Die Erfindung betrifft wärmehärtbare Beschichtungs- massen, enthaltend einen carboxylfunktioneilen Poly¬ ester, der durch eine Kondensationsreaktion aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren und Anhydriden, einem ß-Hydroxyalkylamid unter Zusatz bestimmter Additive bzw. Schlagmodifier hergestellt wird.

Pulverlacke, die als Bindemittel carboxylfunktionelle Polyester und ß-Hydroxyalkylamide enthalten, sind be¬ reits seit längerem bekannt.

Die US 4,801,680 beschreibt Pulverlacke auf Basis carboxylfunktioneller Polyester und ß-Hydroxy- alkylamide, wobei der Polyester einen Tg im Bereich von 30°C bis 85°C aufweist und das Äquivalentverhält- niss von ß-Hydroxyalkylamid-Äquivalenten zu Carbon- säure-Äquivalenten im Bereich von 0,6:1 bis 1,6:1 liegt. liegt.

Toxikologisch unbedenkliche Pulverlacke auf Basis von carboxylfunktionellen Polyestern und ß-Hydroxyalkyl- amide zeigen neben hervorragenden mechanischen Eigen¬ schaften auch sehr gute Witterungsstabilität und sind daher für den Einsatz im Außenbereich geeignet.

Derartige Pulverlacke zeigen aber bei längerar Bewit- terung im Freiland (Florida-Test) und/oder Lagerung unter wechselnden Klimabedingungen eine Verminderung der Ergebnisse der Schlagprüfung nach ASTM D 2794 und/oder bereits von Anfang an schlechtere Ergebnisse der Schlagprüfung (Reverse Impact Test) nach AS D 2794.

Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Er¬ findung, eine Beschichtungsmasse und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, durch die der Nachteil der Verschlechterung der mechanischen Eigen¬ schaften von Pulverlacken beseitigt oder zumindest minimiert werden kann.

Diese Aufgabe wird durch die wärmehärtbare Beschich- tungsmasse gemäß Anspruch 1 und das Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken gemäß Anspruch 13 ge¬ löst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vor¬ teilhafte Weiterbildungen auf. In Anspruch 14 wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungs- massen beschrieben.

Die Beschichtungsmasse besteht erfindungsgemäß aus: A) einem carboxylfunktionellen Polyester, hergestellt durch eine Kondensationsreaktion aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren und Anhydriden, wobei der Polyes¬ ter einen Tg im Bereich von 30°C bis 80°C und eine Säurezahl von etwa 20 bis 100 mg KOH/g aufweist, und

B) einem ß-Hydroxyalkylamid, wobei das Aquivalent- verhältniss von ß-Hydroxyalkylamid-Äquivalenten zu Carbonsäure-Äquivalenten im Bereich 0,6:1 bis 1,6:1 liegt, und

C) einem Fettsäurester von Zuckern, deren Fettsäure- reste 20 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten.

Überraschenderweise zeigt sich, dass durch den Zusatz von speziell ausgewählten Additiven der Nachteil der Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften (Schlagprüfung nach ASTM D 2794) von Pulverlacken auf Basis von carboxylfunktionellen Polyestern und ß-Hydroxyalkylamiden verbessert werden kann. Erfin- dungsgemäß werden dazu Fettsäureester von Zuckern verwendet, deren Fettsäurereste 2 bis 24 Kohlenstoff¬ atome enthalten.

Bevorzugt weisen die Fettsäurereste 12 bis 24 Kohlen- stoffatome, besonders bevorzugt 16 bis 24 Kohlen- stoffatome auf.

Der Anteil an Fettsäurestern von Zuckern bezogen auf die Gesamtmasse beträgt bevorzugt zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen. 0,01 und 5 Gew.-%. Der Veresterungsgrad der verwendeten Zucker beträgt zwischen. 7 und 8.

Bei den verwendeten Zuckern. enthalten die kurzketti- gen Fettsäurereste vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoff- atome. Besonders bevorzugt ist der kurzkettige Fett- säurenrest ausgewählt aus der Gruppe Essigsäure, But¬ tersäure, Capronsäure, Caprylsäure und Caprinsäure.

Als langkettiger Fettsäurerest wird vorzugsweise einer aus der Gruppe Behensäure und Stearinsäure ein¬ gesetzt.

Geeignete carboxylfunktionelle Polyester können nach den für Polyestern bekannten Kondensationsverfahren (Veresterung und/oder Umesterung) nach dem Stand der Technik hergestellt werden. Auch geeignete Katalysa¬ toren, wie z.B. Dibutylzinnoxid oder Titantetrabuty- lat, können gegebenenfalls verwendet werden.

Carboxylfunktionelle Copolyester enthalten als Säure- komponenten hauptsächlich aromatische mehrbasische Carbonsäuren, wie z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäu- re, Phthalsäure, Pyromellitsäure, Trimellithsäure, 3, 6-Dichlorphthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, und, soweit verfügbar, deren Anhydrid, Chlorid oder Ester. Meistens enthalten sie mindestens 50 mol-% Terephtal- säure und/oder Isophthalsäure, bevorzugt 80 mol—%. Der Rest der Säuren (Differenz zu 100 mol-%) besteht aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen mehrba- sischen Säuren, wie z.B. 1, 4-Cyclohexadicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexachlorophthalsäure, Aze¬ lainsäure, Sebazinsäure, Decandicarbonsäure, Adipin- säure, Dodecandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Malein¬ säure oder diniere Fettsäuren, Hydroxycarbonsäuren und/oder Lactone, wie z.B. 12-Hydroxystearinsäure, ε-Caprolactam oder Hydroyxpivalinsäure des Neopen- tylglycols, können verwendet werden.

In geringen Mengen kommen auch Monocarbonsäuren, wie z.B. Benzoesäure, Tertiärbutylbenzoesäure, Hexahydro- benzoesäure, und gesättigte aliphatische Monocarbon¬ säuren zum Einsatz .

Als geeignete Alkoholkomponenten seien aliphatische Diole genannt, wie z.B. Ethylenglykol, 1,3-Propan- diol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2, 2-Dimethylpropandiol-1,3 (Neopentylglykol) , 2,5- Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 2, 2-[Bis-(4-hydroxycyclo- hexal) ]propan, 1, 4-Dimethylolcyclohexan, Diethy— lenglykol, Dipropylenglykol und 2,2-Bis-[4-(2- hydroxy)]phenylpropan. In geringen Mengen kommen auch Polyole zum Einsatz, wie z.B. Glycerol, Hexantriol, Pentaeryltritol, Sorbitol, Trimethylolethan, Tri- methylolpropan, und Tris (2-hydroxy) isocyanurat.

Die verwendeten ß-Hydroxyalkylamide der erfindurigsge¬ mäßen Beschichtungsmasse müssen mindestens zwei ß-Hydroxyalkylamidgruppen pro Molekül enthalten und werden vorzugsweise durch folgende Formel charakteri- siert :

Formel I:

in der R1 Wasserstoff oder C1-C5-Alkyl ist, R2 ist Wasserstoff, C1-C5-Alkyl oder

(HO-HC(R1)-CH2)-

in der R1 die zuvor angegebene Bedeutung hat und. A eine chemische Bindung ist oder eine einwertige oder mehrwertige organische Gruppe, abgeleitet aus gesät¬ tigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasser- stoffgruppen, einschließlich substituierter Kohlen¬ wasserstoff gruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoff atomen, m ist 1 bis 2, n ist 0 bis 2 und n+m ist mindestens 2.

Für die erfindungs gemäße Beschichtungsmasse sind be¬ sonders bevorzugt ß-Hydroxyalkylamide

● Bis [N,N'-di (ß-hydroxyethyl) -adipamid ● Bis [N,N'-di ( ß-hydroxypropyl) -adipamid Die Herstellung der ß-Hydroxyalkylamide erfolgt in bekannter Weise durch Umsatz der Ester der entspre¬ chenden Dicarbonsäure mit Alkanolaminen in der Wärme,

Das Äquivalentverhältniss von ß-Hydroxyalkylamid- Äquivalenten zu Carbonsäure-Äquivalenten liegt bevor¬ zugt im Bereich von 0.6 bis 1.6:1. Für die Herstellung von Pulverlacken können die übli¬ chen Pigmente und/oder Füllstoffe und/oder Additive verwendet werden. Dabei handelt es sich um Additive aus der Gruppe Beschleuniger, Verlauf- und Ξntga- sungsmittel, Hitze-, UV- und/oder HALS-Stabilisatoren und/oder Triboadditive sowie erforderlicherweise um Mattierungsmaterial, wie z.B. Wachse. Die Herstellung der Pulverlacke erfolgt vorzugsweise in der Schmelze durch gemeinsame Extrusion sämtlicher Formulierungs- bestandteile bei Temperaturen zwischen 60 bis 140°C. Das Extrudat wird anschließend abgekühlt, gemahlen und auf eine Korngröße < 90 μm abgesiebt. Grundsätz¬ lich sind auch andere Verfahren zur Herstellung der . Pulverlacke geeignet, wie z.B. Vermischen der Formu- lierungsbestandteile in Lösung und anschließender Ausfällung oder destillative Entfernung des Lösemit¬ tels. Die Applikation der erfindungsgemäßen Pulverla- cke erfolgt nach den für Pulverlacke üblichen Verfah- ren, z.B. mittels elektrostatischer Sprühvorrichtung (Corona oder Tribo) oder nach dem Wirbelbettverfah¬ ren.

Anhand der nachfolgenden Beispiele soll der erfin- dungsgemäße Gegenstand näher beschrieben werden, ohne diesen auf die hier gezeigten Ausführungsformen zu begrenzen.

Bei den im Folgenden aufgeführten Beispielen wurden die Untersuchungen zu den mechanischen Eigenschaften jeweils nach den im Folgenden beschriebenen Verfahren durchgeführt: Der Test der mechanischen Eigenschaften (Schlagprü¬ fung, Reverse Impact Test) erfolgt nach ASTM D 2794. Dabei wird die Blechrückseite eines pulverlackbe- schichteten Bleches (ca. 80 μm Schichtdicke) mittels eines Fallgewichtes einer steigenden Belastung ausge¬ setzt und das Fallgewicht (gemessen in inch*Pound) bestimmt, bei der die Beschichtung platzt.

Um die Verminderung der Ergebnisse der Schlagprüfung bei Langzeit-Freiland-Bewitterungen zu simulieren, wurden beschichtete Aluminiumbleche (Schichtdicke 70 bis 90 μm auch O-Panels AL-36 5005H 14/08 [0,8 mm]) unter extrem schwankenden Klimabedingungen (8h at 40°C/10% relative Luftfeuchtigkeit; 16 h at 40°C/100% relative Luftfeuchtigkeit) gelagert. Die Schlagprü¬ fungen wurden jeweils am Ende der Trockenperiode nach, der oben beschriebenen Methode in Anlehnung an ASTM D 2794 durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 1 (RAL 3016)

694,16 g Crylcoat 7630 (carboxylfunktioneller Copoly- ester der Firma UCB) mit einer Säurezahl von 33 mg KOH/g und einem Tg von ca. 60°C, 36,53 g Primid XL- 552 (Bis[N,N'-di(ß-hydroxyethyl)-adipamid der Firma EMS-Chemie AG (CH)), 15,71 g Kronos Titan 2160 (TiO2 der Firma Kronos (D)), 149,18 g Bianco Fisso ABR (Ba- SO4 der Firma Iciesse S.P.H. (I)), 1,27 g Red Co- lortherm 130M (Pigment der Firma Bayer (D) ), 13,27 g Red Irgazine DPP BO (Pigment der Firma Ciba (CH) ) , 75,44 g Yellow Bayferrox 943 (Pigment der Firma Bayer (D)) , 1,04 g Yellow Paliotol L 2140HD (Pigment der Firma BASF (D)), 10,96 g Resiflow PV88 (Verlaufmittel auf Polyacrylatbasis, Handelsprodukt der Firma Wor- lée-Chemie GmbH), und 2,44 g Benzoin werden in einem Henschelmischer bei 700 Upm während 30 s trocken ge¬ mischt und anschließend auf einem Thysson-Co-Kneter (TSK 20) bei einer Manteltemperatur von 110°C und einer Schneckenumdrehung von 500 Upm extrudiert. Das Extrudat wird gekühlt, gemahlen und auf < 90 um abge- siebt.

Die Pulverlacke werden elektrostatisch (Corona oder Tribo) auf Aluminiumbleche (O-panel ÄL-36 5005 H 14/08 (0,8 mm)), als auch auf Stahlbleche (Q-panel R- 36 (0,8 mm.)) appliziert und bei einer Einbrenntempe¬ ratur von 180°C und einer Einbrennzeit von 15 min im Elektroofen UT6060 der Firma Heraeus (D) ausgehärtet. Die Schichtdicke beträgt ca. 80 μm.

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Schlagprüfung (Re¬ verse Impact Test) .

Fig. 1 zeigt die Veränderung des Reverse Impacts (Schlagprüfung) unter den oben definierten Testbedin- gungen. Beispiel 1 (RAL 3016)

687,21 g Crylcoat 7630 (carboκylfunktioneller Copoly- ester der Firma UCB) mit einer Säurezahl von 33 mg KOH/g und einein Tg von ca. 60°C,- 36,17 g Primid XL- 552 (Bis [N,N'-di (ß-hydroxyethyl) -adipamid der Firma EMS-Chemie AG (CH) ), 15,55 g Kronos Titan 2160 (TiO2 der Firma Kronos (D)), 147,69 g Bianco Fisso ABR (Ba- SO4 der Firma Iciesse S.P.H. (I)), 1,25 g Red Co- lortherm 130M (Pigment der Firma Bayer (D) ) , 13, 14 g Red Irgazine DPP BO (Pigment der Firma Ciba (CH) ) , 74,69 g Yellow Bayferrox 943 (Pigment der Firma Bayer (D)) , 1,02 g Yellow Paliotol L 2140HD (Pigment der Firma BASF (D)), 10,85 g Resiflow PV88 (Verlaufmittel auf Polyacrylatbasis, Handelsprodukt der Firma Wor- lée-Chemie GmbH), und 2,41 g Benzoin, 10,00 g V6842 (Additiv der Firma EMS Chemie AG (CH) ) werden analog dem Vergleichsbeispiel 1 zu Pulverlack verarbeitet und geprüft.

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Schlagprüfung (Re¬ verse Impact Test) .

Fig. 1 zeigt die Veränderung des Reverse Impacts (Schlagprüfung) unter den oben definierten Testbedin¬ gungen.

Vergleichsbeispiel 2 (RAL 5010)

694,32 g Crylcoat 7630 (carboxylfunktioneller Copoly- ester der Firma UCB) mit einer Säurezahl von 33 mg KOH/g und einem Tg von ca. 60°C, 36,54 g Primid XL- 552 (Bis [N,N'-di (ß-hydroxyethyl) -adipamid der Firma EMS-Chemie AG (CH) ) , 28,88 g Kronos Titan 2160 (TiO2 der Firma Kronos (D)) , 208,91 g Bianco Fisso ÄBR (Ba- SO4 der Firma Iciesse S.P.H. (I)), 3,15 g Rosa Rubin Hostaperm E (Pigment der Firma Clariant (D)), 11,15 g Blue Heliogene K6911D (Pigment der Firma BASF (D) ) , 3,-65 g Yellow Bayferrox 3420 (Pigment der Firma Bayer (D) ), 10,96 g Resiflow PV88 (Verlaufmittel auf PoIy- acrylatbasis, Handelsprodukt der Firma Worlée-Chemie GmbH), und 2,44 g Benzoin werden analog dem Ver¬ gleichsbeispiel 1 zu Pulverlack verarbeitet und ge¬ prüft.

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Schlagprüfung (Re¬ verse Impact Test) .

Fig. 2 zeigt die Veränderung des Reverse Impacts (Schlagprüfung) unter den oben definierten Testbedin- gungen.

Beispiel 2 (RAL 5010)

687,82 g Crylcoat 7630 (carboxylfunktioneller Copoly- ester der Firma UCB) mit einer Säurezahl von 33 mg KOH/g und einem Tg von ca. 60°C, 36,18 g Primid XL- 552 (Bis[N,N'-di (ß-hydroxyethyl) -adipamid der Firma EMS-Chemie AG (CH)), 28,59 g Kronos Titan 2160 (TiO2 der Firma Kronos (D)), 206,82 g Bianco Fisso ABR (Ba- SO4 der Firma Iciesse S.P.H. (I)), 3,12 g Rosa Rubin Hostaperm E (Pigment der Firma Clariant (D)), 11,03 g Blue Heliogene K6911D (Pigment der Firma BASF (D) ) , 3,62 g Yellow Bayferrox 3420 (Pigment der Firma Bayer (D)), 10,85 g Resiflow PV88 (Verlaufmittel auf PoIy- acrylatbasis, Handelsprodukt der Firma Worlée-Chemie GmbH), und 2,41 g Benzoin, 10,00 g V6842 (Additiv der Firma EMS Chemie AG (CH) ) werden analog dem Ver- gleichsbeispiel 1 zu Pulverlack verarbeitet und ge¬ prüft.

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Schlagprüfung (Re- verse Impact Test) .

Fig. 2 zeigt die Veränderung des Reverse Impacts (Schlagprüfung) unter den oben definierten Testbedin¬ gungen.

Vergleichsbeispiel 3 (RAL 6005)

694,28 g Crylcoat 7630 (carboxylfunktioneller Copoly- ester der Firma UCB) mit einer Säurezahl von 33 mg KOH/g und einem Tg von ca. 60°C, 36,54 g Primid XL- 552 (Bis[N,N'-di (ß-hydroxyethyl) -adipamid der Firma EMS-Chemie AG (CH)), 6,14 g Kronos Titan 2160 (TiO2 der Firma Kronos (D)), 187,58 g Bianco Fisso ABR (Ba- SO4 der Firma Iciesse S.P.H.. (I)), 34,01 g Green. He- liogene K8730 (Pigment der Firma BASF-(D)), 3,12 g Black Bayferrox 316 (Pigment der Firma Bayer (D) ) , 24,95 g Yellow Bayferrox 3910 (Pigment der Firma Bay¬ er (D)), 10,96 g Resiflow PV88 (Verlaufmittel auf Po- lyacrylatbasis, Handelsprodukt der Firma Worlée— Chemie GmbH), und 2,44 g Benzoin werden analog dem Vergleichsbeispiel 1 zu Pulverlack verarbeitet und geprüft. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Schlagprüfung (Re¬ verse Impact Test) .

Fig. 3 zeigt die Veränderung des Reverse Impacts (Schlagprüfung) unter den oben definierten Testbedin¬ gungen.

Beispiel 3 (RAL 6005)

687,33 g Crylcoat 7630 (carboxylfunktioneller Copoly- ester der Firma UCB) mit einer Säurezahl von 33 mg KOH/g und einem Tg von ca. 60°C, 36,18 g Primid XL- 552 (Bis[N,N'-di(ß-hydroxyethyl)-adipamid der Firma EMS-Chemie AG (CH)), 6,08 g Kronos Titan 2160 (TiO2 der Firma Kronos (D)) , 185,70 g Biancσ Fisso ABR (Ba- SO4 der Firma Iciesse S.P.H. (I)), 33,67 g Green He- liogene K8730 (Pigment der Firma BASF (D) ), 3,09 g Black Bayferrox 316 (Pigment der Firma Bayer (D) ) , 24,70 g Yellow Bayferrox 3910 (Pigment der Firma Bay¬ er (D)), 10,85 g Resiflow PV88 (Verlaufmittel auf Po- lyacrylatbasis, Handelsprodukt der Firma Worlée- Chemie GmbH) , und 2,41 g Benzoin, 10,00 g V6842 (Ad¬ ditiv der Firma EMS Chemie AG (CH) ) werden analog dem Vergleichsbeispiel 1 zu Pulverlack verarbeitet und geprüft.

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Schlagprüfung (Re¬ verse Impact Test) .

Fig. 3 zeigt die Veränderung des Reverse Impacts (Schlagprüfung) unter den oben definierten Testbedin- gungen.

Vergleichsbeispiel 4 (EAL 8014)

694,41 g Crylcoat 7630 (carboxylfunktioneller Copoly- ester der Firma UCB) mit einer Säurezahl von 33 mg KOH/g und einem Tg von ca. 60°C, 36,55 g Primid XL- 552 (Bis [N,N'-di (ß-hydroxyethyl) -adipamid der Firma EMS-Chemie AG (CH)), 209,54 g Bianco Fisso ABR (BaSO4 der Firma Iciesse S.P.H. (I), 34,11 g Yellow Bayfer- rox 920 (Pigment der Firma Bayer (D)), 9,29 g Red Co- lortherm 130M (Pigment der Firma Bayer (D)), 2,42 g Special Black 4 (Pigment der Firma Degussa (D) ) , 0,28 g Yellow Colortherm 10 (Pigment der Firma Bayer (D)) , 10,96 g Resiflow PV88 (Verlaufmittel auf PoIy- acrylatbasis, Handelsprodukt der Firma Worlée-Chemie GmbH), und 2,44 g Benzoin werden analog dem Ver¬ gleichsbeispiel 1 zu Pulverlack verarbeitet und ge¬ prüft.

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Schlagprüfung (Re¬ verse Impact Test) .

Fig. 4 zeigt die Veränderung des Reverse Impacts (Schlagprüfung) unter den oben definierten Testbedin¬ gungen.

Beispiel 4 (RAL 8014)

687,33 g Crylcoat 7630 (carboxylfunktioneller Copoly- ester der Firma UCB) mit einer Säurezahl von 33 mg KOH/g und einem Tg von ca. 60°C, 36,18 g Primid XL- 552 (Bis [N,N'-di (ß-hydroxyethyl) -adipamid der Firma EMS-Cherαie ÄG (CH) ), 207,45 g Bianco Fisso ABR (BaSO4 der Firma Iciesse S.P.H. (I), 33,77 g Yellow Bayfer- rox 920 (Pigment der Firma Bayer (D)), 9,19 g Red Co- lortherm 130M (Pigment der Firma Bayer (D)), 2,39 g Special Black 4 (Pigment der Firma Degussa (D) ) , 0/28 g Yellow Colortherm 10 (Pigment der Firma Bayer (D) ), 10.85. g Resiflow PV88 (Verlaufmittel auf PoIy- acrylatbasis, HändeIsprodukt der Firma Worlée-Chemie GmbH), und 2,41 g Benzoin, 10,00 g V6842 (Additiv der Firma EMS Chemie AG (CH) ) werden analog dem Ver¬ gleichsbeispiel 1 zu Pulverlack verarbeitet und ge¬ prüft.

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Schlagprüfung (Re¬ verse Impact Test) .

Fig. 4 zeigt die Veränderung des Reverse Impacts (Schlagprüfung) unter den oben definierten Testbedin¬ gungen. Tabelle 1 :