-1 ,6,9,14-tetra[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]terrylen- 3,4:11,12-tetracarbonsäuremonoimidmonoanhydrid Ia' und 1 , 6,9, 14-Tetra[4-(1 , 1 ,3,3- tetramethylbutyl)phenoxy]terrylen-3,4: 11 ,12-tetracarbonsäuredianhydrid Ib'

Eine Mischung von 4,1 g (2,5 mmol) N,N'-Di(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,9,14-tetra[4- (1 ,1,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]terrylen-3,4:11 ,12-tetracarbonsäurediimid II' und 200 ml tert.-Butanol wurde auf 60°C erhitzt. Nach 0,5 h wurden 4,2 g (75,6 mmol) Kaliumhydroxid und 4,4 g (75,6 mmol) Kaliumfluorid zugegeben. Dann wurde auf leichten Rückfluß (etwa 80°C) erhitzt und 16 h bei dieser Temperatur gerührt. Die dünnschicht-

chromatographische Untersuchung einer Probe mit Toluol zeigte nur noch eine Spur nichtumgesetztes Edukt. Dann wurden 230 ml 50 gew.-%ige Essigsäure zugetropft und noch 1 h bei 8O ⁰ C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Wasser gefällt, abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 100 ⁰ C getrocknet. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel zuerst mit Toluol und dann mit Aceton als Eluens unterzogen.

Es wurden 1,40 g (37%) Ia' in Form eines blauen Feststoffs sowie 1 ,15 g (34%) Ib ¹ in

Form eines blauen Feststoffs erhalten, was einer Gesamtausbeute von 71% entspricht.

Analytische Daten von Ia':

Schmelzpunkt: 312-314 ⁰ C;

¹ H-NMR (500 MHz, CD ₂ CI ₂ , 25°C): δ = 9,51 (s, 4H); 8,18 (s, 2H); 8,10 (s, 2H); 7,45-

7,43 (m, 9H); 7,30 (d, 2H, J = 7,9 Hz); 7,12 (d, 4H, J = 13,8 Hz); 7,10 (d, 4H, J = 13,8 Hz); 2,70 (m, 2H); 1 ,76 (d, 8H, J = 15,0 Hz); 1,40 (d, 24H, J = 11,0 Hz); 1 ,02 (d, 12 H, J

= 6,8 Hz); 0,75 (d, 36H, J = 24,0 Hz) ppm;

UV-Vis (CHCI ₃ ): λ _max (ε) = 678 (108000), 622 (54000), 443 (1200) nm (M-W);

Fluoreszenz (CHCI ₃ ): λ _max = 721 nm (Anregung 680 nm);

MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1492,9 (100%) [M ⁺ ].

Analytische Daten von Ib':

Schmelzpunkt: > 36O ⁰ C;

¹ H-NMR (500 MHz, CD ₂ CI ₂ , 25 ⁰ C): δ = 9,45 (s, 4H); 8,05 (s, 4H); 7,47 (d, J = 8,7 Hz,

8H); 7,10 (d, J = 8,9 Hz, 8H); 1,78 (d, J = 8,9 Hz, 8H); 1,41 (s, 24H); 0,78 (s, 36H) ppm; UV-Vis (CHCI ₃ ): λ _max (ε) = 679 (99000), 623 (50000), 444 (13000) nm (M ^-1 CnT ^"1 );

Fluoreszenz (CHCI ₃ ): λ _max = 714 nm (Anregung 680 nm);

MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1333,7 (100%) [M ⁺ ].

Beispiel 1a

i .e.θ.M-Tetra^-I .I .S.S-tetramethylbutyOphenoxyJterrylen-S^^ I.^-tetracarbonsäure- tetrakaliumsalz Ib"'

Eine Mischung von 2,5 g (2,1 mmol) II' und 70 ml tert.-Butanol wurde auf 60 ⁰ C erhitzt. Nach 0,5 h wurden 3,6 g (62,3 mmol) Kaliumhydroxid und 3,6 g (62,3 mmol) Kaliumflu- orid zugegeben. Dann wurde auf leichten Rückfluß (etwa 80 ⁰ C) erhitzt und 18 h bei dieser Temperatur gerührt. Die dünnschichtchromatographische Untersuchung einer Probe mit Toluol zeigte nur noch eine Spur nichtumgesetztes Edukt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Wasser gefällt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 100°C getrocknet.

Es wurden 29 g Ib ¹ " in Form eines violetten Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 85% entspricht.

Analytische Daten von Ib'": UV-Vis (H ₂ O): λ _max = 590, 546 nm.

Beispiel 2

N-(2,6-Diisopropylphenyl)-1 ,6,9,14-tetra[4-(1,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]terrylen- 3,4-dicarbonsäureimid Ic' und 1,6,9,14-Tetra[4-(1,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]- terrylen Id'

Zu einer unter Stickstoff gerührten Mischung von 3,43 g eines analog Beispiel 1 erhaltenen, im wesentlichen aus Ia' und Ib' bestehenden Reaktionsgemischs und 215 ml Chinolin wurden 5,44 g (37,9 mmol) Kupfer(l)oxid gegeben. Dann wurde die Mischung auf 21O ⁰ C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach dünnschichtchromato- graphischer Überprüfung der Vollständigkeit der Umsetzung und Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt auf 1400 g 6 gew.-%ige Salzsäure gefällt, abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 100 ⁰ C getrocknet. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Methylenchlorid/Hexan-Gemisch (1:1) als Eluens unterzogen.

Es wurden 1 ,32 g (Ausbeute 37%, bezogen auf das in Beispiel 1 eingesetzte II ¹ ) Ic' in Form eines blauen Feststoffs sowie 1 ,17 g (Ausbeute 39%, bezogen auf das in Bei- spiel \ eingesetzte II') Id ¹ in Form eines roten Feststoffs erhalten, was einer Gesamtausbeute von 76%, bezogen auf das in Beispiel 1 eingesetzte II ¹ , entspricht.

Analytische Daten von Ic':

Schmelzpunkt: 264-266 ⁰ C; ¹ H-NMR (500 MHz, CD ₂ CI ₂ , 25°C): δ = 9,39 (d, 2H, J = 9,0 Hz); 9,17 (d, 2H, J = 9,0

Hz); 8,18 (s, 2H); 7,72 (d, 2H, J = 9,0 Hz); 7,45 (m, 1H); 7,40 (m, 8H); 7,30 (d, 2H, J =

7,5 Hz); 7,18 (d, 2H, J = 9,0 Hz); 7,08 (d, 4H, J = 9,0 Hz); 7,03 (d, 4H, J = 9,0 Hz); 2,68

(m, 2H); 1,73 (d, 8H, J = 11 ,0 Hz); 1 ,36 (s, 24H); 1,08 (d, 12 H, J = 7,0 Hz); 0,75 (d,

36H, J = 14,5 Hz) ppm; UV-Vis (CHCI ₃ ): λ _max (ε) = 639 (67900), 424 (8000), 394 (8100) nm (M-W);

Fluoreszenz (CHCI ₃ ): λ _max = 760 nm (Anregung 650 nm);

MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1422,8 (100%) [M ⁺ ].

Analytische Daten von Id ¹ : Schmelzpunkt: 280-282 ⁰ C;

¹ H-NMR (500 MHz ₁ CD ₂ CI ₂ , 25 ⁰ C): δ = 8,94 (s, 4H; 7,61 (d, 4H, J = 8,5 Hz); 7,45 (d, 8H, J = 9,0 Hz); 7,10 (d, 4H, J = 8,5 Hz); 6,95 (d, 8H, J = 9,0 Hz); 1 ,72 (s, 8H); 1,35 (d, 24H, J = 11 ,0 Hz); 0,72 (s, 36H) ppm;

UV-Vis (CHCI ₃ ): λ _max (ε) = 550 (47500), 509 (29400), 476 (11100) nm (M ^' W ¹ ); Fluoreszenz (CHCI ₃ ): λ _max = 574 nm (Anregung 550 nm); MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1192,6 (100%) [M ⁺ ].

Beispiel 3

N-(2,6-Diisopropylphenyl)-1 ,6,9,14-tetra[4-(1 , 1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]-11 -brom- terrylen-3,4-dicarbonsäureimid Ie ¹

Zu einer unter Stickstoff gerührten Mischung von 0,3 g (0,21 mmol) Ic' und 42 ml Di- methylformamid wurden 0,12 g (0,84 mmol) N-Bromsuccinimid und 0,02 g (0,08 mmol) Eisen(lll)bromid gegeben. Dann wurde die Mischung auf 40°C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde auf ein Wasser/Salzsäure- Gemisch (80 ml/20 g) gefällt, abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70 ⁰ C getrocknet. Das Rohprodukt wurde einer Säulenfiltration an Kieselgel mit To- luol unterzogen.

Es wurden 0,21 g Ie' in Form eines blauen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 66% entspricht.

Analytische Daten von Ie': Schmelzpunkt: 120-122 ⁰ C;

¹ H-NMR (500 MHz, CD ₂ CI ₂ , 25 ⁰ C): δ = 9,40 (m, 2H); 9,16 (d, 2H, J = 9,0 Hz); 9,10 (d,

2H J = 9,0 Hz); 8,18 (s, 1H); 8,17 (s, 1H); 8,08 (d, 1H, J = 9,0 Hz); 7,45-7,39 (m, 10H);

7,30 (d, 2H, J = 8,0 Hz); 7,22 (d, 1H, J = 9,0 Hz); 7,09-7,02 (m, 8H); 2,68 (m, 2H); 1 ,76

(m, 8H); 1 ,38 (d, 24H, J = 7,0 Hz); 1 ,07 (d, 12 H, J = 6,5 Hz); 0,75 (m, 36H) ppm; UV-Vis (CHCI ₃ ): λ _max (ε) = 639 (69700), 424 (8100), 394 (8200),nm (M ^'1 cm ^"1 );

Fluoreszenz (CHCI ₃ ): 7^ _ax = 730 nm (Anregung 650 nm);

MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1499,8 (100%) [M ⁺ ].

Beispiel 4

1 ,6,9,14-Tetra[4-(1 ,1,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]-3-bromterrylen If und 1 ,6,9,14- Tetra[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]-3,11-dibromterrylen If

Zu einer unter Stickstoff gerührten Mischung von 0,25 g (0,21 mmol) Id ¹ und 25 ml Di- methylformamid wurden 0,9 g (5,04 mmol) N-Bromsuccinimid und 0,05 g (0,17 mmol) Eisen(lll)bromid gegeben. Dann wurde die Mischung auf 4O ⁰ C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde auf ein Wasser/Salzsäure-

Gemisch (80 ml/20 g) gefällt, abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 75°C getrocknet. Das Rohprodukt wurde einer Säulenfiltration an Kieselgel mit einem Chloroform/Ethylacetat-Gemisch (90:10) unterzogen.

Es wurden 0,05 g (19%) If in Form eines violetten Feststoffs sowie 0,07 g (25%) If in Form eines violetten Feststoffs erhalten, was einer Gesamtausbeute von 44% entspricht.

Analytische Daten von If: MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1351,5 (100%) [M ⁺ ].

Analytische Daten von If:

MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1272,4 (100%) [M ⁺ ].

Beispiel 5

1 ,6,9, 14-Tetra[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]-11-bromterrylen-3,4-dicarbon- säureanhydrid Ih'

Eine Mischung von 0,13 g (0,09 mmol) Ie ¹ und 20 ml tert-Butanol wurde auf 55°C erhitzt. Nach 0,5 h wurden 0,15 g (2,7 mmol) Kaliumhydroxid und 015 g (2,7 mmol) KaIi- umfluorid zugegeben. Dann wurde auf leichten Rückfluß (etwa 8O ⁰ C) erhitzt und 16 h bei dieser Temperatur gerührt. Die dünnschichtchromatographische Untersuchung einer Probe mit Toluol zeigte nur noch eine Spur nichtumgesetztes Edukt. Dann wurde ^■ die Mischung mit 50 gew.-%iger Essigsäure angesäuert und noch 2 h bei 8O ⁰ C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Wasser gefällt, abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 100°C getrocknet. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit Chloroform als Eluens unterzogen.

Es wurden 0,09 g Ih' in Form eines blauen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 75% entspricht.

Analytische Daten von Ich ¹ :

UV-Vis (CHCI ₃ ): λ _max (ε) 650 (43000), 423(6000), 399(6700) nm (M ^' W ¹ ); MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1340,7 (100%) [M ⁺ ].

Beispiel 6

N-(2,6-Diisopropylphenyl)-1 ,6,9,14-tetra[4-(1,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]-11- (4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaboran-2-yl)terrylen-3,4-dicarbonsäureimid Ii'

Zu einer Lösung von 0,3 g (0,2 mmol) 1e' in 10 ml Toluol in einem 50 ml-Schlenckrohr wurden nacheinander 0,13 g (0,50 mmol) Bfs(pinacolato)diboran, 0,08 g (0,8 mmol) Natriumacetat und 0,08 g (0,10 mmol) [1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen]paila- dium(ll)chlorid gegeben. Die Mischung wurde dann unter Argon auf 70 ⁰ C erhitzt und über Nacht bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert und mit Wasser gewaschen. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der feste Rückstand wurde einer Säulenfiltration an Kieselgel mit einem Chloroform/Hexan-Gemisch (2:1) als Eluens unterzogen.

Es wurden 0,23 g Ii' in Form eines blauen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 75% entspricht.

Analytische Daten von Ii':

¹ H-NMR (500 MHz, CD ₂ CI ₂ , 25°C): δ = 9,39 (d, 1H, J = 9,0 Hz); 9,36 (d, 1H, J = 9,0 Hz); 9,14 (d, 2H, J = 9,0 Hz); 8,67 (d, 1 H, J = 9,0 Hz); 8,18 (s, 1 H); 8,15 (s, 1 H); 7,50-

7,35 (m, 10H); 7,29 (d, 2H, J = 7,5 Hz); 7,19 (d, 1 H, J = 9,0 Hz); 7,07 (m, 4H); 7,02 (m,

4H); 2,68 (m, 2H); 1,73 (m, 8H); 1,36 (d, 24H, J = 11 ,0 Hz); 1 ,26 (s, 12 H); 1 ,08 (m, 12

H); 0,72 (d, 36H, J = 24,0 Hz) ppm;

UV-Vis (CHCI ₃ ): λ _max = 645, 424, 396 nm; Fluoreszenz (CHCI ₃ ): λ _max = 750 nm (Anregung 660 nm);

MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1547,9 (100%) [M ⁺ ].

R = 4-(1,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenyl

Eine Mischung von 0,33 g (0,22 mmol) Ia', 0,03 g (0.27 mmol) o-Phenylendiamin, 0,05 g (0,27 mmol) Zinkacetatdihydrat und 30 ml Chinolin wurde 10 min unter Stickstoff gerührt, dann auf 22O ⁰ C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 200 ml 5 gew.- %iger Salzsäure gefällt, abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 70 ⁰ C getrocknet. Das Rohprodukt wurde einer Säulenfiltration an Kieselgel mit Chloroform als Eluens unterzogen.

Es wurden 0,30 g lo ¹ in Form eines blaugrünen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 87% entspricht.

Analytische Daten von lo ¹ :

UV-Vis (H ₂ SO ₄ ): λ _max (ε) = 747 (42100), 701 (45900) nm (M- ¹ Cm ^"1 ); MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1564,9 (100%) [M ⁺ ].

Beispiel δ

N-(2,6-Diisopropylphenyl)-1 ,6,11,16-tetra[4-(1,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]quater- rylen-3,4:13,14-tetracarbonsäuremonoimidmonoanhydrid Ia" und 1 ,6,11 ,16-Tetra[4- (1 ,1,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]quaterrylen-3,4:13,14-tetrac arbonsäurediaήhydrid Ib"

Eine Mischung von 5,0 g (2,8 mmol) N,N'-Di(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,11 ,16-tetra[4- (1 ,1,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]quaterrylen-3,4:13,14-tetrac arbonsäurediimid II", 7,2 g (112,5 mmol) Kaliumhydroxid und 250 ml tert.-Butanol wurde auf 80°C erhitzt und 7 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach dünnschichtchromatographischer Überprüfung der Vollständigkeit der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung bei 75°C in 20 min mit einer Lösung von 33,8 g Eisessig in 170 ml Wasser (entspricht einer etwa 17 gew.- %igen Essigsäure) versetzt, dann auf etwa 9O ⁰ C erhitzt und noch 4 h bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Zugabe von 250 ml Wasser gefällt, bei 5O ⁰ C abfiltriert, zunächst mit heißem Wasser und dann mehrfach mit Methanol ge- ^■ waschen und im Vakuum bei 6O ⁰ C getrocknet. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel zuerst mit Toluol und dann mit Aceton als Eluens unterzogen.

Es wurden 1 ,92 g (40%) Ia" in Form eines grünen Feststoffs sowie 1 ,26 g (31 %) Ib" in Form eines grünen Feststoffs erhalten, was einer Gesamtausbeute von 70% entspricht.

Bei analoger Vorgehensweise, jedoch unter Hydrolyse mit 50 gew.-%iger Essigsäure wurden 0,51 g (10%) Ia" und 2,85 g (70%) Ib" erhalten, was einer Gesamtausbeute von 80% entspricht.

Analytische Daten von Ia":

¹ H-NMR (500 MHz, CD ₂ CI ₂ , 25 ⁰ C): δ = 9,0 (s, 2H); 8,75 (s, 2H); 8,12 (s, 2H); 7,7 (s, 3H); 7,45-7,43 (m, 13H); 7,1 (d, 6H); 6,7 (d, 4H); 2,70 (m, 2H); 1 ,76 (d, 8H); 1 ,40 (d, 24); 1 ,02 (d, 12 H); 0,75 (d, 36H) ppm; UV-Vis (CHCI ₃ ): λ _max = 784, 718, 384 nm; MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1617 (100%) [M ⁺ ].

Analytische Daten zu Ib":

¹ H-NMR (500 MHz, CD ₂ CI ₂ , 25°C): δ = 9,5 (s, 4H); 8,45 (s, 4H); 8,1 (s, 4H); 7,45 (d, 8H); 7,10 (d, 8H); 1,78 (d, 8H); 1,41 (s, 24H); 0,78 (s, 36H) ppm; UV-Vis (CHCI ₃ ): λ _max = 790, 720 nm;

MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1457 (100%) [M ⁺ ].

Beispiel 9

N-(2,6-Diisopropylphenyl)-1 ,6,11 ,16-tetra[4-(1 , 1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]quater- rylen-3,4-dicarbonsäureimid Ic" und 1 ,6,11,16-Tetra[4-(1, 1,3, 3-tetramethylbutyl)- phenoxyjquaterrylen Id"

Zu einer unter Stickstoff gerührten Mischung von 4,4 g eines analog Beispiel 8 erhalte- nen, im wesentlichen aus Ia" und Ib" bestehenden Reaktionsgemischs und 50 ml Chi- nolin wurden 0,4 g (2,7 mmol) Kupfer(l)oxid gegeben. Dann wurde die Mischung auf 210 ⁰ C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur, Zugabe von 200 ml 1 m Salzsäure zur Fällung des Reaktionsprodukts, erneutem Erhitzen auf 60 ⁰ C und einstündigem Rühren bei dieser Temperatur wurde das Reak- tionsprodukt abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und dann in Methylenchlorid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, von diesem abgetrennt und eingeengt. Das Rohprodukt wurde in Toluol gelöst und an Kieselgel fraktioniert chromatographiert. Die erhaltenen Fraktionen wurden am Rotationsverdampfer eingeengt und im Vakuum bei 70°C getrocknet.

Es wurden 1 ,55 g (36%, bezogen auf das in Beispiel 8 eingesetzte II") Ic" in Form eines grünen Feststoffs sowie 1 ,25 g (34%, bezogen auf das in Beispiel 8 eingesetzte II") Id" in Form eines blauen Feststoffs erhalten, was einer Gesamtausbeute von 70%, bezogen auf das in Beispiel 8 eingesetzte II", entspricht.

Analytische Daten von Ic":

¹ H-NMR (500 MHz, CD ₂ CI ₂ , 25°C): δ = 9,35(d, 2H); 9,2 (d, 2H); 8,25 (d, 2H); 8,15 (s, 2H); 8,12 (d, 2H); 7,9 (s, 2H); 7,5 (m, 9H); 7,25 (d, 2H); 7,15 (dd, 8H); 2,70 (m, 2H); 1 ,76 (d, 8H); 1,40 (d, 24); 1,02 (d, 12 H); 0,75 (d, 36H) ppm; UV-Vis (CHCI ₃ ): λ _max = 738, 430, 352 nm; MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1545 (100%) [M ⁺ ].

Analytische Daten von Id": UV-Vis (CHCI ₃ ): λ _max = 660, 604, 558 nm; MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1317 (100%) [M ⁺ ].

Beispiel 10

N-(2,6-Diisopropylphenyl)-1 ,6,11,16-tetra[4-(1 , 1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]-13- chlorquaterrylen-3,4-dicarbonsäureimid Ie"

Zu einer unter Stickstoff gerührten Mischung von 0,2 g (0,12 mmol) Ic" und 10 ml Di- methylformamid wurden 0,1 g (0,5 mmol) N-Bromsuccinimid und 0,002 g (0,01 mmol) Eisen(lll)chlorid gegeben. Dann wurde die Mischung auf 60 ⁰ C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt auf 100 ml 1 m Natronlauge gefällt und mit Methyl-tert.-butylether aus dem Niederschlag extrahiert. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, von diesem abgetrennt und eingeengt. Das Produkt wurde in Methylenchlorid gelöst und durch Filtration an Kieselgel von Verunreinigungen befreit.

Es wurden 0,08 g Ie" in Form eines grünen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 42% entspricht.

Analytische Daten von Ie":

¹ H-NMR (500 MHz, CD ₂ CI ₂ , 25 ⁰ C): δ = 9,05(d, 2H); 8,75 (d, 1H); 8,65 (d, 1 H); 8,19 (s, 1H); 8,14 (s, 1 H); 7,9 (s, 2H); 7,5 (m, 9H); 7,25 (d, 2H); 7,15 (dd, 1H); 2,70 (m, 2H); 1,76 (d, 8H); 1 ,40 (d, 24); 1,02 (d, 12 H); 0,75 (d, 36H) ppm; UV-Vis (CHCI ₃ ): λ _max = 676, 742 nm; MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1580 (100%) [M ⁺ ].

Beispiel 11

1 ,6,11 ,16-Tetra[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]quaterrylen-3,4-dicarbonsäure - anhydrid Ig ¹

Eine Mischung von 5,0 g (3,2 mmol) Ic", 7,2 g (112,5 mmol) Kaliumhydroxid und 250 ml tert.-Butanol wurde auf 80 ⁰ C erhitzt und 7 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach dünnschichtchromatographischer Überprüfung der Vollständigkeit der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung bei 75 ⁰ C in 20 min mit einer Lösung von 33,8 g Eisessig in 170 ml Wasser (entspricht einer etwa 17 gew.-%igen Essigsäure) versetzt, dann auf etwa 90°C erhitzt und noch 4 h bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Zugabe von 250 ml Wasser gefällt, bei 50 ⁰ C abfiltriert, zunächst mit heißem Wasser und dann mehrfach mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit Chloroform als Eluens unterzogen.

Es wurden 2,6 g Ig' in Form eines grünen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 60% entspricht.

Analytische Daten von Ig ¹ :

UV-Vis (CHCI ₃ ): λ _max = 628, 687 nm;

MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1317 (100%) [M ⁺ ].

Beispiel 12

Im' Irans

R = 4-(1,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenyl

Eine Mischung von 1 ,0 g (0,68 mmol) Ib", 0,4 g (2,4 mmol) 1,8-Diaminonaphthalin, 0,2 g (1,3 mmol) Zinkacetatdihydrat und 20 ml Chinolin wurde 10 min unter Stickstoff gerührt, dann auf 220 ⁰ C erhitzt und 4 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach dünn- schichtchromatographischer Überprüfung der Vollständigkeit der Umsetzung und Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 200 ml 5 gew.-%iger Salzsäure gefällt, abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und im Vaku- um bei 7O ⁰ C getrocknet.

Es wurden 1 ,1 g des cis/trans-lsomerengemischs lm' _cιs und Im ¹ ^ _s erhalten, was einer Ausbeute von 98% entspricht.

Analytische Daten:

UV-Vis (H ₂ SO ₄ ): λ _max = 962 nm;

MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1700 (100%) [M ⁺ ].

Beispiel 13

R = 4-(1 , 1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenyl

Eine Mischung von 0,5 g (0,34 mmol) Ib", 0,04 g (0,37 mmol) o-Phenylendiamin, 0,06 g (0,37 mmol) Zinkacetatdihydrat und 20 ml Chinolin wurde 10 min unter Stickstoff gerührt, dann auf 215 ⁰ C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 200 ml 5 gew.- %iger Salzsäure gefällt, abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 70 ⁰ C getrocknet.

Es wurden 0,15 g In' erhalten, was einer Ausbeute von 30% entspricht.

Analytische Daten:

UV-Vis (H ₂ SO ₄ ): λ _max = 733, 791 nm;

MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1528 (100%) [M ⁺ ].