Gebiet der Erfindung Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Textilhilfsmittel und betrifft Zubereitun- gen, welche eine wirksame Menge von verkapselten Duftstoffen enthalten, ein Verfahren zur deren Applizierung sowie ihre Verwendung zur lang anhaltenden Beduftung von Fa- sern und Textilien.

Stand der Technik Sowohl Fasern als auch die unter dem Begriff"textile Flächengebilde"zusammengefaß- ten Faserverbunde, also Stoffe, Gewirke, Halbfertigprodukte und Textilien, werden im Laufe ihrer Herstellung mit chemischen Stoffen in Verbindung gebracht, die auf die Oberflächen möglichst dauerhaft aufziehen. Beispiele für eine solche Faser-oder Tex- tilausrüstung sind beispielsweise kationische, vorzugsweise polymere Verbindungen, die dem Verknittern entgegenwirken, das Bügeln erleichtern oder einfach nur den Weichgriff verbessern. Vom Verbraucher ebenfalls geschätzt sind Textilien, die einen angenehmen frischen Eigengeruch besitzen und damit wenigstens in beschränktem Umfang Körperge- ruch überdecken können. Üblicherweise erfolgt die Beduftung der Wäsche während des Waschvorgangs durch die in den Detergentien enthaltenen Parfümöle. Hierbei handelt es sich jedoch um eine vorübergehende Maßnahme, da die Duftstoffe rasch oxidiert werden und ihre Wirkung verlieren.

Aus diesem Grunde besteht ein großes Interesse an Wegen, Fasern und/oder textile Flächengebilde schon bei der Herstellung mit Duftstoffen auszurüsten, welche diese nach Möglichkeit erst nach und nach freisetzen ("controlled release") und zudem auch noch wenigstens eine Reihe von Waschzyklen überstehen.

Beschreibung der Erfindung Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Textilbehandlungsmittel, enthaltend mit Parfümölen beladene Chitosanmikrokapseln.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Mikrokapseln, deren Membranhülle ganz oder überwiegend aus Chitosan besteht, nicht nur in vorzüglicher Weise zur Verkapse- lung von Parfümölen, Riechstoffen, Aromen, kurz allen Typen von Duftstoffen geeignet sind, sondern auch leicht auf Fasern und Textilien aufziehen und damit für eine langfri- stige, sogar waschresistente Beduftung geeignet sind.

Parfümöle Als Parfümöle seien genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen.

Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kummel, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sande-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Al- kohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B.

Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Di- methylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylme- thylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jo- none, a-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Koh- lenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine anspre- chende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z. B. Salbeiöl, Kamil-

lenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumöl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, a- Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Ally- lamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, ß-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessigsäure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romililat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen, eingesetzt.

Chitosanmikrokapseln Unter dem Begriff"Mikrokapsel"werden vom Fachmann sphärische Aggregate mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 mm verstanden, die mindestens einen festen oder flüssigen Kern enthalten, der von mindestens einer kontinuierlichen Hülle umschlossen ist. Genauer gesagt handelt es sich um mit filmbildenden Polymeren um- hüllte feindisperse flüssige oder feste Phasen, bei deren Herstellung sich die Polymere nach Emulgierung und Koazervation oder Grenzflächenpolymerisation auf dem einzuhul- lenden Material niederschlagen. Nach einem anderen Verfahren werden flüssige Wirk- stoffe in einer Matrix aufgenommen ("microsponge"), die als Mikropartikel zusätzlich mit filmbildenden Polymeren umhüllt sein können. Die mikroskopisch kleinen Kapseln, auch Nanokapseln genannt, lassen sich wie Pulver trocknen. Neben einkernigen Mikrokapseln sind auch mehrkernige Aggregate, auch Mikrosphären genannt, bekannt, die zwei oder mehr Kerne im kontinuierlichen Hüllmaterial verteilt enthalten. Ein-oder mehrkernige Mikrokapseln können zudem von einer zusätzlichen zweiten, dritten etc. Hülle umschlos- sen sein. Die Hülle kann aus natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Materiali- en bestehen. Natürlich Hüllmaterialien sind beispielsweise Gummi Arabicum, Agar-Agar, Agarose, Maltodextrine, Alginsäure bzw. ihre Salze, z. B. Natrium-oder Calciumalginat, Fette und Fettsäuren, Cetylalkohol, Collagen, Chitosan, Lecithine, Gelatine, Albumin, Schellack, Polysaccaride, wie Stärke oder Dextran, Polypeptide, Proteinghydrolysate, Sucrose und Wachse. Halbsynthetische Hüllmaterialien sind unter anderem chemisch modifizierte Cellulosen, insbesondere Celluloseester und-ether, z. B. Celluloseacetat, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Carboxyme- thylcellulose, sowie Stärkederivate, insbesondere Stärkeether und-ester. Synthetische Hüllmaterialien sind beispielsweise Polymere wie Polyacrylate, Polyamide, Polyvinylalko- hol oder Polyvinylpyrrolidon.

Beispiele für Mikrokapseln des Stands der Technik sind folgende Handelsprodukte (in Klammern angegeben ist jeweils das Hüllmaterial) : Microcapsules (Gelatine, Gummi Arabicum), Coletica Thalaspheres (maritimes Collagen), Lipotec Millicapseln (Al- ginsäure, Agar-Agar), Induchem Unispheres (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hy- droxypropylmethylcellulose) ; Unicerin C30 (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxy- propylmethylcellulose), Kobo Glycospheres (modifizierte Stärke, Fettsäureester, Phos- pholipide), SoRspheres (modifiziertes Agar-Agar) und Kuhs Probiol Nanospheres (Phos- pholipide).

In diesem Zusammenhang sei auch auf die deutsche Patentanmeldung DE 19712978 AI (Henkel) hingewiesen, aus der Chitosanmikrosphären bekannt sind, die man erhält, indem man Chitosane oder Chitosanderivate mit Ölkörpern vermischt und diese Mi- schungen in alkalisch eingestellte Tensidlösungen einbringt. Aus der deutschen Pa- tentanmeldung DE 19756452 AI (Henkel) ist ferner auch die Verwendung von Chito- san als Verkapselungsmaterial für Tocopherol bekannt. Chitosanmikrokapseln und Ver- fahren zu ihrer Herstellung sind Gegenstand früherer Patenanmeldungen der Pan- tentanmelderin. Man unterscheidet dabei im wesentlichen die beiden folgenden Verfah- ren : (1) Mikrokapseln mit mittleren Durchmessern im Bereich von 0,1 bis 5 mm, bestehend aus einer Hüllmembran und einer mindestens einen Wirkstoff enthaltenden Matrix, erhältlich, indem man (a) aus Gelbildnern, Chitosanen und Wirkstoffen eine Matrix zubereitet, (b) gegebenenfalls die Matrix in einer Ölphase dispergiert, (c) die dispergierte Matrix mit wäßrigen Lösungen anionischer Polymere behandelt und gegebenenfalls dabei die Ölphase entfernt.

(2) Mikrokapseln mit mittleren Durchmessern im Bereich von 0,1 bis 5 mm, bestehend aus einer Hüllmembran und einer mindestens einen Wirkstoff enthaltenden Matrix, erhältlich, indem man (a) aus Gelbildnern, anionischen Polymeren und Wirkstoffen eine Matrix zubereitet, (b) gegebenenfalls die Matrix in einer Ölphase dispergiert,

(c) die dispergierte Matrix mit wäßrigen Chitosanlösungen behandelt und gegebe- nenfalls dabei die Ölphase entfernt.

Als Gelbildner vorzugsweise solche Stoffe in Betracht gezogen, welche die Eigenschaft zeigen in wäßriger Lösung bei Temperaturen oberhalb von 40 °C Gele zu bilden. Typi- sche Beispiele hierfür sind Hetereopolysaccharide und Proteine. Als thermogelierende Heteropolysaccharide kommen vorzugsweise Agarosen in Frage, welche in Form des aus Rotalgen zu gewinnenden Agar-Agar auch zusammen mit bis zu 30 Gew.-% nicht- gelbildenden Agaropektinen vorliegen können. Hauptbestandteil der Agarosen sind linea- re Polysaccharide aus D-Galaktose und 3,6-Anhydro-L-galaktose, die alternierend ß-1, 3- und ß-1, 4-glykosidisch verknupft sind. Die Heteropolysaccharide besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 110.000 bis 160.000 und sind sowohl farb-als auch geschmacklos. Als Alternativen kommen Pektine, Xanthane (auch Xanthan Gum) sowie deren Mischungen in Frage. Es sind weiterhin solche Typen bevorzugt, die noch in 1- Gew.-% iger wäßriger Lösung Gele bilden, die nicht unterhalb von 80 °C schmeizen und sich bereits oberhalb von 40 °C wieder verfestigen. Aus der Gruppe der thermogelieren- den Proteine seien exemplarisch die verschie-denen Gelatine-Typen genannt.

Chitosane stellen Biopolymere dar und werden zur Gruppe der Hydrokolloide gezählt.

Chemisch betrachtet handelt es sich um partiell deacetylierte Chitine unterschiedlichen Molekulargewichtes, die den folgenden-idealisierten-Monomerbaustein enthalten : Im Gegensatz zu den meisten Hydrokolloiden, die im Bereich biologischer pH-Werte ne- gativ geladen sind, stellen Chitosane unter diesen Bedingungen kationische Biopolymere dar. Die positiv geladenen Chitosane können mit entgegengesetzt geladenen Oberflä- chen in Wechselwirkung treten und werden daher in kosmetischen Haar-und Körper- pflegemitteln sowie pharmazeutischen Zubereitungen eingesetzt (vgl. Ullmann's En- cyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A6, Weinheim, Verlag Che- mie, 1986, S. 231-232). Übersichten zu diesem Thema sind auch beispielsweise von B. Gesslein et al. in HAPPI 27, 57 (1990), 0. Skaugrud in Drug Cosm. Ind. 148,24 (1991) und E. Onsoyen et al. in Seifen-Öle-Fette-Wachse 117,633 (1991) er-

schienen. Zur Herstellung der Chitosane geht man von Chitin, vorzugsweise den Scha- lenresten von Krustentieren aus, die als billige Rohstoffe in großen Mengen zur Verfü- gung stehen. Das Chitin wird dabei in einem Verfahren, das erstmals von Hackmann et al. beschrieben worden ist, üblicherweise zunächst durch Zusatz von Basen deprotei- niert, durch Zugabe von Mineralsäuren demineralisiert und schließlich durch Zugabe von starken Basen deacetyliert, wobei die Molekulargewichte über ein breites Spektrum ver- teilt sein können. Entsprechende Verfahren sind beispielsweise aus Makromol. Chem.

177, 3589 (1976) oder der französischen Patentanmeldung FR 2701266 A bekannt.

Vorzugsweise werden solche Typen eingesetzt, wie sie in den deutschen Patentanmel- dungen DE 4442987 A1 und DE 19537001 A1 (Henkel) offenbart werden und die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10.000 bis 500.000 bzw. 800.000 bis 1. 200.000 Dalton aufweisen und/oder eine Viskosität nach Brookfield (1 Gew.-% ig in Glycolsäure) unterhalb von 5000 mPas, einen Deacetylierungsgrad im Bereich von 80 bis 88 % und einem Aschegehalt von weniger als 0,3 Gew.-% besitzen. Aus Gründen der besseren Wasserlöslichkeit werden die Chitosane in der Regel in Form ihrer Salze, vor- zugsweise als Glycolate eingesetzt.

Die anionische Polymere haben die Aufgabe, mit den Chitosanen Membranen zu bil- den. Je nach HerstellverFahren können sie in der Matrix enthalten sein (dann erfolgt die Membranbildung durch Behandlung mit den Chitosanlösungen) oder als Fällungsmittel für die in der Matrix enthaltenen Chitosane dienen. Als anionische Polymere eignen sich vorzugsweise Salze der Alginsäure. Bei der Alginsäure handelt es sich um ein Gemisch carboxylgruppenhaltiger Polysaccharide mit folgendem idealisierten Monomerbaustein : Das durchschnittliche Molekulargewicht der Alginsäuren bzw. der Alginate liegt im Be- reich von 150.000 bis 250.000. Dabei sind als Salze der Alginsäure sowohl deren voll- ständige als auch deren partiellen Neutralisationsprodukte zu verstehen, insbesondere die Alkalisalze und hierunter vorzugsweise das Natriumalginat ("Algin") sowie die Ammo-

nium-und Erdalkalisalze. besonders bevorzugt sind Mischalginate, wie z. B. Natri- um/Magnesium-oder Natrium/Calciumalginate. In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kommen für diesen Zweck jedoch auch anionische Chitosanderivate, wie z. B. Carboxylierungs-und vor allem Succinylierungsprodukte in Frage, wie sie beispiels- weise in der deutschen Patentschrift DE 3713099 C2 (L'Oreal) sowie der deutschen Patentanmeldung DE 19604180 A1 (Henkel) beschrieben werden.

Zur Herstellung der Chitosanmikrokapseln stellt man beispielsweise eine 1 bis 10, vor- zugsweise 2 bis 5 Gew.-% ige wäßrige Lösung des Gelbildners, vorzugsweise des Agar- Agars her und erhitzt diese unter Rückfluß. In der Siedehitze, vorzugsweise bei 80 bis 100 °C, wird eine zweite wäßrige Lösung zugegeben, welche das Chitosan in Mengen von 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,25 bis 0,5 Gew.-% und den Wirkstoff in Mengen von 0,1 bis 25 und insbesondere 0,25 bis 10 Gew.-% enthält ; diese Mischung wird als Matrix bezeichnet. Die Beladung der Mikrokapseln mit den Parfümölen kann daher ebenfalls 0,1 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Kapselgewicht betragen. Falls gewünscht, können zu diesem Zeitpunkt zur Viskositätseinstellung auch wasserunlösliche Bestandteile, bei- spielsweise anorganische Pigmente zugegeben werden, wobei man diese in der Regel in Form von wäßrigen oder wäßrig/alkoholischen Dispersionen zusetzt. Zur Emulgierung bzw. Dispergierung der Wirkstoffe kann es ferner von Nutzen sein, der Matrix Emulgato- ren und/oder Lösungsvermittler hinzuzugeben.

Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage : > Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylen- oxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C- Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe sowie Alkylamine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest ; > Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alk (en) ylrest und deren ethoxylierte Analoga ; > Anlagerungsprodukte von 1 bis 15 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl ; > Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärte- tes Ricinusöl ; > Partialester von Glycerin und/oder Sorbitan mit ungesättigten, linearen oder gesät- tigten, verzweigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxy-

carbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Addukte mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid ; > Partialester von Polyglycerin (durchschnittlicher Eigenkondensationsgrad 2 bis 8), Polyethylenglycol (Molekulargewicht 400 bis 5000), Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Zuckeralkoholen (z. B. Sorbit), Alkylglucosiden (z. B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucosiden (z. B. Cellulose) mit gesättigten und/oder unge- sättigen, linearen oder verzweigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Addukte mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid ; > Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE 1165574 PS und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin.

> Mono-, Di-und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di-und/oder Tri-PEG-alkylphosphate und deren Salze ; > Wollwachsalkohole ; > Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate ; > Polyalkylenglycole sowie > Glycerincarbonat.

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fet- talkohole, Fettsäuren, Alkylphenole oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhält- liche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Al- koxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/oder Propylen- oxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht.

Clzil8-Fettsäuremono-und-diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glyce- rin sind aus DE 2024051 PS als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.

Alkyl-und/oder Alkenyloligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umset- zung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlen- stoffatomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, dass sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligome- re Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche techni- schen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.

Typische Beispiele für geeignete Partialglyceride sind Hydroxystearinsäuremonoglyce- rid, Hydroxystearinsäurediglycerid, Isostearinsäuremonoglycerid, Isostearinsäurediglyce- rid, Ölsäuremonoglycerid, Ölsäurediglycerid, Ricinolsäuremoglycerid, Ricinolsäurediglyce- rid, Linolsäuremonoglycerid, Linolsäurediglycerid, Linolensäuremonoglycerid, Linolensäu- rediglycerid, Erucasäuremonoglycerid, Erucasäurediglycerid, Weinsäuremonoglycerid, Weinsäurediglycerid, Citronensäuremonoglycerid, Citronendiglycerid, Apfelsäuremono- glycerid, Äpfelsäurediglycerid sowie deren technische Gemische, die untergeordnet aus dem Herstellungsprozeß noch geringe Mengen an Triglycerid enthalten können. Ebenfalls geeignet sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylenoxid an die genannten Partialglyceride.

Als Sorbitanester kommen Sorbitanmonoisostearat, Sorbitansesquiisostearat, Sorbi- tandiisostearat, Sorbitantriisostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitansesquioleat, Sorbitan- dioleat, Sorbitantrioleat, Sorbitanmonoerucat, Sorbitansesquierucat, Sorbitandierucát, Sorbitantrierucat, Sorbitanmonoricinoleat, Sorbitansesquiricinoleat, Sorbitandiricinoleat, Sorbitantriricinoleat, Sorbitanmonohydroxystearat, Sorbitansesquihydroxystearat, Sorbi- tandihydroxystearat, Sorbitantrihydroxystearat, Sorbitanmonotartrat, Sorbitansesquitar- trat, Sorbitanditartrat, Sorbitantritartrat, Sorbitanmonocitrat, Sorbitansesquicitrat, Sor- bitandicitrat, Sorbitantricitrat, Sorbitanmonomaleat, Sorbitansesquimaleat, Sorbitandi- maleat, Sorbitantrimaleat sowie deren technische Gemische. Ebenfalls geeignet sind An- lagerungsprodukte von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylenoxid an die genann- ten Sorbitanester.

Typische Beispiele für geeignete Polyglycerinester sind Polyglyceryl-2 Dipolyhydroxy- stearate (Dehymulse PGPH), Polyglycerin-3-Diisostearate (Lameform@) TGI), Polyglyce- ryl-4 Isostearate (Isolane GI 34), Polyglyceryl-3 Oleate, Diisostearoyl Polyglyceryl-3 Dii- sostearate (Iso) an@ PDI), Polyglyceryl-3 Methylglucose Distearate (Tego Care@ 450), Polyglyceryl-3 Beeswax (Cera Bellinat3), Polyglyceryl-4 Caprate (Polyglycerol Caprate T2010/90), Polyglyceryl-3 Cetyl Ether (Chimexaneo NL), Polyglyceryl-3 Distearate (Cre- mophoro GS 32) und Polyglyceryl Polyricinoleate (Admule WOL 1403) Polyglyceryl Di- merate Isostearate sowie deren Gemische.

Beispiele für weitere geeignete Polyolester sind die gegebenenfalls mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid umgesetzten Mono-, Di-und Triester von Trimethylolpropan oder Pentae- rythrit mit Laurinsäure, Kokosfettsäure, Talgfettsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Öl- säure, Behensäure und dergleichen.

Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxy- lat-und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N, N-dimethylammoniumglycinate, beispielswei- se das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acylaminopropyl-N, N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammoni- umglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl-oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethyl- carboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Coca- midopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächen- aktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8/18-Alkyl-oder-Acylgruppe im Mole- kül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine-COOH-oder-SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete am- pholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäu- ren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N- Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampho- lytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylamino- propionat und das Ciz/is-Acyisarcosin.

Schließlich kommen auch Kationtenside als Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methylquaternierte Difettsäuretrietha- nolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.

Als Lösungsvermittler oder Hydrotrope eignen sich beispielsweise Ethanol, Isopro- pylalkohol, oder Polyole eingesetzt werden. Letztere besitzen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Die Polyole können noch wei- tere funktionelle Gruppen, insbesondere Aminogruppen, enthalten bzw. mit Stickstoff modifiziert sein. Typische Beispiele sind > Glycerin ; > Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Bu- tylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1.000 Dalton ;

> technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-% ; > Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Tri- methylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit ; Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispielsweise Methyl-und Butylglucosid ; > Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Man- nit, > Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose ; > Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin ; > Dialkoholamine, wie Diethanolamin oder 2-Amino-1, 3-propandiol.

Die Konzentration der Emulgatoren kann bezogen auf die Wirkstoffe 1 bis 20 und vor- zugsweise 5 bis 10 Gew.-% betragen. Die Menge an Lösungsvermittler richtet sich aus- schließlich nach der Wasserlöslichkeit bzw. Wasserdispergierbarkeit der Wirkstoffe.

Nach der Herstellung der Matrix aus Gelbildner, Chitosan und Wirkstoff wird in einer be- sonderen Ausführungsform des Verfahrens die Matrix in einer Ölphase unter starker Scherung sehr fein dispergiert, um bei der nachfolgenden Verkapselung möglichst kleine Teilchen herzustellen. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Matrix auf Temperaturen im Bereich von 40 bis 60 °C zu erwärmen, während man die ölphase auf 10 bis 20 °C kühlt. Im dritten Schritt erfolgt dann die eigentliche Verkapselung, d. h. die Ausbildung der Hüllmembran durch Inkontaktbringen des Chitosans in der Matrix mit den anionischen Polymeren. Hierzu empfiehlt es sich, die in der Ölphase dispergierte Matrix bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 100, vorzugsweise 50 bis 60 °C mit einer wäßrigen, etwa 0,1 bis 3 und vorzugsweise 0,25 bis 0,5 Gew.-% ige wäßrigen Lö- sung des Anionpolymers, vorzugsweise des Alginats zu waschen und dabei gleichzeitig die Ölphase zu entfernen.

In gleicher Weise ist es möglich, im ersten Schritt eine Matrix aus Gelbildner, Anionpo- lymer und Wirkstoff herzustellen, die Matrix in einer Ölphase zu dispergieren und dann die Kapseln durch Fällung mit einer Chitosanlösung herzustellen. Dazu reicht es aus, in der obigen Herstellvorschrift nur jeweils"Anionpolymer"und"Chitosan"zu vertauschen und die Mengenangaben beizubehalten. In zwei weiteren alternativen Ausführungsfor- men kann jeweils auf die Dispergierung in einer Ölphase verzichtet werden, dann wer- den jedoch in der Folge eher größere Kapseln erhalten. Somit stehen zur Herstellung der

Chitosanmikrokapseln insgesamt vier Verfahren zur Verfügung. Die dabei resultierenden wäßrigen Zubereitungen weisen in der Regel einen Mikrokapselgehalt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% auf. In manchen Fällen kann es dabei von Vorteil sein, wenn die Lösung der Polymeren weitere Inhaltsstoffe, beispielsweise Emulgatoren oder Konservierungs- mittel enthalt. Nach Filtration werden Mikrokapseln erhalten, welche im Mittel einen Durchmesser im Bereich von vorzugsweise 1 bis 3 mm aufweisen. Es empfiehlt sich, die Kapseln zu sieben, um eine möglichst gleichmäßige Größenverteilung sicherzustellen. Die so erhaltenen Mikrokapseln können im herstellungsbedingten Rahmen eine beliebige Form aufweisen, sie sind jedoch bevorzugt näherungsweise kugelförmig.

Gewerbliche Anwendbarkeit Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beduftung von textilen Flächengebilden und Fasern, bei dem man diese mit einer Dispersion von mit Parfümölen beladenen Mikrokapseln behandelt und die flüssige Phase anschließend entfernt, so dass eine wirksame Menge der Mikrokapseln auf der Faseroberfläche ver- bleibt. Zu diesem Zweck werden beispielsweise wäßrige Dispersionen der Mikrokapseln hergestellt, die eine wirksame Menge im Bereich von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 35 und insbesondere 10 bis 20 Gew-.-% aufweisen und daneben noch weitere für Textile- handlungsmittel typische Inhaltsstoffe, wie beispielsweise anionische, nichtionische, ka- tionische, amphotere und/oder zwitterionische Tenside, schmutzabweisende Polymere und dergleichen enthalten können.

Tenside Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, dass die Chitosanmikrokapseln als weiteren Vorteil über eine besonders hohe Tensidverträglichkeit und Tensidstabilität verfügen.

Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfo- nate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, a-Methylestersulfona- te, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Fettsäu- reethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid (ether) sulfate, Fettsäurea- mid (ether) sulfate, Mono-und Dialkylsulfosuccinate, Mono-und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren, wie beispielsweise Acyllac- tylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Protein- fettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Al- kyl (ether) phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homo- logenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalko- holpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäurea- midpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw.

Mischformale, gegebenenfalls partiell oxidierte Alk (en) yloligoglykoside bzw. Glucoronsäu- rederivate, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, kön- nen diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenvertei- lung aufweisen. Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammonium- verbindungen, wie beispielsweise das Dimethyidistearylammoniumchlorid, und Ester- quats, insbesondere quaternierte Fettsäuretrialkanolaminestersalze. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Bei den ge- nannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten bei- spielsweise J. Falbe (ed.),"Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, S. 54-124 oder J. Falbe (ed.),"Katalysatoren, Tenside und Mine- ralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S. 123-217 verwiesen. Typische Beispiele für besonders geeignete milde, d. h. besonders hautverträgtiche Tenside sind Fettalkoholpolyglycolethersulfate, Monoglyceridsulfate, Mono-und/oder Dialkyl- sulfosuccinate, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Fettsäu- reglutamate, a-Olefinsulfonate, Ethercarbonsäuren, Alkyloligoglucoside, Fettsäu-

reglucamide, Alkylamidobetaine, Amphoacetale und/oder Proteinfettsäurekondensate, letztere vorzugsweise auf Basis von Weizenproteinen.

Polymere Als schmutzabweisende Polymere ("soil repellants' kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise Ethylenterephthalat-und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen ent- halten, wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5000, d. h., der Ethoxylierungsgrad der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Ran- dom-Struktur aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethy- lenterephthalat/Polyethylenglycolterephthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vor- zugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht des Polymeren von et- wa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die Produkte Mileases T (ICI) oder Repelotexe SRP 3 (Rhone-Poulenc).

Das Aufbringen der Chitosanmikrokapseln auf die Fasern bzw. textilen Flächengebilden erfolgt im einfachsten durch Tauch-oder Sprühapplikatìon der Zubereitungen und nachfolgender Trocknung.

Schließlich ist ein letzter Gegenstand der Erfindung auf die Verwendung von mit Par- fümölen beladenen Mikrokapseln zur Herstellung von Hilfsmitteln zur Behandlung von textilen Flächengebilden und Fasern gerichtet.

Beispiele Beispiel H1. In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden in der Siedehitze 3 g Agar-Agar in 200 ml Wasser gelöst. Anschließend wurde die Mischung innerhalb von etwa 30 min unter starkem Rühren zunächst mit einer homogenen Disper- sionen von 10 g Glycerin und 2 g Talk in 88 ml Wasser und dann mit einer Zubereitung von 25 g Chitosan (Hydagene DCMF, 1 Gew.-% ig in Glycolsäure, Henkel KGaA, Düssel- dorf/FRG), 10 g Dihydromyrcenol, 0,5 g Phenonipe (Konservierungmittelmischung ent- haltend Phenoxy-ethanol und Parabene) und 0,5 g Polysorbat-20 (Tweeno 20, ICI) in 64 g Wasser versetzt. Die erhaltene Matrix wurde filtriert, auf 60 °C erwärmt und in eine 0,5 Gew.-% ige Natrium-alginatlösung getropft. Zum Erhalt von Mikrokapseln gleichen Durchmessers wurden die Zubereitungen anschließend gesiebt.

Beispiel H2. In einem 500-mi-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden in der Siedehitze 3 g Agar-Agar in 200 ml Wasser gelöst. Anschließend wurde die Mischung innerhalb von etwa 30 min unter starkem Rühren zunächst mit einer homogenen Disper- sionen von 10 g Glycerin und 2 g Talk in ad 100 g Wasser und dann mit einer Zuberei- tung von 25 g Chitosan (Hydageno DCMF, 1 Gew.-% ig in Glycolsäure, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG), 5 g Boisambrene Forte und 0,5 g Phenonip@ (in ad 100 g Wasser ver- setzt. Die erhaltene Matrix wurde filtriert, auf 50 °C temperiert und unter starken Rühren im 2,5fachen Volumen Paraffinöl, das zuvor auf 15 °C gekühlt worden war, dispergiert.

Die Dispersion wurde anschließend mit einer wäßrigen Lösung enthaltend 1 Gew.-% Natriumlaurylsulfat und 0,5 Gew.-% Natriumalginat und dann mehrfach mit einer 0,5 Gew.-% igen wäßrigen Phenoniplösung gewaschen, wobei die Ölphase entfernt wurde.

Nach dem Sieben wurde eine wäßrige Zubereitung erhalten, die 8 Gew.-% Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser von 1 mm enthielt.

Beispiel H3. In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden in der Siedehitze 3 g Agar-Agar in 200 ml Wasser gelöst. Anschließend wurde die Mischung innerhalb von etwa 30 min unter starkem Rühren zunächst mit einer homogenen Disper- sionen von 10 g Glycerin und 2 g Talk in 88 ml Wasser und dann mit einer Zubereitung von 2,5 g Natriumalginat in Form einer 10 Gew.-% igen wäßrigen Lösung, 1 g Ambroxan, 0,5 g Phenonip@ und 0,5 g Polysorbat-20 (Tween@ 20, ICI) in 64 g Wasser versetzt. Die erhaltene Matrix wurde filtriert, auf 60 °C erwärmt und in eine 1 Gew.-% ige Lösung von Chitosanglycolat in Wasser getropft. Zum Erhalt von Mikrokapseln gleichen Durchmes- sers wurden die Zubereitungen anschließend gesiebt.

Beispiel H4. In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden in der Siedehitze 3 g Agar-Agar in 200 ml Wasser gelöst. Anschließend wurde die Mischung innerhalb von etwa 30 min unter starkem Rühren zunächst mit einer homogenen Disper- sionen von 10 g Glycerin und 2 g Talk in ad 100 g Wasser und dann mit einer Zuberei- tung von 2,5 g Natriumalginat in Form einer 10 Gew.-% igen wäßrigen Lösung, 5 g Cy- clohexylsalicylat und 0,5 g Phenonip@ (in ad 100 g Wasser versetzt. Die erhaltene Matrix wurde filtriert, auf 50 °C temperiert und unter starken Rühren im 2,5fachen Volumen Paraffinöl, das zuvor auf 15 °C gekühlt worden war, dispergiert. Die Dispersion wurde anschließend mit einer wäßrigen Lösung enthaltend 1 Gew.-% Natriumlaurylsulfat und 0,5 Gew.-% Chitosanglycolat und dann mehrfach mit einer 0,5 Gew.-% igen wäßrigen Phenoniplösung gewaschen, wobei die Ölphase entfernt wurde. Nach dem Sieben wurde eine wäßrige Zubereitung erhalten, die 8 Gew.-% Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser von 1 mm enthielt.

Beispiel H5. In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden in der Siedehitze 3 g Agar-Agar in 200 ml Wasser gelöst. Anschließend wurde die Mischung innerhalb von etwa 30 min unter starkem Rühren zunächst mit einer homogenen Disper- sionen von 10 g Glycerin und 2 g Talk in ad 100 g Wasser und dann mit einer Zuberei- tung von 2,5 g Natriumalginat in Form einer 10 Gew.-% igen wäßrigen Lösung, 5 g Jas- minöl und 0,5 g Phenonipe (in ad 100 g Wasser versetzt. Die erhaltene Matrix wurde filtriert, auf 50 °C temperiert und unter starken Rühren im 2,5fachen Volumen Paraffinöl, das zuvor auf 15 °C gekühlt worden war, dispergiert. Die Dispersion wurde anschließend mit einer wäßrigen Lösung enthaltend 1 Gew.-% Natriumlaurylsulfat und 0,5 Gew.-% Chitosanglycolat und dann mehrfach mit einer 0,5 Gew.-% igen wäßrigen Phenoniplö- sung gewaschen, wobei die Ölphase entfernt wurde. Nach dem Sieben wurde eine wäß- rige Zubereitung erhalten, die 8 Gew.-% Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser von 1 mm enthielt.