Die Erfindung betrifft Verfahren zur thermischen Behandlung von Siliziumpartikeln, so erhältliche Siliziumpartikel sowie deren Verwendung zur Herstellung von wässrigen Tintenformulie rungen und Anoden für Lithiumionen-Batterien .

Wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien sind heute die praxis tauglichen elektrochemischen Energiespeicher mit den höchsten gravimetrischen Energiedichten. Eine besonders hohe theoreti sche Materialkapazität weist Silizium (4200 mAh/g) auf und ist deswegen als Aktivmaterial für Anoden von Lithiumionen-Batte rien besonders geeignet. Die Herstellung von Anoden erfolgt über Anodentinten, in denen die einzelnen Bestandteile des Anodenmaterials in einem Lösungsmittel dispergiert sind. Im industriellen Maßstab wird als Lösungsmittel für die Anoden tinten aus ökonomischen und ökologischen Gründen zumeist Was ser eingesetzt. Silizium ist gegenüber Wasser sehr reaktiv und wird bei Kontakt mit Wasser unter Bildung von Siliziumoxiden und Wasserstoff oxidiert. Wasserstofffreisetzung führt in der Verarbeitung der Anodentinten zu erheblichen Schwierigkeiten. Beispielsweise können solche Tinten auf Grund eingeschlossener Gasblasen inhomogene Elektrodenbeschichtungen ergeben. Zudem macht die Wasserstoffbildung aufwändige sicherheitstechnische Schutzmaßnahmen erforderlich. Eine unerwünschte Oxidation von Silizium in der Anodentinte führt letztlich auch zur Verringe rung des Siliziumanteils in der Anode, was die Kapazität der Lithiumionen-Batterie reduziert.

Lithiumionen-Batterien mit Siliziumpartikel enthaltenden Ano denmaterialien sind beispielsweise aus der DE102015215415 be kannt. DE102015215415 beschreibt hierfür Siliziumpartikel mit einer volumengewichteten Partikelgrößenverteilung von dio ^ 0,2 ym und dgo ^ 20,0 ym sowie einer Breite dgo-dio von < 15 ym. Die EP1313158 empfiehlt für solche Zwecke dagegen Siliziumpartikel mit durchschnittlichen Partikelgrößen von 100 bis 500 nm, die hergestellt wurden durch Mahlen und anschließende oxidative Behandlung mit Sauerstoff-haltigen Gasen bei 80 bis 450°C oder in Inertgasen mit geringerem Sauerstoffgehalt bei 80 bis

900°C. Größere Partikelgrößen sind laut EP1313158 nachteilig für die Coulomb-Effizienz entsprechender Batterien.

Um die Gasentwicklung bei der wässrigen Verarbeitung von Sili ziumpartikeln und damit verbundene Probleme während der Verar beitung zu reduzieren, wurde vielfach empfohlen, die Oberflä che von Siliziumpartikeln zu oxidieren, wie beispielsweise be schrieben in KR1020150034563. Die WO 2018/077389 empfiehlt, die oxidative Behandlung von Siliziumpartikeln mit einem Sau erstoff-haltigen Gas bei 80 bis 900°C durchzuführen, um die Partikel beständiger gegenüber wässrigen Medien zu machen. In EP1102340 wird gelehrt, Siliziumpartikel für Lithium-Ionen- Batterien durch Mahlen in Magerluft herzustellen.

Touidjine, Journal of The Electrochemical Society, 2015, 162, Seiten A1466 bis A1475, befasst sich mit der Reduzierung der Wasserstoffbildung bei Kontakt von gemahlenen Siliziumparti keln mit Wasser. Hierzu lehrt Touidjine, die Siliziumpartikel mittels Wasser oder an Luft bei erhöhter Temperatur teilweise zu oxidieren. Die zur Oxidation eingesetzten Siliziumpartikel haben einen Si0 ₂ -Gehalt von 9 Gew.-% und nach Luftoxidation ei nen Si0 ₂ -Gehalt von 11 Gew.-%, je bezogen auf das Gesamtgewicht der Siliziumpartikel. Die Siliziumpartikel haben durchschnitt liche Partikelgrößen von 150 nm und liegen in Form von Aggre gaten vor. Die zur Oxidation eingesetzten Siliziumpartikel ha ben eine spezifische Oberfläche BET von 14 m ² /g, die im Zuge der Luftoxidation von Touidjine reduziert wird. Touidjine emp fiehlt den Einsatz solcher partiell oxidierten Siliziumparti kel zur Herstellung von wässrigen Anodentinten für Anoden von Lithiumionen-Batterien .

Tichapondwa, Propellants, Explosives, Pyrotechnics , 2013, 38, Seiten 48 bis 55, diskutiert wässrige Silizium-Dispersionen als Vorstufen für retardierte pyrotechnische Zünder. Zur Un- terdrückung der Wasserstoffbildung bei Kontakt der Silizium partikel mit Wasser empfiehlt Tichapondwa, die Oberfläche der Siliziumpartikel durch Oxidation bei erhöhter Temperatur an Luft mit einer Siliziumoxidschutzschicht zu versehen. Die der Oxidation unterzogenen Siliziumpartikel haben einen durch schnittlichen Partikeldurchmesser von 2,06 ym, eine BET-Ober- fläche von 9,68 m ² /g und sind bereits zu 13% oxidiert, bezogen auf das Silizium, und liegen aggregiert vor. Die oxidierten Siliziumpartikel von Tichapondwa sind weiterhin aggregiert, wie durch Laserstreuung mit und ohne Ultraschallbehandlung ge zeigt wurde. Aus der Figur 1 des Artikels von Tichapondwa geht hervor, dass dessen oxidierte, aggregierte Siliziumpartikel in Wasser allerdings noch erhebliche Mengen an Wasserstoff frei setzen - und dies trotz der sehr hohen Oxidanteile.

Die oxidative Behandlung von Siliziumpartikeln führt bei deren Einsatz in Lithium-Ionen-Batterien generell zu einer Verringe rung der Kapazität und kann auch einen initialen Verbrauch an Lithium oder eine Isolierung der Siliziumpartikel bewirken. Darüber hinaus können bei der Oxidation von Siliziumpartikeln mit Sauerstoff verfahrenstechnische Probleme auftreten, wie beispielsweise unkontrollierte Überoxidation oder Staub-Explo sionen, welche besondere Sicherheitsmaßnahmen erforderlich ma chen .

Etwaige native Oxidschichten, wie sie etwa beim Mahlen oder Lagern von Siliziumpartikeln gebildet werden, vermögen Silizi umpartikel nicht hinreichend in der Weise zu passivieren, dass bei einer Verarbeitung der Siliziumpartikel in wässrigen Me dien, insbesondere in Anodentinten für Lithium-Ionen-Batte rien, die Bildung von Wasserstoff unterdrückt wird. Mahlver fahren zur Herstellung von Siliziumpartikeln sind beispiels weise in der WO2018/082789 und der WO2018/082794 beschrieben.

Vor diesem Hintergrund bestand weiterhin die Aufgabe, Maßnah men zur Verfügung zu stellen, mit denen die bei der Verarbei tung von Siliziumpartikeln in wässrigen Medien auftretenden Probleme gelöst werden, insbesondere bei der Verarbeitung der Materialien zu Elektroden, und gleichzeitig eine Reduktion der Kapazität bzw. ein Aufbau einer dicken, isolierenden Schicht unterbunden werden kann. Dieses Verfahren soll insbesondere sicher und kontrolliert durchgeführt werden können.

Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Siliziumpartikeln, die volumengewichtete Partikelgrößenvertei lungen mit Durchmesser-Perzentilen dso von 1,0 ym bis 10,0 ym und einen Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Siliziumpartikel, haben, indem

1) Silizium gemahlen wird unter Bildung von Siliziumpartikeln, wobei das Mahlen in oxidativer Atmosphäre oder in oxidativem Medium erfolgt und/oder

die mittels Mahlen erhaltenen Siliziumpartikel einer oxida tiven Atmosphäre ausgesetzt werden, und

2) die in Schritt 1) erhaltenen Siliziumpartikel bei einer Tem peratur von 300°C bis 1100°C in Inertgasatmosphäre oder im Vakuum thermisch behandelt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Siliziumpartikel, die volumengewichtete Partikelgrößenverteilungen mit Durchmes ser-Perzentilen dso von 1,0 ym bis 10,0 ym und einen Sauer stoffgehalt von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Siliziumpartikel, haben, erhältlich nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Siliziumpartikel, die volumengewichtete Partikelgrößenverteilungen mit Durchmes ser-Perzentilen dso von 1,0 ym bis 10,0 ym und einen Sauer stoffgehalt von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Siliziumpartikel, haben, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Maximums des negativen logarithmischen Reflexionssignals von SiOH, insbesondere im Bereich von 3300 cm ^-1 bis 3500 cm ^-1 , zum Maximum des negativen logarithmischen Reflexionssignals von Si0 ₂ , insbesondere im Bereich von 1150 cm ^-1 bis 1250 cm ^-1 , im Bereich von 0,002 bis 0,2 liegt (Bestim mungsmethode: DRIFT-Spektroskopie (diffuse reflectance infra- red fourier transform spectroscopy) ) .

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Her stellung von wässrigen Tintenformulierungen, dadurch gekenn zeichnet, dass erfindungsgemäße Verfahrensprodukte und ein o- der mehrere Bindemittel mit Wasser gemischt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte zur Herstellung von Ano den für Lithiumionen-Batterien .

Aufgrund ihrer erfindungsgemäßen Herstellung unterscheiden sich die Siliziumpartikel aus Schritt 2) strukturell von den als Edukt für die thermische Behandlung eingesetzten Silizium partikeln aus Schritt 1) . Dies äußert sich beispielsweise da durch, dass die Siliziumpartikel aus Schritt 2) in Wasser bei Raumtemperatur im Allgemeinen keine oder eine im Vergleich zu den Siliziumpartikeln aus Schritt 1) eine zumindest weitaus geringere und/oder verzögerte Wasserstoffentwicklung zeigen und daher eine Verarbeitung in wässrigen Tintenformulierungen ohne oder mit weniger Aufschäumen und somit die Herstellung von zumindest homogeneren Anodenbeschichtungen ermöglichen.

Die Temperatur für die thermische Behandlung der Siliziumpar tikel in Schritt 2) beträgt vorzugsweise 400°C bis 1080°C, mehr bevorzugt 500°C bis 1060°C, besonders bevorzugt 600°C bis 1040°C, noch mehr bevorzugt 700°C bis 1030°C und am meisten bevorzugt 750°C bis 1020°C.

Die Inertgasatmosphäre kann als Inertgas beispielsweise Stick stoff oder Edelgase, wie Helium, Neon, Argon oder Xenon, ins besondere Stickstoff oder Argon enthalten. Die Inertgasat mosphäre enthält vorzugsweise > 95 Vol.-%, besonders bevorzugt > 99 Vol.-%, mehr bevorzugt > 99,5 Vol.-%, noch mehr bevorzugt > 99,9 Vol.-% und am meisten bevorzugt > 99,99 Vol.-% Inert gas, bezogen auf das Gesamtvolumen des Inertgases.

Als weitere Bestandteile kann die Inertgasatmosphäre bei spielsweise reduktive Gase, wie Wasserstoff oder Hydrazin, o- der sonstige, in kommerziell verfügbaren, technischen Gasen üblicherweise enthaltene Bestandteile enthalten. Der Anteil der reduktiven Gase beträgt vorzugsweise < 5 Vol.-%, besonders bevorzugt < 1 Vol.-% und am meisten bevorzugt < 0,1 Vol.-%. Sauerstoff und/oder Wasser ist in der Inertgasatmosphäre zu vorzugsweise < 1 Vol.-%, besonders bevorzugt < 0,1 Vol.-%, noch mehr bevorzugt < 0,01 Vol.-% und am meisten bevorzugt < 0,001 Vol.-% enthalten. Am allermeisten bevorzugt enthält die Inertgasatmosphäre keinen Sauerstoff und kein Wasser. Der An teil von Gasen oder Kohlenstoff-Precursoren, wie sie üblicher weise in CVD-Verfahren (Chemical-Vapor-Deposition, chemische Gasphasenabscheidung) Einsatz finden, insbesondere aliphati schen, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methan,

Ethan, Propan, Ethylen, Acetylen, Benzol, Toluol, Styrol, Ethylbenzol, ist vorzugsweise < 1 Vol.-%, besonders bevorzugt < 0,1 Vol.-% und noch mehr bevorzugt < 0,01 Vol.-%. Am meisten bevorzugt enthält die Inertgasatmosphäre keine Kohlenstoff- Precursoren. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Ge samtvolumen des Inertgases.

Der Druck bei der thermischen Behandlung in Inertgasatmosphäre in Schritt 2) kann beispielsweise 0,5 bis 2 bar, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 bar und mehr bevorzugt 1 atm betragen. Besonders bevorzugt wird bei Umgebungsdruck gearbeitet.

Alternativ kann die thermische Behandlung in Schritt 2) auch im Vakuum ausgeführt werden. Bei dieser Ausführungsform be trägt der Druck vorzugsweise < 0,5 bar, mehr bevorzugt < 0,1 bar und besonders bevorzugt < 20 mbar. Hierbei besteht die et waige Gasphase vorzugsweise aus der oben beschriebenen Inert gasatmosphäre . Die thermische Behandlung in Schritt 2) wird im Allgemeinen in Abwesenheit von Lösungsmittel, beispielsweise Wasser oder Al kohole, wie Methanol oder Ethanol, durchgeführt. Bei der ther mischen Behandlung ist im Allgemeinen keine flüssige Phase zu gegen .

Vorzugsweise werden Siliziumpartikel aus Schritt 1) unmittel bar nach ihrer Herstellung mittels Mahlen und gegebenenfalls anschließendem Lagern, insbesondere ohne vorherige chemische Umsetzung, der thermischen Behandlung in Schritt 2) unterwor fen .

Die Siliziumpartikel werden vor oder während der thermischen Behandlung in Schritt 2) allgemein nicht mit Kohlenstoff oder Polymeren beschichtet. In Schritt 2) sind also allgemein keine Kohlenstoff-haltigen Verbindungen zugegen, wie Polymere oder Kohlenstoff-Precursoren, insbesondere nicht die oben genannten Kohlenstoff-Precursoren . Vor oder während der Durchführung von Schritt 2) erfolgt also allgemein keine Umsetzung von Silizi umpartikeln mit Kohlenstoff-haltigen Verbindungen. In Schritt 2) beträgt der Anteil von Siliziumpartikeln vorzugsweise > 90 Gew.-%, besonders bevorzugt > 95 Gew.-% und am meisten bevor zugt > 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Silizium partikeln und etwaigen Kohlenstoff-haltigen Verbindungen.

Die thermische Behandlung in Schritt 2) erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von ausschließlich Siliziumpartikeln und gegebe nenfalls Inertgasatmosphäre.

In Schritt 2) erfolgt im Allgemeinen auch kein Mahlen der Si liziumpartikel .

Die Inertgasatmosphäre kann sich während der thermischen Be handlung in Schritt 2) statisch über den Siliziumpartikeln be finden oder kann durch den Reaktor, in dem die thermische Be handlung erfolgt, durchgeleitet werden. Die Dauer der thermischen Behandlung in Schritt 2) kann über einen breiten Bereich variieren und ist auch davon abhängig, welche Temperatur für die thermische Behandlung gewählt wird. Eine im Einzelfall zweckerfüllende Temperatur und Dauer der thermischen Behandlung kann vom Fachmann anhand weniger orien tierender Versuche leicht ermittelt werden. Die Dauer der thermischen Behandlung oder die mittlere Verweilzeit der Sili ziumpartikel im Reaktor beträgt vorzugsweise 1 Minute bis 16 Stunden, besonders bevorzugt 3 Minuten bis 6 Stunden und am meisten bevorzugt 10 Minuten bis 2 Stunden.

Die thermische Behandlung kann in herkömmlichen, statischen o- der dynamischen, Reaktoren erfolgen, wie beispielsweise in Rohröfen, Drehrohröfen, Wirbelschichtreaktoren oder Fließbett reaktoren. Besonders bevorzugt sind Kalzinieröfen und Dreh rohröfen .

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich be trieben werden.

Die in Schritt 2) eingesetzten Siliziumpartikel haben volumen gewichtete Partikelgrößenverteilungen mit Durchmesser-Perzen- tilen dso von vorzugsweise 1,0 bis 8,0 ym, besonders bevorzugt 2,0 bis 7,0 ym und am meisten bevorzugt 3,0 bis 6,0 ym.

Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Silizium partikel aus Schritt 1) weist Durchmesser-Perzentile dio von vorzugsweise 0,5 ym bis 10 ym, besonders bevorzugt 0,5 ym bis 5,0 ym und am meisten bevorzugt 0,5 ym bis 3,0 ym auf.

Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Silizium partikel aus Schritt 1) weist Durchmesser-Perzentile dgo von vorzugsweise ym 2,0 bis 20,0 ym, besonders bevorzugt 3,0 bis 15,0 ym und am meisten bevorzugt 5,0 ym bis 10,0 ym auf. Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Silizium partikel aus Schritt 1) hat eine Breite d9o~dio von vorzugsweise < 20,0 ym, mehr bevorzugt < 15,0 ym, noch mehr bevorzugt <

12,0 ym, besonders bevorzugt < 10,0 ym und am meisten bevor zugt d 7,0 ym.

Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliziumpar tikel ist bestimmbar durch statische Laserstreuung unter Anwen dung des Mie-Modells mit dem Messgerät Horiba LA 950 mit Alko holen, wie beispielsweise Ethanol oder Isopropanol, oder vor zugsweise Wasser als Dispergiermedium für die Siliziumparti kel .

Die Siliziumpartikel aus Schritt 1) basieren vorzugsweise auf elementarem Silizium. Unter elementarem Silizium ist hochrei nes, polykristallines Silizium, mit geringem Anteil an Fremda tomen (wie beispielsweise B, P, As) , gezielt mit Fremdatomen dotiertes Silizium (wie beispielsweise B, P, As) , beispiels weise Solarsilizium, aber auch Silizium aus metallurgischer Verarbeitung, welches elementare Verunreinigung (wie bei spielsweise Fe, Al, Ca, Cu, Zr, Sn, Co, Ni, Cr, Ti, C) aufwei sen kann, zu verstehen.

Die Siliziumpartikel aus Schritt 1) enthalten vorzugsweise >

95 Gew.-%, mehr bevorzugt > 98 Gew.-%, besonders bevorzugt >

99 Gew.-% und am meisten bevorzugt > 99,9 Gew.-% Silizium. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Si liziumpartikel aus Schritt 1), insbesondere auf das Gesamtge wicht der Siliziumpartikel aus Schritt 1) abzüglich deren Sau erstoff-Anteil. Der erfindungsgemäße Anteil von Silizium an den Siliziumpartikeln aus Schritt 1) ist bestimmbar mittels ICP (inductively coupled plasma) -Emissionspektrometrie gemäß EN ISO 11885:2009 mit dem Messgerät Optima 7300 DV, Fa. Perkin Eimer .

Die Siliziumpartikel aus Schritt 1) enthalten im Allgemeinen Siliziumoxid. Siliziumoxid befindet sich vorzugsweise an der Oberfläche der Siliziumpartikel. Eine Oxidschicht kann die Oberfläche der Siliziumpartikel vollständig oder teilweise be decken. Siliziumoxid, insbesondere in Form von Oxidschichten, kann generell beim Mahlen von Silizium in oxidativer Atmo sphäre oder in oxidativem Medium entstehen oder bei Kontakt der mittels Mahlen erhaltenen Siliziumpartikel mit einer oxi dativen Atmosphäre gebildet werden, wie beispielsweise während des Lagerns der Siliziumpartikel. Solche Oxidschichten werden auch als native Oxidschichten bezeichnet.

Die Siliziumpartikel aus Schritt 1) tragen im Allgemeinen an ihrer Oberfläche eine Oxidschicht, insbesondere eine Silizi umoxid-Schicht, mit einer Dicke von vorzugsweise 0,5 bis 30 nm, besonders bevorzugt 1 bis 10 nm und am meisten bevorzugt 1 bis 5 nm (Bestimmungsmethode: beispielsweise HR-TEM (hochauf lösende Transmissionselektronenmikroskopie) ) .

Die Siliziumpartikel aus Schritt 1) enthalten vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, besonders be vorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-% Sauerstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Sili ziumpartikel aus Schritt 1) (Bestimmung mit dem Leco TCH-600 Analysator) .

Die Siliziumpartikel aus Schritt 1) sind vorzugsweise nicht aggregiert, besonders bevorzugt nicht agglomeriert.

Aggregiert bedeutet, dass sphärische oder weitestgehend sphä rische Primärpartikel, wie sie beispielsweise zunächst in Gas phasenprozessen bei der Herstellung von Siliziumpartikeln ge bildet werden, zu Aggregaten zusammengewachsen, beispielsweise über kovalente Bindungen verknüpft sind. Primärpartikel oder Aggregate können Agglomerate bilden. Agglomerate sind eine lose Zusammenballung von Aggregaten oder Primärpartikeln. Ag glomerate können beispielsweise mit Knet- oder Dispergierver fahren leicht wieder in die Primärpartikel oder Aggregate auf gespalten werden. Aggregate lassen sich mit diesen Verfahren nicht oder nur in geringem Umfang in die Primärpartikel zerle gen. Aggregate und Agglomerate haben im Allgemeinen ganz an dere Sphärizitäten und Kornformen als die bevorzugten Silizi umpartikel und sind im Allgemeinen nicht sphärisch. Das Vor liegen von Siliziumpartikeln in Form von Aggregaten oder Ag- glomeraten kann beispielsweise mittels herkömmlicher Raster- Elektronen-Mikroskopie (REM) sichtbar gemacht werden. Stati sche Lichtstreuungsmethoden zur Bestimmung der Teilchengrößen verteilungen oder Partikeldurchmessern von Siliziumpartikeln können dagegen nicht zwischen Aggregaten oder Agglomeraten un terscheiden .

Die BET-Oberflächen der Siliziumpartikel aus Schritt 1) betra gen vorzugsweise 0,2 bis 8,0 m ² /g, besonders bevorzugt 0,5 bis 5,0 m ² /g und am meisten bevorzugt 1,0 bis 5,0 m ² /g (Bestimmung gemäß DIN 66131 (mit Stickstoff) ) .

Die Siliziumpartikel aus Schritt 1) haben eine Sphärizität von vorzugsweise 0,3 d y < 0,9, besonders bevorzugt 0,5 d y < 0,85 und am meisten bevorzugt 0,65 < y < 0,85. Siliziumpartikel mit solchen Sphärizitäten sind insbesondere nach Mahlverfahren er hältlich. Die Sphärizität y ist das Verhältnis aus der Ober fläche einer Kugel gleichen Volumens zur tatsächlichen Ober fläche eines Körpers (Definition von Wadell) . Sphärizitäten können beispielsweise aus herkömmlichen REM-Aufnahmen ermit telt werden.

Die Siliziumpartikel aus Schritt 1) haben vorzugsweise scharf kantige Bruchflächen oder sind vorzugsweise splitterförmig.

Die Siliziumpartikel aus Schritt 1) sind mittels Mahlen von Silizium zugänglich. Das Mahlen kann beispielsweise nach Nass oder insbesondere nach Trocken-Mahlverfahren erfolgen. Es fin den vorzugsweise Planetenkugelmühlen, Rührwerkskugelmühlen o- der insbesondere Strahlmühlen, wie Gegenstrahl- oder Prallmüh len, Einsatz. Mit Mahlverfahren werden allgemein nicht-aggregierte Silizium partikel erhalten. Dagegen führt die Herstellung von Silizium partikeln mittels Gasphasenprozessen, wie Gasphasenabschei dung, bekanntermaßen zu aggregierten Siliziumpartikeln.

Das Mahlen von Silizium kann in oxidativer Atmosphäre erfol gen. Insbesondere Trocken-Mahlverfahren werden in oxidativer Atmosphäre durchgeführt. Eine oxidative Atmosphäre kann als oxidative Gase, beispielsweise Kohlendioxid, Stickoxide, Schwefeldioxid, Ozon, Peroxide, insbesondere Sauerstoff oder Wasserdampf enthalten. Die oxidative Atmosphäre enthält oxida tive Gase zu vorzugsweise 1 bis 100 Vol.%, besonders bevorzugt 5 bis 80 Vol.% und noch mehr bevorzugt 10 bis 50 Vol.%. Die oxidative Atmosphäre kann auch Inertgase enthalten, wie bei spielsweise Stickstoff, Edelgase oder sonstige Inertgase.

Inertgase sind zu vorzugsweise < 99 Vol.%, besonders bevorzugt 20 bis 95 Vol.% und am meisten bevorzugt 50 bis 90 Vol.% ent halten. Die oxidative Atmosphäre kann auch Verunreinigungen o- der sonstige gasförmige Komponenten, vorzugsweise zu < 10 Vol.%, besonders bevorzugt < 5 Vol.% und am meisten bevorzugt < 1 Vol.% enthalten. Die Angaben in Vol.% beziehen sich je weils auf das Gesamtvolumen der oxidativen Atmosphäre. Am meisten bevorzugt enthält die oxidative Atmosphäre Luft. Die oxidative Atmosphäre enthält oxidative Gase mit einem Partial druck von vorzugsweise 0,3 bis 200 bar, mehr bevorzugt 0,5 bis 100 bar, besonders bevorzugt 0,4 bis 10 bar und am meisten be vorzugt 0,6 bis 4 bar. Die oxidative Atmosphäre hat einen Druck von vorzugsweise 0,7 bis 200 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 40 bar und am meisten bevorzugt 1,5 bis 10 bar. Ent sprechende Verfahren sind beispielsweise beschrieben in der WO 2018/082794 oder WO 2018/082794.

Alternativ kann das Mahlen von Silizium auch in oxidativem Me dium erfolgen. Insbesondere Nass-Mahlverfahren werden in oxi dativem Medium durchgeführt. Hierbei ist Silizium vorzugsweise im oxidativen Medium suspendiert. Beim oxidativen Medium kann es sich beispielsweise um anorganische Flüssigkeiten, wie Was ^¬ ser, oder organische Flüssigkeiten, wie aliphatische oder aro ^¬ matische Kohlenwasserstoffe, Ester oder insbesondere Alkohole handeln. Beispiele für Alkohole sind Methanol, Butanol, insbe ^¬ sondere Ethanol und Propanol. Organische Flüssigkeiten enthal ^¬ ten vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% Wasser, besonders bevor zugt weniger als 1 Gew.-% Wasser. Entsprechende Verfahren sind beispielsweise in der WO 2017/025346 beschrieben.

Die mittels Mahlen erhaltenen Siliziumpartikel können in

Schritt 1) auch einer oxidativen Atmosphäre ausgesetzt werden, beispielsweise im Zuge des Lagerns der Siliziumpartikel. Hier ^¬ bei kann die oxidative Atmosphäre zusammengesetzt sein, wie oben beschrieben. Bevorzugte oxidative Gase sind Kohlendioxid, Stickoxide, Ozon, insbesondere Sauerstoff oder Wasserdampf. Am meisten bevorzugt enthält die oxidative Atmosphäre Luft. Die oxidative Atmosphäre hat hierbei einen Druck von vorzugsweise 0,7 bis 2 bar, besonders bevorzugt 1 atm oder Umgebungsdruck. Alternativ kann das Lagern auch unter Inertgasatmosphäre er folgen, insbesondere unter der oben beschriebenen Inertgasat mosphäre. Das Lagern der Siliziumpartikel erfolgt bei Tempera ^¬ turen von vorzugsweise 0°C bis 50°C, besonders bevorzugt 10°C bis 40°C und am meisten bevorzugt 15°C und 30°C. Die Silizium ^¬ partikel können beispielsweise für bis zu mehrere Stunden, ein oder mehrere Tage, ein oder mehrere Wochen oder ein oder meh rere Jahre gelagert werden.

Die in Schritt 2) erhaltenen Siliziumpartikel weisen bezüglich ihrer volumengewichteten Partikelgrößenverteilungen dso, dio, dgo und dgo-dio, Sphärizitäten, BET-Oberflächen, Gew . -%-Anteile an Silizium und/oder Gew . -%-Anteile an Gew.-% Sauerstoff oder etwaiger sonstiger Bestandteile, Oxidschichtdicke vorzugsweise die Eigenschaften auf, wie weiter oben für die Siliziumparti ^¬ kel aus Schritt 1) angegeben sind. Dies trifft auch auf die Angaben zur Partikelform zu, wie beispielsweise nicht-aggre- gierte Partikel oder Partikel mit scharfkantigen Bruchflächen oder splitterförmige Partikel. Die in Schritt 2) erhaltenen Siliziumpartikel und die zu ihrer Herstellung eingesetzten Siliziumpartikel aus Schritt 1) un terscheiden sich in ihrem Gehalt an Sauerstoff und/oder Sili zium um vorzugsweise < 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0,1 Gew.-% und am meisten bevorzugt < 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Siliziumpartikel (Bestimmung des Siliziumge halts: mittels ICP wie oben angegeben; Bestimmung des Sauer stoffgehalts : wie weiter unten unter dieser Überschrift be schrieben) .

Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, dass im Zuge der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung in Schritt 2) die Oberflächenstruktur der Siliziumpartikel verän dert wird. Dies äußert sich beispielsweise in der Ausgestal tung der Oxidschicht der Siliziumpartikel. So ist die Anzahl der SiOH-Gruppen der in Schritt 2) erhaltenen Siliziumparti kel, insbesondere die Anzahl von SiOH-Gruppen pro Flächenein heit der Oberfläche (SiOH-Gruppen-Dichte) der Siliziumpartikel aus Schritt 2), vorzugsweise kleiner als die SiOH-Gruppen- Dichte der Siliziumpartikel aus Schritt 1), wie anhand von DRIFT Spektren (diffuse reflectance infrared fourier transform spectroscopy) festgestellt werden kann. So ist im DRIFT-Spekt- rum eines Siliziumpartikels aus Schritt 2) das Verhältnis des Maximums des negativen logarithmischen Reflexionssignals von SiOH, insbesondere im Bereich von 3300 cm ^-1 bis 3500 cm ^-1 , zum Maximum des negativen logarithmischen Reflexionssignals von Si0 ₂ , insbesondere im Bereich von 1150 cm ^-1 bis 1250 cm ^-1 , vor zugsweise < 0,2, besonders bevorzugt < 0,15, noch mehr bevor zugt < 0,1 und am meisten bevorzugt < 0,08 (Bestimmungsme thode: siehe weiter unten unter der Überschrift „Messung und Auswertung von DRIFT Spektren") . Das vorgenannte Verhältnis ist vorzugsweise > 0,001, besonders bevorzugt > 0,01 und am meisten bevorzugt > 0,03. Mit der erfindungsgemäßen Ausgestal tung dieses Parameters kann die Beständigkeit von Siliziumpar tikeln in Wasser verbessert werden. Die Tintenformulierungen basieren vorzugsweise auf einer Mi schung umfassend erfindungsgemäß hergestellte Siliziumpartikel aus Schritt 2), ein oder mehrere Bindemittel, gegebenenfalls Graphit, gegebenenfalls ein oder mehrere weitere elektrisch leitende Komponenten und gegebenenfalls ein oder mehrere Addi tive .

Bevorzugte Bindemittel sind Polyacrylsäure oder deren Alkali-, insbesondere Lithium- oder Natrium-Salze, Polyvinylalkohole, Cellulose oder Cellulosederivate, Polyvinylidenfluorid, Poly tetrafluorethylen, Polyolefine, Polyimide, insbesondere Poly- amidimide, oder thermoplastische Elastomere, insbesondere Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere . Besonders bevorzugt sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Cellulose-Derivate, insbesondere Polyacrylsäure oder deren Lithium oder Natrium- Salze .

Als Graphit kann allgemein natürlicher oder synthetischer Gra phit eingesetzt werden. Die Graphitpartikel haben bevorzugt eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung zwischen den Durchmesser-Perzentilen dio > 0,2 ym und dgo < 200 ym.

Bevorzugte weitere elektrisch leitende Komponenten sind Leit ruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder metallische Partikel, bei spielsweise Kupfer.

Beispiele für Additive sind Porenbildner, Dispergiermittel, Verlaufsmittel oder Dotiermittel, beispielsweise elementares Lithium.

Bevorzugte Rezepturen für die Tintenformulierungen der Lithi- umionen-Batterien enthalten vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, ins besondere 60 bis 85 Gew.-% erfindungsgemäß hergestellte Sili ziumpartikel aus Schritt 2); 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0 bis 20 Gew.-% weitere elektrisch leitende Komponenten; 0 bis 80 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% Graphit; 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bindemittel; und gegebe nenfalls 0 bis 80 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% Addi tive; wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht der Tintenformulierung beziehen und sich die Anteile aller Be standteile der Tintenformulierung auf 100 Gew.-% aufsummieren .

Die Verarbeitung der Bestandteile der Tintenformulierung zu einer Anodentinte bzw. -paste erfolgt vorzugsweise in Wasser oder in einem wässrigen Lösungsmittel. Ein wässriges Lösungs mittel enthält allgemein Wasser und ein oder mehrere organi sche Lösungsmittel. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Aceton, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid oder Ethanol. Der Anteil der organischen Lösungsmittel ist vorzugsweise < 50 Vol.-%, mehr bevorzugt < 20 Vol.-% und besonders bevorzugt <

10 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der wässrigen Lö sungsmittel. Am meisten bevorzugt enthält das Wasser kein or ganisches Lösungsmittel.

Zur Herstellung der Tintenformulierungen können herkömmliche Vorrichtungen Einsatz finden, wie beispielsweise Rotor-Stator- Maschinen, Dissolvermischer, Hochenergiemühlen, Planetenmi scher, Kneter, Rührwerkskugelmühlen, Rüttelplatten oder Ultra schallgeräte .

Die Tintenformulierungen weisen einen pH-Wert auf von vorzugs weise 2 bis 9, besonders bevorzugt 5 bis 8 und am meisten be vorzugt 6,5 bis 7,5 (bestimmt bei 20°C, beispielsweise mit dem pH-Meter von WTW pH 340i mit Sonde SenTix RJD) .

Zur Herstellung einer Anode für Lithiumionen-Batterien kann die Tintenformulierung beispielsweise auf eine Kupferfolie o- der einen anderen Stromsammler aufgerakelt werden. Andere Be schichtungsverfahren, wie z.B. Rotationsbeschichtung (Spin- Coating) , Rollen-, Tauch- oder Schlitzdüsenbeschichtung,

Streichen oder Sprühen, können ebenso verwendet werden. Die Schichtdicke, das heißt die Trockenschichtdicke der Ano denbeschichtung ist bevorzugt 2 ym bis 500 ym, besonders be vorzugt von 10 ym bis 300 ym.

Das Anodenmaterial wird im Allgemeinen bis zur Gewichts konstanz getrocknet. Die Trocknungstemperatur liegt bevorzugt zwischen 20°C und 300°C, besonders bevorzugt zwischen 50°C und 150 °C .

Eine Lithiumionen-Batterie umfasst im Allgemeinen eine erste Elektrode als Kathode, eine zweite Elektrode als Anode, eine zwischen beiden Elektroden angeordnete Membran als Separator, zwei elektrisch leitende Anschlüsse an den Elektroden, ein die genannten Teile aufnehmendes Gehäuse sowie einen Lithiumionen enthaltenden Elektrolyten, mit dem der Separator und die bei den Elektroden getränkt sind, wobei ein Teil der zweiten

Elektrode das erfindungsgemäße Anodenmaterial enthält.

Alle zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lithiumionen-Batte rie, wie oben beschrieben, benutzten Stoffe und Materialien sind bekannt. Die Herstellung der Teile der erfindungsgemäßen Batterie und ihre Zusammenfügung zur erfindungsgemäßen Batte rie kann nach den auf dem Gebiet der Batterieherstellung be kannten Verfahren erfolgen, wie beispielsweise in der Patent anmeldung mit der Anmeldenummer DE102015215415.7 beschrieben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Anodenmaterialien in Lithium-Ionen-Batte- rien, die so konfiguriert sind, dass die Anodenmaterialien im vollständig geladenen Zustand der Lithium-Ionen-Batterien nur teilweise lithiiert sind.

Bevorzugt ist also, dass das Anodenmaterial, insbesondere die Siliziumpartikel, in der vollständig geladenen Lithium-Ionen- Batterie nur teilweise lithiiert ist. Vollständig geladen be zeichnet den Zustand der Batterie, in dem das Anodenmaterial der Batterie ihre höchste Beladung an Lithium aufweist. Teil weise Lithiierung des Anodenmaterials bedeutet, dass das maxi male Lithiumaufnahmevermögen der Siliziumpartikel im Anodenma terial nicht ausgeschöpft wird. Das maximale Lithiumaufnahme vermögen der Siliziumpartikel entspricht allgemein der Formel Li _4.4 Si und beträgt somit 4,4 Lithiumatome pro Siliziumatom. Dies entspricht einer maximalen spezifischen Kapazität von 4200 mAh pro Gramm Silizium.

Das Verhältnis der Lithiumatome zu den Siliziumatomen in der Anode einer Lithium-Ionen-Batterie (Li/Si-Verhältnis) kann beispielsweise über den elektrischen Ladungsfluss eingestellt werden. Der Lithiierungsgrad des Anodenmaterials beziehungs weise der im Anodenmaterial enthaltenen Siliziumpartikel ist proportional zur geflossenen elektrischen Ladung. Bei dieser Variante wird beim Laden der Lithium-Ionen-Batterie die Kapa zität des Anodenmaterials für Lithium nicht voll ausgeschöpft. Dies resultiert in einer teilweisen Lithiierung der Anode.

Bei einer alternativen, bevorzugten Variante wird das Li/Si- Verhältnis einer Lithium-Ionen-Batterie durch das Zellbalan- cing eingestellt. Hierbei werden die Lithium-Ionen-Batterien so ausgelegt, dass das Lithiumaufnahmevermögen der Anode vor zugsweise größer ist als das Lithiumabgabevermögen der Ka thode. Dies führt dazu, dass in der vollständig geladenen Bat terie das Lithiumaufnahmevermögen der Anode nicht voll ausge schöpft ist, d.h. dass das Anodenmaterial nur teilweise lithi- iert ist.

Bei der erfindungsgemäßen teilweisen Lithiierung beträgt das Li/Si-Verhältnis im Anodenmaterial im vollständig geladenen Zustand der Lithium-Ionen-Batterie vorzugsweise < 2,2, beson ders bevorzugt < 1,98 und am meisten bevorzugt < 1,76. Das Li/Si-Verhältnis im Anodenmaterial im vollständig geladenen Zustand der Lithium-Ionen-Batterie ist vorzugsweise > 0,22, besonders bevorzugt > 0,44 und am meisten bevorzugt > 0,66. Die Kapazität des Siliziums des Anodenmaterials der Lithium- Ionen-Batterie wird vorzugsweise zu < 50%, besonders bevorzugt zu < 45% und am meisten bevorzugt zu < 40% genutzt, bezogen auf eine Kapazität von 4200 mAh pro Gramm Silizium.

Die Anode wird mit vorzugsweise < 1500 mAh/g, besonders bevor zugt < 1400 mAh/g und am meisten bevorzugt < 1300 mAh/g bela den, bezogen auf die Masse der Anode. Die Anode wird bevorzugt mit mindestens 600 mAh/g, besonders bevorzugt > 700 mAh/g und am meisten bevorzugt > 800 mAh/g beladen, bezogen auf die Masse der Anode. Diese Angaben beziehen sich vorzugsweise auf die vollständig geladene Lithium-Ionen-Batterie .

Der Lithiierungsgrad von Silizium beziehungsweise die Ausnut zung der Kapazität von Silizium für Lithium ( Si-Kapazitätsnut- zung ) kann beispielsweise bestimmt werden, wie in der Pa tentanmeldung mit der Anmeldenummer DE 102015215415.7 auf Seite 11, Zeile 4 bis Seite 12, Zeile 25 beschrieben, insbe sondere an Hand der dort genannten Formel für die Si-Kapazi- tätsnutzung und den ergänzenden Angaben unter den Über schriften „Bestimmung der Delithiierungs-Kapazität ß" und „Be stimmung des Si-Gewichtsanteils cosi" („incorporated by refe- rence") .

Überraschenderweise führt der Einsatz der erfindungsgemäß her gestellten Siliziumpartikel bei der Präparation von wässrigen Tintenformulierungen zu einer geringeren und/oder verzögerten Bildung von Wasserstoff, insbesondere im Vergleich zu den Si liziumpartikeln aus Schritt 1) . Dies ist umso überraschender als die Siliziumpartikel aus Schritt 1) und die Siliziumparti kel aus Schritt 2) den gleichen oder den im wesentlich glei chen Sauerstoffgehalt haben können. So setzt der Druckanstieg nach Dispergieren der Siliziumpartikel aus Schritt 2) in Was ser bei pH 7 und 60°C nach vorzugsweise > 45 Minuten, beson ders bevorzugt > 60 Minuten ein. Auf Dispergieren der Silizi umpartikel aus Schritt 2) in Wasser bei pH 7 und 60°C beträgt der Druckanstieg 30 Minuten nach Einsetzen des Druckanstiegs vorzugsweise < 1 bar, besonders bevorzugt < 0,8 bar und am meisten bevorzugt < 0,6 bar. Die Messung des Druckanstiegs er folgt vorzugsweise bei 1 atm oder 1 bar. Eine Methode zur Be stimmung dieser Parameter ist weiter unten unter der Über schrift „Bestimmung der Gasentwicklung anhand wässriger Dis persionen von Siliziumpulvern" beschrieben.

Zudem sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht-aggre- gierte Siliziumpartikel zugänglich. Ein Zusammenbacken unter schiedlicher Siliziumpartikel kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unterbunden werden. Sonstige unerwünschte Nebenreak tionen, wie beispielsweise die Bildung von Siliziumsuboxiden oder sonstigen Nebenprodukten, wie Siliziumnitrid, können mit den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen unterbunden wer den .

Vorteilhafterweise kann das erfindungsgemäße Verfahren auf einfache Weise sicher ausgestaltet werden und dabei die Bil dung explosionsgefährlicher Mischungen vermieden werden. Es sind homogene, gasblasenfreie Anodenbeschichtungen zugänglich.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:

Bestimmung des Sauerstoffgehalts (O-Gehalt) :

Die Bestimmung des Sauerstoffgehalts wurde mit einem Leco TCH- 600 Analysator durchgeführt. Die Analyse erfolgte über das Aufschmelzen der Proben in Graphittiegeln unter Inertgasat mosphäre. Detektiert wurde über Infrarotdetektion (drei Mess zellen) .

Bestimmung der Partikelgrößen:

Die Messung der Partikelverteilung wurde durch statische La serstreuung unter Anwendung des Mie-Modells mit einem Horiba LA 950 in einer stark verdünnten Suspension in Wasser durchge führt. Die ermittelten Partikelgrößenverteilungen sind volu mengewichtet . Messung und Auswertung von DRIFT Spektren:

Es wurden 35 mg des jeweiligen Si-Pulvers mit 500 mg KBr abge mischt und hiervon ein DRIFT-Spektrum (diffuse reflectance infrared fourier transform spectroscopy) , einer gängigen Me thode der Infrarotspektroskopie zur Untersuchung von stark ab sorbierenden oder streuenden Feststoffen, mit einem Gerät der Firma Bruker Optics (Vertex 70 gekoppelt mit XSA-Einheit) auf genommen, welches mit einem Praying-Mantis-Spiegelsystem der Firma Harrick Scientific Products ausgerüstet war. Gemessen wurde der negative dekadische Logarithmus der „reflectance" in Abhängigkeit von der Wellenzahl.

Zur Auswertung des so erhaltenen DRIFT-Spektrums wurden das Maximum des Si0 ₂ -Signals sowie das Maximum des SiOH-Signals herangezogen. Das Maximum des negativen logarithmischen Refle xionssignals liegt im Falle von SiOH üblicherweise im Bereich von 3300 cm ^-1 bis 3500 cm ^-1 und im Falle von Si0 ₂ üblicherweise im Bereich von 1150 cm ^-1 bis 1250 cm ^-1 .

Der DRIFT-Parameter ist das Verhältnis des Maximums des nega tiven logarithmischen Reflexionssignals von SiOH zum Maximum des negativen logarithmischen Reflexionssignals von Si0 ₂ -

Bestimmung der Gasentwicklung anhand wässriger Dispersionen von Siliziumpulvern:

Es wurden 400 mg des jeweiligen Si-Pulvers in 20 g einer Li- Polyacrylsäure-Lösung (Sokalan PA110S, pH 7,0, 4 Gew.-%ig) dispergiert und in eine dichte und druckstabile Glasflasche (Pressure Reaction Vessel von Andrews Glass Co., 3 oz entspre chend 87 ml Gesamtvolumen) überführt, welche mit einem digita len Druckaufnehmer versehen war. Anschließend wurde die Glas flasche in einen auf 60°C temperierten Heizmantel eingebracht und der Druck in der Glasflasche gemessen. Die so erhaltenen Messwerte wurden um den Beitrag des Lösungsmittels zum Druck bei 60°C korrigiert. Bestimmung der Gasentwicklung anhand der Anodentinten:

Die Bestimmung erfolgte analog zur oben beschriebenen „Bestim mung der Gasentwicklung anhand wässriger Dispersionen von Si liziumpulvern". Es wurden 20 g der jeweiligen Anodentinte in das druckstabile Glasgefäß eingefüllt und in einen zuvor auf 50 °C temperierten Heizblock aus Aluminium eingebracht. Die so erhaltenen Messwerte wurden um den Beitrag des Lösungsmittels zum Druck bei 50°C korrigiert.

Vergleichsbeispiel 1 (VBsp . l ) :

Herstellen von Si-Partikeln durch Mahlen:

Si-Partikel wurden auf herkömmliche Weise durch Mahlen eines groben Si-Splitts aus der Produktion von Solarsilizium in ei ner Fließbettstrahlmühle (Netzsch-Condux CGS16 mit 90 m ³ /h Luft bei 7 bar und einer Vorlauf-Temperatur von 300°C als Mahlgas) hergestellt. Die so erhaltenen Si-Partikel wurden un mittelbar nach dem Mahlen unter Luft abgefüllt und für 3 Mo nate bei 20°C gelagert. Nach Entnahme der Si-Partikel an Luft wurden die in Tabelle 1 angegebenen analytischen Daten erhal ten. Das DRIFT-Spektrum des Produkts von Vergleichsbeispiel 1 ist in Fig. 1 abgebildet.

Beispiel 2 (Bsp . 2 ) :

Thermisches Behandeln von Si-Partikeln:

Es wurden 10 g der in Vergleichsbeispiel 1 durch Mahlen herge stellten Si-Partikel in ein Schiffchen eingewogen und in einem Quarzrohr in den Rohrofen MTF 12/38/400 (Handelsname der Firma Carbolite) überführt. Das Quarzrohr wurde für 10 min mit Argon (Qualität 4.8; 3 ppm Sauerstoff, 5 ppm Wasser) gespült, um eine Inertgasatmosphäre herzustellen. Anschließend wurde der Ofen wie in Tabelle 1 angegeben auf eine bestimmte Temperatur erhitzt und für 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. An schließend wurde der Rohrofen unter Inertgasatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt entnommen. Das Pro dukt wurde bezüglich Sauerstoffgehalt und Partikelgrößenver teilung sowie mittels DRIFT-Spektroskopie untersucht. Das DRIFT-Spektrum des Produkts von Beispiel 2e ist in Fig. 2 ab gebildet . Tabelle 1: Temperatur für die thermische Behandlung und

analytische Daten der thermisch behandelten Si-Par- tikel :

a) Sauerstoffgehalt der thermisch behandelten Si-Partikel, be zogen auf das Gesamtgewicht der Si-Partikel;

b) der Drift-Parameter spiegelt das Verhältnis von SiOH zu SiCg in den Si-Partikeln wieder, wie oben unter der Überschrift „Messung und Auswertung von DRIFT Spektren" beschrieben.

Die erfindungsgemäße thermische Behandlung führt zu keiner Ag gregation der Si-Partikel, wie der Vergleich der Partikel durchmesser von Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 2 zeigt, und auch zu keinem signifikanten Anstieg des Sauerstoffgehalts der Si-Partikel .

Im Falle von Vergleichsbeispiel 2f erfolgte bei der thermi schen Behandlung bei 1200°C eine Umsetzung von SiCg und Si zu gasförmigem SiO, welches mit dem Inertgasstrom aus dem Produkt ausgetragen wurde, was zu einer Reduktion des Sauerstoffge halts in den Si-Partikeln führte.

Austestung der Reaktivität der Si-Partikel in wässerigen Dispersionen :

400 mg Si-Partikel des jeweiligen (Vergleichs ) Beispiels wurden in eine Fischer-Porter-Flasche (druckstabiles Glasgefäß, Pres sure Reaction Vessel von Andrews Glass Co., 3 oz entsprechend 87 ml Gesamtvolumen) eingewogen, mit 20 g einer wässrigen Li- Polyacrylsäure-Lösung (4 Gew.-%ig) bei pH 7,0 versetzt, für eine Minute einer Ultraschallbehandlung unterzogen, das Druck gefäß verschlossen und anschließend bei 60°C in einem vorge heizten Aluminium-Heizblock temperiert.

Die Austestungsergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Der Beginn der Gasentwicklung ist der Zeitpunkt, bei dem der Druck in dem Reaktionsgefäß nach Abzug des Drucks, der sich ohne Zugabe der Si-Partikel aufbaut, zu steigen beginnt.

Der Druckanstieg nach 30 Minuten ist der Druck, welcher sich 30 Minuten nach Einsetzen der Wasserstoffentwicklung einge stellt hat.

Die in Tabelle 2 angegebenen Werte sind Mittelwerte aus Dop pelbestimmungen. Die Genauigkeit in Mehrfachbestimmungen liegt bezüglich Beginn der Gasentwicklung bei +/- 2 bis 4 Minuten, bezüglich Druckanstieg bei +/- 0,1 bar.

Tabelle 2: Gasentwicklung wässriger Si-Partikel Dispersionen:

Die wässrige Dispersion der thermisch nicht behandelten Si- Partikel des Vergleichsbeispiels 1 zeigt ein zügiges Einsetzen von Wasserstoffbildung.

Die durch erfindungsgemäße thermische Behandlung erhaltenen Produkte der Beispiele 2b bis 2e weisen trotz des nahezu glei chen Sauerstoffgehaltes wie Vergleichsbeispiel 1 ein verzöger tes Einsetzen der Wasserstoffentwicklung sowie eine reduzierte Rate der Wasserstoffentwicklung in wässriger Suspension auf. Eine thermische Behandlung oberhalb des erfindungsgemäßen Tem peraturbereichs (Vergleichsbeispiel 2f) erwies sich sogar im Vergleich zu den thermisch nicht behandelten Si-Partikeln des Vergleichsbeispiels 1 als nachteilig, wie am höheren Druckan stieg erkennbar.

Austestung der Gasentwicklung in wässrigen Tintenformulierungen:

29,71 g bei 85°C bis zur Gewichtskonstanz getrockneter Polyac rylsäure und 756, 60 g deionisiertes Wasser wurden mittels Schüttler (290 1/min) für 2,5 h bis zur vollständigen Lösung der Polyacrylsäure bewegt. Zu der Lösung wurde Lithiumhydroxid Monohydrat portionsweise hinzugegeben, bis der pH-Wert bei 7,0 lag (gemessen mit pH-Meter WTW pH 340i und Sonde SenTix RJD) . Die Lösung wurde anschließend mittels Schüttler weitere 4 h durchmischt .

7,00 g der Si-Partikel des jeweiligen (Vergleichs ) Beispiels wurden in 12,50 g der neutralisierten Polyacrylsäure-Lösung und 5,10 g deionisiertem Wasser mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 4,5 m/s für 5 min und von 12 m/s für 30 min unter Kühlung bei 20 °C dispergiert. Nach Zugabe von 2,50 g Graphit (Imerys, KS6L C) wurde weitere 30 min bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 12 m/s gerührt.

Von der so erhaltenen Anodentinte wurde unmittelbar nach Her stellung die Gasentwicklung durch Messung des Druckaufbaus be stimmt, wie oben beschrieben.

Der Druckaufbau an den Anodentinten wurde für 16 h beobachtet. Die Austestungsergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3: Druckanstieg der wässrigen Anodentinte bei Lage

rung :

Die erfindungsgemäßen Tintenformulierungen lassen sich auch nach mehreren Stunden zu homogenen Elektrodenbeschichtungen verarbeiten .

Die Anodentinte mit den Si-Partikeln aus Vergleichsbeispiel 1 neigt nach längeren Standzeiten aufgrund der starken Wasser stoffentwicklung zum Aufschäumen und war nicht zu einer homo genen Elektrodenbeschichtung verarbeitbar.