Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Die Erfindung betrifft textile Materialien, die mit Calixarenen ausgerüstet sind.

Um Eigenschaften von textilen Materialien, wie beispielsweise einer Faser, eines Filaments, Garnes, Haufenwerks oder Flächengebildes gezielt zu verändern, ist bekannt, diese mit einer Ausrüstung zu versehen. Die Ausrüstungen können beispielsweise das Knittern vermindern, schmutzhindernd oder schmutzabweisend sein. So werden cellulosehaltige textile Materialien im allgemeinen mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Produkt ausgerüstet. Des weiteren sind Ausrüstungen bekannt, durch die das Anschmutzverhalten der textilen Materialien, bzw. das Auswaschen von Schmutz aus diesen verbessert wird. Es handelt sich bei diesen so genannten Soil-Release Ausrüstungsprodukten um polymere Verbindungen.

Exemplarisch seien hierfür Polyacrylate genannt, die im Rahmen der Veredlung auf das textile Material aufgebracht werden. Mit dieser Art der Ausrüstung wird eine leichtere Entfernung des Schmutzes ermöglicht und zusätzlich das Eindringen des Schmutzes in das textile Material verhindert.

Die DE-A-40 35 378 offenbart textile Materialien, die mit Cyclodextrinen oder Cyclodextrinderivaten versehen sind und der Aufnahme von Substanzen, wie Schmutz, Schweiß oder Schweißabbauprodukten dienen.

Das Auftragen der Cyclodextrinverbindungen erfolgt dabei meist direkt über das Einspinnen. Die Cyclodextrine können aber auch chemisch oder physikalisch an das textile Material angebunden sein. Bei der chemischen Variante erfolgt die Verknüpfung des textilen Materials mit dem Cyclodextrin durch chemische Reaktion eines reaktiven Substituenten am entsprechenden Cyclodextrinderivat und einer reaktiven Gruppierung an der Faser.

Bei der physikalischen Variante werden Cyclodextrine über Ankergruppen in das textile Material eingebunden, die in der Polymermatrix immobilisiert werden.

Die Herstellung textiler Materialien mit verbesserten oder neuen Gebrauchseigenschaften umfaßt die ständige Suche nach Ausrüstungsvarianten, die den Anforderungen an die textilen Materialien immer umfassender gerecht werden.

Insbesondere betrifft das auch Materialien, die nicht unmittelbar für den textilen Bekleidungsbereich bestimmt sind.

So wäre es für spezielle technische Anwendungen wünschenswert textile Materialien zu haben, die in der Lage sind organische und anorganische lonen, insbesondere aber Metallionen, sowie neutrale organische Verbindungen aus fluiden oder gasförmigen Medien an die textilen Materialien zu binden, mit dem Ziel ionische Bestandteile sowie organische Verbindungen aus fluiden oder gasförmigen Medien abtrennen zu können.

Die Aufgabe wird durch textile Materialien gelöst, die Calixarene der nachstehenden Formel I chemisch oder physikalisch gebunden enthält. R3 R2 -R4 I Rl (CH2) n (. CH2C R5 R6 R5 R6 Formel I wobei Rl H, unverzweigtes oder verzweigtes (C1-C18)-Alkyl, NO2, Halogen, SO3H, NR8R9 oder oR7 ist ; R2 und R3, gleich oder verschieden, H oder (C1-C18)-Alkyl sind ; R4 (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6) Hydroxyalkyl, (C1-C6) Mercaptoalkyl, (C1-C6) Aminoalkyl, (Ci-Ce) Sulfonylalkyl oder (C1-C6) Carboxyalkyl ist ; R5 und R6, gleich oder verschieden ; H, verzweigtes oder unverzweigtes (Ci-Cis) Alkyl, CH2C (=X) OR oder CH2C (=X) NR8R9 ist ; R7 H, unverzweigtes oder verzweigtes (C1-C18) Alkyl ist ; R8 und R9, gleich oder verschieden, H, OH, OR, unverzweigtes oder verzweigtes (C1-C18) Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Heteroaryl oder substituiertes Heteroaryl sein können, oder R8 und R9 gemeinsam einen aliphatischen fünf-oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch weitere Heteroatome substituiert sein kann ; X O, S oder Se ist ; Y 1 bis 7 ist ; Z 1 bis 3 ist, wobei Y + Z = 4 bis 8 ist ; und n 2 bis 18 ist bedeuten.

Calixarene sind erstmals von A. Zinke und E. Ziegler (A. Zinke, E. Ziegler : Ber. der dtsch. Chem. Ges. 77,264, 1944) beschrieben worden. Es handelt sich dabei um makrocyclische Verbindungen, mit alternierenden Aren-Methylen-Einheiten (C. D.

Gutsche : Monographs in Supramolecular Chemistry, Royal Society of Chemistry, 1989). Aufgrund ihrer dreidimensionalen Struktur können sie kleinere Moleküle einkapseln und geladene Atome, insbesondere Metallionen, komplexieren (S.-K. Chang, I. Cho : J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1986,211-213 ; S. Shinkai, Y. Shiramama, H. Satoh, O. Manabe : J. Chem. Soc. Perkin Trans II, 1989,1167- 1171).

EP-A-0 237 265 offenbart Carbonyl-und Stickstoffgruppen enthaltende Calixarene.

In EP-A-0 309 291 werden Oxacalixarene und Calixarene beschrieben, die unterschiedlich substituierten Phenol-Einheiten im Makrocyclus statistisch verteilt enthalten. EP-B-0 432 989 offenbart ebenfalls Calixaren-und Oxacalixarensysteme, die zur Abtrennung von Metallen der Haupt-und Nebengruppenelementen verwendet werden können.

Die Darstellung substituierter Calixarene ist ebenfalls lange bekannt und zum Beispiel von C. D. Gutsche et al. (C. D. Gutsche et al. : Acc. Chem. Res. 16, 161-170 1983) oder in US 4 556 700 beschrieben worden. Die Darstellung von Arylcalixarenen und deren Derivaten ist in EP-B-0 259 016 offenbart.

Gemischt funktionelle Calixarenderivate sind aus EP-A-0 196 895 und US 4 642 362 bekannt, in denen die Aryl-Einheiten unterschiedliche Seitenketten und oder Ether- oder Methylenbrücken aufweisen.

Oxacalixarene sind von C. D. Gutsche et al. (C. D. Gutsche et al. : J. Amer. Chem.

Soc. 103 3782, 1981) und B. Dhawan et al. (B. Dhawan et al. : J. Org. Chem. 48, 1536,1983), in US-A-089 717 und in EP-A-0 309 291 beschrieben worden.

Überraschend wurde nun gefunden, daß Calixarene mit mindestens einem langen aliphatischen Rest, der 6 bis 25 Kohlenstoffeinheiten enthält und gegebenenfalls auch weiter substituiert sein kann, als Ausrüstung textiler Materialien chemisch oder physikalisch an diesen gebunden werden können.

Weiterhin wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß mit Calixarenen ausgerüsteten textilen Materialien geeignet sind organische und anorganische lonen oder auch neutrale organische Moleküle aus Fluiden, insbesondere aber aus wäßrigen Medien, zu binden.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Calixarenen handelt es sich hauptsächlich um Calixarene mit 4,6 bis 8 Ringeinheiten, insbesondere um Calix [4] arene, Calix [6] arene und Calix [8] arene, d. h. um Calixarene mit 4,6 oder 8 Aryleinheiten, wobei auch eine andere Anzahl an Aryleinheiten zugelassen ist.

Die erfindungsgemäß verwandten Calixarene mit phenolischen oder substituiert phenolischen Resten am lower rim (unteren Rand) sind in der Lage, organische und anorganische ionische Verbindungen, insbesondere Metallionen der Haupt-und Nebengruppenelemente, aber auch nicht ionische organische Verbindungen aus fluiden und gasförmigen Medien zu binden und damit aus diesen zu entfernen.

Die Art der Substituenten am lower rim (unteren Rand) steuert die Selektivität der Komplexierung mit ionischen Verbindungen.

So eignen sich über eine phenolische Etherbrücke substituierte Carbonsäureester (R5, R6 gleich oder verschieden CH2C (=0) oR7), wie die entsprechende Methyl- (R7 gleich CH3) und Ethylester (R7 gleich C2H5), mehr für die Komplexierung von Alkali- und Erdalkalimetallionen, sowie über die phenolische Etherbrücke substituierte Carbonsäuren (R5, R6 gleich oder verschieden CH2C (=O) OH) und Hydroxamsäuren (R5, R6 gleich oder verschieden CH2C (=O) NHOH) sehr selektiv für die Komplexierung von Uranylionen.

Der als upper rim (oberer Rand) bezeichnete und insbesondere durch Alkylgruppen substituierte Teil der Calixarene, dient erfindungsgemäß zur chemischen und oder physikalischen Anbindung an die textilen Materialien.

Unter dem Begriff"Calixarene"werden in der Erfindung auch solche Verbindungen und Derivate verstanden, die zusätzlich weitere Substituenten, vor allem polare Gruppierungen aufweisen, soweit diese sich nicht negativ auf die Einbringung oder Verwendung im textilen Material auswirken.

Die erfindungsgemäß verwendeten Calixarene haben pro Molekül mindestens eine Aren-Einheit mit einem langen aliphatischen Rest, mit 6 bis 25 Kohlenstoffeinheiten, der auch verzweigt sein kann. Substituenten des langen aliphatischen Rests, im Falle einer Verwendung des betreffenden Calixarens für eine chemische Anbindung, müssen nicht unbedingt endständig positioniert sein. Erlaubt sind demzufolge, neben einer endständigen Anordnung, auch sekundäre bzw. tertiäre Substituentenpositionen. Als Substituenten für den langen aliphatischen Rest eignen sich vor allem polare, reaktive Gruppierungen, wie OH, SH, NH2, COOH und SO3H, die in der Lage sind, mit Substituenten der textilen Materialien bzw. mit einem Reaktivanker, der ebenfalls reaktive Gruppen hat, zu reagieren.

Unter dem Begriff Ci-Ce Hydroxyalkyl werden erfindungsgemäß insbesondere unverzweigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Reste verstanden, die mit einer OH- Gruppe substituiert sind. Beispielhaft seien hier c3-Hydroxymethyl-, (o-Hydroxyethyl-, <BR> <BR> c3-Hydroxypropyl-, c3-Hydroxybutyl-,-Hydroxypentyl-oder-Hydroxyhexyl-Reste u. s. w. genannt.

Die verbleibenden Aren-Einheiten im Molekül der Calixarene haben im upper rim (oberem Rand) allgemein kürzere aliphatische Reste, die sowohl linear als auch verzweigt sein können, insbesondere aber tert.-Butyl-Reste sind. Sie dienen vor allem der Steuerung der Löslichkeit sowie der Einstellung einer bestimmten räumlichen Geometrie der Calixarene bzw. Calixarenderivate. Weitere Substituenten, wie Nitro-, Amino-oder substituierte Aminogruppen haben ähnliche Effekte.

Calixarene mit Sulfonsäuregruppen am upper rim (oberen Rand) sind starke Säuren, die für bestimmte Verwendungen, wie für die Einlagerung kleinerer geladener organischer Moleküle, interessant sein können.

Als Ausrüstungen auf textilen Materialien sind die folgenden Calixarene besonders geeignet und bevorzugt, wobei diese Auswahl nicht auf die hier vorgestellten Verbindungen begrenzt ist. /I/ (/I/I w C HZ w C H2_ ,., ., w C H2 w C H2_,. p Y [ÖH 'p Y OU H O O OR7 OR Y=4-Z, = 4-Z, Y = 6-Z oder Y = 8-Z Y 4-Z, Y = 6-Z oder Y = 8-Z Z=1, 2 ; y+Z=4, 6, 8 Z=1, 2 ; Y+Z=4, 6, 8 ; R'=Alkyl Formel 1 Formel 2 ///I/I w I CH2 . I CH' l Yl ö lz : > o 0 0 W° 9 OH OH NHOH NHOH OU Y=4-Z, Y=6-ZoderY=8-Z Y=4-Z, Y=6-ZoderY=8-Z Z=1, 2 ; Y+Z=4, 6, 8 Z=1, 2 ; Y+Z=4, 6, 8 Formel 3 Formel 4 CH2-ch2-CH2-CH2--", y ZD y 0 Z Ouzo 0 0 OR7 C) R7 Y=4-Z, Y=6-ZoderY=8-Z Y=4-Z, Y=6-ZoderY=8-Z Z=1, 2 ; Y+Z=4, 6, 8 ; Z=1, 2 ; Y+Z=4, 6, 8 ; R7=Alkyl Formel 5 Formel 6 v Se= w GH2 w C w CH2 . CH r l Ö YL Ö Z a O Y O Z 90 90 90 90 koo T-6o OH OH NHOH NHOH Y=4-Z, = 4-Z, Y = 6-Z oder Y = 8-Z Y=4-Z Y=6-ZoderY=8-Z Z=1, 2 ; Y+Z=4, 6, 8 Z=1, 2 ; Y+Z=4, 6, 8 Formel 7 Formel 8 OH OH OH OH (r ( ( w CH w CH w CH2 w CH- H Y [ÖH Z Y [__ = 0 0 OR7 OR7 Y=4-Z, Y=6-ZoderY=8-Z Y=4-Z, Y=6-ZoderY=8-Z Z=1, 2 ; Y + Z = 4, 6, 8 Z=1, 2 ; Y + Z = 4, 6, 8 ; R = Alkyl Formel 9 Formel 10 OH OH w CH2 w C w CH2 Jw Y ( Z p O O Ö /O O O OH OH NHOH NHOH Y=4-Z, = 4-Z, Y 6-Z oder Y 8-Z Y 4-Z, Y = 6-Z oder Y 8-Z Z=1, 2 ; Y+Z=4, 6, 8 Z=1, 2 ; Y+Z=4, 6, 8 Formel 11 Formel 12 OH OH "H2"H2 CH2 w CH w CH2 w CH '" 0" - _ 0 0 OR7 OR7 Y=4-Z, = 4-Z, Y = 6-Z oder Y = 8-Z Y = 4-Z, Y = 6-Z oder Y = 8-Z Z = 1, 2 ; Y + Z = 4, 6, 8 Z=1, 2 ; Y+Z=4, 6, 8 ; R 7 Alkyl Formel 13 Formel 14 OH OH / i / S L."4' : L, 5, 0 0-C y Z y Z ly, 0 0 0 0 OH OH NHOH NHOH Y=4-Z, = 4-Z, Y = 6-Z oder Y = 8-Z Y 4-Z, Y = 6-Z oder Y = 8-Z Z=1, 2 ; Y+Z=4, 6, 8 Z=1, 2 ; Y+Z=4, 6, 8 Formel 15 Formel 16 Unter dem Begriff"textiles Material"werden erfindungsgemäß Materialien wie beispielsweise Fasern,, Filamente, Garne, Haufwerke oder Flächengebilde verstanden.

Unter textilen Materialien versteht man sowohl natürliche als auch synthetische oder auch synthesefaserhaltige Materialien. Als natürliche textile Materialien werden Baumwolle, Wolle, Leinen oder Seide verstanden. Textilfasern auf Cellulosebasis sind Baumwolle, Leinen, Zellwolle oder Kunstseide. Hierzu zählen ferner Viskose-, Cupro-und Acetatfasern.

Unter dem Begriff"synthetische Fasern"versteht man voll synthetische Fasern, die aus einfachen Bausteinen durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition hergestellt werden. Hierzu zählen Elastan, Elastolin, Fluorofasern, Polyacryl, Modacryl, Polyamid, Aramid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyester, Polyethylen, Polypropylen und Polyvinylalkohol. Bei den synthesefaserhaltigen Materialien handelt es sich um solche, die sowohl die rein synthetische Faser als auch natürliche Materialien, wie solche auf Cellulosebasis, enthalten.

Es gibt mehrere Möglichkeiten die erfindungsgemäß zu verwendenden Calixarene an das textile Material chemisch und/oder physikalisch anzubinden bzw. in dieses einzubringen.

So sieht eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials vor, daß das Calixaren in die Faser, das Filament und oder das Garn eingesponnen ist. Eine physikalische Bindung des Calixarens ist beispielsweise auch bei solchen textilen Materialien möglich, die durch ein Schmelz-oder Lösungsmitteispinnverfahren hergestellt werden, so insbesondere bei Polyester-, Polyamid-6, Polyamid-6. 6-, Cellulose-, Celluloseacetat-, Polyacrylnitril-und Polyalkylenmaterialien.

Vorzugsweise werden bei derartigen Materialien die Spinnbedingungen dann so gewählt, daß die Calixarene über den Querschnitt der Faser, des Filaments und oder des Garnes gesehen überwiegend im äußeren Bereich angeordnet sind, so daß die für eine Aufnahme von Ionen und oder organischen Verbindungen notwendigen Öffnungen der Calixarene frei zugänglich sind.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das textile Material das Calixaren chemisch gebunden auf. Hierbei können die Bindungen entweder direkt über frei zugängliche funktionelle Gruppe des textilen Materials oder über entsprechende Ankergruppen, vorzugsweise bifunktionelle Verbindungen sowie polymere oder oligomere Verbindungen an die frei zugänglichen Substituenten der Calixarene, insbesondere an die Substituenten des langen aliphatischen Rests im upper rim (oberen Rand), chemisch gebunden sein.

So ist es beispielsweise möglich, freie funktionelle Gruppen des textilen Materials, wie beispielsweise OH, COOH oder auch andere saure Gruppen, sowie NH2 und oder andere basische Gruppen unter Abspaltung von zum Beispiel Wasser direkt mit den frei zugänglichen Substituenten, wie OH, SH, NH2, SO3H oder COOH, der Calixarene unter Ausbildung von Ether-, Thioether-, Amid-, oder Esterfunktionen reagieren zu lassen (Fig. 1a, 1b).

Ebenso kann man die vorgenannten freien funktionellen Gruppen des textilen Materials mit geeigneten bifunktionellen Verbindungen, wie beispielsweise mit bifunktionellen endständigen Halogenalkanen oder Isocyanaten, unter Abspaltung von beispielsweise Salzsäure oder Wasser reagieren lassen, wobei dann in einem zweiten Reaktionsschritt, der gleichzeitig oder im Anschluß an die erste Reaktion ablaufen kann, die zweite freie endständige Gruppe der bifunktionellen Verbindung mit zum Beispiel frei zugänglichen OH-, SH-, NH2-Gruppen des aliphatischen Rests der Calixarene reagieren kann (Fig. 2).

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials sieht vor, daß das Calixaren über bifunktionelle kondensationsfähige Monomere chemisch an das textile Material gebunden wird. Eine derartige Anbindung ist insbesondere bei solchen textilen Materialien bevorzugt, die aus Cellulose bestehen oder Celluloseanteile aufweisen.

Als kondensationsfähige Monomere haben sich hierbei insbesondere auch Dimethylol-harnstoff (DMU), Dimethoxymethyl-harnstoff (DMUMe2), Methoxymethyl- melamin, insbesondere Trimethoxymethylmelamin bis Hexamethoxy-methylmelamin, Dimethylol-alkandiol-diurethane, Dimethylol-ethylenharnstoff (DMEU), Dimethylol- dihydroxy-ethylenharnstoff (DMDHEU), Dimethylol-propylenharnstoff (DMPU), Dimethylol-4-methoxy-5, 5-dimethylpropylenharnstoff, Dimethylol-5-hydroxy-propylen- harnstoff, Dimethylolhexahydrotriazion, Dimethoxymethyluron, Tetramethyl- olacetylendiharnstoff, Dimethylolcarbamat und oder Methylolacrylamid bewährt, da diese Verbindungen über entsprechende reaktionsfähige Gruppen, wie aliphatische OH-Gruppen verfügen, die mit den funktionellen Gruppen der Cellulose und mit zugänglichen OH-Gruppen der Calixarene unter Ausbildung von beispielsweise Etherbrücken reagieren und gleichzeitig noch untereinander zwei oder dreidimensional unter Ausbildung der entsprechenden polymeren oder oligomeren Verbindung vernetzen können. Die Anbindung der Calixarene erfolgt dabei vorzugsweise über die funktionellen OH-Grupppen am langen aliphatischen Rest an ihrem upper rim (Fig. 3).

Eine weitere Möglichkeit zur Fixierung der Calixarene an textile Materialien sieht vor, daß hierfür Calixarene mit einem langen, aliphatischen Rest, der endständig nicht weiter substituiert ist, eingesetzt werden. Der aliphatische Rest wird als Ankergruppe in das textile Material eingebunden. Dabei diffundiert die jeweilige Ankergruppe in die amorphen Bereiche des polymeren Materials und bewirkt so überwiegend eine physikalische Bindung, zum Beispiel über van der Waals'sche Wechselwirkung oder durch Verhaken sterisch anspruchsvoller Alkylgruppen (R2, R3, R4 gleich oder verschieden Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl) des langen aliphatischen Rests mit dem textilen Material (Fig. 4).

Bei der zuvor beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen textilen Materials richtet sich die Art der physikalisch wirkenden Ankergruppe nach den jeweils zu verwendenden textilen Materialien. So werden beispielsweise für Polyestermaterialien Calixarene mit solchen Ankergruppen bevorzugt ausgewählt, die insbesondere aus einem langen aliphatischen Rest, der zusätzlich endständig auch verzweigt sein kann, bestehen.

Als reaktive chemische Ankergruppen, die mit dem reaktiven Wasserstoff einer OH,- SH-, NH2-Gruppe, gegebenenfalls auch mit einem S03H-oder COOH-Substituenten des langen aliphatischen Rests der erfindungsgemäß zu verwendenden Calixarene reagieren können, kommen bifunktionelle aliphatische oder auch aromatische Säurehalogenide, wie zum Beispiel aliphatische oder aromatische Sulfon-oder Carbonsäurechloride oder auch die entsprechenden Bromide sowie Isocyanate oder Isothiocyanate, Vinylsulfone, aber auch 2-Bromacrylat, 2-Bromacrylamid sowie halogensubstituierte Pyrimidyl, Triazinyl oder Chinoxalinyl-Reste zur Anwendung.

Insbesondere gemischt bifunktionelle Ankergruppen, wie beispielsweise solche mit einem Halogenatom und andererseits mit einer Carbonyl-, Sulfonylgruppe oder entsprechenden Derivaten hiervon, können ebenfalls verwendet werden (Fig. 2).

Für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders geeignet sind entsprechende Säurechloride, Isocyanate, Isothiocyanate, Vinylsulfone, 2-Bromacrylate, Dichlortriazine, Dichlorchinoxaline, Cyanodichlorpyrimidine, Difluorchlor-pyrimidine und dergleichen, die geeignet sind funktionalisierte Calixarene mit funktionellen Gruppen des textilen Materials zu verbinden.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des zuvor beschriebenen Materials über chemische Reaktivanker läßt man die chemischen Ankerverbindungen sowohl zuerst mit dem textilen Material und anschließend mit dem am langen aliphatischen Rest funktionell ausgestatteten Calixaren reagieren, als auch in umgekehrter Reihenfolge oder in einer Eintopfreaktion gleichzeitig mit allen Komponenten gemeinsam.

Um bei einer zuvor beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit kondensationsfähigen Monomeren auch die erwünschte zwei-und oder dreidimensionale Vernetzung unter chemischer Anbindung des Calixarens an funktionelle Gruppen des textilen Materials über Reaktivanker zu erreichen, führt man eine thermische Behandlung des Materials bei einer Temperatur zwischen 130°C und 190°C während einer Verweilzeit von 1 Minute bis 10 Minuten durch.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem das Calixaren über eine physikalisch wirkende Ankergruppe am textilen Material fixiert ist, löst oder dispergiert man zunächst das entsprechende Calixaren in einem geeigneten Fluid. Nun behandelt man das zu verwendende textile Material bei Temperaturen zwischen 60°C und 140°C, vorzugsweise aber zwischen 80°C und 130°C, mit der Lösung bzw. mit der Dispersion des Calixarens.

Als Fluid eignen sich polare Lösungsmittel, wie Alkohole, Wasser, aber auch Laugen von Alkali-und Erdalkalihydroxiden sowie Formamide und Sulfoxide. Insbesondere sind Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, N, N-Dimethylformamid, Wasser sowie verdünnte Natron-oder Kalilauge geeignet.

Die Behandlungsdauer variiert bei einer derartigen Verfahrensweise, abhängig von dem jeweils zu behandelnden textilen Material und der Behandlungstemperatur zwischen 10 Minuten und 90 Minuten.

Die Menge an Calixaren, die das erfindungsgemäße textile Material enthält, wird vom jeweiligen Anwendungszweck des textilen Materials bestimmt.

Allgemein weist das erfindungsgemäß ausgerüstete textile Material einen Anteil von 0,1 bis 20 Gew. % an Calixaren, bezogen auf das textile Material, auf. Bevorzugt ist der Anteil von 0,2 bis 10 Gew. %. Es versteht sich, daß auch Mischungen von Calicarenen eingesetzt werden können.

Überraschend konnte festgestellt werden, daß bei den erfindungsgemäß ausgerüsteten Materialien eine dauerhafte Ein-bzw. Anbindung der Calixarene erfolgte.

So können die Hohlräume der als Ausrüstung verwendeten Calixarene, nach einer entsprechenden Regenerierung, wiederholt zur Aufnahme von Flüssigkeiten und Gasen, aber auch von Feststoffen, wie gelösten ionischen Verbindungen, insbesondere von Metallionen, von Pharmazeutika, Duft-sowie Aromastoffen dienen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden, häufig gemischt substituierten Calixarene durch Aufbaureaktion kleiner phenolischer Einheiten, die in ihrer 4-Position unterschiedlich substituiert sind, ist bekannt. (H. Kämmerer, G. Happel. : Makromol. Chem., Rapid Commun, 1,461-466, 1980 ; G. Happel, B. Mathiasch, H. Kämmerer : Die Makromolekulare Chemie 176,3317-3334, 1975).

Die basen-katalysierte Reaktion eines Gemisches zweier unterschiedlich in ihrer 4-Position substituierter Phenole mit Formaldehyd unter alkalischen Reaktionsbedingungen liefert in einer Eintopfreaktion gemischt substituierte Calixarene.

Dabei kann das molare Verhältnis der verwendeten unterschiedlich substituierten Phenole in weiten Grenzen vatiiert werden.

So reagiert zum Beispiel 4-tert.-Butylphenol und 4-Nonylphenol im molaren Verhältnis von 5 : 0,8 bis 5 : 1,25 mit Formaldehyd zum Calix [6] aren der Formel 1 (Y=6-Z ; Z=1 bis2 ; Y+Z=6).

In bekannter Weise können durch Variation der Reaktionsbedingungen, durch Verwendung von Paraformaldehyd an Stelle einer wäßrigen Formaldehydlösung sowie durch Variation des verwendeten Basentyps bzw. seiner Konzentration auch entsprechende Calix [4] arene bis Calix [8] arene erhalten werden.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung läßt man zunächst 4-tert.- Butylphenol mit Formaldehyd in alkalischer Reaktionsmischung zum entsprechenden tert.-Butylcalixaren gemäß dem Stand der Technik reagieren.

Bekannt ist, daß man durch überschüssiges wasserfreies Aluminiumchlorid in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie in Toluol, Entalkylierung aller am upper rim (oberen Rand) befindlichen tert.-Butyl-Gruppen erreicht (J. E. Mc Murry, J. Ch. Phelan : Tetrahedron Letters, 32,5655-5658, 1991).

Man erhält so aus ursprünglich am upper rim (oberen Rand) tert.-butyl-substituierten Calixarenen entsprechende H-substituierte Derivate.

In einem zweiten Reaktionsschritt führt man nun durch Alkylierung mit Alkylhalogeniden, Alkylalkoholen oder auch Alkylenen in sauren Medien oder auch mittels Katalysator nach an sich bekannten Alkylierungs-Prozeduren ("Phenole" : Houben-Weyl 6/1c) die gewünschten andersartig substituierten Alkylreste ein.

Eine weitere Möglichkeit ist auch die Herstellung von am upper rim gemischt substituierten Calixarenen in einer Eintopfreaktion durch vollständige oder auch durch partielle Entalkylierung mittels wasserfreien Aluminiumchlorids bei gleichzeitiger selektiver Alkylierung mit langkettigen Alkylhalogeniden in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie in Toluol.

Je nach der verwendeten stöchiometrischen Menge des jeweiligen langkettigen Alkylhalogenids lassen sich ein oder auch mehrere Alkylreste in das Calixaren einfügen. Als Alkylhalogenid wird bevorzugt das jeweilige aliphatische Alkylchlorid verwendet.

Auf diese Weise erhält man Calixarenderivate, die am upper rim lange aliphatische Reste enthalten, die weiter mit Substituenten, wie mit OH-, SH-, Carbonyl-oder Sulfonyl-Gruppen substituiert sind und für eine Ausrüstung der erfindungsgemäß textilen Materialien über chemische Bindungen direkt oder über Reaktivanker geeignet sind.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern ohne diese jedoch darauf zu begrenzen.

Beispiel 1 Unter Schutzgasatmosphäre erhält man in einer Eintopfreaktion ein Calixaren- Gemisch, das in seiner Zusammensetzung hauptsächlich der Verbindung der Formel 1 (Y = 6-Z ; Z = 1 ; Y + Z = 6) entspricht, indem man 477 ml 37 % ige Formaldehydlösung, 52,6 g (0,937 mol) Kaliumhydroxid, 298, 8 g (1,995 mol) p-tert. - Butylphenoi und 73,2 g (0,333 mol) p-Nonylphenol gemeinsam zum Sieden erhitzt werden.

Das entstehende Reaktionswasser wird so lange über den Wasserabscheider abgetrennt, bis sich die zähflüssige Reaktionsmischung gerade noch rühren läßt.

Nun werden 3700 ml Xylol portionsweise zugesetzt und das Reaktionsgemisch so schnell wie möglich wieder zum Sieden gebracht. Man läßt die Mischung weitere 4 h bis 10 h unter Rückfluß sieden. Dabei scheidet sich weiteres Reaktionswasser ab.

Anschließend wird von der Mischung so viel Xylol (1000 ml bis 2000 ml) unter Rühren abdestilliert, bis nach dem Abkühlen eine ausreichende Menge Produkt ausgefallen ist.

Diese wird dann auf einer Nutsche abgesaugt. Man trocknet den Feststoff 48 Stunden in einem Vakuumtrockenschrank bei einer Temperatur von 110°C.

169 g Rohprodukt werden in 4200 ml Chloroform und 1050 ml konzentrierter Salzsäure unter Rühren gegebenenfalls unter leichter Erwärmung auf etwa 40°C gelöst. Nach einer Klärfiltration trennt man die Phasen. Danach wird die organische Lösung bis zur Trockene eingeengt. Das dabei erhaltene Produkt, trocknet man anschließend in einem Vakuumtrockenschrank bei einer Temperatur von 110°C.

Ausbeute : 100 g bis 150 g Massenspektroskopie : (Molpeak) : 1042 Molmassen Beispiel 2 4-Nonyl-p-tert.-Butyl-calix [6] aren wird nach einer bekannten Prozedur (S. -K. Chang : J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 211-213,1968) mit Bromessigsäuremethylester in wasserfreiem THF im Beisein von Natriumhydrid in den 4-Nonyl-p-tert.- butylcalix [6] aren-hexaessigsäurehexamethylester überführt Formel 2, (Y = 6-Z ; Z = 1, 2 ; Y + Z = 6 ; R7gleich Methyl).

Elementaranalyse C89H11818 (47592) C H berechnet 72, 42 8, 06 gefunden 71,95 7, 78 Beispiel 3 Der gemäß Beispiel 2 erhaltene 4-Nonyl-p-tert.-butylcalix [6] aren-hexaessigsäure- hexamethylester wird nach einer allgemeinen Prozedur von S. -K. Chang durch Erwärmen in THF in Gegenwart einer 10% igen wäßrigen Tetraethylammoniumhydroxidlösung hydrolysiert. Man erhält die 4-Nonyl-p-tert.- butylcalix [6] aren-hexaessigsäure Formel 3 (Y = 6-Z ; Z = 1,2 ; Y + Z = 6).

Elementaranalyse C83H106018 (1391,75) C H berechnet 71, 63 7, 68 gefunden 70, 82 7, 38 In einer für Färbezwecke verwendeten Apparatur"Turbomat"der Firma ahiba führt man den Ausrüstungsversuch durch.

Dazu werden 11g auszurüstendes Polyestergewebe auf der Färbespindel fixiert und wie folgt behandelt : 69,6 mg (0,05 mmol) voranstehende 4-Nonyl-p-tert.-butylcalix [6] aren-hexaessigsäure werden in 350 mi verdünnter Natronlauge (pH 12) 15 min. dispergiert und anschließend mit der Polyesterprobe in die Apparatur eingefüllt. Zunächst wird der Färbezylinder 5 min. in der auf 60 °C vorgeheizten Apparatur temperiert. Dann wird die Temperatur innerhalb einer halben Stunde auf 130 °C erhöht und die Flotte dabei gerührt. Man hält die Temperatur 1 h und reduziert danach diese wieder auf 70 °C.

Dann wird die Apparatur auf Raumtemperatur gebracht.

Das Polyestervlies wird anschließend mit Wasser gewaschen, bis die Waschlauge klar abläuft. Danach wird das Probenmaterial noch 3 mal mit je 100 ml Wasser, 1 mal mit 100 ml Aceton, 2 mal mit je 100 ml Wasser, 1 mal mit 100 ml Ethanol und 2 mal mit je 100 mi Wasser gewaschen. Man trocknet das ausgerüstete Vlies bei 80 °C.

UV-spektroskopische Remissionsmessung des ausgerüsteten Polyestermaterials bei einer Wellenlänge zwischen 240 nm und 270 nm lassen qualitativ die in das textile Material eingetretenen Aromaten erkennen.

Das so ausgerüstete Material zeigt ausgezeichnete Eigenschaften im Dauertest.

Auch nach wiederholter Verwendung bei der Abtrennung von Uranylkationen aus einem Abwasser zeigt das Vlies keine Veränderungen.

Beispiel 4a 5 g Baumwollmaterial werden in einem ersten Reaktionsschritt nach einer an sich bekannten Prozedur mit Cyanursäure ausgerüstet, indem man entschlichtetes, gekochtes und gebleichtes Baumwollgewebe mit einer Lösung aus 0,6 g Natriumdodecylsulfat in 200 mi doppelt destilliertem Wasser behandelt. Eine Lösung aus 3, 69 g (0,02 mol) 1,3, 5-Trichlor-2, 4,6-triazin und 0, 8g (0,02 mol) Natriumhydroxid in 30 ml doppelt destilliertem Wasser werden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die Baumwolle zuerst mit doppelt destilliertem Wasser, danach mit einer Waschlösung aus Texapon K12-96 in doppelt destilliertem Wasser und abschließend wieder mit doppelt destilliertem Wasser gespült.

In einem weiteren Reaktionsschritt wird das Calix [6] aren der Formel 13, (Y = 6-Z ; Z = 1, 2 ; Y + Z = 6), hergestellt zunächst durch Entfernung aller Substituenten aus dem upper rim des 4-tert.-Butylcalix [6] arens mittels wasserfreien Aluminiumchlorids in absolutem Toluol bei-5 °C nach der Prozedur von Mc Murry et al. und anschließender Reaktion mit 1, 12-Dodecandiol in Phosphorsäure bei 180°C nach einer allgemeinen Syntheseprozedur zur Alkylierung von Phenolen von J. P. Losev et al. (J. P. Losev, O. V. Simirnova : Zhur. Obshchei Khim. 28,363-365, 1958 ; C. A. 52, 13672d, 1958), in Wasser suspendiert und mit dem ausgerüsteten Baumwollmaterial in Verbindung gebracht. Durch thermische Behandlung bei 60°C bis 100°C wird das Calix [6] aren chemisch an die ausgerüstete Faser über den baumwollfixierten Reaktivanker gebunden.

Man erhält ein Material, das auch nach wiederholtem Gebrauch zur Abtrennung von Kupferionen aus einem Abwasser keine Abriebserscheinungen der Ausrüstung zeigt.

Beispiel 4b Alternativ wird gemäß Beispiel 4a das Calix [6] aren der Formel 9 (Y = 4-Z ; Z = 1,2 ; Y + Z = 6, zunächst hergestellt durch Entalkylierung von tert.-Butyl-Calix [6] aren nach Mc Murry und anschließender Derivatisierung mit 1, 12-Dodecandiol nach einer allgemeinen Syntheseprozedur zur Alkylierung von Phenolen von J. P. Losev et al. in einem weiteren Rektionsschritt mit Cyanurchlorid umgesetzt. Dazu werden 10 g Wasser, 10 g Eis und 1,2 g Natriumhydroxid in einem Rundkolben vorgelegt.

Innerhalb von 30 min. wurde unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 0-5 °C 5,5 g Cyanurchlorid in drei Portionen zugegeben. Anschließend tropft man eine Suspension von 2 g des mit 1, 12-Dodecandiol funktionalisierten Calix [6] arens in 10 ml Wasser und 1,2 g Natrumhydroxid langsam unter kräftigem Rühren zu. Nach 1,5 h wird die noch kalte Suspension filtriert, das Filtrat eingeengt und getocknet.

Danach wird das so erhaltene Calixarenderivat in einem thermischen Fixierprozeß bei 100°C über seinen Reaktivanker an das Bauwollmaterial kovalent gebunden.

Dazu werden 20 g Baumwolle in eine Lösung aus 8 g Monochlortriazinyl-Calix [6] aren und 0,5 g Soda in 100 ml Wasser getaucht und innerhalb von 45 min auf 98 °C erhitzt. In 15 min Abständen werden dabei je 2,5 g Natriumchlorid zugegeben. Bei 98 °C werden weitere 1,5 g Soda zugegeben und anschließend 1 h bei dieser Temperatur fixiert. Der Stoff wird aus dem Bad genommen und gründlich mit Wasser ausgewaschen.

Auch dieses Material verhält sich ausgezeichnet im Dauerbetrieb.

Beispiel 4c Alternativ wird gemäß Beispiel 4a und 4b das Calix [6] aren Formel 9 (Y = 4-Z ; Z = 1, 2 ; Y + Z = 6), zunächst hergestellt durch Entalkylierung von tert.-Butyl-Calix [6] aren nach Mc Murry und anschließender Derivatisierung mit 1, 12-Dodecandiol nach einer allgemeinen Syntheseprozedur zur Alkylierung von Phenolen von J. P. Losev et al. in einem weiteren Rektionsschritt mit Cyanurchlorid zum Dichlortriazinylcalix [6] aren umgesetzt. Dazu werden 2 g des mit 1, 12-Dodecandiol funktionalisierten Calix [6] arens, 25 g Wasser und 2 g Natriumhydroxid in einem Rundkolben vorgelegt. Innerhalb von 30 min. wurde unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 2 °C 7,4 g Cyanurchlorid in drei Portionen zugegeben. Nach 2 h Rühren steigt der pH Wert auf ca. 7,2. Durch Zugabe von 4 g Na2HPO3 und 6 g KH2PO3 in 50 g Wasser wird der pH-Wert stabilisiert. Die Lösung wird kalt filtriert, das Filtrat eingeengt und getocknet. Danach wird das so erhaltene Calixarenderivat in einem thermischen Fixierprozeß bei 100°C über seinen Reaktivanker an das Bauwollmaterial kovalent gebunden. Dazu werden 20 g Baumwolle in eine Lösung aus 8 g Monochlortriaziny- Calix [6] arens und 0,5 g Soda in 100 ml Wasser getaucht und innerhalb von 45 min auf 98 °C erhitzt. In 15 min Abständen werden dabei je 2,5 g Natriumchlorid zugegeben. Bei 98 °C werden weitere 1,5 g Soda zugegeben und anschließend 1 h bei dieser Temperatur fixiert. Der Stoff wird aus dem Bad genommen und gründlich mit Wasser ausgewaschen.

Auch dieses Material verhält sich ausgezeichnet im Dauerbetrieb.