MATERIAUX DIAZOTYPES THERMQDEVELOPPABLES CONTENANT UN PRECURSEUR D'ACTIVATEUR LIBERANT LORS DU CHAUFFAGE UNE BASE FORTE.

La présente invention concerne à titre de produits industriels

, nouveaux des produits diazotypes susceptibles d'être développés par la chaleur et dont la couche sensible comporte un précurseur d'activateur de la réaction de copulation- La présente invention concerne également un procédé de reproduction diazoïque thermique caractérisé par la mise en oeuvre des produits diazotypes de l'invention.

On connait déjà des produits diazotypes susceptibles d'être développés par la chaleur et dont la couche sensible qui est en général bi-composantε et qui comporte de ce fait un sel de diazonium et un copulant, contient un précurseur d'activateur de la réaction de copulation, le précurseur d'activateur étant également appelé communément générateur de base. En effet en général le précurseur d'.activateur libère sous l'action de la chaleur un composé basique tel que l'ammoniac ou une base organique azotée.

Dans le brevet anglais 998.949 (KODAK priorité US 27.0611960) sont ainsi décrits des matériaux diazotypes dont la couche sensible contient un liant colloïdal, un sel de diazonium, un copulant et au moins un sel thermolabile d'acide organique carboxylique et de base organique. Apres exposition le développement est assuré par chauffage à une température comprise entre 60°C et 130°C et durant lequel le sel est décomposé en anhydride carbonique et en composé basique ce dernier activant la réaction de copulation. En règle générale le sel thermolabile est constitué par un trihalogénoacétate αε base organique azotée tel que le trichloroacεtate de pipéridinium qui libère lors du chauffage αe l'anhydride carbonique, un halogénoforme (cnloroforme) et une base organique azotée (pipéridine). Il se dégage donc à partir de ces précurseurs d'activateurs des composés volatils qui peuvent former des bulles inαésirablεs dans le matériau diazotype développe ce qui est bien sûr un inconvénient. On sait également que 1*halogénoforme libéré se co oine avec les proαuits de diazotypie pour donner un fond jaune au Développement, s'intensifiant durant la conservation.

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Dans le brevet américain 3.625-693 de RICOH (priorité japonaise du 9.11.1966) est décrit un matériau diazotype dont la couche sensible contient un sel d'aryldiazoniu portant un groupement carboxylique libre en ortho du groupe εnt diazonium, un copulant et un génératεur de base qui libère sous l'action de la chaleur une base qui déclenche et achève la réaction de copulation. Le précurseur d'activateur appelé aussi générateur de base peut être l'urée, la thiouréε ou leurs dérivés, la guanidine ou ses dérivés, des amides ou bien encore des sels d'acide trichloroacétique et de composé basique tel que l'ammmoniac, une a iné, une guanidine ou encore une base minérale.

Le procédé permet selon le brevet américain 3.625.693 d'obtenir des matériaux diazotypes stables au stockage grâce au choix particulier du composé diazonium. Ceci est cependant un inconvénient puisqu'il limite considérablement la possibilité de choisir le composé diazonium. Ce brevet américain 3.625.693 souligne bien les difficultés que l'on rencontre en pratique lorsque l'on veut préparer un matériau diazotype bi-composant dont la -couche sensible renferme outre le sel de diazonium et le copulant, un générateur de base. Il est en effet stipulé que ces matériaux diazotypes sont généralement peu stables au stockage ce qui entrainε simultanément une montée du fond et une atténuation des images colorées.

Dans le brevet français 2.056.231 de RICOH (demande française 70/20228) on décrit des matériaux diazotypes permettant d'obtenir une image azoïque noire intense grâce au choix particulier du copulant (phénol porteur αe groupements carboxyliques) et de mélanges définis de sel de diazonium porteur de groupements carboxyliques. Il est par ailleurs inαiqué page 8 que les qualités de conservation du matériau diazotype ne sont obtenues que si la couche photosensible ne contient pas d'agent générateur d'alcali. Dans le brevet français n° 2.360.909 (n° d'enregistrement national 77/24.157) sont décrits des précurseurs d'activatεurs comprenant unε partie acide et une partie basique, la partie acide étant un groupement ≈_sulfonyl-acétatε. Ces précurseurs qui libèrent durant le chauffage de l'anhydride carbonique par suite d'une réaction de décarboxylation ainsi qu'une base organique peuvent être utilisés αans

- ^RË4_

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les matériaux diazotypes thermodéveloppables mais ils présentent cependant l'inconvénient de libérer αe l'anhydride carbonique qui peut provoquer la formation de bulles ou de trous sur le matériau thermodévεlopp . Enfin dans le brevet français 2.375.620 de KODAK (n° d'enregistrement national 77/38.732) sont décrits αes matériaux diazotypes bi-composants contenant un précurseur d'activateur de la réaction de copulation celui-ci étant constitué par une partie basique et une partie acide, la partie acide étant un groupement carboxy-2 carboxamide. La partie basique est constituée par un groupement basique azoté protoné tel que les groupes aminés et isothiouronium. Lors du chauffage les précurseurs d'activateur tels que le sel de l'acide N,N'-éthylène-bis-phtalamique et du bis-(amino-2-thiazolinyi-2)-l-,3 propane libèrent le composé basique correspondant, alors que disparait le groupement carboxylique par suite d'une cyclisation thermique. On observe donc que la base organique est libérée par chauffage sans dégagement de produit volatil, ce qui est bien sûr un net avantage. Ces matériaux diazotypes ne sont pas cependant dépourvus de tout inconvénient- La vitesse de développement lors du oauffage même à température élevée est en effet lente. De plus on a observé que les matériaux exposes et vieillis se conservaient par la suite assez mal alors que l'on voyait apparaître et se développer une coloration de fond liée sans nul doute à la présencε d'un excès de composé basique restant sur le supoort après le développement de l'image. - Il se posait donc le problème de mettre au point de nouveaux matériaux diazotypes thermodéveloppables possédant un ensemble de qualités aptes à leur assurer un bon développement commercial et ayant en particulier une bonne tenue au stockage, une bonne sensibilité à la source d'exposition, une vitesse ce développement suffisante a - température pas trop élevée sans dégagement de produits volatils et assurant en même temps une boane intensité de la couleur de l'image, une bonne définition de l'image (pas d'apparition de trous ou de bulles) et une bonne tenue au vieillissement après exposition et développement. La présente invention répond précisément à ce but. Il a été trouvé et c'est ce qui constitue l'cojεt de la présente invention de

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nouveaux matériaux diazotypes ther odévεloppables dont la couche sensible contient un génératεur dε base en tant que précurseur d'activateur de la réaction de ^' copulation engendrant une trace colorée à partir d'un sel de diazonium et d'un copulant, le générateur de base comprenant une partie basique et une partie acide, la partie acide étant un groupement carboxy-2 carboxamide, les matériaux diazotypes étant caractérisés en ce que la partie basique du générateur de base est constituée par un cation alcalin ou alcalino-terrεux ou par un cation tétraalkylammonium quaternaire. On a constaté que de tels matériaux diazotypes permettaient un développe εnt rapide. De plus on a mis en évidencε quε lεs matériaux diazotypes selon l'invention, avaient après exposition et développement une bien meillεure tenue au vieillissement que les matériaux diazotypes comprenant à titre de précurseurs d'activateur un composé comprenant une partie basique et une partie acide, la partie acide étant un groupement carbαxy-2 carboxamide, la partie basique étant constituée par un groupemεnt basique azoté protoné. Un tel résultat est inattendu-puisque le précurseur d'activateur selon l'invention libère une base forte, ayant donc un pKa élevé et qui n'est pas volatile durant le traitement thermique de développement et dont la présence ne pouvait être perçue que comme préjudiciable à une bonne conservation au vieillissement. Par ailleurs l'existence de cette excellente tenue au vieillissement apparaissait imprévisible au vu dε l'art antérieur et en particulier du brevet français 2.056.231. Plus précisément l'objet de la présente invention est constitué par de nouveaux matériaux diazotypes thermodéveloppables dont la couche sensible contient en tant que précurseur d'activateur de la réaction de copulation un générateur de base à groupement carboxy-2 carboxamide rεprésεnté par la for ulε générale : (I)

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dans laquelle les divers symboles r présentent : - R,, R„, R,, R. : un atome d'hyαrogène, un atome d'halogènε, un groupement alkyle ou halogénoalkyle, alkoxyle, alkoxycarbonyle, hydroxylε, carbamoylε ou carboxa idε ; les groupements R, et/ou R_ pouvant constituer avec les groupements R_ εt/ou R, un lien valentiel et/ou un groupement αivalent constituant avec les deux atomes de carbone auxquels sont attachés les groupements R _j _ (ou R.^ et R^ (ou R, ) un groupement (L) pouvant comporter éventuellement un autre groupement carboxy-2 carboxamide, le groupement (L) étant cyclique ou polycyclÎLjue ou bien encore constitué par un ense DÎε dε plusiεurs groupements cycliques reliés entre eux par le lien valentiel, un hétéroatome, un groupement éthylènε ou carboxylε,

- r : un nombre entiεr égal à 1 ou 2

- p : un nombre entier égal à 1 ou 2 et représentant le nombre de valεncε du symbole R

- R : le lien valentiel ou l'un des radicaux suivants : a) un radical monovalent constitué par un atome d'hyαrogène ; un groupement -CÛNHR- ; -CSNHR ₅ , (R- étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle) ; un radical hyαrocarboné aliphatique, cycloaliphatique saturé ou insaturé ; un radical aromatique ; ces divers radicaux étant éventuellement substitués par dεs groupements alkyles eux mêmes éventuεllement halogèn s, par dεs atomes d'halogène, par dεs groupemεnts carboxyliques ou ni r s ou εncαre par des groupements urée, thiourée Du hyαroxyle b) un raαical divalent alkylènε, cycioalkyiέnε, phénylène ou un εnsemble αe groupemεnts alkylènε ou phénylène reliés entre eux par un

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hétéroatome ou un groupemεnt -N-,

R- rεprésεntant un atomε d'hydrogènε ou un groupε εnt alkyle

- M : un cation dε valεncε q, alcalin, alcalino-terreux ou un cation tétraalkylam onium quatεrnaire

- n : un nombre entier égal à 1 ou 2 et telle que la charge ionique globale du générateur de base soit nulle.

On oαserve ainsi que le générateur de base peut être un dérivé d'un acide phtalamique, d'un acide aléamique, ou d'un acidε succinamique ou d'un acide polyhydrophtalamique. Dε manière évidente ces divers générateurs de base qui peuvεnt être mélangés entre eux, pourront par aillεurs comporter tout substituant n'ayant pas d'effet défavorable sur les caractéristiques sεnsitomεtriques ou les autres propriétés du matériau diazotype thermodéveloppable. Ces- divers substituants pourront être portés par les groupements (L) ou (R).

Préférentiellement la présente invention est constituée par de nouveaux matériaux diazotypes thermodéveloppables dont la couche sensible contient en tant que précurseur d'activateur de la réaction ce copulation, un composé à groupement carboxy-2 carboxamide de formulε (I) dans laquεllε lεs divεrs symboles représentent :

- R,, R_, R_, R. : un atome d'hydrogène, un atomε de chlorε, un groupement alkyle ou alkoxyle ayant de 1 à 4 atomes dε ca bonε dεux dεs groupε ents R-,, R~, R-, R, étant constitués par des atomes d'hydrogène ; les groupemεnts Ri εt/ou F , pouvant constituer avec les groupements R, et/ou R. un lien valentiel et/ou un groupεmεnt divalent constituant avec les αeux ato εs de carbone auxquels sont attachés lεs groupε εnts Ri (ou F ) et R, (ou R.) un groupement (L) pouvant comporter un autre groupement carboxy-2 carDoxamioe, lε groupεmεnt (L) étant choisi parmi les groupements cycliques ou polycycliques suivants :

- un radical cycloaliphatique saturé ou non ayant dε 4 à 6 atomεs αε_ carbone nucléaires et éventuεilε εnt substitué par αεs groupements alkyle, des atomes d'halogène, des çroupe εnts COOH ou N0~

- un raα ^' ical phényle ou πaphtaléniquε évεntuεliεmeπt suostitué par des groupements alkyle, des atomεs d'nalogène, des

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groupements C00H ou N0 ₂

- un groupement hétérocycliquε saturé, ou insaturε ou aromatique ayant 4 à 6 atomes dans le cycle dont un hétéroato e

- un radical polycycliquε, cycloaliphatiquε saturé ou insatur.é, ou hétérocyclique et comportant de 4 à 11 atomes

- un ensemble dε dεux groupements cycloaliphatiquεs saturés ou insaturés εt ayant de 4 a 6 atomes de carbone nucléaires, ou phényle et reliés entre eux par un lien valentiεl, un atome d'oxygène, un groupement NH ou un groupement carbonyle - R : le lien valentiεl ou l'un des radicaux suivants : a) un radical monovalent constitué par un atome d'hydrogène, un groupement -C0NH- ou CSNH- ; un radical alkyle ou alkényls ayant de 1 à 4 atomes de carbone et éventuellement substitué par ces atomes d'halogène ; un radical phényle pouvant êtrε substitué par ces atomes d'halogène ou par des radicaux alkyles eux-mêmεs éventuεllε ent halogènes ; un radical cyclohexyle ou cyclopentyle b) un radical aivalent : alkylene ayant au plus 6 atomes de carbone, cyclohexylene, cyclopentylène, phénylène, un ensεmblε dε 2 à 10 groupements alkylene ayant au plus 6 atomεs dε carbonε, ou phénylènε εt reliés εntrε eux par -0-, -NH-, -N-

CH ₃ -M : un cation alcalin ou alcalino-terreux ou tétra-ikylammoniura quaternaire, chaque groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone

De façon particulièremεnt avantageuse la présente invention est constituée par les matériaux diazotypes thermodéveloppables αont la couche sensible contient εn tant quε précurseur d'activateur oe la réaction de copulation un générateur de base à groupεmεnt csrboχy-2 carboxamide de formule (I). dans laquelle les divers symboles représεntent : - R, , R_, FL_, R : un atome d'hydrogène, un atome ce chlore, un groupement méthyle ou éthoxyle, deux des groupements R-,, R _j , R- et R, étant constitués par des atomεs d'nydrogènε ; les groupements R, et/ou R_ pouvant constituer avec les groupements R, et/oύ R un lien valentiel et/ou un groupement divalεnt constituant avec les deux atomεs dε carbonε auxquels sont attachés lεs groupεmεnts

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R, (ou it) et R, (ou R.) un groupεmεnt (L) pouvant comporter un groupεmεnt carboxy-2 carboxamide, le groupement (L) étant choisi parmi les groupemεnts cycliques ou polycycliques suivants :

- un radical cycloaliphatiquε saturé ou non ayant dε 4 à 6 atomεs αε carbonε nucléaires et éventuellement substitué par un radical éthyle, dεs atomes dε chlorε, dεs groupεments COOH ou N0„

- un groupemεnt phényle éventuellement substitué par un radical méthyle, des atomes de chlorε, dεs groupεments COOH ou NQ ₂

- un groupement hétérocyciique saturé ou insaturé ayant 4 à 6 atomεs dans lε cyclε dont un hétéroatomε d'oxygène ou d'azote

- un radical polycyclique, cycloaliphatique saturé ou insaturé ou hétérocyciique ayant de 4 à 11 atomεs dont évεntuεllεmεnt un hεtεroatomε 'oxygènε ou d'azotε

- un ensεmblε e deux groupemεnts phénylεs reliés entre eux par un lien valentiεl, un atomε d'oxygène, un çroupemεnt NH ou un groupεment carbonyle

R : le lien valentiel ou l'un des radicaux suivants : a) un radical monovalent constitué, par un atome d'hydrogène, un groupement COIv^L, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; un radical phényle éventueliε εnt substitué par dεs atomes d'halogène ou par dεs radicaux méthyies eux-mêmεs évεntuεllεmεnt halogènes ; un radical cyclohεxylε ou cyclopεntylε b) un radical divalent alkylεnε ayant au plus 6 atomεs de carbone, cyclopentylènε, cyclohεxylène, phénylènε, un ensemble de 2 à 5 groupemεnts alkylènε ayant au plus 6 atomεs α ^' ε carbone εt reliés entrε eux par un atome d'oxygène, un groupεmεnt -M-l- ou -N-

M- : un cation alcalin ou alcalino-terreux ou tétraalkylammonium quatεrnairε, chaque groupemεnt alkylε ayant αε 1 à 8 atomεs dε carbonε Enfin parmi l'εnsεmble dεs composés a çroupεmεnts carboxy-2 carboxa idε prεsεntés dε manièrε gεnéralε ou à titre préférentiel et avantageux, on mentionnεra tout particulièrement les sels de sodium, de potassium, de lithium.

Comme on l'a déjà dit les générateurs de base selon l'invention sont dεs dérivés d'acides phtalamiques, ou polynyorαphtaiamiquεs,

succiπamiques ou maléamiquεs. Ces divers composés peuvent par ailleurs être représentés par l'une dεs formules suivantes, selon la valence de R, et la valence du cation M,

5

0

5

Les divers générateurs de base utilisables dans le cadre de la présentε invεntion pεuvent être préparés aisé εnt sεlon les techniques de l'art antérieur ^' par exεmple par action des composés aminés corrεspondants sur lεs anhydrides d'acides puis salification. A cet effet on pourra se. reportεr à l'article de ournal of The Chemical Society 127 P. 1791 (1925).

On notera égalε εnt quε la nature même des'divers substituants implique non seulement l'utilisation αε S diacidεs mais égalεmεnt dε tri ou tétraaciαεs. Ainsi à partir de bis B diacidεs tεls que l'acide cyclopentanε tétracarboxyliquε-1, 2, 4, 5 on accède par εxεmplε dirεctε εnt à un génératεur dε basε ayant 2 groupements carboxy-2 carboxamidεs.

Lεs génératεurs de base sεlon l'invεntion pεuvent éventuellement contenir en faible quantité dεs composés du type carboxy-2 carboxamide de formule I dont les groupemεnts carboxyliques ne soient pas salifiés. Il est évident quε dε tεls mélanges peuvent être obtenus directement lors de la préparation du générateur de basε sεlon l'invention.

Les divers diacides (ou polyacides) utilisables pour préparer les générateurs de base peuvεnt -être dεs aciα ^' εs succiniquεs, maléiquεs, phtaliques, dihydrophtaliques, tétrahydrophtaliquεs ou

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hεxahydrophtaliquεs ou bien encore des diacides polycycliquεs évεntuellement hétérocycliques tels quε lεs dérivés des bicyclo [2,2,2] octane, des bicyclo [2,2,1] heptane, αe l'aza-7 bicyclo [2,2,1] heptane, de l'oxa-7 bicyclo [2,2,1] heptane. Ces divers acides qui peuvent comporter divers substituants dont un autre groupement carboxy-2 carboxamide et qui ont été préalablement définis, sont par exemple décrits dans la littérature εt en particulier dans les traités chimiques αe base ou également dans :

RodG's che istry of carbon compounds second édition : - vol I part D Chaptεr 17 : aliphatic dicarboxylic acids,

- vol II part A and B : alicyclic compounds

- vol III part E : phthalic acids

- vol IV part A and F : hetεrocyclic compounds ou biεn dans l'encyclopédie bien connuε : Beilsteins Handbuch der organischen che iε.

A titre puremεnt illustratif on citεra parmi lεs diacides (ou leurs anhydrides) ou parmi les polyacides utilisables lεs composés suivants :

- l'acide succinique . . l'acide méthylsuccinique

. l'acidε ≈ , ≈ diméthylsucciniquε, . 1'acide α , α ' diéthylsuccinique . l'acide triméthylsucciniquε . l'acide tétraméthylsuccinique . l'acide monochlorosuccinique . l'acidε monofluorosucciniquε . l'acide α, α'difluorosucciniquε . 1'acide α , a 'αïchlorosuccinique . l'acidε trifluorosuccinique . l'acidε tétrafluorosucciniquε, . l'acide a nitro-succiniquε. - l'acide aléiquε

. l'acide diméthylmaléique . l'acide itaconique . l'aciαe citraconique

. l'acide aticonique . ^' l'acidε méthylitaconiquε

. l'acidε chloro aléiquε ou l'acidε dichloromaléique.

- l'acide cyclobutane dicarboxylique-1,2 . l'acide dichloro-3,4 cyclobutane dicarboxylique-1,2 . l'acidε dibromo-3,4 cyclobutane dicarboxylique-1,2 . ^' l'acidε cyclopentane dicarboxyliquε-1,2 . lεs acidεs mεthylcyclopεntane dicarboxylique-1,2 . ^' l'acidε cyclopentane tétracarboxylique-1,2,4,5 . ^' les acides dihyα ^' rophtaliques, tétrahydrophtaliques ou hεxahydrophtaliques . l'acide méthyl-4 hexahydrophtalique.

- les diacides pαlycycliques tεls quε . ^' l'acidε bicyclo [2,2,1] heptane dicarbαxylique-2,3 . ^' l'acide bicyclo [3,2,2] nonène-6, dione-2,3, α ^' icarbo.xylique-8,9 . l'acidε bicyclo [2,2,2] octènε-5, dicarboxylique-1,2 . l'acide bicyclo [2,2,2]Octane dicarboxylique-1,2 . l'acide bicyclo [2,2,2] octène-7 tétracarboxyliquε 2,3,5,6 . l'acide hexachloro 1,4,5,6,7,7 bicyclo [2,2,1] heptène-5, dicarboxylique-2,3

. l'acidε tricyclo [4,2,2,0 ' ] dέcadiènε-3,7 dicarboxylique-9,10

- les acides phtaliques :

. l'acidε ortho-phtaliquε . l'acidε chloro-3 phtalique

. l'acide oloro-4 phtalique

. l'acide méthoxy-3 phtalique

. l'acide diméthoxy-3,5 phtalique

. l'acide diméthyl-3,6 phtalique . l'acide nitro-4 phtalique

. l'acide tétrachloro-3,4,5,6 phtalique

. l'acide carboxy-4 phtalique

. l'acide bεnzophénone tétracarboxyiiquε-3,4,3' ,4'

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- les acides hétérocycliques suivants :

. l'acide furane tricarboxyliquε-2,3,5

. l'acidε benzofuranε dicarboxyliquε-2,3

. l'acidε pyridinε dicarboxylique-3,4 - les diacides polycycliques hétérocycliquεs tels que

. l'acide αxa-7 bicyclo (2,2,1) heptène-5, dicarboxylique-2,3

Parmi lεs divεrsεs monoaminεs ou polya inεs utilisables pour préparer les divers générateurs de base on citera l'ammoniac, l'hydrazine, les monoamines primaires aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiquεs, les dia ines pri airεs aliphatiques ou aromatiques, les polya ines renfermant éventuellεment des hétéroato es tels que les polya ines de formulε : ^NH 2"^ ^CH 2^ *"" ^NH ^m" ^{H 0ϋ} NH ₂ -[(CH ₂ ) _ml -0] _m< _ ₁ -(CH ₂ ) _ml -NH ₂ , m' étant un no brε εntiεr compris entrε 2 εt 6 A titre illustratif on citera en particulier : l'aπsnoniac, la butylamine, la cyclohεxylaminε, l'hydrazine, l'aniline, la cnloroaniline, la trifluorométhylanilinε, la toluidinε, la xylidinε, le dia-nino-4,4' diphénylméthane, le diamino-4,4' diphényléther, l'éthylène-ciamine, l'hεxa éthylène diamine, la cyclohexylene diaminε... Enfin on pourrait citεr à titre illustratif parmi les divers générateurs de base utilisables selon l'invention lεs composés de formule (I), dans laquelle les divers symboles correspondent exactement aux substituants portés par l'anhydride d'acide (ou le diaciσe ou polyacidε) et l'aminé (ou la diamine) ayant servi à les préparer et qui viennent d'être nommément cités. Parmi ceux-ci on citera évidemment tout particulièrement les sels sodiques et potassiques ces acidεs-N,N', pclyméthylέne bis phtalamique ; -N-N', poiyméthylène bis hexahydrophtalamique ; -N,N' poiyméthylène bis succinamique ; -N,N' poiyméthylène bis malέamique. Lεs matériaux diazotypεs sεlon l'invεntion peuvεnt être de nature variée et trouvent leur application dans tout domaine où l'emploi d'un générateur de base peut être rεcom andé et où le processus dε dévεloppement αε l'image colorée met au moins en action une étape de chauffage. Il s'agit ainsi en général d'un procédé thermique à sec et selon lequel la couche sensible contient outre le liant à la fois un sel

dε diazonium, un agεnt copulant, un générateur de basε et évεntuεllεmεnt lεs composés annεxεs εt divers bien connus de l'homme de l'art (stabilisant acide, agεnt réducteur, anti-UV, humectant, agεnt modificateur de contraste.-.) ; ce procédé conduit ainsi directement à un positif.

Il peut égalεmεnt s'agir de matériaux diazdtypes, déveldppablεs par chauffagε et dent la couche sensiblε comporte un sεl dε diazonium et un générateur de base, le copulant étant généré directεmεnt par photolysε du sεl dε diazonium. Ce procédé conduit ainsi directement à un négatif. On peut également obtenir des images positives à partir de produits diazotypes selon l'invention εt dont la couche sensiblε comportε un sel de diazonium et un générateur de base, le dévεioppεmεnt après exposition étant assuré par un procédé semi-humide, en mouillant à chaud le papier diazotype par une solution d'un agεnt copulant. ^' Enfin il εst égalεmεnt possiblε selon l'invention de fabriquer des matériaux diazotypes utilisables pour reproduire cas driginaux opaques par un procédé ^" reflex et selon lequel on réalise d'abord l'insolation à l'aide de rayonne εnts infra-rouge, puis détruit dans un deuxièmε stadε lε sel -de diazonium résiduel par exε piε par exposition à un rayonnement ultraviolet intense.

L'ensemble de ces divers procédés et les matériaux diazotypes correspondants, nlève, en dehors de la nature du générateur de base qui est l'élément caractéristique selon l'invention, de la technique usuellε dε diazotypiε tεllε quε par εxemple décrite dans l'ouvrage de J. KOSAR de 1965 "light-sensitivε Systems chemistry and application of non silver halidε photographie systεms". Il εst biεn évidεnt quε l'on pεut par ^' aillεurs utilisεr si ultanémεnt plusiεurs sεls de αïazonium εt/eu plusiεurs copulants.

Selon une variante, au moins l'un des constituants principaux du matériau diazotype de l'invention peut êtrε introduit encapsulé par tout matériau utilisable à cet effet.

Un des matériaux diazotypes préférés selon l'invention εst constitué par un matériau dont la ccuche sensible comporte un sel de diazonium, un agent ccpulaπt et un générateur dε basε. Le sel de diazonium peut être de nature variée, à condition corrige décrit dans

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l'ouvrage de 3. KOSAR préalablemεnt cité quε lεs produits de décd position par photolyse ne soient pas eux-mêmes un agent coloré ou un agent copulant actif. Dans ce contexte conviennent bien les divers sels de diazonium ayant une activité de copulation élevéε εt un maximum d'absorption supérieur ou égal à 400 n . Cas diazo qui dε maniere préférεntiεlle sont choisis parmi les composés permettant une copulation rapide et par suite un tirage à vitesse élevée peuvεnt être ces sels de diazonium à cation, [Z(N«) ], x étant un nombre égal à 1 ou 2. Le sel peut être, et à titre non limitatif, un chlorozincate, un chlorure, un sulfate, un sulfonate, un chlorostannatε, un borofluorure, un hexafluorure .. Z représente un radical comportant un noyau benzénique directement relié au groupement diazo et contenant de 6 à 30 atomes de carbone et pouvant être choisi parmi les radicaux suivants :

1. les radicaux monovalents à un seul-noyau--benzénique -et ayant pour formule (II)

dans laquelle a* représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 et où R' représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un çroupe εnt hydroxylε, un groupεmεnt alkylε ayant au plus 4 atomes de carbone, un groupement alkoxyle ayant au plus 4 atomes αε carbone ; le groupement- N(R',j R' ) (R' _j et R' représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone) ; un radical phényle, toiyle ou xylylε ou εncore cyclohexylε ; un radical SO^H, SC Na, S0 ₂ NH ₂ , COOH.

2. les radicaux monovalents comportant deux-noyaux benzèniques et ayant pour formule (III)

dans laquelle a' et R' ont la même signification que celles données pour les radicaux de formule (II) et où X représentε le lien valentiεl, un ε εnts suivants : ;

R', ayant la même signification donnée pour les radicaux de formule (II) 3 des radicaux monovalents comportant un radical hétérocyciique et ayant peur fdrmule (IV)

dails lesquεls a' , R' εt yX- d→nt la même signification quε celles dcnnéεs pdur lε radical (III) et cù Q représente l'un des groupemεnts hétérocycliques suivants :

pipéridyle pipérazyle mdrphdlinylε pyrrdlidinylε

imidazdlidinylε pyrazdlidinylε ;

OMPI WIPO

ces divers radicaux Q pouvant en outre être substitués par un ou deux groupements méthyles.

4. des radicaux pclycycliques (V) choisis ^• parmi les radicaux naphtyle, phénanthrénylε, anthracényle, quinolyle, isoquinolylε. 5. Des radicaux divaleπts ayant l'une des formules suivantes :

les symooles R', a* et X a.yant l'une des significations données pour les radicaux de formule (III)

On choisira avantageusement Z parmi les radicaux suivants ^' : (1) Les radicaux -monovalents choisis parmi les radicaux suivants : 1.1 les radicaux de formule (II) ¹

a'

^~ < > dans laquelle a' a la signification préalablement donnée et où R' représεnte un atomε d'hydrogènε, un atomε de chlore, un groupεmεnt hydroxylε, un groupεmεnt méthylε ou éthyle, un groupεmεnt éthoxylε ou éthoxyle, un groupement M- , -NζR^ R' ₂ ) (R'- _j _ et R' ₂ représentant un atomε d'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle, un radical phényle) ; un radical 1.2. un radical de formule (III)'

dans laquelle R' et a' ont l'une des significations données pour les

OMPI A,. WIPO

radicaux de formule (II)' et où X représεntε lε liεn valεntiel, un atomε d'oxygène, un atome de sdufrε du un groupemεnt -M-i-; -CONH- ; -NHCO- ;

-so ₂ -

1.3. un radical de-formulε (IV)'

dans laquεlle R ^f , a ¹ et X ont l'une des significations données pour les radicaux de formule (III) ¹ et où Q représentε l'un dεs radicaux hét

1^4. le radical naphtyle (2) Les radicaux-divalents ^• ayant l'une-des formulεs-suivantes :

les symboles R', →X, a' ayant l'une des significaticns données pour les radicaux de formule (III)'

A titre illustratif, on peut citer parmi les radicaux Z les radicaux ayant l'unε dεs formules suivantes :

O PI

CH ₂ -CH ₂ -0H

^~ ^2) ^~ CH _j

O PI

JOMPI

L'agεnt copulant pεut être lui- êmε de nature très variée. A cet effet en _. pourra se reporter à l'ouvrage de J. KOSAR préalablemεnt cité ou bien encore à l'ouvrage de Kirk-Oth er "Encyclopedia of che ical technology" édition 1978 volume 3 - Azodyes - p. 387 εt suivantεs. L ¹ agεnt copulant est εn général un composé phénoliquε qui pεut être un monophénol éventuellement substitué par des groupements divers tels que des atomes d'halogène, dεs groupements alkyles, alkoxyles, hydrdxyalkyle, hycirdxyalkdxyle, amino, sulfamidd, sulfdniquε, carbexylique et/du qui peuvent ccmpdrter des grdupe ents urée et thiourée ; on sait que de tels copulants donnent en général dεs composés jaunes ou marrons.

L'agent copulant peut être un polyphénol ou ses dérivés issus de pyrocatéchine, de résorcine, d'a inorésorcinol, d'acide résorcylique et d'hydroquinone et comportant des substituants tels que ceux qui cnt été préalablεmεnt définis dans lε cadrε de monophénols. Le copulant peut être par ailleurs un trihydroxybenzènε ou l'un de ces dérivés comme la phloroglucine ou ses dérivés. Le copulant peut également être un dérivé de nature phénαlique de la série du biphényle ou du naphtalène : on peut dans ce contexte citer les trihydroxydiphényle ou bien encore les tétrahydrdxydiphényle, les naphtdls, lεs acides hydrcxynaphtdïques εt leurs dérivés, les naphtalène diol, ces divers cemposés étant évεntuellemεnt substitués par les divers groupements tels que préalablemεnt définis ou mis en oeuvre sous forme de dérivés dε lεurs grdupεmεnts fonctionnels. Enfin on peut citer à titre de copulants, divers composés non phénoliquεs tεls quε lεs β-dicétonε, les acétonitrile, les cyanacétyla ide, lεs sulfonamidε, lεs dérivés de l'acide acétoacétiquε, les alkyl alonamate, les pyronone, lεs hydrdxypyriddne, les oxyquinolone, lεs pyrazoionε, lεs dérivés du thiophènε...

OMPI WIPO

_*

On mentionnera également l'usage à titre de copulant d'aryl-2, 2H benzotriazoles porteurs de grdupements hyαrαxylεs phénoliques, et parmi lesquεls on pourra citer les divers composés suivants :

- l'(hydroxy-2' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le chloro-5, (hydroxy-2' phényl)-2, 2H-benzotriazdle

- l'éthyl-5, (hydroxy-2' phényl)-2, 2H-benzotriazolε

- lε dichloro-5,6, (hydrdxy-2' phényl)-2, 2H-benzdtriazdlε

- le (dihydroxy-2*, 5' phényl)-2, 2H-bεnzotriazole

- le (dihycirdxy-2', 4' phényl)-2, 2H-bεnzdtriazole - lε (dihydroxy-2',4 ¹ chloro-5' phényl)-2, 2H bεnzotriazolε

- lε (dihydroxy-2',4' nitro-5* phényl)-2, 2H-benzotriazole

- le- chloro-5 (dihydrdxy-2' , 4' phényl)-2, 2H-bεnzotriazole

- l'(hydroxy-2', méthαxy-5', phényl)-2, 2H-bεnzotriazole

L'utilisatidn de tels copulants est avantageuse puisque les colorants azo qui en résultent sont particulièrement stables à la lumière et au rayonnement UV

Pour ootenir les différentes couleurs nécessaires en diazotypie on pεut êtrε amεné à utilisεr un mélange de divers copulants et/ou de sels de diazonium. ^' Les proportions entre le sel de diazonium et lε copulant sont selon les limites habituelles bien connues de l'homme de l'art c'est-à-dirε εntre 0,3 et 3. Quant à la quantité de générateur de

2 base cellε-ci est habituellεmeπt teliε qu'il y ait par m dε ccuchε sεnsiblε de 0,1 à 5 g et préférentiεllemεπt dε 0,5 à 3 g dε générateur de base. Suivant le matériau diazdtype fabriqué on ajoutera les divers adjuvants habituels bien connus de l'homme dε l'art. On mεntidnnera ainsi l'emploi de stabilisant acide tels que les acides organiques du indrganiques tels que les acides cxaliquε, citrique, tartriquε, para-tcluènesulfonique, phdsphdrique Enfin lεs matériaux diazdtypεs seldn l'invention pεuvent êtrε fabriqués selon les techniques usuelles en mono ou éventuεllεmεnt εn ulticouches en mettant en oeuvre tout support approprié tels quε lε papiεr, lε papier muni d'une couche barrière aux solvants, lε polyester, le calque vernis, l'acétate αe cellulose. On observεra que selon le procédé σε la présentε invεπtion on

O PI

peut coucher le générateur de base du même côté que les autres constituants réactifs principaux de la couche sensiblε. On n'εst αonc pas limité quant aux choix du support qui pεut êtrε un papier ou un film. Ceci est encore un avantage par rapport aux procédés actuels où le générateur de base est mis en dorsal ce qui implique obligatoiremεnt l'utilisation de papier alors quε lε film ne pεut convεnir.

Lεs matériaux diazotypεs sεlon l'invention sont insolés à l'aide d'une source UV à travers un original transparent ou semi-transparεnt ou sεlon lε procédé rεflex. Le développεmεnt thεr iquε εst assuré par chauffagε à unε tε pératurε comprise entre 80° et 160°C et préférentiellεmεnt entre 100° et 140°C.

Enfin un objet de la présente invention _. est également constitué par un procédé de reproduction diazoïque sεlon lεquεl une imagε coloréε εst crééε par réaction sélεctive d'un sel de diazonium et de copulant, le procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise à titre de matériaux diazotypes les matériaux diazotypes selon 1 ^» invention

Les exε ples qui suivent illustrent l'invention.

EXEMPLE 1 : - On prépare une dispersion de précouche bien connue de l'homme de l'art contenant :

- solution de dextrinε à 10 % - 300 cπr

- Syloïd 244 (Silice de GRACE) 50 g

- sel de Na de l'acide NN'éthylène bis phtalamique 80 g

- eau qsp 1 litre

Cette dispersion est enduite à l'aide d'une lame d'air, à raisdn

2 dε 12 g/m , sur un papier héliographiquε et séchée.

- La solution diazoïquε contenant pour 1 litre : . Acide citrique 30 g

. Thiourée 30 g

. 2,3-dihyαroxynaphtalène 16 g

. 4-diazd 2,5 diéthdxy, N-phέnyl αrphdlinε 12 g est enduite sur le précouchage à l'aide d'unε barrε de Meyer à raisdn dε 15 g/m ² εt séchée à 90°C.

O PI

Après insolation sous un original positif la feuille est développée dans une machine à développement thεrmiquε dont lε rouleau chauffant atteint 140°C.

On obtient une image bleue positive de l'original. Densité optique mesurée à l'aide d'un Macbeth TR/R : 1,25

Blancheur de fond mesurée sur Photovolt : 83. EXEMPLE-2 :

Même exε plε quε l'exεmple 1 dans lequel on re placε dans le précouchage le sel dε Na dε l'acidε NN'éthylènε bis phtalamique par le sel de tétrabutyl ammcnium.

Mêmes conditions d'enduction, de séchage, même couche sensible. Après insolation et développemεnt on obtiεnt unε image positive bleu violet de 1'original!

Densité optique 1,30 Blancheur de fond 86 EXEMPLE 3 :

Même exemplε que l' xemple 1 dans lequεl on remplace dans le précouchage le sel de Na de l'acide NN'éthylène bis phtalamique par le sel de Na de l'acide NN'éthylène bis succinamique. Dans les mêmes conditions d'enduction, de couαagε, de séchage et avec la même couche sensible on obtient une image bleue à une températurε dε dévεloppement dε 125°C. Densité optique 1,25 Blancheur de fond 85 EXEMPLE 4 :

Même exemple que l'exεmplε 1 dans lεquel on remplacε dans lε précouchagε le sel de Na d'acide NN'éthylène bis phtalamique par le sel de Na de l'acide NN'éthylène bis maléa ique.

Dans ce cas on obtient unε image bleue de l'original à 130°C. Densité dptique 1,20 Blanchεur dε fend 84

O PI

EXEMPLE 5 :

Précouche comme dans l'exεmplε 2.

La sdlution diazoïquε contiεnt pour 11 :

. Acide citrique 20 g . ^' Thiourée 30 g

. Urée 30 g

. 2,3 dihydroxynaphtalène 16 g

1 N,N'-diacétoacétyléthylène diamine 4 g . diazo-4, diéthoxy-2,5, N-phénylmorpholine 12 g Après séchagε, insolation εt tiragε, on obtiεnt dans unε machine à développement thermique aux environs de 140° unε image noire positive de l'original!

Densité optique 1 Blancheur de fond 83 EXEMPLE 6 :

On prépare une dispersion de précouchage contenant :

- caseinate de sodium 30 g

- silice 40 g • - générateur de basε 80 g - eau qsp pour 1000 ml

Cette dispersion est enduite à l'aidε d'unε la ε d'air sur un support pour diazotypiε puis on sèche.

Une solution diazoïque contenant les ingrédients suivants :

- 2,3 dihydroxynaphtalène-6 sulfonate de Na 20 g - 4 diazo-2,5 diéthoxy N-phényl orpholine 12 g

- acide citrique 20 g

- urée 30 g

- thiouréε 30 g

- glycérine 20 g - εau qsp pour 1000 ml εst εnduitε sur lε précouchagε à l'aidε d'unε barrε dε Meyεr εt séchéε à 80°C.

Après insolation sous un original positif, la feuille est dévεloppéε dans une macnine à dévelcppε ent thεrmiquε à 140°C. On dbtiεnt une image bleuε pdsitive de l'original.

On masure la blancheur de fond (désignée par B) ainsi que la densité optique (désignée par DO) . Ces mεsures Sdnt effectuées aussitôt après le dεvelcppεmεnt (tεmps 0) puis après un veillissement de 30 jours en pochette de polyéthylène noir . Les résultats sont les suivants :

_. O PI

On notera que le papier de départ a une blancneur de fonα au plus égale à 90. Par ailleurs les images dont la blancheur dε fond εst inférieur à 75 et où la densité optique est infériεurε ou égalε à 0,75 nε sont pas considérées comme acceptables.

A titre comparatif on a effectué un essai avec un sel, de tributylamine de l'acide N,N* éthylène bis phtalamique. On observe que l'image développe mal alors que se produit une montée du fond (DO : 0,30).

Par ailleurs on observe que le fond continue de monter durant -la conservation en pochette noire. EXEMPLE 7 :

On effectue le même essai qu'à l'exemple 6 en utilisant en tant que générateur de base un sel de calcium ou de magnésium d'un acide -N,N' éthylènε bis phtala iquε. On obtiεnt unε image colorée dont la densité optique est supérieure à.0,75. EXEMPLES -8 à 33 :

Selon le mode opératoire de l'exemple 6 on crée diverses images colorées en changeant la nature du générateur de base! Les résultats figurent dans le tablεau qui suit.

GENERATEUR DE BASE TEMPS 0

PARTIE

PARTIE ACIDE BASIQUE B DO

Sodium 1,00

OMPI

GENERATEUR DE BASE

PARTIE ACIDE

O PI

GENERATEUR DE BASE TEMPS 0

PARTIE

PARTIE ACIDE BASIQUE B DO

Sodium 84 0,8

Sodium 82 0,80

Sodium 86 1,20

Sodium 87 1,20

Sodium 82 0,80

_.OMPI

GENERATEUR DE BASE TEMPS 0

PARTIE

PARTIE ACIDE BASIQUE B DO

Sodium 87 1,00

Sodium 81 1,20

Sodium 88 0,90

Sodium 85 0,75

Sodium 77 0,75

O PI

OMPI

GENERATEUR DE BASE TEMPS 0

PARTIE

PARTIE ACIDE BASIQUE B DO

Sodium : 83 : 0,75

Sodium : 82 : 0,90

Sodium : 86 : 1,20

Sodium : 86 : 1,05

Sodium : 85 : 1,30

OMPI

EXEMPLE 34 -

On opère commε à l'exemple 6 à partir dε 100 g/1 du sεl dε sddium dε l'acidε -N,N' éthylène bis phtalamique en remplace l'acide citrique par 10 g/1 d'acide p-toluène- sulfonique. Par ailleurs on n'additionne pas de glycérine. On obtient une image colorée dont la blancheur de fond est de 84 alors que la densité optique est dε 1,30. Après un vieillissement de 30 jours la blancheur de fdnd esi de 80 aldrs que la densité dptique dε eure dε 1,30.

OMPI

EXEMPLE 35 -

On prépara un pre iεr bain qui contiεnt lε composé diazoïquε εt le copulant :

- thiourée 30 g - uréε 30 g

- 2,3 dihydroxynaphtalènε-6-sulfonatε αε sodium 30 g

- acidε citriquε 15 g

- 4-diazo 2,5-diéthoxy N-phénylmdrphdline 20 g

- dispεrsion aquεuse d'un acétate de polyvinyle 25 cπr - silicε (granulométriε 3 à 5^ 40 g

- alcool polyvinyliquε (rhodoviol 5/270)^ 20 g

- eau (quantité nécessaire pour un litre de bain) puis un second bain contenant le générateur de base :

- sel de l'hydroxyde de tétraméthylammonium dε l'acide N^N'-éthylène bis maléa iquε 60 g

- sulfate d'aluminium 5 g

- dispersion aqueuse djun acétate de polyvinyl 25 cm

- silice (aérosil 200 ' 3 g

- eau ^• (quantité nécessaire pour un litre de bain) Ces deux mélanges sont enduits εt sèches l'un après l'autre sur la même face, d'un support papier. ^'

Après insolation sous un original positif la feuille est développéε dans unε machine thermique dont le rouleau est à 130°C. On obtient une image bleue positive de l'original. Densité optique : 1,30 Blancheur : 82 EXEMPLE 36 -

On prépare une dispersion de précouche contenant les copulants :

- alcool polyvinylique (rhodoviol 4/207^ 20 g - alcool méthyliquε 50 c

- 2,3-dihydroxyπaphtalène-6 sulfonatε dε sodium 20 g

- N'N,-diacétoacétyl éthylène diamine 4 g

- acide citrique 15 g

- dispersion aqueuse d'un acétate de polyvinyle 25 cm - silice (granulométrie 3 à 5 M) 40 g

O PI

- eau (quantité nécessaire pour un litre de bain) puis un second bain contenant le composé diazoïque et le générateur de base :

- thiourée 30 g - urée 30 g

- 4-diazo 2,5-diéthαxy N-phényl morpholine 20 g

- acidε citrique 5 g

- sel de sodium de l'acide N,N'-éthylène bis phtalamique 100 g - εau (quantité nécεssairε pour un litre de bain)

Ces deux bains sont enduits et séchés l'un après l'autre dans l'ordre sur une même face d'un support papier pour diazotypie.

Après insolation sous un original positif, la copie est développée dans une machine thermique dont le rouleau atteint la température de 130°C.

On obtient une image noire positive de l'original. Densité optique : 1,15 Blancheur : 82 EXEMPLE 37 - On prépare le bain suivant :

- acide citrique 15 g

- thiourée 30 g

- urée 30 g

- glycérine 10 c - 2,3-dihydroxynaphtalène 6-sulfonate de sodium 25 g

- 4-diazo 2,5-diéthoxy N-phényl morpholine 25 g

- silice (granulometrie 3 à 5M) 30 g

- dispersion aqueuse d'acétate de polyvinyle (Mo ilith Dcβ) 40 r c-mr? - sel de l'hydroxydε dε tétrabutylammonium dε l'acidε N,N ^» -éthylènε bis phtala iquε 50 g

- eau (quantité nécessairε pour un iitrε dε bain)

Ce mélange est enduit sur un support papier, égalisé avec unε lame d'air puis séché. Après insolation εt dévεloppεmεnt, on obtient unε _agε positive

OMPI

blεue de l'original. EXEMPLE 38 -

On couche sur un support de polytéréphtalatε d'éthylènεglycol à raison de 8 g/m , une couche de matage constituée αe : - méthyl éthyl cétone 320 c

- résine d'acétopropionate de cellulosε 90 g

- silice 30 g

- méthanol 180 cm

- sel de l'hydroxyα ^' e de tétrabutylammαnium dε l'acidε N,N' éthylènε bis phtalamique 50 g

Après séchage, on enduit par dessus un vernis sensible à raison

2 de 4 g/m contenant :

- méthanol 500 cm

- résine d'acétopropionate de cellulosε 90 g - acide tartrique 8 g

- acide sulfosalicylique 5 g

- thiourée _. 5 g *

- sulfure de dirssorcyle 15 g

- 4-diazo 3-méthyl N-phényl pyrrolidine 12 g Après séchage à une températurε de 60 - 70°Ci on insole aux ϋ vl sous un original positif et l'on développε dans unε machine thεrmiquε à unε température de 120°C. On obtiεnt unε imagε positive sepia de 1'original! EXEMPLE 39 - On déposε sur un support dε polytéréphtalatε d'éthylèneglycol un vεrnis matant, à raison dε 10 g m , contεnant :

- méthyl éthyl cétonε 320 cm

- silice 30 g

- résine d'acétopropionate de cellulose 90 g - méthanol 180 c

- acide tartrique 8 g

- acide sulfosalicylique S g

- thiourée 5 g

- sulfure de diresorcylε 15 g - 4-diazc 3-méthyl N phényl pyrrolidine 10 g

- sεl dε l'hydroxydε de tétraméthyl ammdnium de l'acide N,N'éthylène bis phtalamique 60 g

Après séchage à 70°C et insolation aux U.V. sous un original, on obtient par passage dans une machine thermique à 120°C un contre-cliché sépia ayant une bonne opacité au rayonnement ultra-violet.

OMPI