Description

Titre : Amidons thermiquement modifiés

[0001] L'invention se rapporte à un amidon thermiquement modifié produit par voie acide, caractérisé en ce qu’il présente un taux de citrate libre et fixé, une température au maximum de gonflement des grains d’amidon et un niveau de sédimentation tout à fait particuliers.

[0002] L’invention se rapporte également à un amidon thermiquement modifié produit par voie acide, présentant une coloration, exprimée en L* (clarté) et en Yie (jaune), de l’ordre de celle des amidons natifs.

[0003] L’invention se rapporte également à un procédé particulier de production à pH acide de tels amidons thermiquement modifiés, amidon dont la viscosité est stabilisée suite à ce traitement thermique.

[0004] Le traitement par voie acide s’entend ici d’un traitement de l’amidon en phase lait à un pH compris entre 4 à 6, par une poudre de citrate de sodium et d’acide citrique.

[0005] De tels amidons thermiquement modifiés trouvent alors une utilisation comme agents texturants et épaississants dans de nombreuses applications alimentaires.

Contexte de l’invention

[0006] Synthétisé par voie biochimique, source d’hydrates de carbone, l’amidon est l’une des matières organiques les plus répandues du monde végétal, où il constitue la réserve nutritionnelle des organismes.

[0007] Depuis toujours, les amidons sont utilisés dans l’industrie alimentaire, non seulement comme ingrédient nutritif mais également pour leurs propriétés technologiques, comme agent épaississant, liant, stabilisant ou gélifiant.

[0008] Par exemple, les amidons natifs sont utilisés dans les préparations nécessitant une cuisson. L’amidon de maïs, notamment, est la base des « poudres à flan ».

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) [0009] Comme il est riche en amylose, il retrograde et donc gélifié fortement. Il permet d’obtenir des flans fermes après cuissons et refroidissement. Il convient également pour les crèmes pâtissières.

[0010] Mais celles-ci ne peuvent pas entrer dans les pâtisseries destinées à être congelées car, à la décongélation, le phénomène de synérèse, qui se traduit par une expulsion d’eau, détruit la texture de la crème.

[0011] Ainsi, à l'état natif, l’amidon est d’application limitée en raison de la synérèse, mais également en raison de :

- sa faible résistance aux contraintes de cisaillement et aux traitements thermiques,

- sa faible processabilité et

- sa faible solubilité dans des solvants organiques communs.

[0012] De ce fait, pour répondre aux besoins technologiques exigeants d'aujourd'hui, les propriétés de l'amidon doivent être optimisées par diverses méthodes dites de « modification >>.

[0013] Ces principales modifications visent alors à adapter l'amidon aux contraintes technologiques résultant de la cuisson, mais aussi de la congélation/décongélation, de l'appertisation ou de la stérilisation, et à le rendre compatible avec une alimentation moderne (micro-ondes, préparations instantanées, "hautes températures"...).

[0014] La modification de l'amidon vise alors à corriger un ou certains des défauts mentionnés ci-avant, améliorer ainsi sa polyvalence et satisfaire la demande des consommateurs.

[0015] Les techniques de modification de l’amidon ont été globalement classées en quatre catégories : physiques, chimiques, enzymatiques et génétiques, la finalité étant de produire divers dérivés avec des propriétés physicochimiques optimisées.

[0016] Les modifications chimiques et physiques sont celles le plus souvent mises en oeuvre.

[0017] Le traitement chimique consiste à introduire des groupes fonctionnels dans l’amidon, ce qui altère remarquablement ses propriétés physico-chimiques. De telles modifications des amidons natifs granulaires altèrent en effet profondément le comportement en gélatinisation, collage et rétrogradation.

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) [0018] Generalement, ces modifications sont réalisées par derivatisation chimique, comme l’estérification, l’éthérification, la réticulation ou le greffage.

[0019] Cependant, les modifications chimiques sont moins recherchées par le consommateur dans les applications alimentaires (également pour des raisons d’environnement), même si certaines modifications sont considérées comme sûres.

[0020] Des modifications physiques variées sont de ce fait proposées, par exemple :

- le traitement par la chaleur humide (terme anglosaxon de « Heat Moisture Treatment >> ou HMT), consistant à traiter l’amidon à des niveaux d’humidité contrôlée (22-27 %) et à haute température, pendant 16 heures, afin d’altérer la structure et les propriétés physicochimiques de l’amidon ;

- la « recuite >> (terme anglosaxon d’ « annealing »), consistant à traiter l’amidon en excès d’eau, à des températures en-deçà de la température de gélatinisation, afin d’approcher la température de transition vitreuse ;

- le traitement à ultra haute pression (terme anglosaxon de « High Pressure Processing >> ou HPP), par lequel on hydrate les régions amorphes du granule d’amidon, ce qui conduit à une distorsion des parties cristallines du granule et favorise l’accessibilité desdites régions cristallines à l’eau ;

- le traitement au plasma de décharge luminescente, qui génère, à température ambiante, des électrons à haute énergie et d’autres espèces hautement actives. Appliqués à l’amidon, ces espèces actives excitent les groupes chimiques de l’amidon et provoquent une réticulation importante des macromolécules ;

- le traitement de pression osmotique (d’acronyme anglosaxon « OPT »), réalisé en présence de solutions à haute teneur en sels. L’amidon est suspendu dans du sulfate de sodium afin de produire une suspension uniforme.

L’amidon passe du type B au type A après traitement, en acquérant ainsi une température de gélatinisation qui augmente de manière significative ;

- le traitement par « inhibition thermique >>. En toute généralité, l’inhibition thermique s’entend de la déshydratation d’un amidon jusqu’à atteindre l’état anhydre ou substantiellement anhydre (i.e. < 1 % d’humidité), puis un traitement thermique à plus de 100°C pendant une période de temps suffisante pour « inhiber >> l’amidon, en l’occurrence ici pour lui conférer des propriétés d’amidons réticulés. Il est par ailleurs nécessaire de placer l’amidon dans des conditions de pH au moins neutre

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) a preferentiellement alcalin avant de procéder a l’etape de déshydratation poussée. Une alternative de traitement par « inhibition thermique >> a été proposée en phase solvant, qui consiste à chauffer un amidon granulaire non prégélatinisé en milieu alcoolique, en présence d’une base et de sels, à une température de 120° à 200°C, pendant 5 minutes à 2 heures.

[0021] Quoi qu’il en soit, le processus d’inhibition thermique conduit alors à obtenir une pâte d’amidon présentant des propriétés de résistance accrue à la rupture de viscosité, et une texture non cohésive.

[0022] Le domaine technique auquel se rattache l’invention est celui du traitement par inhibition thermique de l’amidon, sans solvant hydroalcoolique.

[0023] Dans ce domaine technique particulier, on peut citer plus particulièrement l’US 6.221.420 qui décrit un amidon thermiquement inhibé, obtenu par déshydratation puis traitement thermique.

Les principales étapes sont :

- la déshydratation de l'amidon à une teneur en eau inférieure à 1 % réalisée à une température comprise entre 100 et 125°C, puis

- le traitement thermique de l'amidon sec ainsi obtenu, à environ 140°C, dans un lit fluidisé réactionnel, pendant une durée de l’ordre de 20 heures.

[0024] De manière préférentielle, avant l’étape de déshydratation de l’amidon, il est recommandé de procéder à une étape d’alcalinisation de l’amidon, permettant de porter le pH de la suspension d’amidon à une valeur comprise entre 7 et 10, de préférence comprise entre 8 et 10.

[0025] A ce stade, avant l’étape de déshydratation proprement dite qui précède l’étape d’inhibition, la teneur en eau de l’amidon (telle qu’exemplifiée) est alors comprise entre 8 et 10 %.

[0026] L’US 2001/0017133 décrit un procédé similaire, dans lequel l'amidon est également déshydraté en dessous de 125°C avant que le processus d'inhibition ne soit démarré (à une température de plus de 100°C, préférentiellement compris entre 120 et 180°C, plus préférentiellement comprise entre 140 et 160°C) pendant une durée jusqu’à 20 heures, préférentiellement comprise entre 3 heures 30 et 4 heures 30.

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) [0027] Avant l’etape de déshydratation, l’etape d’alcalinisation classique conduit a une suspension d’amidon présentant une valeur de pH comprise entre 7,5 et 1 1 ,2, de préférence comprise entre 8 et 9,5, et une teneur en eau compris entre 2 et 15 %.

[0028] Une variante a été proposé dans la demande de brevet WO 2014/042537, variante qui porte sur un chauffage d'un amidon alcalin à des températures comprises entre 140 et 190°C, en veillant à ce que le procédé d'inhibition soit initié et conduit en présence d'eau en quantité suffisante, soit plus de 1 % d'eau.

[0029] En d’autres termes, ce procédé recommande d’inhiber thermiquement un amidon préalablement alcalinisé sans procéder à une étape de déshydratation.

[0030] La préparation d’amidon où l’amidon est ainsi amené à un pH compris entre 9,1 et 11 ,2, préférentiellement à une valeur de l’ordre de 10, et l’humidité est ajustée entre 2 et 22 %, préférentiellement entre 5 et 10%.

[0031] L’inhibition thermique est réalisée ensuite directement sur cette poudre ou cet amidon, à une température comprise entre 140 et 190°C, préférentiellement entre 140 et 180°C, pendant une durée de 30 minutes.

[0032] Une autre variante a été proposée, en abaissant au contraire le pH de l’amidon traité avant inhibition thermique. En effet, un inconvénient majeur tient au fait que des niveaux de pH élevés ont tendance à augmenter le brunissement de l'amidon pendant l'étape de chauffage.

[0033] C’est ainsi que dans la demande de brevet WO 2020/139997, il est décrit une étape de préparation de l'amidon qui consiste successivement à :

- préparer un lait d’amidon,

- amener le lait d’amidon ainsi préparé à un pH compris entre 5 et 6,5, par neutralisation si besoin,

- ajouter un tampon acide, et

- ajuster le pH.

[0034] C’est seulement ensuite qu’il est procédé à l’étape de traitement thermique proprement dite comprenant une étape de déshydratation et une étape d'inhibition thermique.

[0035] Dans cette demande de brevet, il est essentiel d’amener tout d’abord le lait d’amidon à une valeur de pH entre 5 et 6,5. Soit l’amidon présente déjà cette valeur

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) de pH, considérée comme étant sa valeur naturelle de pH, soit il est procédé a une étape de « neutralisation >> (par ajout d’acide ou de base) pour atteindre cet intervalle de pH. Cette étape peut prendre jusqu’à 24 heures.

[0036] Ensuite, il est ajouté un tampon de pH citrate ou acide citrique afin d’amener le pH du lait d’amidon à une valeur de pH comprise entre 4 et 6. Cette étape peut demander encore jusqu’à 24 heures.

[0037] Enfin, pour fabriquer un amidon thermiquement inhibé, il est enseigné dans cette demande de brevet de procéder à la déshydratation et l'inhibition thermique du lait d’amidon ainsi traité. Cette étape peut prendre jusqu’à 4 heures de réaction.

[0038] Il est enfin établi que ce procédé permet d’obtenir des amidons thermiquement inhibés plus blancs et présentant un gout amélioré par rapport aux amidons thermiquement inhibés préparés par voie classique, i.e. après imprégnation alcaline.

[0039] Il n’en demeure pas moins que cette méthode de préparation d’amidons thermiquement inhibés est perfectible. En effet, elle présente l’inconvénient, du point de vue de son procédé mis en oeuvre, de devoir réaliser l’imprégnation du lait d’amidon en milieu acide seulement après avoir contrôlé finement le pH initial de l’amidon.

[0040] Ensuite, comme il sera démontré ci-après, un traitement de ce type conduit à produire des amidons thermiquement inhibés présentant un taux de citrate fixé élevé, de l’ordre de plus de 0,2 %, traduisant un degré de fonctionnalisation important.

[0041] De tout ce qui précède, il demeure donc un besoin de disposer d’un procédé original d’inhibition de l’amidon, permettant de réduire encore le temps de réaction, en réalisant l’imprégnation directement sur l’amidon, et en réduisant le temps d’inhibition thermique proprement dit, ceci afin d’abaisser le taux de citrate à des valeurs bien inférieures à 0,2 %, traduisant un degré de fonctionnalisation suffisant pour les applications visées.

Description de l’invention

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) [0042] Ainsi, l'invention concerne un amidon thermiquement modifie produit par voie acide, caractérisé en ce qu’il présente un taux de citrate libre inférieur à 0,05 % et un taux de citrate fixé compris entre 0,05 et 0,15 %.

[0043] Avantageusement, l’amidon thermiquement modifié selon la présente invention présente :

- une température au maximum de gonflement des grains d’amidon, analysée au RVA entre 2 et 17 minutes, supérieure à 100°C, de préférence comprise entre 100 et 140°C,

- et/ou un volume de sédimentation compris entre 20 et 65 ml, de préférence entre 25 et 40 ml.

[0044] Plus particulièrement, cet amidon thermiquement modifié présente une coloration exprimée en valeur L* comprise entre 90 et 98, de préférence entre 94 et 98, et/ou en valeur Yie comprise entre 6 et 25, de préférence entre et 6 et 15, plus préférentiellement entre 6 et 9.

[0045] Le dosage des citrates des amidons thermiquement modifiés de l’invention est réalisé par HPLC sur le produit lavé et hydrolysé, selon les conditions telles que présentées ci-après.

[0046] Le dosage des citrates libres permet de valider l’utilisation desdits amidons thermiquement en applications « Clean Label >>, et celui des citrates fixés permet de déterminer le degré de fonctionnalisation exprimé par les produits de la réaction thermique par voie acide sur les amidons.

[0047] Les produits de l’invention présentent un taux de citrate libre inférieur à 0,05 %, ce qui est inférieur aux taux de citrate libre des produits de même catégorie de l’état de la technique (tels ceux obtenus selon le procédé enseigné par la demande de brevet internationale WO 2020/139997 ou commercialisés), dont la valeur mesurée est comprise entre 0,07 et 0,09 %.

[0048] Il leur faut un lavage important pour que leur taux de citrate libre baisse à une valeur inférieur à 0,01 %.

[0049] Quant au dosage des citrates fixés, obtenu après lavage et hydrolyse, les amidons thermiquement modifiés conformes à l’invention présentent un taux de citrate fixé compris entre 0,05 et 0,15 %, alors que les produits de même catégorie de l’état de la technique (tels ceux obtenus selon le procédé enseigné par la

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) demande de brevet internationale WO 2020/139997 ou commercialises) ont des valeurs de l’ordre de 0,24 à 0,39 %.

[0050] Les mesures de viscosités des amidons thermiquement modifiés conformes à l’invention sont réalisées sur dispositif RVA 4800 et permettent de montrer un décalage de la température d’éclatement des grains d’amidon au pic de viscosité.

[0051] Cela se traduira par une température au maximum de gonflement des grains d’amidon, analysée au RVA entre 2 et 17 minutes, supérieure à 100°C, voire supérieure à 140°C.

[0052] Les amidons thermiquement modifiés conformes à l’invention sont également caractérisés par leur capacité de sédimentation.

[0053] Le test est réalisé en éprouvettes, et plus le volume de décantation est faible, plus le niveau de fonctionnalisation est élevé.

[0054] Il est alors considéré qu’un volume de décantation :

- de plus de 70 ml traduit un produit faiblement fonctionnel / faiblement résistant,

- entre 60 et 70 ml : moyennement fonctionnel / moyennement résistant,

- entre 40 et 60 ml : hautement fonctionnel / résistant

- moins de 40 ml : très hautement fonctionnel ou très résistant

[0055] Le volume de décantation des produits conformes à l’invention est compris entre 25 et 40 ml, ce qui traduit un niveau de réticulation élevé qui leur confère cette haute fonctionnalité et résistance.

[0056] Les amidons thermiquement modifiés conformes à l’invention sont enfin caractérisés par une coloration équivalente à celle des amidons natifs qui ont servi de base à leur fabrication.

[0057] Cela se traduit par une valeur en valeur L* comprise entre 90 et 98, de préférence entre 94 et 98, plus préférentiellement entre 96 et 98, et/ou une valeur Yie comprise entre 6 et 25, de préférence entre et 6 et 15, plus préférentiellement entre 6 et 9.

[0058] Les amidons thermiquement modifiés sont susceptibles d’être obtenus par un procédé comprenant les étapes consistant à :

(i) préparer un lait d’amidon présentant une matière sèche comprise entre 30 et 40 %, de préférence entre 35 et 37 % en poids,

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) (H) ajouter directement dans le lait d amidon de la poudre de sodium citrate et d’acide citrique de manière à obtenir un pH compris entre 4 et 6,

(iii) éventuellement, laisser stabiliser pendant au moins 30 minutes,

(iv) filtrer et sécher jusqu’à une humidité d’équilibre de l’ordre d’au plus 13 %,

(v) chauffer à une température d’au moins égale à 160°C, de préférence comprise entre 170°C et 210°C.

(vi) remettre en suspension, rectifier le pH, laver et sécher à nouveau les amidons thermiquement modifiés ainsi obtenus.

[0059] L'amidon à utiliser dans le procédé de l'invention peut être de toute origine, par exemple le maïs, le maïs waxy, l’amylomaïs, le blé, le blé waxy, le pois, la féverole, le haricot, la pomme de terre, la pomme de terre waxy, le tapioca, le tapioca waxy, le riz, le konjac, pris seul ou en combinaison.

[0060] De manière préférentielle, on choisira de l’amidon de maïs, plus particulièrement de l’amidon de maïs waxy (à haute teneur en amylopectine, comme il sera exemplifié ci-après, ou de l’amidon de pois.

[0061] Le procédé conforme à l’invention demande tout d’abord la préparation d’un lait d’amidon à une matière sèche comprise entre 30 et 40 %, de préférence entre 35 et 37 % en poids. Comme il sera exemplifié ci-après, la matière sèche est fixée à 36,5 % en poids.

[0062] La seconde étape du procédé selon l’invention consiste à introduire dans le lait d’amidon un mélange de citrate de sodium et de l’acide citrique en poudre de manière à amener le pH du lait d’amidon à une valeur comprise entre 4 et 6, comme il sera exemplifié ci-après.

[0063] On laisse ensuite stabiliser au moins 30 minutes, et mesure le pH et la conductivité de la suspension.

[0064] Après filtration, on sèche la préparation à une humidité d’équilibre de l’amidon de l’ordre d’au plus 13 %.

[0065] Le séchage peut se faire à 60°C en séchoir Retsch de laboratoire, mais aussi dans une hotte avec sa ventilation naturelle à température ambiante, ou dans un séchoir pilote / industriel, à une température de plus de 100°C.

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) [0066] Apres sechage a 60°C puis broyage, il est procédé au traitement thermique proprement dit.

[0067] Comme il sera exemplifié ci-après, le traitement thermique est réalisé en à une température au moins égale à 160°C, de préférence comprise entre 170°C et 210°C, pendant une durée s’étalant de 0,5 à 3 heures de réaction. Cette cinétique permet de faire varier le degré de fonctionnalisation des amidons thermiquement modifiés ainsi préparés (plus les amidons sont fonctionnalisés plus ils sont résistants à des conditions d’utilisation contraignantes, i.e. pH acide, fort cisaillement, haute température).

[0068] Le chauffage peut se réaliser en étuve ventilée, en appareil pilote ou industriel de type Turbosécheur, lit fluidisé réactionnel ou grilleur à pales (dit « paddle roaster »).

[0069] Après traitement thermique, les produits sont remis en suspension à 36% en poids de matière sèche. Le pH est rectifié à la soude entre 5,5 et 6, puis est finalement filtré, séché et broyé.

[0070] Les amidons thermiquement modifiés ainsi obtenus seront avantageusement utilisés, en fonction de leurs propriétés respectives, en tant qu'agent épaississant ou agent texturant dans des applications alimentaires.

[0071] L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent, lesquels se veulent illustratifs et non limitatifs.

[0072] Matériels et méthodes

[0073] Substrats

Amidon de maïs waxy commercialisé par la société Demanderesse sous le nom de marque WAXILYS® produit sur son site de Beinheim.

Ses caractéristiques sont :

- teneur en eau : 12,4 %

- pH : 5,4

- conductivité : 223 pS

- Coloration : L* = 97,6 ; Yie = 8,1 1

Amidon de pois commercialisé par la société Demanderesse sous le nom de marque N735.

Ses caractéristiques sont :

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) - teneu en eau : 1 1 ,73 %

- pH : 6,87

- conductivité : 455 pS

- Coloration : L* = 97,79 ; Yie = 4,27

[0074] Ci-dessous les deux produits utilisés pour le tampon pH 4.

[0075] Mesure de la conductivité et du pH

Conductivité

La méthode mise en oeuvre ici est adaptée de la Pharmacopée Européenne - édition officielle en vigueur - Conductivité (§ 2.2.38).

Matériels :

Conductivimètre électronique KNICK 703 équipé également de sa cellule de mesure et vérifié selon le mode opératoire décrit dans le manuel d’instructions qui s’y rapporte.

Mode opératoire :

On prépare une solution contenant 20 g d’échantillon sous forme de poudre et 80 g d’eau distillée présentant une résistivité supérieure à 500 000 ohms. cm.

On effectue la mesure, à 20°C, à l’aide du conductivimètre en se reportant au mode opératoire indiqué dans le manuel d’utilisation de l’appareil.

Les valeurs sont exprimées en microSiemens/cm (pS/cm) ou milliSiemens/cm (mS/cm). pH

La méthode mise en oeuvre ici est adaptée de la Pharmacopée Européenne - édition officielle en vigueur - pH (§ 2.2.3).

On prépare une suspension de l’échantillon à analyser à 20 % (P/P) et détermine la valeur du pH à l’aide d’un pH mètre de laboratoire, en se reportant au mode

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) opératoire indique dans le manuel d’utilisation de l’appareil. Le pH est exprime a 0,01 unité près.

[0076] Mesure des citrates par HPLC

On réalise le dosage des citrates :

- directement après traitement thermique, sur produits lavés et séchés, (mesure des citrates libres) puis,

- après hydrolyse (mesure des citrates fixés) selon les méthodes suivantes.

Méthode de dosage

Après séparation par chromatographie d’échange d’ions, l’ion citrate est détecté par conductimétrie. La quantification se fait par la méthode de l’étalonnage interne.

On utilise comme matériels un ensemble de chromatographie liquide haute performance composé de :

- Un système ICS 2100 Thermofisher ;

- Un échantillonner permettant de maintenir les échantillons à 10°C (type TSP ASAP) ;

- Un suppresseur AERS 500- ultra ;

- Une colonne Thermo AS1 1 HC 250*4 mm avec pré colonne AG1 1 -HC 4*50 mm.

- des filtres pour chromatographie ionique - IC 0,45 pm- Pali.

On utilise comme réactifs :

- Eau de qualité CLHP

- Citrate de sodium tribasic dihydrate de Sigma

- Acide trifluoroacétique de Sigma

- Solution d’étalon interne : solution d’acide trifluoroacétique à 400 mg/L

- Acide chlorhydrique 2N de Merck

- Cartouche EGC-KOH de Thermo.

Le mode opératoire est le suivant :

- Solvant A : eau de qualité CLHP,

- Programme d’élution :

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26)

- Volume injecté : 25 g

- Température colonne : 36°C

- Temps d’analyse : 77 min

- Température des échantillons : 10°C

- ASRS : 193 mA

Etalonnage

Préparer 6 points de courbe.

- Peser x mg de citrate de sodium, soit x compris entre 10 et 250 mg et ajuster à 500 mL d’eau. Agiter.

- Prélever 0,5 mL, ajouter 0,5 mL d’étalon interne et compléter à 20 mL avec de la soude 1 mM.

- Filtrer et injecter.

- Calculer le poids des standards en chlorure (poids en chlorure de sodium (Mw de l’ion/ Mw de sel)).

Tracer la courbe d’étalonnage : rapport des hauteurs de pics (= poids du standard en chlorure/poids de l’étalon interne).

Echantillon

Peser 100 mg d’échantillon + 0,5 mL d’étalon interne à 20 mL d’eau. Filtrer . Injecter.

[0077] Lavage et séchage

Dans un bêcher de 250 ml, on introduit environ 20 g de l'échantillon à analyser et 200 ml d'eau déminéralisée. On recouvre d'un verre de montre et agite pendant 20 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique. On filtre ensuite dans un entonnoir de Buchner présentant un diamètre de 150 mm équipé d'un filtre Durieux n°1 11 bande blanche, d’un diamètre de 150 mm ou équivalent.

On remet le filtrat dans un bêcher de 250 ml, le disperse dans 200 ml d'eau déminéralisée et remue pendant 20 minutes. On filtre à nouveau et rince avec 200 ml d'eau déminéralisée.

On sèche le produit filtré en étuve de laboratoire sur la nuit, puis on broie de manière à éviter les grumeaux.

[0078] Hydrolyse

Dans le ballon de 250 ml à fond plat et à col rodé, on introduit une prise d'essai « P >>, exactement pesée de l'échantillon à analyser. On ajoute une quantité d'eau

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) distillée egale a (100 - P), 100 ml d'acide chlorhydrique 2N et quelques régulateurs d'ébullition (pierre ponce en grains). On place dans le chauffe-ballon électrique sous réfrigérant à reflux et laisser 45 minutes à partir de l'ébullition. On refroidit puis neutraliser avec la solution de soude à 40% jusqu'à pH 7.

[0079] Expression des résultats

La teneur en ion citrate en % est déterminée par l’équation suivante :

Q/Pxl OO où :

Q = quantité de citrate lue sur la courbe (mg) P = poids de l’échantillon en mg.

[0080] Mesure de la viscosité d’une suspension d’amidon à l’aide du Rapid Viscosimeter Analyser (RVA) 4800

Cette mesure est réalisée à pH 4 dans des conditions de concentration déterminées et suivant un profil d’analyse température/temps adapté.

Préparation du tampon Citrate à pH 4

- préparer 800 ml d’eau distillé,

- ajouter 9,838 g de citrate de sodium,

- ajouter 12,782 g d’acide citrique,

- ajuster la solution avec NaOH ou de l’HCI pour atteindre le pH de 4,

- compléter à 1 litre avec de l’eau distillée.

[0081] On prépare le produit à analyser de la manière suivante :

Une masse de 1 ,37 g du produit sec à analyser est placée directement dans le bol du viscosimètre, et on introduit de la solution Tampon citrate pH 4 jusqu’à l’obtention d’une masse égale à 28,00 ± 0,01 g.

Le profil d'analyse temps/ température et vitesse dans le RVA est alors réalisé comme suit :

[0082] [Tableau 1]

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26)

Fin de test : 00:38:05 (hh:mm:ss)

Température initiale: 30°C ± 0,5°C

Intervalle d’acquisition des données : 2 secondes

Sensibilité: basse (low)

Les résultats des mesures sont donnés en RVU (unité utilisée pour exprimer la viscosité obtenue sur le RVA), sachant que 1 unité RVU = 12 ePoises (cP).

Pour rappel, 1 cP = 1 mPa.s.

Sur les graphiques, les résultats sont exprimés en cPoises.

Est ajoutée dans le profil d’analyses la température au pic de gonflement entre 2 et 17 minutes.

[0083] Test de sédimentation

On procède à la dispersion du produit en milieu aqueux et mesure le volume décanté.

Solution A

- Chlorure de zinc : 10 g

- Chlorure d’ammonium : 26 g

- Eau distillée : qsp 100 ml

Dans un pot de 250 ml, introduire une prise d’essai de 1 ,0 g anhydre du produit à analyser. Ajouter 100 ml de la solution A, boucher, homogénéiser et placer au bain- marie pendant 10 min. Refroidir dans un bain d’eau froide, homogénéiser à nouveau,

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) transvaser dans une eprouvette de 100 ml et mesurer le volume decante apres 24 heures.

Le volume décanté, exprimé en ml, est donné par la formule suivante :

‘volume décanté d’amidon / volume total) x 100

[0084] Mesure de la coloration

La mesure colorimétrique est basée sur la théorie des couleurs opposées qui spécifie que les réponses des cônes (cellules de la rétine de l'œil humain responsables de la vision des couleurs) aux couleurs rouge, verte et bleu sont recombinées en signaux opposés « noir-blanc >>, « rouge-vert >> et « jaune-bleu >> lorsque transmis au cerveau par le nerf optique.

Cette mesure repose sur les échelles de couleur largement utilisées dans les industries alimentaires et les industries des polymères, appelées échelles L*, a*, b* de CIELAB.

[0085] Les échelles de type L*, a* et b* se définissent de la manière suivante :

- axe « L* >> (clarté) : 0 correspond au noir, 100 correspond au blanc

- axe « a* >> (rouge-vert) : les valeurs positives dont attribuées au rouge ; les valeurs négatives sont attribuées au vert ; le 0 est la neutralité

- axe « b* >> (jaune-bleu) : les valeurs positives dont attribuées au jaune ; les valeurs négatives sont attribuées au bleu ; le 0 est la neutralité.

[0086] L'indice « L* >> a donc une valeur comprise entre 0 et 100, tandis que les indices « b* >> et « a* >> n'ont pas de limitations numériques. L'appareil de mesure est classiquement un spectrocolorimètre Colorflex EZ, en suivant les spécifications du constructeur (Version du manuel 1.2 d’août 2013 pour firmware CFEZ version 1 .07 et supérieure - cf. page 17 et 38).

[0087] La mesure est réalisée dans une coupelle d’échantillon en verre de 64 mm dans laquelle on introduit l’échantillon de manière à remplir à moitié la coupelle en verre pour avoir suffisamment de matière afin de bien recouvrir la surface en contact avec les rayons (pour homogénéité de mesure).

[0088] Le Yie (Indice de jaunissement) est un nombre calculé à partir de données spectrophotométriques qui décrit le changement de couleur d’un échantillon testé du « clair ou blanc >> à « jaune », bien connu de l’homme du métier.

[0089] Exemple

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) Exemple 1 : preparation d’amidons thermiquement modifies a partir d’amidon de maïs waxy

Dans un bêcher de 1000 ml, on introduit l’amidon de maïs WAXILYS®, puis met en suspension en eau déminéralisée pour une matière sèche (MS) totale de 36,5% en poids. On ajoute dans le lait d’amidon directement en poudre le sodium citrate et l’acide citrique de manière à obtenir un pH de 4.

On attend la stabilisation au moins 30 minutes et mesure le pH et la conductivité de la suspension.

On filtre sur Fritté de porosité 3.

On sèche sur séchoir à lit fluidisé RETSCH à 60°C jusqu’à une humidité d’équilibre de l’ordre de 13 %.

On broie sur broyeur Thermomix afin de démotter l’amidon et éviter la formation d’agrégats.

Mesures : Humidité, pH, conductivité, coloration (L* et Yie)

Traitement thermique

On pèse 40 g d’échantillon et place dans une coupelle en aluminium pour balance METTLER LJ16 (Balance de mesure de l’humidité).

On introduit la coupelle dans l’étuve ventilée MEMMERT préalablement chauffée à 170°C. On déclenche le chronomètre dès la fin d’introduction des coupelles, et les ressort en fonction de la cinétique de réaction choisie.

Lavaqe et rectification du pH des produits après réaction par remise en suspension

- remise en suspension de l’échantillon à 36% de MS en eau déminéralisée,

- rectification du pH entre 5,5 et 6 par NaOH,

- filtration sur un fritté de porosité 3,

- séchage du gâteau sous une hotte ventilée une nuit à température ambiante,

- Broyage (IKA) de manière à démotter et rendre la poudre l’échantillon homogène. Mesures : Humidité, pH, conductivité, coloration (L* et Yie), viscosité RVA 4800 sur produits lavés et test de sédimentation.

[0090] Résultats

Mesures physicochimiques

Sur les prises d’échantillons lors de la réaction à 170°C, avant lavage, sont mesurées :

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) - l’humidité

- le pH

- la conductivité en pS

- la coloration et présentées dans le tableau 1 suivant

[0091] Tableau 1

[0092] Nous observons lors de la réaction avec le tampon citrate (pH 4) mis directement en poudre dans un lait d’amidon de maïs Waxy :

- une augmentation du pH qui passe de 4,2 à 5 après 3 heures à 170°C. - une baisse de la conductivité en début de réaction d’environ 50 pS, puis une stabilisation après 1 h de réaction à environ 250 pS.

- une légère augmentation de la coloration après 3 heures de réaction à 170°C qui passe en Yie (Jaune) de 8,6 à 12,7.

[0093] Lavage des produits après réaction Les mesures sont réalisées sur produits lavés selon le protocole indiqué ci-avant et présentés dans les tableaux 2 et 3 suivants.

[0094] Tableau 2

;0095] Tableau 3

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26)

Sont obtenus des produits après lavage dont les pH sont compris entre 4,6 et 6,5 et une conductivité comprise entre 176 pS et 336 pS.

Les colorations en Yie (jaune) sont comprises entre 6,4 et 1 1 ,7. Par comparaison la base native Waxy un Yie de 8,1 1 .

[0096] Mesure de la viscosité RVA 4800 à 140°C sur les produits lavés

Les résultats sont représentés dans le graphe de la figure 1 .

Il apparait que le traitement à 170°C de l’amidon de maïs waxy imprégné à pH 4 en milieu citrate/acide citrique conduise à un décalage de la température d’éclatement du grain d’amidon au pic de viscosité.

La figure 2 présente la mesure de la température au pic d’éclatement entre 2 et 17 minutes, et il est observé qu’après 1 h de réaction à 170°C, les produits générés présentent tous une température maximum de 140°C.

Au sens de l’invention, les amidons thermiquement modifiés hautement fonctionnels ou très résistants sont donc obtenus à partir d’1 heure de réaction à 170°C.

[0097] Test de sédimentation

Les résultats sont présentés dans le tableau 4 suivant et la figure 3.

[0098] Tableau 4

Après 1 heure de réaction, sont obtenus des produits déjà très résistants.

[0099] Dosage des citrates

Les résultats sont présentés dans le tableau 5 suivant (avec en comparaison, les teneurs en citrates libres et fixés de produits commercialisés par la société TATE & LYLE et produits selon les enseignements de la demande de brevet

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) Tableau 5

[0100] A noter que la teneur en citrates libres de la base amidon waxy de 0,18 % représente la quantité de citrate qui a imprégné l’amidon et sera utilisée pour la réaction de traitement thermique.

[0101] La quantité de citrate fixée après réaction à 170°C, pour les amidons thermiquement modifiés de l’invention est de 0,09 à 0,1 1 , bien inférieure aux taux des amidons inhibés obtenus selon le procédé de l’état de l’art.

[0102] Exemple 2 : préparation d’amidons thermiquement modifiés en turbosécheur VOMM.

Préparation de la base en phase lait

- Préparer une suspension d’amidon de maïs WAXILYS® à 36.5% de matière sèche (MS) avec de l’eau déminéralisée ;

- Ajouter dans le lait d’amidon directement en poudre le mélange citrate de sodium et acide citrique de manière à obtenir un pH de 6 ;

- Attendre la stabilisation et mesurer le pH et la conductivité de la suspension

- Essorer le lait d’amidon sur essoreuse Dorr Oliver® et contrôler le pH et la conductivité

- Sécher le produit sur séchoir flash à une humidité entre 10 et 12%

[0103] Il est tout à fait possible au lieu d’ajouter citrate de sodium et acide citrique en poudre de :

- Préparer une solution de citrate de sodium et d’acide citrique en amont dans de l’eau déminéralisée

- et d’additionner cette solution directement dans le lait d’amidon. La stabilisation du pH et de la conductivité sera ainsi plus rapide et cela permet de s’assurer que les sels sont bien dissouts dans l’eau avec ajout.

Traitement thermique

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) Le produit ainsi obtenu est traite thermiquement dans des turboréacteurs continus de type VOMM en série, dont la température de consigne est fixée à 210°C et configurés pour faire subir au produit un temps de séjour entre 20 et 35 min, et de manière à ce que la différence de température entre la consigne et la température du produit en sortie du réacteur, qu’on appelle Delta T, soit d’une valeur de l’ordre de 22 °C.

Trois essais sont réalisés, en fonction des 3 conditions opératoires choisis. Il s’agira des essais 034, 035 et 036.

[0104] Mesures du pH et de la conductivité des produits obtenus, en fonction des paramètres de process Tableau 6

Lavage et rectification du pH des produits après réaction par remise en suspension

- Remise en suspension du produit traité thermiquement à 36.5% de MS en eau déminéralisée,

- Rectification du pH entre 4,5 et 6 par NaOH,

- Filtration sur un fritté de porosité 3,

- Séchage du gâteau sur séchoir Retsch,

- Broyage (IKA) de manière à démotter et rendre la poudre l’échantillon homogène. Mesures d’humidité, de pH, de conductivité, de coloration (L * et Yie), de viscosité RVA 4800 surproduits lavés et tests de sédimentation.

Tableau 7

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) Le pH des produits obtenus, apres lavage, sont compris entre 4,5 et 6 et présentent une conductivité inférieure à 200 pS.

Les colorations en Yie (jaune) sont comprises entre 11 ,34 et 22,02.

Par comparaison l’amidon natif de maïs waxy a un Yie de 8,1 1 .

[0105] Résultats

Les résultats de viscosité RVA 4800 à 140°C sur les produits lavés sont présentés dans les Fig. 4 et 5.

Il apparait que le traitement à 210°C de l’amidon de maïs waxy imprégné à pH 6 en milieu citrate/acide citrique conduise à un décalage de la température d’éclatement du grain d’amidon au pic de viscosité.

La Fig. 4 présente la mesure de la température au pic d’éclatement entre 2 et 17 minutes, et il est observé qu’après 20 min de réaction à 210°C, les produits générés présentent tous une température supérieure à 100°C, il faut à minima 35 min de réaction pour avoir un produit présentant une température maximale de 140°C.

Tests de sédimentation

Les résultats de tests de sédimentation sont présentés dans le tableau suivant.

Tableau 8

Après 20 min de traitement thermique, sont obtenus des produits moyennement fonctionnels, après 25 min hautement fonctionnels, et après 35 minutes très hautement fonctionnels.

Dosage des citrates

Les résultats sont présentés dans le tableau suivant (avec en comparaison, les teneurs en citrates libres et fixés de produits commerciaux des sociétés TATE&LYLE et INGREDION).

Tableau 9

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26)

[0106] Exemple 3 : préparation d’amidons thermiquement modifiés en lit fluidisé réactionnel

Préparation de la base en phase lait

- Préparer une suspension d’amidon de maïs WAXILYS® à 36.5% de matière sèche (MS) avec de l’eau déminéralisée.

- Ajouter dans le lait d’amidon directement en poudre le mélange citrate de sodium et acide citrique de manière à obtenir un pH de 6.

- Attendre la stabilisation et mesurer le pH et la conductivité de la suspension

- Si nécessaire ajuster le pH voulue (ici pH 6) par NaOH ou HCl.

- Essorer le lait d’amidon sur essoreuse Dorr-Oliver® et contrôler le pH et la conductivité.

- Sécher le produit sur séchoir flash à une humidité entre 10 et 12%.

[0107] Il est tout à fait possible au lieu d’ajouter citrate de sodium et acide citrique en poudre de :

- Préparer une solution de citrate de sodium et d’acide citrique en amont dans de l’eau déminéralisée,

- et d’additionner cette solution directement dans le lait d’amidon. La stabilisation du pH et de la conductivité sera ainsi plus rapide et cela permet de s’assurer que les sels sont bien dissouts dans l’eau avec ajout.

Traitement thermique

Le produit ainsi obtenu est traité thermiquement dans un Lit Fluidisé Réactionnel (LFR de marque SCHWING), la quantité mise en oeuvre dans le réacteur est d’environ 9 Kg anhydre, la vitesse de gaz (mélange 50/50 AIR + AZOTE) est de 10 à 12 cm/s et la température de consigne est fixée à 160°C. Le point T0 de la réaction est déterminé dès que la température voulue est atteinte.

Des prélèvements sont effectués aux points de cinétique à To=160°C puis à 1 ,5 H, à 2 H, à 3 H et à 4H.

[0108] Les résultats d’analyses sur les points de cinétique sont présentés dans le tableau suivant.

Tableau 10

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26)

Lavage et rectification du pH des produits après réaction par remise en suspension

- Mise en suspension du produit traité thermiquement à 36% de MS en eau déminéralisée.

- Rectification du pH entre 5,5 et 6 par HCl, si nécessaire. - Filtration sur un fritté de porosité 3.

- Séchage du gâteau sur séchoir Retsch.

- Broyage (Thermomix).

Mesures d’humidité, de pH, de conductivité, de coloration (L * et Yie), de viscosité FIVA 4800 surproduits lavés et tests de sédimentation. Tableau 11

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26)

Les produits obtenus après lavage ont des pH compris entre 5.8 et 6.3 et une conductivité inférieure à 200 pS.

Les colorations en Yie (jaune) sont comprises entre 10 et 15. Par comparaison la base native amidon de maïs WAXILYS a un Yie de 8,1 .

[0109] Résultats

Mesure de la viscosité RVA 4800 à 140°C sur les produits lavés.

Les courbes de viscosité RVA 4800 sont représentés dans le graphe de la Fig. 6.

Le traitement thermique à 160°C de l’amidon de maïs Waxy imprégné à pH 6 en milieu citrate/acide citrique conduit à un décalage de la température d’éclatement du grain d’amidon au pic de viscosité.

La Fig. 7 présente le résultat de la mesure de la température au Pic d’éclatement entre 2 et 17 minutes. Il est observé que lors de la réaction thermique à 160°C la température d’éclatement au PIC (entre 2 et 17’) augmente et qu’après 3 Heures de réaction à 160°C, un max de 140°C est atteint.

Tests de sédimentation

Les résultats et les courbes des tests de sédimentation sont présentés dans le tableau 12 et la Fig. 8 suivant.

Tableau 12

0110] Jusqu’à 2 h de traitement thermique, des produits moyennement fonctionnels sont obtenus. Après 3 et 4 heures, ils sont hautement fonctionnels. Dosage des citrates

Les résultats sont présentés dans le tableau suivant (avec en comparaison, les teneurs en citrates libres et fixés de produits commercialisés par la société TATE &

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) LYLE mais egalement la société INGREDION).

Tableau 13

On note que la teneur en citrates libres de la base amidon Waxy de 0,17 % représente la quantité de citrate qui a imprégné l’amidon et sera utilisée pour la réaction de traitement thermique. La quantité de citrate fixée après réaction à 160°C, pour les amidons thermiquement modifiés de l’invention est de 0.08%, inférieure aux taux des amidons inhibés obtenus selon le procédé de l’état de l’art.

[0111] Exemple 4 : préparation d’amidons thermiquement modifiés dans un séchoir PADDLE (de ANDRITZ GOUDA)

Préparation de la base en phase lait

- Préparer une suspension d’amidon de maïs WAXILYS® à 36,5% de matière sèche (MS) avec de l’eau déminéralisée.

- Ajouter dans le lait d’amidon le mélange citrate de sodium et acide citrique mise en solution à 40% de manière à obtenir un pH de 6.

- Attendre la stabilisation environ 30 minutes et mesurer le pH et la conductivité de la suspension

- Si nécessaire ajuster le pH voulue (ici pH 6) par NaOH ou HCl.

- Essorer le lait d’amidon sur Filtre Presse.

- Sécher le produit sur séchoir flash à une humidité entre 10 et 12%.

Traitement thermique

Le produit ainsi obtenu est traité thermiquement dans un PADDLE DRYER (ANDRITZ GOUDA), dont la température de consigne en vapeur est fixée à 185°C et débit d’alimentation de 60 Kg/h. Le temps de contact dans la machine à ce débit

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) est d’environ 30 minutes. La température sortie produit est de 183°C.

Analyses de l’échantillon :

Tableau 14

Lavage et rectification du pH des produits après réaction par remise en suspension

- Mise en suspension du produit traité thermiquement à 36% de MS en eau déminéralisée.

- Rectification du pH entre 5,5 et 6 par HCl, si nécessaire.

- Filtration sur un fritté de porosité 3. - Séchage du gâteau sur séchoir Retsch.

- Broyage (Thermomix).

Mesures sur les produits lavés : Humidité, pH, conductivité, coloration (L* et Yie), viscosité RVA 4800 et test de sédimentation.

Tableau 15 Tableau 16

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) Le produit obtenu apres lavage présente un pH compris entre 5,5 et 6, et une conductivité inférieure à 200 pS.

La coloration en Yie (jaune) est de 9,7. Par comparaison la base native amidon de maïs WAXILYS® a un Yie de 8,1 .

[0112] Résultats

Mesure de la viscosité RVA 48000 à 140°C sur les produits lavés.

Les résultats sont présentés dans la Fig. 9.

Mesure de la température au Pic d’éclatement entre 2 et 17 minutes.

Tableau 17

Le traitement thermique à 185°C de l’amidon de maïs Waxy imprégné à pH 6 en milieu citrate/acide citrique conduit à un décalage de la température d’éclatement du grain d’amidon au pic de viscosité.

Tests de sédimentation

Les résultats et les courbes des tests de sédimentation sont présentés dans le tableau suivant.

Après ~ 30 minutes de traitement thermique à 185°C sont obtenus des produits moyennement fonctionnels.

Dosage des citrates

Les résultats sont présentés dans le tableau suivant (avec en comparaison, les teneurs en citrates libres et fixés de produits commercialisés par la société TATE & LYLE mais également la société INGREDION).

Tableau 18

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26)

5

La teneur en citrates libres de la base amidon Waxy est de 0,14 % représente la quantité de citrate qui a imprégné l’amidon et sera utilisée pour la réaction de traitement thermique. La quantité de citrate fixée après réaction à 185°C, pour les amidons thermiquement modifiés de l’invention est de 0.08%, inférieure aux taux des amidons inhibés obtenus selon le procédé de l’état de l’art.

[0113] Exemple 5 : Utilisation des amidons traités thermiquement selon l’invention dans la préparation de sauce aux huitres

Dans cet exemple, seront évaluées les amidons thermiquement modifiés tels qu’obtenus dans l’exemple 2, i.e. l’Essai 034, l’Essai 035 et l’Essai 036 dans la préparation de sauce aux huîtres, par la comparaison de la couleur, la capacité de gonflement, la stabilité au gel-dégel.

Seront pris comme témoins :

- un amidon de maïs waxy chimiquement modifié commercialisé par la société Demanderesse sous le nom de marque CLEARAM® CR3010, classiquement utilisé pour son pouvoir texturant dans les applications sauces,

- un amidon thermiquement modifié fabriqué à partir d’un amidon de maïs waxy préalablement traité par imprégnation alcaline et commercialisé par la société Demanderesse sous le nom Amidon FC20,

- le LUMINA® 0100 commercialisé par la société INGREDION,

- le CLARIA® ELITE commercialisé par la société TATE &LYLE.

Ces trois produits sont présentés par ces deux sociétés comme des amidons CLEAN LABEL, préparés par voie thermique après imprégnation acide.

[0114] Recette modèle

Tableau 19

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26)

. Total (°/o) 100.

[0115] Mise en œuvre

- Peser le jus d'huître requis, et scellez le récipient avec le film plastique dans un bain d'eau bouillante pendant 10 minutes ;

- Préparer une bouillie d'amidon à 20% et mélanger uniformément ;

- Peser les matériaux restants et l'eau, ajouter le jus d'huître et bien mélanger ;

- A l'aide d'une cuisinière à induction d'une puissance de 300W, chauffer le mélange à 80-90 °C, puis ajouter lentement la bouillie d'amidon et remuer pour éviter l'agglomération de l'amidon ;

- Continuer à chauffer jusqu'à ce que le mélange soit légèrement bouillant, ajuster la puissance de la cuisinière à induction à 120W, couvrir pendant 30min, ouvrir le couvercle et remuer toutes les 2min pour éviter de coller la casserole ;

- Une fois la conservation par la chaleur terminée, l'aliquoter dans des bouteilles stérilisées, et peser avec précision 260g par bouteille ;

Les échantillons sont conservés à température ambiante (25 °C ) et 50 °C respectivement pour observer la stabilité.

[0116] Méthodes d’analyse

Analyseur de texture

Référence : Analyseur de texture SMS,

L'analyseur de texture peut faire une expression numérique des propriétés physiques de l'échantillon, et c'est une quantification sensorielle précise. C'est un instrument de mesure utilisé dans le contrôle de la qualité de divers aliments.

Paramètres :

- Sonde : A/BE-d35

- Mode : Compression

- Vitesse : 1 ,00 mm/s

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) - Mode cible : Distance

- Distance : 50,00 mm

Viscosimètre Fl VA

Modèle DV2TRVTJ0 de BROOKFIELD Paramètres :

- Broche : # 5

- Vitesse de rotation : 50 rpm

- Plage de pleine échelle : 8000 cp

- Temps de rotation : 2 min - Température de l'échantillon : 23 - 24°C (température ambiante)

- Récipient / Quantité : gobelet en verre / 50 ml

Caractérisation sensorielle

La caractérisation sensorielle est utilisée pour évaluer les caractéristiques de l'amidon et de la sauce aux huîtres, notamment la couleur, la synérèse et la sensation physique.

Tableau 20

RECONSTITUTION

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) Eau 67.38 67.38 67.38 67.38 67.38 67.38 67.38 67.38

[0117] Résultats

Viscosité BROOKFIELD

Les résultats de mesure de la viscosité BROOKFIELD et de la stabilité de la pâte d’amidon (mesure de la viscosité à 95°C, après 60 minutes, 6% de matière sèche) sont présentés dans la Fig. 10.

En ce qui concerne l'évolution de la viscosité et de la stabilité de la pâte d'amidon, tous les amidons sont identiques, stables pendant la cuisson en 1 heure, la viscosité augmentant avec la cuisson.

Stabilité au gel/dégel

Les résultats sont présentés dans la Fig. 1 1 .

Il apparait que le CLEARAM® 3010 est le plus stable au cycle de gel/dégel, les autres amidons ayant des comportements équivalents.

Analyse de texture

Les mesures de texture et de consistance ont été réalisées à 25°C (température ambiante).

Les résultats sont présentés dans les Fig. 12 (mesures de fermeté) et Fig. 13 (mesures de consistance).

En utilisant l'analyseur de texture, la fermeté et la consistance de la sauce aux huîtres peuvent être évaluées numériquement. Sous la condition de 25 °C, on peut voir sur les Fig. 12 et Fig. 13 que le CLEARAM® CR3010 a la plus grande fermeté et consistance parmi tous les groupes, de 1 semaine à 4 semaines, suivi par les Essais 034 et 035 conformes à l’invention et l’amidon FC20. Le LUMINA® 0100 a la plus faible fermeté et consistance. La stabilité de l’Essai 036 est proche de celle du CLARIA® ELITE.

Stabilité de la viscosité dans le temps

Les résultats sont présentés dans la Fig. 14.

En ce qui concerne la viscosité de la sauce aux huîtres à température ambiante, les viscosités de l’Essai 035 et de l’Essai 034 sont proches de celle du CR3010, et les autres sont un peu plus faibles, dont le LUMINA® 0100.

[0118] En conclusion, l’ensemble des produits conformes à l’invention se comportent dans cette application de manière au moins équivalente aux amidons chimiquement modifiés, et aussi bien voire mieux que les produits commerciaux.

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) Exemple 6 : preparation d’amidons thermiquement modifies a partir d’amidon de pois.

Dans un bêcher de 1000 ml, on introduit l’amidon de pois N735, puis met en suspension en eau déminéralisée pour une matière sèche (MS) totale de 36,5% en poids. On ajoute dans le lait d’amidon directement en poudre le sodium citrate et l’acide citrique de manière à obtenir un pH de 4.

On attend la stabilisation au moins 30 minutes et mesure le pH et la conductivité de la suspension.

On filtre sur Fritté de porosité 3.

On sèche sur séchoir RETSCH à 60°C jusqu’à une humidité d’équilibre de l’ordre de 13 %.

On broie sur broyeur Thermomix afin de démotter l’amidon et éviter la formation d’agrégats.

Traitement thermique

On pèse 40 g d’échantillon et place dans une coupelle en aluminium pour balance METTLER LJ16 (Balance de mesure de l’humidité).

On introduit la coupelle dans l’étuve ventilée MEMMERT préalablement chauffée à 170°C. On déclenche le chronomètre dès la fin d’introduction des coupelles. Des coupelles sont retirés en fonction de la cinétique de réaction choisie, ici après 45 min, 1 h et 2h de temps de traitement thermique

Lavaqe et rectification du pH des produits après réaction par remise en suspension

- remise en suspension de l’échantillon à 36,5 % de MS en eau déminéralisée,

- rectification du pH entre 5,5 et 6 par NaOH,

- filtration sur un fritté de porosité 3,

- séchage du gâteau sous une hotte ventilée une nuit à température ambiante,

- Broyage (IKA) de manière à démotter et rendre la poudre l’échantillon homogène. Mesures : Humidité, pH, conductivité, coloration (L* et Yie), viscosité RVA 4800 sur produits lavés et test de sédimentation.

[0119] Résultats

Mesures physicochimiques

Sur les prises d’échantillons lors de la réaction à 170°C, avant lavage, sont mesurées :

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) - I’humidite

- le pH

- la conductivité en pS

- la coloration et présentées dans le tableau 21 suivant

[0120] Tableau 21

[0121] Sont obtenus des produits après lavage dont les pH sont compris entre 5 et 6,5 et une conductivité comprise entre 95 pS et 11 1 pS.

Les colorations en Yie (jaune) sont comprises entre 7,87 et 26,48. Par comparaison la base native de pois a un Yie de 5,82.

[0122] Mesure de la viscosité RVA 4800 à 140°C sur les produits lavés

Les résultats sont représentés dans le graphe de la figure 15.

[0123] Un témoin a été ajouté : un amidon de pois réticulé CLEARAM® LI4000 commercialisé par la société Demanderesse, présentant un taux de réticulation exprimé en phosphore fixé de 0,4 % maximum.

Il apparait que le traitement à 170°C de l’amidon de pois imprégné à pH 4 en milieu citrate/acide citrique conduise à un décalage de la température d’éclatement du grain d’amidon au pic de viscosité. La Fig. 16 présente la mesure de la température au pic d’éclatement entre 2 et 17 minutes, et il est observé qu’après 2 h de réaction à 170°C, les produits générés présentent une température maximum de 140°C équivalent au CLEARAM® LI4000, amidon de pois modifié chimiquement.

[0124] Test de sédimentation

Les résultats sont présentés dans le tableau suivant.

Tableau 23

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26)

[0125] Discussion relative aux résultats obtenus base amidon de maïs waxy de l’exemple 1 .

On peut noter que la base amidon de pois est très sensible au traitement thermique et réagit plus rapidement que l’amidon de maïs waxy puisqu’on obtient des volumes de sédimentation plus faible pour le pois que pour le maïs waxy pour un même temps de traitement thermique. De plus l’amidon de pois sans imprégnation réagit également au traitement thermique puisqu’après 2 de réaction nous obtenons déjà un produit avec un volume de décantation à 50. L’imprégnation au tampon citrate permet donc d’accélérer la transformation et limiter la coloration.

[0126] Dosage des citrates

Les résultats sont présentés dans le tableau 24 suivant.

Tableau 24

[0127] A noter que la teneur en citrates libres de la base amidon de pois de 0,16 % représente la quantité de citrate qui a imprégné l’amidon et sera utilisée pour la réaction de traitement thermique.

[0128] La quantité de citrate fixée après réaction à 170°C, pour les amidons thermiquement modifiés de l’invention base amidons de pois est de 0,1 1 à 0,13 %.

[0129] Exemple 7. Comparaison des valeurs de sédimentation, coloration et viscosité des amidons thermiquement modifiés thermiquement selon l’invention avec ceux de certains produits commerciaux de même catégorie

Sont reportées dans le tableau suivant les résultats obtenus sur les Essais 011 A, 01 1 B et 01 1 E obtenus dans l’exemple 1 et 071 GL de l’exemple 3, en comparaison

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) avec les CLARIA® PLUS, CLARIA® ELITE et CLARIA® ESSENTIAL commercialisés par la société Tate & Lyle.

Le procédé de l’invention permet de décliner une gamme de produits, dont certains ont des propriétés équivalentes voire supérieure aux produits du commerce.

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26)