Beschreibung Thermodynamisch stabile Kristallmodifikation von 2-Methyl-N-(5-methyl-1 ,3,4- oxadiazol-2-yl)-3-(methylsulfonyl)-4-(trifluoromethyl)benzam id

Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Pflanzenschutzmittel. Spezieller betrifft sie verschiedene Kristallmodifikationen, insbesondere die

thermodynamisch stabile Kristallmodifikationen von 2-Methyl-N-(5-methyl-1 ,3,4- oxadiazol-2-yl)-3-(methylsulfonyl)-4-(trifluoromethyl)benzam id der Formel (I)

sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Herbizid. Die

Verbindung der Formel (I) wird im Folgenden unabhängig von ihrer Erscheinungsform als "Benzamid" bezeichnet.

Es ist bekannt, dass einige organische Verbindungen in nur einer Kristallstruktur, andere hingegen, sogenannte Polymorphe, in verschiedenen Kristallstrukturen auftreten können, siehe dazu beispielsweise J. Bernstein, R.J. Davey, J.O. Henck, Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 3440-3461 . So sind aus EP 1 314 724 A1 zwei Kristallstrukturen des herbiziden Wirkstoffs Sulcotrione bekannt. Das beispielsweise aus WO 2012/126932 A1 (dort Beispiel Nr. 2-145 in Tabelle 2) bekannte Benzamid besitzt herbizide Eigenschaften und eignet sich für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, die zur Unkrautbekämpfung herangezogen werden. Jedoch hat sich gezeigt, dass das gemäß der Offenbarung von WO 2012/126932 A1 herstellbare Benzamid sich nicht für die Herstellung von anwenderfreundlichen Darreichungsformen eignet. Anwenderfreundliche Darreichungsformen sind beispielsweise Suspensionsformulierungen, in denen das Benzamid feinvermahlen in fester Form vorliegt. In der praktischen Ausprüfung hat sich gezeigt, dass das gemäß der Offenbarung von WO 2012/126932 A1 herstellbare Benzamid in

Suspensionsformulierungen zu Kristallwachstum und in Folge dessen zu Ausklumpen und Ausfällungen führt, sodass die Suspensions-formulierung unbrauchbar wird. Das Kristallwachstum kann spontan auftreten oder über einen längeren Zeitraum erfolgen und kann nicht vorhergesagt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung einer Modifikation des Benzamids, die diese Nachteile überwindet und für die Herstellung einer über einen längeren Zeitraum lagerstabilen Suspensionsformulierung geeignet ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass das Benzamid in sieben Kristallmodifikationen auftritt, von denen eine als die thermodynamisch stabile bzw. stabilste anzusehen ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde auch gefunden, dass insbesondere die thermodynamisch stabile Kristallmodifikation des Benzamids die oben genannten Nachteile nicht aufweist und daher für die Herstellung von Suspensionsformulierungen wie Suspokonzentraten, Suspoemulsionen und Öldispersionen besonders geeignet ist.

Zudem weist das gemäß der Offenbarung von WO 201 2/126932 A1 herstellbare Benzamid den Nachteil auf, dass es sich weniger gut aufarbeiten, filtrieren, reinigen und mit Lösungsmitteln benetzen lässt. Die schlechtere Benetzbarkeit ist insbesondere bei Lösungsmitteln wie Wasser und wässrigen Lösungsmitteln zu beobachten und sie erschwert somit die Herstellung von Suspensions-formulierungen. Diese Nachteile werden durch die Bereitstellung des erfindungsgemäßen thermodynamisch stabilen Benzamids überwunden. Ein Gegenstand der Erfindung ist daher eine thermodynamisch stabile

Kristallmodifikation des Benzamids 2-Methyl-N-(5-methyl-1 ,3,4-oxadiazol-2-yl)-3- (methylsulfonyl)-4-(trifluoromethyl)benzamid.

Im Folgenden wird die erfindungsgemäße thermodynamisch stabile Kristallmodifikation als Kristallmodifikation "A" und die anderen als Kristallmodifikationen "B", "C", "D", "E", "F" und "G" bezeichnet.

Die Begriffe "Modifikation" und "Kristallmodifikation" werden im Folgenden als gleichbedeutend verstanden.

Die Röntgen-Pulver-Diffraktometrie zeigt für jede der Kristallmodifikationen charakteristische Peaks, die in Tabelle 1 (Kristallmodifikation "A"), Tabelle 2

(Kristallmodifikationen "B", "C" und "D") und Tabelle 3 (Kristallmodifikationen "E", "F" und "G") angegeben sind.

Tabelle 1 : Röntgen-Pulver-Diffraktometrie Muster der Kristallmodifikation A

Peakmaximum [2 Theta]

Modifikation A

9,2 23,0 30,6

10,4 23,4 31 ,6

1 1 ,4 23,9 32,3

12,4 24,9 32,8

12,6 25,4 33,7

14,0 25,7 33,9

17,5 25,7 34,4

17,7 26,4 35,0

17,9 27,2 35,1

18,3 27,3 35,6

19,3 27,8 35,8

20,1 28,0 36,2

20,6 28,6 36,7

21 ,2 29,4 36,8

21 ,8 29,6 37,3

22,3 29,8 37,6

22,8 30,3 37,8 Röntgen-Pulver-Diffraktometrie Muster der Kristallmodifikationen B, C

Peakmaximum [2 Theta]

Modifikation B Modifikation C Modifikation D

7,4 2,1 7,9

9,7 4,2 10,0

12,6 5,1 12,5

13,6 6,1 13,1

14,7 8,4 13,4

14,9 10,1 14,8

16,0 10,8 15,8

16,2 12,0 17,0

17,5 12,3 18,7

18,8 12,7 19,2

19,4 13,4 20,0

20,5 13,6 20,2

21 ,5 15,2 20,5

21 ,8 15,4 21 ,0

21 ,9 15,6 21 ,5

22,2 16,2 22,5

22,6 16,8 22,7

23,1 17,1 23,0

23,3 17,6 23,4

24,1 18,8 23,4

24,2 19,0 23,7

25,2 19,4 24,1

25,6 20,0 24,6

25,8 20,2 24,9

26,1 20,5 25,2

26,5 20,8 25,8

26,8 21 ,5 26,6

27,1 21 ,8 27,0 Peakmaximum [2 Theta]

Modifikation B Modifikation C Modifikation D

27,5 22,2 27,6

27,6 22,3 27,8

28,2 23,0 28,5

28,4 23,4 29,0

28,7 23,7 29,5

29,5 24,0 30,5

29,6 24,1 31 ,6

30,5 24,6 31 ,8

31 ,1 25,0 32,6

31 ,6 25,4 33,5

31 ,8 25,5 33,8

32,3 25,6 34,3

32,5 25,8 35,1

32,8 26,1 35,5

33,3 26,4 36,6

34,0 26,7 37,0

35,4 27,3

35,9 27,7

36,7 28,1

37,1 28,5

28,8

29,3

29,7

29,8

30,0

30,6

30,9

31 ,5

32,2 Peakmaximum [2 Theta]

Modifikation B Modifikation C Modifikation D

33,2

33,5

33,8

34,0

34,5

35,4

36,2

36,8

37,2

Tabelle 3: Röntgen-Pulver-Diffraktometrie Muster der Kristallmodifikationen E, und G

Peakmaximum [2 Theta]

Modifikation E Modifikation F Modifikation G

6,7 4,1 2,1

7,4 5,0 8,4

7,9 6,1 10,1

8,4 7,4 12,3

10,1 8,4 12,7

12,5 10,7 13,1

12,7 1 1 ,7 13,4

13,1 12,0 13,7

13,4 12,3 14,6

13,6 12,6 15,7

14,6 13,3 16,2

14,8 14,6 16,9

15,6 15,6 17,1 Peakmaximum [2 Theta]

Modifikation E Modifikation F Modifikation G

15,9 16,8 17,5

16,0 17,7 17,7

16,2 18,8 17,9

17,1 19,0 18,8

17,3 19,4 18,9

17,5 20,0 19,4

18,7 20,2 19,5

18,8 20,5 20,4

19,2 21,5 20,5

19,4 21,8 21,5

20,1 22,1 21,8

20,5 22,4 22,0

21,3 23,4 22,5

21,5 23,7 23,3

21,8 24,0 23,4

21,9 25,0 23,8

22,2 25,3 24,2

22,5 25,6 25,2

22,9 27,4 25,4

23,1 28,2 25,6

23,3 29,3 25,7

23,5 30,0 25,8

23,9 30,9 26,1

24,2 31,5 27,5

24,7 34,0 28,2

25,2 35,4 28,9

25,6 36,7 30,1

25,8 37,2 31,1

26,1 31,7

26,4 32,5 Messbedingungen:

Anodenmaterial Cu

K-Alpha1 [Ä] 1 ,54060

Generatoreinstellung 40 mA, 40 kV

Primärstrahl-Monochromator fokussierender Röntgenspiegel

Probendrehung Ja

Scan Achsen Gonio

Start Position [ ^< 2Th.] 2.0066

End Position [ ^< 2Th.] 37.9906

Die zugehörigen Röntgendiffraktogramme der Kristallmodifikationen A bis G sind in Abbildungen 1 bis 7 dargestellt.

Die Einkristallröntgenstrukturanalyse wurde durch Verwendung einer Drehanode M18X-HF mit ΜοΚα-Strahlung von MACScience Co und einen SMART-CCD-1000- Detektor von Bruker-AXS bestimmt. Die Daten wurden mit den Programmen SAINT- NT V 5.0 (Datenreduktion, Bruker-AXS) und SADABS (Absorptionskorrektur, Bruker- AXS) bearbeitet. Die Strukturlösung und Verfeinerung wurde mit SHELXTL NT-Version V5.1 durchgeführt.

Die Raman-Spektroskopie zeigt für jede der Kristallmodifikationen ein

charakteristisches Raman-Spektrum, die in Abbildungen 8 bis 14 angegeben sind, sowie charakteristische Bandenmaxima, die in Tabelle 4 (Kristallmodifikation "A"), Tabelle 5 (Kristallmodifikationen "B", "C" und "D") und Tabelle 6 (Kristallmodifikationen "E", "F" und "G") angegeben sind.

Tabelle 4: Bandenmaxima der Raman-Spektren Muster der Kristallmodifikation A

Bandenmaximum [cnr ¹ ]

Modifikation A

3080 1267 603

3066 1214 584

3039 1194 566

3030 1156 544

3009 1148 530

2948 1136 508

2928 1109 477

1719 1066 469

1681 1010 428

1618 965 404

1592 957 382

1577 909 359

1563 868 303

1545 803 288

1445 772 270

1412 758 231

1404 746 186

1391 720 154

1330 710 143

1303 672 105

Bandenmaxima der Raman-Spektren Muster der Kristallmodifikationen B,

Bandenmaximum [cm ¹ ]

Modifikation B Modifikation C Modifikation D

3091 3100 3104

3074 3068 3084

3044 3052 3030

3018 3019 2984

2995 2994 2962

2946 2960 2944

2934 2940 2745

2869 2914 1718

2764 1710 1687

1710 1694 1630

1617 1666 1594

1594 1619 1580

1563 1594 1567

1551 1576 1464

1454 1564 1447

1446 1464 1437

1405 1438 1408

1394 1404 1380

1390 1386 1329

1323 1332 1302

1302 1304 1262

1280 1281 1215

1267 1265 1194

1217 1203 1148

1189 1152 1121

1173 1112 1111

1155 1072 1101

1113 1059 1054 Bandenmaximum [cm ¹ ]

Modifikation B Modifikation C Modifikation D

1072 978 994

1048 959 955

1020 921 907

979 873 868

959 856 803

91 1 808 775

866 771 71 1

803 747 668

773 713 658

750 705 633

726 669 603

71 1 661 584

674 631 562

657 607 547

639 581 530

608 563 512

582 548 474

561 523 423

549 473 407

530 444 371

515 409 356

475 368 300

461 360 230

431 313 212

410 300 189

366 284 159

301 271 123

284 237 98

266 225

243 202

233 187 Bandenmaximum [cm ¹ ]

Modifikation B Modifikation C Modifikation D

206 166

176 149

156 1 15

127

100

Tabelle 6: Bandenmaxima der Raman-Spektren Muster der Kristallmodifikationen E, F und G

Bandenmaximum [cnr ¹ ]

Modifikation E Modifikation F Modifikation G

3135 3091 3208

3103 3073 3134

3083 3037 3092

3039 3019 3074

3016 2994 3044

2984 2940 3019

2962 2756 2987

2935 2530 2940

2928 1710 1718

1718 1693 1686

1687 1617 1630

1630 1594 1612

1594 1576 1594

1579 1551 1575

1566 1466 1544

1467 1454 1454

1444 1440 1442

1418 1406 1407

1412 1392 1392 Bandenmaximum [cm ¹ ]

Modifikation E Modifikation F Modifikation G

1382 1331 1383

1322 1303 1331

1303 1280 1303

1259 1267 1267

1215 1192 1331

1194 1153 1210

1150 1125 1192

1122 1112 1152

1112 1071 1123

1072 960 1110

1055 918 1066

994 872 1029

979 806 1015

963 772 992

906 748 962

868 721 916

802 711 872

775 705 805

711 675 775

668 660 748

658 636 716

634 607 702

604 582 675

584 563 659

561 548 637

548 529 606

531 521 582

512 474 563

475 461 547

425 436 530

409 409 519 Bandenmaximum [cm ¹ ]

Modifikation E Modifikation F Modifikation G

372 370 475

356 359 436

31 5 306 408

302 283 377

293 271 361

274 234 307

232 205 296

21 8 168 283

189 156 232

160 1 16 205

125 100 191

100 167

160

1 15

98

Messbedingungen:

Gerät Bruker Raman RFS 100/S und/oder Bruker Multiram

Anzahl Scans 64

Auflösung 2 - 4 cnr ¹

Laser Power 50 mW

Laser Wellenlänge 1064 nm

Das Benzamid der Formel (I) an sich kann beispielsweise nach einem der in

WO 2012/126932 A1 genannten Verfahren hergestellt werden. In Abhängigkeit von der Art des im letzten Reinigungsschritt verwendeten Lösungsmittels und der

Temperaturführung fällt das Benzamid üblicherweise in amorpher Form, in Form einer der hier beschriebenen Kristallmodifikationen B bis G oder in einem Gemisch der amorphen Form und der Kristallmodifikationen B bis G an. Die thermodynamisch stabile Kristallmodifikation A des Benzamids kann

beispielsweise in allgemeiner weise so hergestellt werden, dass man das nach WO 2012/126932 A1 erhältliche Benzamid in einem geeigneten Lösungsmittel suspendiert und/oder löst und bis zur quantitativen Umwandlung in die

thermodynamisch stabile Kristallmodifikation A bei Temperaturen von 0Ό bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels behandelt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung der thermodynamisch stabilen Kristallmodifikation A des Benzamids, wobei man die Kristallmodifikationen B bis G des Benzamids in Lösungsmitteln suspendiert und/oder löst und bis zur quantitativen Umwandlung in die thermodynamisch stabile

Kristallmodifikation A bei Temperaturen von 0Ό bis zum Siedepunkt des

Lösungsmittels behandelt. Geeignete Lösungsmittel, die in diesem Verfahren verwendet werden können, sind z.B. niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol oder Ketone wie Aceton, 2- Butanon, die auch in Mischung mit Wasser verwendet werden können. Als niedere Alkohole bzw. Ketone werden hier solche Verbindungen bezeichnet, die eins bis zehn Kohlenstoffatome aufweisen, bevorzugt eins bis fünf Kohlenstoffatome. Weitere geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol und Chlorbenzol. Bevorzugt sind Toluol und Gemische von Ethanol und Wasser, besonders bevorzugt Toluol und ein Gemisch von Ethanol und Wasser im Verhältnis 1 :1 .

Die Umwandlung in die thermodynamisch stabile Kristallmodifikation A erfolgt bei Temperaturen kleiner 100 , bevorzugt bei Temperatu ren von 0Ό bis 80Ό, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 8 0 , ganz besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20Ό bis 40Ό. Die Dauer der U mwandlung hängt ab von der Temperatur und der Art des Lösungsmittels. Weiterhin hängt die Dauer der Umwandlung davon ab, ob Impfkristalle der Kristallmodifikation A verwendet werden. Im Allgemeinen kann die Umwandlung zur Kristallmodifikation A bei vollständiger Auflösung der Kristalle der Kristallmodifikationen B bis G bei erhöhter Temperatur durch Kühlungskristallisation zur Raumtemperatur ohne die Verwendung von Impfkristallen direkt erzielt werden. Das Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgt vorzugsweise mit einer Kühlrate von kleiner 25Ό, besonders bevorzug t mit einer Kühlrate von kleiner 20 . Die Umwandlung einer Suspension von Kristallm odifikationen A kann in der Regel ohne die Verwendung von Impfkristallen in einem Zeitraum von 14 Tagen herbeigeführt werden. Werden bei der Umwandlung einer Suspension Impfkristalle der Kristallmodifikation A verwendet, ist im Allgemeinen eine Behandlungsdauer von 24 bis 48 Stunden ausreichend, um eine quantitative Umwandlung der Kristalle in die Kristallmodifikation A zu erreichen.

Die erhaltenen Kristalle der Kristallmodifikation A werden schließlich abgetrennt und zur Entfernung des Lösungsmittels bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Die stabile Kristallmodifikation A kann auch durch Mahlen unter hohem Druck aus den Kristallmodifikationen B bis G oder der amorphen Form erhalten werden. Geeigneter Druck ist ein Druck von mindestens 5 bar.

Die Kristallmodifikation A eignet sich aufgrund ihrer Stabilität hervorragend für die Zubereitung von Formulierungen, insbesondere Suspensionsformulierungen von Pflanzenschutzmitteln. Gegenstand der Erfindung sind daher auch Pflanzenschutzmittel, welche die Kristallmodifikation A des Benzamids alleine oder in Mischung mit Hilfs- und Trägerstoffen, sowie in Mischung mit anderen Wirkstoffen enthalten. Die Erfindung schließt auch Mischungen der Kristallmodifikation A des Benzamids mit den Kristallmodifikationen B bis G des Benzamids ein, z.B. solche, die an irgendeiner Stelle des erfindungsgemäßen Umwandlungsverfahrens der Kristallmodifikationen B bis G in die Kristallmodifikation A auftreten. Bevorzugt wird eine Wirkstoffqualität mit mehr als 80 Gew.-% der Kristallmodifikation A des Benzamids, besonders bevorzugt mit mehr als 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mit mehr als 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt mit mehr als als 98 Gew.-%.

Gegebenenfalls wird das Benzamid der stabilen Kristallmodifikation A mit einem oder mehreren anderen Herbiziden gemischt. Auch solche Mischungen profitieren von den vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kristallmodifikation A.

Aufgrund ihrer Stabilität eignet sich die stabile Kristallmodifikation A des Benzamids ganz allgemein als Ausgangsmaterial für die Herstellung jedweder dieses Benzamid enthaltender Pflanzenschutzformulierungen, auch wenn das Benzamid nach der Formulierung nicht mehr in dieser Form, sondern etwa in gelöster Form vorliegt.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch Verfahren zur Herstellung des Benzamids enthaltenden Pflanzenschutzformulierungen, welche die stabile Kristallmodifikation A des Benzamids verwenden sowie dieses Benzamid enthaltende Pflanzenschutzformulierungen, die aus der stabilen Kristallmodifikation A des Benzamids erhalten wurden. Durch den Einsatz der stabilen Kristallmodifikation A wird die Sicherheit für Zubereitungen des Benzamids erhöht und somit das Risiko falscher Dosierungen verringert.

Die stabile Kristallmodifikation A des Benzamids kann in bekannter Weise in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Suspensionskonzentrate, kolloidale Konzentrate, dispergierbare Konzentrate, emulgierbare Konzentrate

(Emulsionskonzentrate), Emulsionsbeizen, Suspensionsbeizen, Granulate,

Mikrogranulate, Suspoemulsionen, Öldispersionen, wasserlösliche Granulate, wasserlösliche Konzentrate und wasserdispergierbare Granulate, unter Verwendung geeigneter Hilfs- und Trägerstoffe oder Lösemittel. Hierbei soll die wirksame

Verbindung in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 90 Gew.-% der Gesamtmischung vorhanden sein, d.h. in Mengen, die ausreichend sind, um den notwendigen

Dosierungsspiegel zu erreichen. Die Formulierungen werden beispielsweise hergestellt durch Verstrecken der stabilen Kristallmodifikation A des Benzamids mit Lösemitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, und/oder anderen Hilfsstoffen, wie z.B.

Penetrationshilfsmitteln.

Die Anwendung erfolgt in der üblichen Weise, indem die unerwünschten Pflanzen und/oder ihr Lebensraum mit dem Wirkstoff bzw. dessen Formulierung in Kontakt gebracht werden.

Darüberhinaus lässt sich die thermodynamisch stabile Kristallmodifikation A des Benzamids besonders gut aufarbeiten, filtrieren und reinigen. Das Benzamid in der stabilen Kristallmodifikation A zeigt eine hervorragende herbizide Wirkung gegenüber Vertretern der Gruppe sowohl der monokotylen als auch der dikotylen Pflanzen. Beispielhaft seien hier genannt: Dikotyle Pflanzen der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea,

Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum,

Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.

Monokotyle Pflanzen der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyl- octenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der stabilen

Kristallmodifikation A des Benzamids zur Herstellung eines Pflanzenschutzmittels zur Behandlung des Unkrautbefalls. Die erfindungsgemäße stabile Kristallmodifikation A des Benzamids ist aufgrund ihrer hohen Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen in Kulturen von beispielsweise Weizen, Gerste, Hafer, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Zuckerrohr, Baumwolle und Soja, insbesondere in Weizen, Gerste, Hafer und Roggen, geeignet.

Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch

biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.

Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit der erfindungsgemäßen Kristallmodifikation A des Benzamids erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen

Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen oder Aufstreichen.

Die erfindungsgemäße Kristallmodifikation A des Benzamids kann, wie bereits oben ausgeführt, in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethyl- keton, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche

Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit,

Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie

hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus

anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fett- alkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und

Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent des Wirkstoffs in der erfindungsgemäßen Kristallmodifikation A, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Die erfindungsgemäße Kristallmodifikation A des Benzamids kann als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden und/oder mit Stoffen, welche die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessern („Safenern") zur Unkrautbekämpfung verwendet werden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Es sind also auch Mischungen mit Unkrautbekämpfungsmitteln möglich, welche ein oder mehrere bekannte Herbizide und einen Safener enthalten.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise

Acetochlor, Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Amicarbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Beflubutamid, Benazolin (-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron (-methyl), Bentazon, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop (-ethyl), Biala- phos, Bifenox, Bispyribac (-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Buta- chlor, Butafenacil (-allyl), Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone (-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron (- ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinidon (-ethyl), Cinmethylin, Cino- sulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop (-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clo- pyralid, Clopyrasulfuron (-methyl), Cloransulam (-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop (-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Dichlorprop (-P), Diclofop (-methyl), Diclosulam, Di- ethatyl (-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Di- methachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Di- quat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethamet- sulfuron (-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxa- prop (-P-ethyl), Fentrazamide, Flamprop (-isopropyl, -isopropyl-L, -methyl), Flazasulf- uron, Florasulam, Fluazifop (-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone (-sodium), Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac (-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluomet- uron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurpyrsulfuron (-methyl, -sodium), Flurenol (-butyl), Fluridone, Fluroxypyr (-butoxypropyl, -meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet (-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Foramsulf- uron, Glufosinate (-ammonium), Glyphosate (-isopropylammonium), Halosafen, Hal- oxyfop (-ethoxyethyl, -P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz (-methyl), Imaza- methapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, lodosulfuron (-methyl, -sodium), loxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, Mecoprop, Mefenacet, Mesosulfuron (-methyl, -sodium), Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-) Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pendralin, Pentoxazone, Phenmedipham, Picolinafen, Pinoxaden, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron (-methyl), Profluazol, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propoxycarbazone (-sodium), Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen (-ethyl), Pyrasulfotole, Pyrazogyl, Pyrazolate, Pyrazosulfuron (-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyridatol, Pyriftalid, Pyriminobac (-methyl), Pyrithiobac (-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quin- oclamine, Quizalofop (-P-ethyl, -P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulfentrazone, Sulfometuron (-methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron (-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil,

Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron (-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron (-methyl), Tritosulfuron. Für die Mischungen kommen weiterhin bekannte Safener in Frage, beispielsweise AD-67, BAS-145138, Benoxacor, Cloquintocet (-mexyl), Cyometrinil, Cyprosulfamide, 2,4-D, DKA-24, Dichlormid, Dymron, Fenclorim, Fenchlorazol (-ethyl), Flurazole, Fluxo- fenim, Furilazole, Isoxadifen (-ethyl), MCPA, Mecoprop (-P), Mefenpyr (-diethyl), MG- 191 , Oxabetrinil, PPG-1292, R-29148.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich. Die erfindungsgemäße Kristallmodifikation A des Benzamids kann als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen. Die erfindungsgemäße Kristallmodifikation A des Benzamids kann sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie kann auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 1 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 500 g pro ha.

Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder

Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert. Besonders bevorzugt werden

erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit bestimmten Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken erhalten worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.

Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und

Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel - auch in Kombination mit anderen agrochemischen Wirkstoffen - , besseres Pflanzenwachstum der Kulturpflanzen, erhöhte Toleranz der Kulturpflanzen gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz der Kulturpflanzen gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere

Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.

Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen

(gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte

Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen

Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie insbesondere Mais sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei insbesondere Mais, aber auch Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus thuringiensis (z.B. durch die Gene CrylA(a), CrylA(b), CrylA(c), CryllA, Cryl llA, CrylllB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte

Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in

Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien v.a. Maissorten, jedoch ebenso Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien v.a. Maissorten, jedoch ebenso Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").

Ausführungsbeispiele

Herstellung der thermodynamisch stabilen Kristallmodifikation A

0, 1 g des gemäß den in WO 201 2/126932 A1 offenbarten Methoden hergestellten Benzamids wurden in 0,5 ml Methanol suspendiert. Die Suspension wird bei 25 für insgesamt 168 Stunden in Intervallen von je 30 Minuten jeweils geschüttelt und stehen gelassen. Man erhält das Benzamid in der thermodynamisch stabilen

Kristallmodifikation A.

Ab initio Herstellung der thermodynamisch stabilen Kristallmodifikation A

57 g (200 mmol) 2-Methy-3-methylsufonyl-4-trifluormethylbenzoesäure, 21 ,8 g (220 mmol) 2-Amino-5-methyl-1 ,3,4-oxadiazol und 32,8 g (400 mmol) N-Methylimidazol werden in 300 ml 3-Methylpyridin gelöst und für 30 Minuten gerührt. Nach Abkühlen auf 10Ό werden 38,2 g (320 mmol) Thionylchlorid in erhalb von 60 Minuten so zugetropft, daß die Temperatur zwischen 10 und 20 Ό bleibt. Danach wurde noch 18 Stunden bei 20'C gerührt. 200 ml Wasser wurde zu dem Reaktionsgemisch binnen 180 min bei 25-3CC zugetropft. Die Suspension wurd e 3 Std bei 20'C nachgerührt, das Produkt abfiltriert und mit 200 ml Wasser und 100 ml 5 % iger Salzsäure gewaschen. Nach Trocknen erhielt man 64 g (Ausbeute 86 %) des Benzamids in der thermodynamisch stabilen Kristallmodifikation A. In einem ersten Vergleichsversuch zeigte die thermodynamisch stabile

Kristallmodifikation A im Gegensatz zu anderen Modifikationen dieser Verbindung bei einer Vermischung in Wasser nach 1 Minute bereits eine 100%-ige Benetzbarkeit.

Ab initio Herstellung der thermodynamisch stabilen Kristallmodifikation B

57 g (200 mmol) 2-Methy-3-methylsufonyl-4-trifluormethylbenzoesäure, 21 ,8 g (220 mmol) 2-Amino-5-methyl-1 ,3,4-oxadiazol und 32,8 g (400 mmol) N-Methylimidazol werden in 300 ml 3-Methylpyridin gelöst und für 30 Minuten gerührt. Nach Abkühlen auf 10Ό werden 38,2 g (320 mmol) Thionylchlorid in erhalb von 60 Minuten so zugetropft, daß die Temperatur zwischen 10 und 20 'C bleibt. Danach wurde noch 18 Stunden bei 20'C gerührt. 200 ml Wasser wurde zu dem Reaktionsgemisch binnen 30 min bei 0-5 zugetropft. Die Suspension wurde 1 Std bei 5 nachgerührt und das Produkt abfiltriert und mit 200 ml Wasser und mit 100 ml 5 % iger Salzsäure gewaschen. Nach Trocknen erhielt man 62 g (Ausbeute 85 %) des Benzamids in der Kristallmodifikation B.

Herstellung der Kristallmodifikation C

0, 1 g des gemäß den in WO 201 2/126932 A1 offenbarten Methoden hergestellten Benzamids wurden in 60 ml Methanol in der Siedehitze gelöst. Die Lösung wird dann bei 23 in einer Kristallisierschale mit einem Uhr glas als Abdeckung stehen gelassen bis das Lösemittel vollständig abgedampft ist. Man erhält das Benzamid in der Kristallmodifikation C.

Herstellung der Kristallmodifikation D

0, 1 g des gemäß den in WO 201 2/126932 A1 offenbarten Methoden hergestellten Benzamids wurden in einem nicht verschlossenen Glasgefäß auf 230Ό erhitzt und anschliessend für 24 Stunden bei 15CC gelagert. Ma n erhält das Benzamid in der Kristallmodifikation D. Herstellung der Kristallmodifikation E

0, 1 g des gemäß den in WO 201 2/126932 A1 offenbarten Methoden hergestellten Benzamids wurden in 10 ml Aceton in der Siedehitze gelöst. Die Lösung wird dann bei 23 in einer Kristallisierschale mit einem Uhrglas als Abdeckung stehen gelassen bis das Lösemittel vollständig abgedampft ist. Man erhält das Benzamid in der

Kristallmodifikation E.

Herstellung der Kristallmodifikation F

0, 1 g des gemäß den in WO 201 2/126932 A1 offenbarten Methoden hergestellten Benzamids wurden in 15 ml Methanol in der Siedehitze gelöst. Die Lösung wird dann bei 5Ό in einer Kristallisierschale mit einem Uhrg las als Abdeckung stehen gelassen bis das Lösemittel vollständig abgedampft ist. Man erhält das Benzamid in der

Kristallmodifikation F. Herstellung der Kristallmodifikation G

0, 1 g des gemäß den in WO 201 2/126932 A1 offenbarten Methoden hergestellten Benzamids wurden in 15 ml Methanol in der Siedehitze gelöst. Nach Zugabe von 50 ml Toluol wird die Lösung in einer Kristallisierschale mit einem Uhrglas als Abdeckung bei 23 stehen gelassen bis das Lösemittel vollständig abgedampft ist.

Man erhält das Benzamid in der Kristallmodifikation G.

Stabilitätsversuche

Eine Oldispersion des Benzamids der Kristallmodifikation A zeigt im Vergleich zu einer Oldispersion des Benzamids hergestellt gemäß den in WO 2012/126932 A1

offenbarten Methoden auch nach mehreren Wochen Lagerung keine Anzeichen von Ausklumpen und Ausfällungen.