Die vorliegende Erfindung betrifft einen Thermogenerator, mit dem elektrische Energie aus thermischer Energie gewonnen werden kann. Der Thermogenerator umfasst dabei mindestens ein thermoelektrisches Element, das aus einer Halb-Heusler-Verbindung oder aus einem Silizid gebildet ist. Das thermochemische Element umfasst dabei an seiner Oberfläche mindestens eine Passivierungsschicht, die aus Oxiden, Nitriden oder Carbiden der Elemente, aus denen Halb-Heusler-Material gebildet ist, besteht oder aus entsprechenden Oxiden, Nitriden etc. der Silizide.

Im Bereich der Thermoelektrik erfährt das Gebiet der Energierückgewinnung durch die Ausnutzung von Temperaturgradienten eine immer größere Bedeutung. Einige Bereiche sind hier z.B. Automotiv oder energieautarke Sensorik. Um den Effekt der Energieregeneration zu maximieren, ist es sinnvoll, dass die thermoelektrischen Module möglichst direkt an die Abwärmequelle platziert

werden. Dies ist jedoch oft nicht möglich, da die Betriebsbedingungen (Gase, Wasser, Chemie) das aktive Material zerstören bzw. stark in seinen Eigenschaften beeinflussen werden. Um dies zu verhindern, werden thermoelektrische Module gekapselt. Dies erfolgt sehr aufwendig als ganzes System (hermetisch geschlossen, mit Schutzgasen), bzw. die Module werden in separaten Prozessen ganzflächig mit organischen Materialien, Polymeren, usw. beschichtet. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, thermoelektrisch Module bzw. Thermogeneratoren anzugeben, die sich auf einfache Art und Weise realisieren lassen, bei denen jedoch im Betrieb keine Nachteile gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Thermogeneratoren entstehen. Diese Aufgabe wird hinsichtlich eines Thermogenerators zur Erzeugung elektrischer Energie aus thermischer Energie mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung eins derartigen Thermogenerators mit den Merkmalen des Patentanspruchs 7 gelöst. Dabei stellen die jeweilig abhängigen Patentansprüche vorteilhafte Weiterbildungen dar.

Erfindungsgemäß wird somit ein Thermogenerator zur Erzeugung elektrischer Energie aus thermischer Energie angegeben, umfassend mindestens ein thermoelektrisches Element, das mindestens eine Halb-Heusler Verbindung gemäß der allgemeinen Formel XYZ, wobei X und Y jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe der Übergangsmetalle und Z ein Element ausgewählt aus der III., IV. oder V. Gruppe des Periodensystems und/oder mindestens ein Silizid enthält oder hieraus besteht.

Der erfindungsgemäße Thermogenerator zeichnet sich dadurch aus, dass das mindestens eine thermoelektrische Element bereichsweise mit einer Passivie- rungsschicht, die aus Oxiden, Nitriden oder Carbiden der Elemente X, Y, Z oder gemischten Oxiden, Nitriden oder Carbiden der Elemente X, Y und/oder Z und/oder SiO _X; Si0 ₂ und weitere gebildet ist, die an der Oberfläche des mindestens einen thermoelektrischen Elements (1) ausgebildet ist, überzogen ist. Die Passivierungsschichten lassen sich einfach und schnell herstellen. Die Kosten für zusätzliche Prozesse zur Passivierung/Kapselung von thermoelektri- schen Modulen und Systemen entfallen bzw. werden deutlich reduziert. Nach dem Verbindungsprozess sind so gefertigte Module unter vielen Bedingungen einsatzfähig, ohne das Gesamtsystem kapseln zu müssen. Es ist hier möglich, die hergestellten Module schnellstmöglich mit schon vorkonfigurierter Elektronik zu verbinden und so einen umgehenden Einsatz zu gewährleisten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Halb- Heusler Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel XYZ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aus (Zr _m Hfi_ _m )NiSn mit 0,2<m<0,8 und/oder (Co _n Fei_n)TiSb mit 0,3<n<0,9 und/oder weitere. Ebenso sind auch weitere literaturbekannte Halb-Heusler-Verbindungen einsetzbar.

Bevorzugte Silizide, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn-, Mg- und/oder Sn-Siliciden. Insbesondere können hierbei die folgenden Silicide eingesetzt werden:

MnSii,75± _P mit -0,75<p<0,75

Mg ₂ (Si _q Sni_ _q ) mit 0,25<q<0,75

Die Dicke der Passivierungsschicht beträgt dabei bevorzugt mindestens 100 nm, bevorzugt 0,5 μιη bis 200 μιη, besonders bevorzugt 2 μιη bis 20 μιη.

Es ist möglich, dass das mindestens eine thermoelektrische Element beidseitig mit zwei Substraten elektrisch leitend kontaktiert ist.

Die Kontaktierung zwischen thermoelektrischem Element und den Substraten kann dabei jeweils über eine Lotverbindung 2 und/oder über ein Kontaktmetall 3 oder direkt mit dem Substrat 4 erfolgen.

Hierzu kommen insbesondere Kontaktmetalle infrage, die ausgewählt sein können aus der Gruppe bestehend aus AI, Cu, Ag, Au, Fe, Mo, Si, Pd sowie Legierungen hieraus. Zudem ist es ebenso bevorzugt, wenn die Substrate Verbindungen/Metalle/Halbmetalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus metallischen Materialien, bevorzugt Cu, Ag, AI, Fe, Mo und/oder keramischen Materialien, bevorzugt Al ₂ 0 ₃ und/oder Al _x Sii_ _x mit 0,01 < x < 0.99 enthalten oder hieraus bestehen.

Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines Thermoge- nerators nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das mindestens eine thermoelektrisches Element, das mindestens eine Halb-Heusler Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel XYZ, wobei X und Y jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe der Übergangsmetalle und Z ein Element ausgewählt aus der III., IV. oder V. Gruppe des Periodensystems und/oder mindestens ein Silizid enthält oder hieraus besteht, beidseitig mit zwei elektrisch leitfähigen Substraten elektrisch leitend kontaktiert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass das mindestens eine thermoelektrisches Element vor, während und/oder nach der Kontaktierung einer Passivierungsatmosphäre, die Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid enthält oder hieraus besteht ausgesetzt wird, so dass eine Passivierungsschicht zumindest bereichsweise auf der Oberfläche des mindestens einen thermoelektrischen Elements ausgebildet wird. Die Passivierungsschicht kann insbesondere die gesamte freiliegende Oberfläche des mindestens einen thermoelektrischen Elementes überziehen.

Die Kontaktierung zwischen thermoelektrischem Element und Substrat kann dabei durch thermisches Verbinden, z.B. Verlöten und/oder mechanisches Verbinden des mindestens einen thermoelektrischen Elements mit den beiden Substraten erfolgen.

Insbesondere erfolgt die Kontaktierung dadurch, dass an den zu kontaktierenden Bereichen des mindestens einen thermoelektrischen Elements und/oder der Substrate ein Kontaktmetall aufgebracht wird und die Kontaktierung über das Kontaktmetall erfolgt. Die Passivierung des thermoelektrischen Elements erfolgt bevorzugt vor der Kontaktierung, kann aber auch während oder nach der Kontaktierung noch ausgebildet werden. In sämtlichen Fällen erfolgt die Passivierung bevorzugt in einer Passivierungsatmosphäre, in der das thermoelektrische Element bei mindestens 50°C und über mindestens 30 Minuten gelagert wird. Es können jedoch auch höhere Temperaturen, beispielsweise bis zu 2000°C in der Passivierungsatmosphäre gegeben sein. Höhere Temperaturen können durch eine kürzere Lagerungszeit kompensiert werden. Während der Kontaktierung wird das thermoelektrische Element bevorzugt auf Temperaturen von 50 bis 2000 °C temperiert.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungen und der beigefügten Figuren näher erläutert, ohne die Erfindung jedoch auf die dargestellten Ausführungen zu beschränken.

Figur 1 zeigt eine modellhafte Skizze eines thermoelektrischen

Generators gemäß der vorliegenden Erfindung. Dargestellt sind zwei thermoelektrische Elemente 1, die an beiden Enden über

Lote 2 mit Kontaktmetallen 3 verbunden sind. Die Kontaktmetalle 3 sind dabei auf einem Trägermaterial 4 angeordnet. Der thermoelektrische Generator kann dabei eine Vielzahl von thermoelektrischen Elementen 1 umfassen, die beispielsweise äquidistant zueinander angeordnet sein können.

Da die Passivierung aus dem TE-Material heraus erfolgt, kommt es im Grenzbereich zu einer Verarmung der Elemente, die für die Passivierung benötigt werden. Bei einer Beschichtung der entstehenden Passivierung bleibt das thermoelektrische Material unbeeinflusst. Dies ist ebenso, wenn die entspre- chenden Elemente als„saubere" Schicht vor dem Passivierungsschritt bzw. eine Anreicherung im grenzflächennahen Bereich des TE-Materials entstehen.

Eine einfache Möglichkeit, um eine Passivierung des aktiven Materials zu erreichen, ist, die Passivierungsschicht aus dem TE-Material selber zu erzeugen. Es erfolgt eine Passivierung der thermoelektrischen Schenkel vor dem Verbin- dungsprozess durch Lagerung in einer für die Passivierung nutzbaren Atmo- Sphäre (0 ₂ , N ₂ , C0 ₂ , CO, ...), wobei die thermoelektrischen Materialien (Halbheusler-Verbindungen mit den Elementen Hf, Zr, Ni, Sn, ... und Silizide mit den Elementen Si, Mn, Mg, Sn, ...) durch die Metallisierung an den Kontaktflächen geschützt sind. Bei zu verarbeitenden thermoelektrischen Materialien ohne Kontaktmetalle werden vor dem Verbindungsprozess die aktiven Materialien (1) und die Lote (2) und die Kontaktmetalle (3) mit oder ohne Trägermaterial (4) zueinander geordnet, so dass die zugeführten Schutz- und Prozessgase an den Verbindungsflächen keinen für den Verbindungsprozess bedeutenden Einfluss haben. Somit kann zu jedem Zeitpunkt des Verbindungsprozesses ein Gas hinzugeführt werden, welches die Passivierung der Oberflächen der thermoelektrischen Materialien erzeugt. Als Gase können hier z.B. 0 ₂ , N ₂ , C0 ₂ , CO, Ar oder He verwendet werden. Die entstehende Passivie- rungsschicht bedarf einer Dicke von 0,25 μιη aufweisen, um eine ausreichende Funktionsfähigkeit zur gewährleisten. Die so passivierten Bereiche benötigen keine gesonderte Beschichtung mehr, so dass das Modul danach selber bzw. das gesamte thermoelektrische System ohne teure Kapselung verbaut werden kann. Die entstandenen Passivierungsschichten sind gasdicht, unlöslich in Wasser und Lösungsmittel und generell beständig gegen verschiedenste Chemikalien.