ZU IHRER HERSTELLUNG UND IHRE VERWENDUNG

Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse, mindestens enthaltend Partikel aus nicht-oxidativ polymerisiertem Pflanzenöl, welches über funktionelle Gruppen vernetzt ist, als Komponente (A), mindestens ein thermoplastisches Polymer als Komponente (B), gegebenenfalls mindestens ein Harz als Komponente (C), gegebenenfalls mindestens einen Füllstoff als Komponente (D) und gegebenenfalls weitere Additive, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Linoleum ist ein von Frederick Walton 1863 entwickelter Bodenbelag, der hauptsächlich aus oxidativ polymerisiertem Leinöl, Baumharzen (Kolophonium), Kork- und Holzmehl, Titanoxid, Farbstoffen und einem Jutegewebe besteht. Vorteile von Linoleum sind vor allem die Widerstandsfähigkeit gegenüber Ölen, Fetten und Teer. Linoleum ist antistatisch und wirkt gegen diverse Mikroorganismen leicht fungizid und bakteriosta- tisch. Ursache dieser Wirkung ist die permanente Emission von geringen Mengen verschiedener Aldehyde, wie Hexanal, Acrolein, Acetaldehyd, usw., die aus der praktisch nie endenden Leinöloxidation an der Luft stammen oder Reste der Oxidationsreaktion im Herstellprozess sind.

Nachteile von Linoleum sind beispielsweise, dass der typische Linoleumgeruch bei empfindlichen Personen nachweislich Schleimhautreizungen und Allergien auslösen kann. Des Weiteren ist Linoleum nicht sehr punktlastresistent und nicht für den Einsatz in Feuchträumen geeignet. Außerdem ist Linoleum sehr empfindlich gegen Alkalien und wird von diesen chemisch abgebaut.

Aufgrund der stetig knapper werdenden Erdölreserven besteht ein ständiger Bedarf nach Werkstoffen, welche aus natürlich nachwachsenden Ressourcen erhalten werden können. Diese Werkstoffe sollten bezüglich ihrer mechanischen Fähigkeiten wie Steifheit, Belastbarkeit, mechanischer und chemischer Resistenz, synthetisch hergestellten thermoplastischen Formmassen bekannt aus dem Stand der Technik ebenbürtig sein. Bevorzugt sollen diese aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellten thermoplastischen Formmassen wenigstens 50 % Inhaltsstoffe aus natürlichen Quellen aufweisen. Die Kosten für derartige neue Formmassen sollten mit denen für synthetische Formmassen vergleichbar sein. Des Weiteren sollten die neuen thermoplastischen Formmassen den Regelungen und Anforderungen für Kunststoffe, welche in Zusammenhang mit Lebensmitteln verwendet werden, entsprechen. JP 03-241083 der Tajima Inc. offenbart einen Bodenbelag und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Dieser Bodenbelag wird erhalten, indem ein polymerisierbares Pflanzenöl, wie beispielsweise Leinsamenöl, ein thermoplastisches Elastomer wie ein Sty- rol-Elastomer oder Styrol-Butadien-Blockcopolymer, ein Härter wie Trimethylolpropantrimethacrylat und ein Füllmittel wie beispielsweise Korkpulver oder Holzspäne vermischt werden, in die gewünschte Form gebracht werden und anschließend mit energiereichen Strahlen, beispielsweise mit UV-Strahlung, bestrahlt werden. Das so erhaltene Material enthält keine Partikel, sondern besteht aus einer mehr oder weniger homogenen, gehärteten Masse, die dann nicht mehr thermoplastisch verar- beitbar ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine thermoplastische Formmasse bereitzustellen, welche zu einem Hauptanteil aus Stoffen besteht, die natürlichen Ursprungs sind, welche, je nach Mischungsverhältnis der Komponenten, eine Steifheit aufweist, welche mit der von schlagfestem Polystyrol (Hl PS) vergleichbar ist, oder elastisch ist, und welche kostengünstig hergestellt werden kann. Des Weiteren soll die thermoplastische Formmasse gegenüber Materialien des Standes der Technik verbesserte mechanische Eigenschaften, beispielsweise bezüglich Kratzfestigkeit, aufweisen und eine günstige Kombination von Steifigkeit/Oberflächenhärte mit Schlagzähigkeit und Alte- rungs- und Witterungsbeständigkeit zeigen.

Diese Aufgaben werden gelöst von der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse, mindestens enthaltend:

(A) Partikel aus nicht-oxidativ polymerisiertem Pflanzenöl, welches über funktionelle Gruppen vernetzt ist, als Komponente (A),

(B) mindestens ein thermoplastisches Polymer als Komponente (B),

(C) gegebenenfalls mindestens ein Harz als Komponente (C),

(D) gegebenenfalls mindestens einen Füllstoff als Komponente (D) und

(E) gegebenenfalls weitere Additive.

Des Weiteren wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Formmasse, und ihre Verwendung, gelöst. Die thermoplastische Formmasse gemäß der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden detailliert beschrieben. Komponente A:

In der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse sind als Komponente A Partikel aus nicht-oxidativ polymerisiertem Pflanzenöl, welches über funktionelle Gruppen vernetzt ist, enthalten.

Geeignete Pflanzenöle, welche erfindungsgemäß nicht-oxidativ polymerisiert werden, und in dieser polymerisierten Form in dem Partikel als Komponente A in der thermoplastischen Formmasse vorliegen, werden beispielsweise in Drying oils and related products, 2005, Verlag Wiley-VCH, Weinheim, Seiten 1 bis 16, genannt.

Beispiele für bevorzugt einsetzbare Pflanzenöle sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Leinsamenöl, Perillaöl, Tungöl, Oiticicaöl, Fischölen, Färberdistelöl, Sonnenblumenöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl und Mischungen davon. Bevorzugt wird Leinsamenöl, Sojabohnenöl oder eine Mischung davon verwendet.

Die vorliegende Erfindung betrifft in einer bevorzugten Ausführungsform die erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse, wobei das Pflanzenöl ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Leinsamenöl, Perillaöl, Tungöl, Oiticicaöl, Fischölen, Färberdistelöl, Sonnenblumenöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl und Mischungen davon.

Diese Öle können im industriellen Maßstab durch kaltes oder heißes Pressen der entsprechenden Samen erhalten werden. Gegebenenfalls kann eine Aufreinigung der erhaltenen Öle durch Destillation erfolgen.

Die Polymerisation des in der Komponente A der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse vorliegenden Pflanzenöls wird durch eine nicht-oxidative Polymerisation bewirkt.

Bei Ölen mit nicht konjugierten Doppelbindungen besteht der erste Schritt der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion bevorzugt in einer Isomerisierung der nicht konjugierten Doppelbindungen in konjugierte Doppelbindungen. Bei Ölen mit konjugierten Doppelbindungen ist eine Isomerisierung zur Ausbildung von konjugierten Doppel- bindungen nicht notwendig.

Die nicht-oxidative Polymerisation des wenigstens einen Pflanzenöls erfolgt bevorzugt in einer Diels-Alder-Reaktion, besonders bevorzugt in einer intermolekularen Diels- Alder-Reaktion. Somit ist das in Komponente A der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse vorliegende wenigstens eine nicht-oxidativ polymerisierte Pflanzenöl in einer bevorzugten Ausführungsform das Produkt einer intermolekularen Diels-Alder-Reaktion des wenigstens eine Pflanzenöls. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass zusätzlich Pro- dukte der intramolekularen Diels-Alder-Reaktion des wenigstens einen Pflanzenöls in Komponente A vorliegen. Da die intramolekulare Reaktion jedoch eine Steigerung des Molekulargewichts des Polymeren verhindert, ist diese nicht bevorzugt. Der Mechanismus der Diels-Alder-Reaktion ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in J. March, Advanced Organic Chemistry, Third Edition, Wiley-Interscience 1985, Seite 745-768. Durch wiederholte Diels-Alder-Reaktionen der in der Reaktionsmischung vorliegenden Pflanzenölmoleküle und/oder der bereits gebildeten Diels- Alder-Produkte wird im Verlaufe der Reaktion ein Pflanzenöl-Polymer gebildet.

In der folgenden Abbildung ist der Mechanismus in groben Zügen schematisch dargestellt. Diese Abbildung soll die Polymerisation zum Erhalt der Komponente A jedoch nicht beschränken, sondern nur exemplarisch erklären.

Aus dem wenigstens einen Pflanzenöl (I), welches nicht konjugierte Doppelbindungen aufweist, wird durch Isomerisierung eine entsprechende Verbindung (II) gebildet, die konjugierte Doppelbindungen enthält. Wird als Substrat ein Pflanzenöl eingesetzt, das konjugierte Doppelbindungen enthält, so kann der Isomerisierungsschritt entfallen. Wird ein Pflanzenöl eingesetzt, dass sowohl konjugierte als auch nicht konjugierte Doppelbindungen enthält, so kann eine teilweise Isomerisierung stattfinden. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten die als Komponente A vorliegenden Partikel ein Copolymerisat aus mindestens einem Pflanzenöl und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die erfindungsgemäße Formmasse, wobei die Partikel (Komponente A) ein Pflanzenölpolymerisat und/oder ein Copolymerisat von Pflanzenöl mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer enthalten.

Um dieses Pflanzenöl-Monomer-Copolymerisat zu erhalten, wird die nicht-oxidative Polymerisation des wenigstens einen Pflanzenöls in Gegenwart ethylenisch ungesättigter, und damit polymerisierbarer, Verbindungen durchgeführt. Ein entsprechendes Verfahren wird beispielsweise in Hamann et al., Fette, Seifen, Anstrichmittel, 58. Jahrgang, Nr. 7, 1956 zitiert. Als ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind alle dem Fachmann bekannten Monomere geeignet, die unter thermischen Bedingungen und/oder in Gegenwart von Radikalstartern mit den in der Reaktionsmischung vorliegenden Verbindungen, bevorzugt radikalisch, polymerisieren können. Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere sind beispielsweise Monomere der allgemeinen Form

(I) wobei R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander die folgenden Bedeu- tungen haben:

R ¹ , R ² ,

R ³ , R ⁴ ,

R ⁵ , R ⁶ ,

R ⁷ , R ⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC ₂₀ -Alkyl, C ₂ -C ₂ o-Alkenyl, C ₂ -C ₂₀ - Alkinyl, C ₅ -C ₂₀ -Aryl bedeuten können, wobei die Alkyl, Alkenyl und Alkinyl- Reste linear oder verzweigt sein können und gegebenenfalls mit funktionel- len Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amin-, Imin-, Ether-, Hydroxy-, Aldehyd-, Keto-, Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Nitril-Gruppe, substituiert sein können.

In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten R ¹ bis R ³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder d-C ₂ o-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl, und R ⁴ bis R ⁸ sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. Ganz besonders bevorzugt bedeuten R ¹ Wasserstoff oder Methyl, und R ² bis R ⁸ bedeuten Wasserstoff.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Styrol, α-Methylstyrol, para- Methylstyrol, para-tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol oder Mischungen als ethylenisch ungesättigte aromatische Monomere eingesetzt. Weitere erfindungsgemäß zur Herstellung des Pflanzenöl-Monomer-Copolymerisats geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere sind beispielsweise α,β-ungesättigte Monocarbonsäuren bzw. Derivate davon, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril und Mischungen davon, besonders bevorzugt Acrylsäurenitril.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der als Komponente (A) vorliegende Partikel ein Pflanzenöl-Monomer-Copolymerisat, welches neben dem mindestens einen Pflanzenöl mindestens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylsäurenitril und Mischungen davon enthält.

Das in Komponente A vorliegende polymere Material enthält nach der nicht-oxidativen Polymerisation, in Gegenwart der genannten Monomere somit bevorzugt polymere Moleküle, in denen Pflanzenöleinheiten und die genannten Monomere bevorzugt gleichmäßig verteilt sind.

Die genannten ethylenisch ungesättigten Monomere polymerisieren mit dem vorliegenden Pflanzenöl und/oder dem nicht-oxidativ polymerisierten Pflanzenöl bevorzugt durch thermisch induzierte Radikalbildung. Hierzu wird bei Temperaturen von bevorzugt über 190 °C, besonders bevorzugt 250-300 °C das Monomer langsam zum vorgelegten Pflanzenöl zudosiert. Beispielsweise wird zu 1 Mol reinem Leinöl bei 250 °C 3 Mol Styrol innerhalb von 20 Stunden zudosiert und nochmals 10 Stunden weiter erhitzt. Die Reaktionslösung ist danach bevorzugt vollständig styrolfrei und enthält beispielsweise nur 0,6 % Polystyrol (bez. auf eingesetztes Styrol). Die Copolymerisation von entsprechenden Monomeren mit Fetten ist in U. Poth, Drying Oils and Related Products, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2002 auf Sei- te 12 zusammengefasst. Das Verfahren der Umsetzung von Fettsäuren mit beispielsweise Styrol wird des Weiteren beschrieben in J. Schreiber, „Die Styrolisierungsprozesse" in Farbe und Lack, 63. Jahrgang Nr. 9 (1957) Seiten 443 bis 451.

Das in dem als Komponente A vorliegenden Partikel enthaltene polymere Material basierend auf wenigstens einem Pflanzenöl und gegebenenfalls mindestens einem der oben genannten ethylenisch ungesättigten Monomeren wird vor oder nach der zu ihrer Herstellung bevorzugt durchgeführten Diels-Alder-Reaktion zur Knüpfung intermoleku- larer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfach- und Doppelbindungen erfindungsgemäß mit funktionellen Gruppen versehen.

Zur Einführung der funktionellen Gruppen in die als Komponente A vorliegenden Partikel werden beispielsweise das vor der nicht-oxidativen Polymerisation vorliegende Pflanzenöl oder das nach der bevorzugten durchgeführten Diels-Alder-Reaktion, ggf. in Gegenwart der oben genannten ethylenisch ungesättigten Monomere mit wenigstens einer weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung erhaltene Copolymerisat mit geeigneten, beispielsweise mindestens zwei Hydroxyfunktionen aufweisenden Verbindungen in einer Umesterungsreaktion funktionalisiert. Entsprechende Verbindungen sind dem Fachmann an sich bekannt.

Das erfindungsgemäß eingesetzte mindestens eine Pflanzenöl enthält Dreifachester der entsprechenden Fettsäuren mit Glycerin. Durch Umsetzung dieser Dreifachester mit Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxyfunktionen aufweisen, entstehen, je nach molarem Verhältnis von Pflanzenöl und Verbindung, die mindestens zwei Hydroxyfunktionen aufweist, entsprechende Ester, die mindestens eine freie Hydroxyfunktion aufweisen.

Bevorzugt werden für eine Umesterung zur Erzeugung funktioneller Gruppen Verbin- düngen mit mindestens zwei Hydroxyfunktionen eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Zuckerhalkohole abgleitet von Zuckern wie Sorbit etc., Triethanolamin und Mischungen davon. Des Weiteren können auch Verbindungen eingesetzt werden, die neben min- destens einer Hydroxyfunktion mindestens ein Aminofunktion aufweisen, beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin oder Mischungen davon.

In einer weiteren Ausführungsform wird das mindestens eine Pflanzenöl bzw. das nach der bevorzugt durchgeführten Diels-Alder-Reaktion erhaltene polymere Produkt basierend auf wenigstens einem Pflanzenöl und gegebenenfalls mindestens einem ethylenisch un- gesättigten Monomer durch Umsetzung mit einer geeigneten Verbindung in der dem Fachmann bekannten En-Reaktion funktionalisiert. Falls in dem erhaltenen Produkt noch konjugierte Doppelbindungen vorhanden sind, werden diese, zumindest teilweise, in einer Diels-Alder-Reaktion mit Maleinsäureanhydrid reagieren.

In dieser Ausführungsform kann im Allgemeinen jede dem Fachmann für eine En- Reaktion als geeignet erscheinende Verbindung eingesetzt werden, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid, Maleimid und Mischungen davon.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere die erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse, wobei die in dem Partikel vorliegenden funktionellen Gruppen ausgewählt sind aus Carbonsäureanhydridgruppe oder Hydroxygruppe. Der Mechanismus der En-Reaktion ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in U. Poth, Drying Oils and Related Products, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2002, Seite 12 und in J. O. Metzger, U. Biermann, Produkte der thermischen En-Reaktion von ungesättigten Fettstoffen und Maleinsäureanhydrid, Fat Sei. Technol. 96 Jahrgang Nr. 9 (1994) Seite 321 bis 323. Durch die Funktionalisierung des mindestens einen Pflanzenöls oder des durch die nicht- oxidative Polymerisation gebildeten Polymers, welches gegebenenfalls ethylenisch ungesättigte Monomere enthält, werden funktionelle Gruppen, bevorzugt Carbonsäuregruppen oder Carbonsäureanhydridgruppen, besonders bevorzugt

Bernsteinsäureanhydridgruppen, in das Polymer eingeführt.

Die in das mindestens eine Pflanzenöl bzw. das oben genannte Polymer eingebrachten funktionellen Gruppen, insbesondere Hydroxy-, Carbonsäure-, Carbonsäureesterund/oder Carbonsäureanhydridgruppen können mit entsprechenden Reagenzien umgesetzt werden, um über diese funktionellen Gruppen eine Vernetzung zu erzielen. Da in einer bevorzugten Ausführungsform Reagenzien verwendet werden, die wenigstens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die mit den in dem Pflanzenöl bzw. dem Polymer vorliegenden funktionellen Gruppe reagieren können, wird das funktionalisierte Polymer durch Umsetzung mit diesen Reagenzien vernetzt. Geeignete Reagenzien zur Vernetzung sind beispielsweise Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen enthaltend wenigstens zwei OH-, NH ₂ -, NHR-, Isocyanat-Funktionen und/oder Carbonsäure-Funktion. Liegen Anhydridgruppen vor, sind Diole wie Ethylenglykol, Propylenglykol 1 ,4-Butandiol, Hydrochinon, Resorcin oder Brenzkatechin, Polyole wie Glycerin, Pentaerythrit, oder Zuckeralkohole, Diamine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dekamethylendiamin, Phenylendiamine, Aminoalkohole wie Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin, und Mischungen davon besonders bevorzugt. Liegen OH-Gruppen vor, sind Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat oder Isophoronisocyanat oder Oligoisocyanate besonders bevorzugt. Ebenfalls geeignet sind Di- und Oligoanhydride wie Oligomere aus Maleinsäureanhydrid mit anderen vinylischen Monomeren wie Sty- rol, oder die Maleinierungsprodukte von Di- und Oligoenen wie beispielsweise ungesättigten Fetten.

Wird als Reagenz eine Verbindung eingesetzt, die wenigstens zwei Hydroxyfunktionen enthält, werden in dem polymeren Material mit den bevorzugt vorliegenden Carbonsäure-Funktionen Esterfunktionen ausgebildet. Wird als Reagenz eine Verbindung eingesetzt, die wenigstens zwei Aminfunktionen enthält, werden in dem polymeren Material mit den bevorzugt vorliegenden Carbonsäure-Funktionen Amidfunktionen ausgebildet. Wird als Reagenz eine Verbindung eingesetzt, die wenigstens eine Hydroxyfunktion und wenigstens eine Aminfunktion enthält, werden in dem polymeren Material mit den bevorzugt vorliegenden Carbonsäure-Funktionen Ester- und Amidfunktionen ausgebildet. Wird als vernetzendes Reagenz ein Diisocyanat eingesetzt, so werden mit in dem Polymer vorliegenden Hydroxyfunktionen Urethangruppen gebildet.

Der Vernetzungsgrad der auf vernetztem Pflanzenöl basierenden Polymerisate kann durch Theologische Methoden oder durch Messen des Quellgrades bestimmt werden. Diese Methoden sind dem Fachmann bekannt. Aus DE 10 2008 052 1 16 A1 ist bekannt, dass der Quellungsindex in Toluol aus dem Gewicht des lösungsmittelhaltigen Gels (nach Zentrifugation mit 20.000 Upm) und dem Gewicht des trockenen Gels berechnet werden kann, nach Qi = Naßgewicht des Gels/Trockengewicht des Gels. Zur Ermittlung des Quellungsindex lässt man z. B. 250 mg SBR-Gel in 25 ml Toluol 24 Stunden unter Schütteln quellen. Das Gel wird abzentrifugiert und gewogen und anschließend bei 70 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und nochmals gewogen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die in der thermoplastischen Formmasse als Komponente A vorliegenden Partikel eine Hülle auf.

Bevorzugt enthält diese Partikelhülle mindestens ein thermoplastisches Polymer. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das in der Hülle vorliegende thermoplastische Polymer das gleiche, welches auch als Matrixmaterial (Komponente (B)) in der erfindungsgemäßen Formmasse vorliegt.

Im Allgemeinen werden als thermoplastische Polymere alle Polymere, d.h. Homo- und Copolymere, bezeichnet, welche sich in einem bestimmten Temperaturbereich reversibel verformen lassen, wobei reversibel bedeutet, dass dieser Vorgang durch Abküh- lung und Wiedererwärmung bis in den schmelzflüssigen Zustand beliebig oft wiederholt werden kann, so lange nicht durch Überhitzung eine thermische Zersetzung des Materials einsetzt. Erfindungsgemäß sind solche thermoplastischen Polymere im Allgemeinen geeignet, die eine Glasübergangstemperatur oberhalb von Zimmertemperatur, d. h. > 25 °C aufweisen. Ein bevorzugter Bereich für die Glasübergangstemperatur ist 50 bis 200 °C, besonders bevorzugt 70 bis 150 °C. Als Hülle der Partikel, welche als Komponente A in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse vorliegen, können im Allgemeinen alle dem Fachmann bekannten thermoplastischen Polymere eingesetzt werden, die eine Glasübergangstemperatur von > 25 °C aufweisen. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch die erfindungsgemäße Formmasse, wobei die Partikel (Komponente A) eine Hülle aufweisen, die entweder durch Pfropfung des nicht-oxidativ polymerisierten Pflanzenöls oder durch Abmischen mit mindestens einem thermoplastischen Polymer erhalten wird. Erfindungsgemäß bevorzugt werden in der Hülle thermoplastische Polymere mit einer Glasübergangstemperatur von > 25 °C eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homo- und Copolymeren aufgebaut aus vinylischen, aromatischen Monomeren, ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder Dienen. Geeignete vinylaromatische Mono der allgemeinen Formel (II)

(Ii) wobei R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander die folgenden Bedeutungen haben: R ⁵ , R ⁶ ,

R ⁷ , R ⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC ₂ o-Alkyl, C ₂ -C ₂ o-Alkenyl, C ₂ -C ₂₀ - Alkinyl, C ₅ -C ₂₀ -Aryl bedeuten können, wobei die Alkyl, Alkenyl und Alkinyl- Reste linear oder verzweigt sein können und gegebenenfalls mit funktionel- len Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amin-, Imin-,

Ether-, Hydroxy-, Aldehyd-, Keto-, Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Nitril-Gruppe, substituiert sein können.

In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten R ¹ bis R ³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder CrC ₂₀ -Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl, und R ⁴ bis R ⁸ sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. Ganz besonders bevorzugt bedeuten R ¹ Wasserstoff oder Methyl, und R ² bis R ⁸ bedeuten Wasserstoff. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt in der Hülle mindestens ein thermoplastisches Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von > 25 °C vor, aufgebaut aus Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, a- Methylstyrol, para-Methylstyrol, 1 , 1-Diphenylethylen, para-tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol und Mischungen davon.

Ethylenisch ungesättigte Monomere, aus denen die thermoplastischen Polymere in der Hülle der als Komponente (A) vorliegenden Partikeln aufgebaut sein können, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Estern und Nitrilen von α,β-ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren.

Bevorzugte Ester dieser α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren sind Umsetzungsprodukte der genannten Monocarbonsäure mit Verbindungen, die wenigstens eine OH- Funktion tragen, d. h. mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen. Bevorzugte Methacrylsäureester sind Ci-C ₈ -Alkylester der Methacrylsäure, sofern die Glasübergangstemperatur > 25 °C beträgt, beispielsweise Methylmethacrylat (MMA), Ethylmethacrylat, n-, i-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sek.- Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Octylmethylacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat.

Bevorzugte Acrylsäureester sind Ci-C ₈ -Alkylester der Acrylsäure, sofern die Glasübergangstemperatur > 25 °C beträgt, beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, n-, i- Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sek.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat. Es können auch Mischungen von zwei oder mehr Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern eingesetzt werden.

Geeignete Nitrile von α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren sind Acrylsäurenitril und Methacrylsäurenitril, wobei Acrylsäurenitril bevorzugt ist.

Geeignete α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren bzw. α,β-ungesättigte Dicarbonsäureanhydride sind beispielsweise Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid. Erfindungsgemäß können in dem thermoplastischen Polymer, welches die Hülle des als Komponente (A) vorliegenden Partikels bildet, alle homo- oder copolymerisierbaren Diene vorliegen, sofern die Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymers > 25 °C beträgt. Bevorzugt werden 1 ,3-Diene eingesetzt, besonders bevorzugt 1 ,3-Butadien, 2,3- Dimethylbutadien, 1 ,3-Pentadien (Piperylen) und/oder Isopren. Da die Glasübergangs- temperatur > 25 °C betragen soll, können diese Monomere nur in geringen Mengen eingesetzt werden, beispielsweise weniger als 25 Gew.-%, bevorzugt weniger als 15 Gew.-%.

Beispielsweise enthält die Hülle der als Komponente (A) vorliegenden Partikel mindes- tens ein thermoplastisches Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymethylmethacrylat (PMMA), Poly-n-Butylmethacrylat (PBMA), Polystyrol, Styrolacrylnitril (SAN), Homo- und Copolymere aufgebaut aus vinylischen, aromatischen Monomeren, ethylenisch ungesättigten Monomeren und optional kleinen Mengen Diene und Mischungen davon. Besonders bevorzugte Monomerkombinationen in Copolymeren sind Styrol/Acrylnitril, alpha-Methylstyrol/Acrylnitril, alpha- Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril, Styrol/Methylmethacrylat, Styrol/

Butylacrylat/Methylmethacrylat.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als Hülle des als Komponen- te A vorliegenden Partikels Polystyrol oder Copolymere enthaltend Styrol eingesetzt.

Polystyrol kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise kationische, anionische oder radikalisch initiierte Polymerisation in Emulsionen, Lösungen oder Substanz. Das Polystyrol, welches als Hülle in dem Teil- chen vorliegt, weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von bevorzugt 5000 bis 500000 g/mol, besonders bevorzugt 10000 bis 200000 g/mol, auf.

Das erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Polymer, basierend auf vinylaromati- schen Monomeren, insbesondere Polystyrol, kann in Form eines Blockcopolymeren in Kombination mit einem Dienblock eingeführt werden. Die Blocksequenz kann dabei S- B, S-B-S, (S-B)n+1 , (S-B)n+1-S, (S-B-S)x (S-B)x sein mit n = natürliche Zahl und x = bi- oder oligofunktionelles Kopplungsmittel und S = vinylaromatisches Monomer und B = Dien. Bevorzugt ist das Massenverhältnis von B zu S im Bereich 35/65 bis 90/10, besonders bevorzugt 40/60 bis 80/20. Diese Blockpolymeren werden bevorzugt durch anionische Polymerisation hergestellt. Ebenfalls bevorzugt werden auf B basierende Dienkautschuke radikalisch mit Monomeren vom Typ S gepfropft.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Hülle des als Komponente A vorliegenden Teilchens ein Copolymer aufgebaut aus Styrol und Acrylnitril eingesetzt. Dieses so genannte SAN-Copolymer weist im Allgemeinen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5000 bis 300000 g/mol, besonders bevorzugt 10000 bis 200000 g/mol auf. Verfahren zur Herstellung eines geeigneten SAN-Copolymers sind dem Fachmann bekannt. Die Bindung des wenigstens einen in der Hülle vorliegenden thermoplastischen Materials an das polymerisierte Pflanzenöl bzw. das Copolymerisat aufgebaut aus Pflanzenöl und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, welches im Partikel vorliegt, kann durch intermolekulare Wechselwirkungen oder durch kovalente Bindungen, jeweils zwischen den Molekülen des thermoplastischen Materials und den Mole- külen des polymerisierten Pflanzenöls bzw. des Copolymerisates aufgebaut aus Pflanzenöl und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer im Kern, erfolgen.

Dabei ist es erfindungsgemäß auch möglich, dass die Hülle des Partikels durch Polymerisation der für die Hülle als geeignet genannten Monomere an das in dem Partikel vorliegende polymerisierte Pflanzenöl bzw. an das Copolymerisat aufgebaut aus Pflanzenöl und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, angebunden wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt in der Hülle des als Komponente A vorliegenden Partikels, gegebenenfalls zusätzlich zu den genannten thermoplasti- sehen Polymeren, mindestens ein Block- oder Pfropfkautschuk vor, an den das thermoplastische Polymer per Pfropfung angebunden werden kann.

Erfindungsgemäß können alle dem Fachmann bekannten Block- oder Pfropfkautschuke eingesetzt werden. Bevorzugt werden ABS-Copolymere in unvernetzter Form, Bu- tadien-Styrol-Copolymere oder Blockcopolymere, die wenigstens einen aus wenigstens einem Styrolmonomeren oder einem Derivat davon aufgebauten harten Block und wenigstens einen aus einem Styrolmonomeren sowie wenigstens einem Dien aufgebauten weichen Block aufweisen, beispielsweise SBS-Copolymere, in Komponente A eingesetzt. Werden erfindungsgemäß Kautschuke eingesetzt, so werden diese in nicht agglomerierter, nicht vernetzter Form zugesetzt. ABS-Copolymere sind Copolymere aufgebaut aus Acrylsäure, Butadien und Styrol. Verfahren zur Herstellung von ABS-Copolymeren sind dem Fachmann bekannt. Erfindungsgemäß werden unvernetzte ABS-Copolymere eingesetzt.

SBS-Copolymere sind Blockcopolymere aufgebaut aus Styrol und Butadien. SBS- Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise beschrieben in WO 97/40079. Diese Blockpolymere werden durch anionische Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel hergestellt, wobei die Initiierung mittels metallorganischer Verbindungen erfolgt. Bevorzugt sind Verbindungen der Alkalimetalle, besonders des Lithiums. Beispiele für Initiatoren sind Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n- Butyllithium, sek. Butyllithium und tert. Butyllithium. Die metallorganische Verbindung wird als Lösung in einem chemisch inerten Kohlenwasserstoff zugesetzt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht des Polymeren, liegt aber in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Mol-%, wenn man sie auf die Monomeren bezieht. Als Lösungsmittel werden bevorzugt aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan verwendet.

Erfindungsgemäß werden die statistischen, gleichzeitig Styrol und Dien enthaltenden Blöcke der Blockcopolymeren bevorzugt unter Zusatz eines löslichen Kaliumsalzes, insbesondere eines Kaliumalkoholates, insbesondere tertiäre Alkoholate mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen, hergestellt. Typische korrespondierende Alkohole sind z. B. 3-Ethyl-3-pentanol und 2,3-Dimethyl-3-pentanol. Besonders geeignet ist Tetrahydrolinalool (3,7-Dimethyl-3-oktanol). Grundsätzlich geeignet sind neben den Kaliumalkoholaten auch andere Kaliumsalze, die sich gegenüber Metallalkylen inert verhalten. Zu nennen sind hier Dialkylkaliumamide, alkylierte Diarylkaliumamide, Alkylthiolate und alkylierte Arylthiolate. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0 und 130 °C betragen. Weitere erfindungsgemäß geeignete Zusätze zur Herstellung der die statistischen, gleichzeitig Styrol und Dien enthaltenden Blöcke sind Ether, bei- spielsweise Tetrahydrofuran, und tertiäre Amine, beispielsweise Tetramethylethylendiamin (TMEDA). Durch diese Zusätze wird der Anteil an reaktiveren vinylischen Seitengruppen erhöht, was erfindungsgemäß dazu beiträgt, die Styrol- Dienblöcke an das Pflanzenölpolymerisat anzubinden. Besonders bevorzugt werden in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Komponente A Partikel eingesetzt, die Leinsamenöl als Pflanzenöl, ein SBS- Blockcopolymer als Kautschuk enthalten und mit Polystyrol umhüllt sind. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die als Komponente A eingesetzten Teilchen Leinsamenöl als Pflanzenöl, einen Pfropfkautschuk auf Basis Styrol und/oder Butadien und eine Hülle aus einem Styrol-Acrylnitril-Copolymer. Dabei werden die auf Pflanzenöl basierenden Polymere jeweils bevorzugt mit Maleinsäureanhydrid funktio- nalisiert und die Vernetzung erfolgt bevorzugt durch Reagenzien mit wenigstens zwei Hydroxyfunktionen. Die Herstellung des vernetzten Pflanzenölkerns und die Auswahl der Pfropfhülle sind unabhängig voneinander, wobei bevorzugt ein Abgleich der Polarität des polymeren Pflanzenöls mit den Kautschukblöcken bzw. der Kautschuk-Pfropfgrundlage durchgeführt wird. Bei der Verwendung von reinem Pflanzenöl, insbesondere Leinöl, ist es bevorzugt kein oder nur wenig Styrol, d. h. 0 bis 30 Gew.-%, in den Kautschukblock ein- zubauen, bei einer Copolymerisation von Pflanzenöl mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren entsprechend mehr, d. h. 31 bis 50 Gew.-%.

Die Partikel, welche in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse als Komponente A vorliegen, weisen im Allgemeinen einen Durchmesser von 1 bis 100 μηι, bevorzugt 1 bis 10 μηι auf. Die Hülle des als Komponente A vorliegenden Partikels weist im Allgemeinen eine Schichtdicke von 10 bis 100 nm auf.

Komponente A liegt in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse im Allgemeinen in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte thermoplastische Formmasse, vor.

Eine weitere erfindungsgemäße Möglichkeit besteht darin, dass man Polymerketten, beispielsweise Polystyrol, SAN, PMMA, zu unterschiedlichen Zeitpunkten auf das Polypflanzenöl aufpfropft. Dies kann bereits auf der Stufe des reinen Öls passieren, wo man das Monomer zusammen mit dem Öl vorlegt und dann bei Temperaturen polyme- risiert, die zur gewünschten Molmasse führt, beispielsweise zwischen 100 und 250 °C. Das Öl wird dann teilweise gepfropft, aber kaum einpolymerisiert. Bevorzugt ist, stattdessen das Polypflanzenöl einzusetzen. Eine weitere Möglichkeit ist, das Polypflanzenöl zuerst zu vernetzen, dann die vernetzten Partikel mit Monomer und ggf. Radikalstarter zu quellen und dann die Dispersion zu polymerisieren. Dieses Vorgehen gibt eine besonders zuverlässige Anbindung der Thermoplastketten an das Polypflanzenöl. Bei dieser Vorgehensweise kann zugleich auch die Matrix polymerisiert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das polymerisierte Pflanzenöl zur Funktionalisierung mit Maleinsäureanhydrid (MSA) umgesetzt. Anschließend wird dieses funktionalisierte Polymer mit eine kleinen Menge, bevorzugt deutlich unterstö- chiometrisch bezogen auf MSA, Monomeren, enthaltend mindestens eine Doppelbindung und mindestens eine Hydroxyfunktion, beispielsweise Hydroxymethylmethacrylat (HEMA) oder Allylalkohol, umgesetzt, so dass an der Partikeloberfläche Doppelbin- düngen erhalten werden, da die Hydroxyfunktionen mit den Maleinsäureanhydridgruppen reagieren. Diese können dann mit den Monomeren, die das Polymer der Matrix aufbauen, umgesetzt werden. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird das polymerisierte Pflanzenöl mit Hydroxyfunktionen funktionalisiert. Anschließend wird dieses funktiona- lisierte Polymer mit eine kleinen Menge, bevorzugt deutlich unterstöchiometrisch bezogen auf die eingeführten Hydroxyfunktionen, Monomeren, enthaltend mindestens eine Doppelbindung und mindestens eine Carbonsäurefunktion, beispielsweise reaktive (Meth)acrylsäuren, MSA, Chloride oder Anhydride von ungesättigten Carbonsäuren oder ungesättigte Isocyanate, umgesetzt, so dass an der Partikeloberfläche Doppelbindungen erhalten werden, da die Carbonsäurefunktionen mit den auf der Oberfläche befindlichen Hydroxyfunktionen reagieren. Diese können dann mit den Monomeren, die das Polymer der Matrix aufbauen, umgesetzt werden.

Komponente B:

Die erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse enthält mindestens ein thermo- plastisches Polymer als Komponente (B). Dieses thermoplastische Polymer bildet die so genannte„Matrix" der thermoplastischen Formmasse.

Im Allgemeinen können in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse alle dem Fachmann bekannten, geeigneten thermoplastischen Polymere als Komponente (B) eingesetzt werden.

Bevorzugt wird als Komponente (B) mindestens ein thermoplastisches Polymer eingesetzt, das mit dem wenigstens einen thermoplastischen Polymer, das in der gegebenenfalls vorhandenen Hülle der Partikel (Komponente A) vorliegt, kompatibel ist.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet„kompatibel", dass eine gute Grenzflächenhaftung erreicht wird, um die mechanische Anbindung der Pflanzenölpartikel zu gewährleisten. Des Weiteren sollen damit keine Unverträglichkeitsreaktionen zwischen den beiden Thermoplasten auftreten, beispielsweise Zersetzung, Entmischung, chemi- sehe Reaktionen, Verfärbungen oder negative Beeinflussungen der mechanischen Eigenschaften der thermoplastischen Formmasse gemäß der vorliegenden Erfindung.

Als Komponente B geeignete thermoplastische Polymere sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Copolymeren wenigstens eines vinylischen, aromati- sehen Monomers und gegebenenfalls wenigstens einer α,β-ungesättigten Mono- carbonsäure oder dem entsprechenden Nitril, beispielsweise Polystyrol (PS) oder Styrolacrylnitril (SAN). Weitere geeignete thermoplastische Polymere sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonaten (PC), Polyurethanen (PU), Polyestern wie Polyethylenterephthalaten (PET) oder Polybutylenterephthalaten (PBT), Polyvi- nylchloriden (PVC), Polyurethanen (PU), Polyoxymethylenen (POM), Polymethylmethacrylaten (PMMA), und bioabbaubaren Homo- und Copolymeren, beispielsweise Polylactiden oder Polybutyrat.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das als Komponente B verwendete wenigs- tens eine thermoplastische Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polystyrolen, Polyestern, Styrolacrylnitril-Copolymeren, Polycarbonaten, Polyurethanen und bioabbaubaren Polymeren, beispielsweise Polylactide oder Polybutyrat.

Verfahren zur Herstellung von Polystyrol, Copolymeren von Styrol und Acrylnitril sind bereits oben erläutert worden.

Polycarbonate sind Polymere, die formal durch Reaktion von Kohlensäure und Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxyfunktionen erhalten werden können. Sie sind beispielsweise zugänglich durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Phosgen oder bzw. Kohlensäurediestern in Polykondensations- und Umesterungsreaktionen.

Für die erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse geeignete Polyester sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat und Blends davon. Polyester kön- nen durch Reaktion von Diolen mit Dicarbonsäuren oder von Hydroxycarbonsäuren erhalten werden.

Polyurethane sind Copolymere, die durch Polyaddition von Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxyfunktionen und Verbindungen, die wenigstens zwei Isocyanatgruppen erhalten werden. Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Polyurethane sind solche hergestellt aus Polyester- und/oder Polyetherdiolen und z. B. aus 2,4-bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) und Hexamethylendiisocyanat. Es können lineare oder verzweigte Polyurethane eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse wird als Komponente B mindestens ein bioabbaubares Polymer verwendet. Beispiele für bioabbaubare Polymere sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Polylactide oder Polybutyrat. Polylactide, die auch Polymilchsäuren genannt werden, treten aufgrund des asymmetrischen Kohlenstoffatoms in der optisch aktiven D- oder L-Form auf. Erfindungsgemäß einsetzbare Polylactide können nach allen dem Fachmann bekannten verfahren hergestellt werden.

Polylactide sind beispielsweise durch die ionische Polymerisation von Lactid, einem ringförmigen Zusammenschluss von zwei Milchsäuremolekülen, zugänglich. Bei Temperaturen zwischen 140 und 180 °C sowie der Einwirkung katalytisch wirkender Zinnverbindungen wie Zinnoxid erfolgt die Bildung von Polylactid in einer Ringöffnungs- Polymerisation. Lactid selbst lässt sich durch Vergärung von Melasse oder durch Fermentation von Glucose mit Hilfe verschiedener Bakterien herstellen. Darüber hinaus können hochmolekulare und reine Polylactide durch Polykondensation direkt aus Milchsäure erzeugt werden. Komponente B kann auch eine Mischung der genannten Thermoplaste untereinander oder eine Mischung der genannten Thermoplasten untereinander mit so genannten „toughness boostern" als Zusatz sein, welche für bioabbaubare Polymere bevorzugt ausgewählt sind aus einer Mischung aromatischer und aliphatischer Ester auf Basis Poly-epsilon-caprolacton und 1 ,4-Butandiol. Bezüglich der Styrolpolymere (und auch der anderen Polymere) gilt, dass Blockcopolymere des Typs SBS, SEBS, SIS und SEPS eingesetzt werden können.

Diese Zusätze liegen im Allgemeinen in dem Fachmann als geeignet bekannten Mengen vor.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente B, falls die Hülle des Partikels (Komponente A) Polystyrol enthält, ebenfalls Polystyrol verwendet, gegebenenfalls in Mischung mit einem Styrol-Butadien-Blockcopolymer. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente B, falls die Hülle des Partikels (Kompo- nente A) Styrolacrylnitril enthält, ebenfalls Styrol/Acrylnitril, Polymethylmethacrylat, Styrol/MMA, Polyester, Polyurethan oder Polylactid verwendet, gegebenenfalls in Mischung mit den oben genannten Styrol-Butadien-Blockcopolymeren.

Das als Komponente B verwendete thermoplastische Polymer liegt in der erfindungs- gemäßen thermoplastischen Formmasse im Allgemeinen in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der thermoplastischen Formmasse, vor. Komponente C:

Die thermoplastische Formmasse gemäß der vorliegenden Erfindung enthält gegebenenfalls als Komponente C mindestens ein Harz als Komponente (C).

Erfindungsgemäß können sowohl synthetisch hergestellte Harze als auch natürlich vorkommende Harze verwendet werden.

Eine Auswahl von natürlichen Harzen, die in der thermoplastischen Formmasse gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist in: Natural Resins, Wiley- VCH Verlag, Weinheim, 2005, Seiten 1 bis 19, offenbart.

Besonders bevorzugte natürliche Harze sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acaroid-Harz, Bernstein, Asphaltit, Perubalsam, Torubalsam, Benzoin, Canada- Balsam, chinesischer oder japanischer Lack, Kopal, Damar, Drachenblut-Harz, Elemi, Weihrauch (Olibanum), Galbanum, Labdanum, Mastic, Myrrhe, Sandarak, Schellak, Styrax, Utah-Harz, Venedig-Terpentin, Kollophonium und Mischungen davon. Besonders bevorzugt wird Kollophonium eingesetzt. Diese Harze kommen in der Natur vor und können nach dem Fachmann bekannten Verfahren erhalten bzw. isoliert werden, beispielsweise durch Einritzen der Rinde des entsprechenden Baumes und Auffangen der Harzes oder Extraktion des Holzes des entsprechenden Baumes mit geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise Naphtha. Geeignete synthetisch hergestellte Harze sind im Allgemeinen Copolymere, beispielsweise niedermolekulare thermoplastische Materialien wie niedermolekulare Polyester. Diese sind dem Fachmann bekannt.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das mindestens eine Harz (Komponente C) in den Partikeln (Komponente A) vor. Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt die erfindungsgemäße Formmasse, wobei mindestens ein Harz (Komponente C) in den Partikeln (Komponente A) vorliegt.

Ist die Komponente C in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse vor- handen, so liegt diese im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse, vor. Diese Harze erhöhen die Glasübergangstemperatur der Komponente A und machen das Produkt steifer. Komponente D:

Die erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse enthält gegebenenfalls als Komponente D wenigstens einen Füllstoff.

Als Komponente D können alle dem Fachmann bekannten Füllstoffe eingesetzt werden, welche für den Einsatz in polymeren Materialien geeignet sind. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind mineralische Füllstoffe, Salze, beispielsweise Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie Calziumcarbonat, oder Verbindungen wie Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Mischungen davon.

Weitere geeignete Füllstoffe sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Korkmehl, beispielsweise aus recycelten Flaschenkorken und Holzmehl, bevorzugt mit einer Teilchengröße von kleiner 0,5 mm, besonders bevorzugt kleiner 0,2 mm. Der Anteil des Holzmehls kann über 50 Gew.-% liegen, bevorzugt über 70 Gew.-%, wobei die maximale Menge 90 Gew.-% beträgt. Bevorzugt wird das Holzmehl zur Schmelze des fertigen Thermoplasten hinzugegeben. Diese Holz-Kunststoff- Verbünde (Wood-Plastic Composites, WPCs) werden durch den Zusatz von 5 bis 10 Gew.-% an Polymerisaten, die Säureanhydridgruppen enthalten und beispielsweise durch Copolymerisation mit 1 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid hergestellt wurden, mechanisch verbessert, wobei die Anhydridgruppen mit den Holzkomponenten reagieren. Um Überhitzung und Verkohlung der Holzkomponente zu vermeiden, werden bevorzugt Wachse auf Fettsäurebasis wie Stearylamid oder Erucasäureamid in Mengen bis 5 Gew.-% zugesetzt. Als weiterer besonders bevorzugter Füllstoff wird Calziumcarbonat eingesetzt.

Die geeignete Teilchengröße des als Komponente D verwendeten Füllstoffs ist dem Fachmann bekannt. Ist Komponente D in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse vorhanden, so liegt diese im Allgemeinen für mineralische Füllstoffe in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% vor.

Komponente E:

In der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse können gegebenenfalls als Komponente E weitere Additive vorliegen. Geeignete weitere Additive sind dem Fachmann im Allgemeinen bekannt, beispielsweise Farbstoffe, UV-Stabilisatoren, Bleichmittel, Deodorantien, Antioxidantien und Mischungen davon. Sind in der thermoplastischen Formmasse weitere Additive als Komponente E enthalten, so liegt Komponente E im Allgemeinen in einer Menge von 0, 1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte thermoplastische Formmasse, vor. Die Summe der Mengen der in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse vorliegenden Komponenten A und B und gegebenenfalls C, D und/oder E beträgt in jedem Fall 100 Gew.-%.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungs- gemäßen thermoplastischen Formmasse, umfassend mindestens die Schritte: nicht-oxidative Polymerisation von mindestens einem Pflanzenöl, gegebenenfalls in Gegenwart von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, um ein polymerisiertes Pflanzenöl bzw. ein Copolymerisat aus Pflanzenöl und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren zu erhalten, und

Einführen von funktionellen Gruppen in das polymerisierte Pflanzenöl bzw. in das Copolymerisat aus Pflanzenöl und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren aus Schritt (1), um ein funktionalisiertes polymerisiertes Pflanzenöl bzw. Copolymerisat aus Pflanzenöl und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren zu erhalten,

(3) Einführen von funktionellen Gruppen in mindestens ein Pflanzenöl, um ein funktionalisiertes Pflanzenöl zu erhalten, und nicht-oxidative Polymerisation des funktionalisierten Pflanzenöls aus Schritt (3), gegebenenfalls in Gegenwart von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, um ein funktionalisiertes polymerisiertes Pflanzenöl bzw. Copolymerisat aus Pflanzenöl und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren zu erhalten,

Zugabe des mindestens einen thermoplastischen Polymerisats (Komponente B) zu dem funktionalisierten polymerisierten Pflanzenöl bzw. Copolymerisat aus Pflanzenöl und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, aus Schritt (2) oder (4), um eine Mischung zu erhalten, und

(6) Quervernetzung der Mischung aus Schritt (5) durch Zugabe von mindestens ei- nem Reagenz, welches mit den in Schritt (1) oder (2) eingeführten funktionellen

Gruppen reagiert, um die thermoplastische Formmasse zu erhalten.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Reihenfolge (1), (2), (5) und (6). Weiter bevorzugt ist die Reihenfolge (3), (4), (5) und (6). Erfindungsgemäß möglich ist auch die Reihen- folge (5), (1), (2) und (6) oder (5), (3), (4) und (6).

Im Folgenden werden die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens detailliert beschrieben: Schritt (1):

Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die nicht-oxidative Polymerisation von mindestens einem Pflanzenöl, gegebenenfalls in Gegenwart von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, um ein polymerisiertes Pflanzenöl bzw. ein Copolymerisat aus Pflanzenöl und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren zu erhalten.

Erfindungsgemäß kann das wenigstens eine Pflanzenöl, gegebenenfalls in Gegenwart von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, mit allen dem Fach- mann bekannten nicht-oxidativen Verfahren behandelt werden, die zu einer, zumindest teilweisen, Polymerisation des wenigstens einen Pflanzenöls und bzw. mit dem gegebenenfalls vorliegenden mindestens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren, führen.„Nicht-oxidativ" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass in Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens keine gegenüber dem wenigstens einen Pflanzen- öl oxidierend wirkenden Substanzen anwesend sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Polymerisation des Pflanzenöls in Schritt (1) durch eine Diels-Alder-Reaktion, beispielsweise inter- und/oder intramolekular, besonders bevorzugt durch eine intermole- kulare Diels-Alder-Reaktion.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt das erfindungsgemäße Verfahren, wobei die Polymerisation in Schritt (1) durch eine Diels-Alder-Reaktion erfolgt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der nur mindestens ein Pflanzenöl eingesetzt wird, wird dieses in Schritt (1) unter Bedingungen umgesetzt, die zu einer Polymerisation des wenigstens einen Pflanzenöls in einer Diels-Alder-Reaktion, bevorzugt in einer intermolekularen Diels-Alder-Reaktion, führen. Die Diels-Alder-Reaktion ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in J. March, Advanced Organic Chemistry, Third Edition, Wiley-Interscience 1985, Seite 745-768 beschrieben. Eine schematische Darstellung ist weiter oben bezüglich Komponente A der thermoplastischen Formmasse dargestellt. Wird in das erfindungsgemäße Verfahren wenigstens ein Pflanzenöl eingesetzt, das nicht konjugierte Doppelbindungen aufweist, werden in einer bevorzugten Ausführungsform in Schritt (1) diese nicht konjugierten Doppelbindungen zunächst zu konjugierten Doppelbindungen isomerisiert. Diese Isomerisierung erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform unter den gleichen Bedingungen wie die Diels-Alder-Reaktion, so dass Moleküle mit nicht konjugierten Doppelbindungen bevorzugt in situ zu Molekülen mit konjugierten Doppelbindungen isomerisiert werden.

Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fach- mann an sich bekannt, bevorzugt enthalten diese keine unter den herrschenden Bedingungen reaktiven Gruppen.

Bevorzugt wird Schritt (1) in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, d.h. das wenigstens eine Pflanzenöl wird in Substanz umgesetzt.

Da die Polymerisation in Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht-oxidativ durchgeführt wird, wird Schritt (1) in Abwesenheit einer oxidierend wirkenden Substanz durchgeführt. Erfindungsgemäß bevorzugt wird die Polymerisation in Schritt (1) unter Luftabschluss durchgeführt, beispielsweise durch Überlagerung/Spülung mit Schutzgas wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid.

Bezüglich des Pflanzenöls gilt das oben bezüglich der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse Gesagte. Die nicht-oxidative Polymerisation des wenigstens einen Pflanzenöls in Schritt (1) durch eine Diels-Alder-Reaktion, bevorzugt eine intermolekulare Diels-Alder-Reaktion, gegebenenfalls verbunden mit vorheriger Isomerisierung von nicht konjugierten Doppelbindungen in konjugierte Doppelbindungen erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur, die eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit gewährleistet, in einer bevor- zugten Ausführungsform wird Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur von 200 bis 400 °C, besonders bevorzugt 250 bis 350 °C, beispielsweise 280 bis 300 °C durchgeführt.

Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei jedem Druck durchgeführt werden, beispielsweise bei Atmosphärendruck.

Die Reaktionsdauer in Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahren wird im Allgemeinen so gewählt, dass ein genügend hoher Umsatz, d.h. ein genügend hoher Polymerisationsgrad des wenigstens einen Pflanzenöls gewährleistet ist. Die Reaktionsdauer beträgt beispielsweise 30 bis 60 h, bevorzugt 38 bis 50 h.

Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in jedem dem Fachmann für eine solche Reaktion geeignet erscheinenden Reaktor durchgeführt werden, beispielsweise Rührkessel für Batchprozesse, segregierter Rührkessel, Spitzbodenreaktor, Rührkes- selkaskade, Turmreaktor oder Rohrreaktor für kontinuierlichen Prozesse.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens die nicht-oxidative Polymerisation von mindestens einem Pflanzenöl in Gegenwart von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, um ein polymerisiertes Pflanzenöl bzw. ein Copolymerisat aus Pflanzenöl und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren zu erhalten. Ein entsprechendes Verfahren wird in dem oben zitierten Dokument Hamann et al. genannt.

Geeignete und bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere, die in Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, sind bereits oben bezüglich Komponente (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens genannt.

Besonders bevorzugt wird in dieser Ausführungsform von Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Mischung aus mindestens einem Pflanzenöl und mindes- tens einem ethylenisch ungesättigten Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, para-Methylstyrol, 1 , 1-Diphenylethylen, para-tert- Butylstyrol, Vinyltoluol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril und Mischungen davon eingesetzt. Bei dieser Ausführungsform von Schritt (1) wird ein Copolymerisat aus dem mindestens einen Pflanzenöl und dem mindestens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren gebildet. Erfindungsgemäß polymerisiert dabei das mindestens eine Pflanzenöl bevorzugt in der oben beschriebenen Diels-Alder-Reaktion. Das vorliegende mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomer polymerisiert mit sich, mit dem mindes- tens einen Pflanzenöl und/oder mit bereits gebildeten Diels-Alder-Produkten, bevorzugt in einer radikalischen Polymerisation.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch das erfindungsgemäße Verfahren, wobei die Polymerisation des Pflanzenöls oder des Pflanzenölpolymerisates und des ethylenisch ungesättigten Monomeren in Schritt (1) oder (4) eine thermisch induzierte Polymerisation ist.

Dabei ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die dazu notwendigen Radikale nicht durch dem Fachmann bekannte und von außen zuzugebende Radikalstarter in die Reaktionsmischung gelangen, sondern dass diese Radikale aus den vorliegenden Monomeren unter den erfindungsgemäß vorliegende Temperaturen, d. h. thermisch, gebildet werden.

Das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomer wird zu diesem Zweck zu dem mindestens einen Pflanzenöl gegeben, im Allgemeinen in einer Menge, in der es auch in dem den Partikel bildenden polymeren Material vorliegen soll. Beispielsweise werden 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch unge- sättigten Monomeren zugegeben, um mit dem wenigstens einen Pflanzenöl unter den in Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens herrschenden Bedingungen zusammen zu polymerisieren.

Nach der Diels-Alder-Reaktion in Gegenwart der genannten Monomere wird somit be- vorzugt ein polymeres Material erhalten, das durch eine Diels-Alder-Reaktion des wenigstens einen Pflanzenöls gebildet worden ist, und gleichzeitig Struktureinheiten enthält, die aus den genannten Monomeren gebildet worden sind.

Das in Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene polymere Material ba- sierend auf wenigstens einem Pflanzenöl und gegebenenfalls mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer liegt in einer bevorzugten Ausführungsform als viskoses, blassgelbes Öl oder als Kautschuk vor.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das wenigstens eine thermoplastische Polymer bzw. ethylenisch ungesättigte Monomere, aus den das thermoplastische Polymer aufgebaut ist, das gegebenenfalls in der Hülle der Teilchen vorliegt, in Schritt (1) zugegeben, so dass sich die Partikel enthaltend ein polymeres Material auf Basis wenigstens eines Pflanzenöls als Kern und eine Hülle aus wenigstens einem thermoplastischen Polymer in Schritt (1) bilden. Durch unterschiedliche thermische Bedingungen kann man dabei steuern, ob eher Pflanzenöl-Copolymere oder Pfropfpolymere für die Hülle gebildet werden.

Bezüglich des thermoplastischen Polymers bzw. der entsprechenden Monomere, das bzw. die in der Hülle der Teilchen vorliegt bzw. vorliegen, gilt das oben bezüglich der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse Gesagte.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das thermoplastische Polymer bzw. die entsprechenden Monomeren, das bzw. die in der Hülle der Teilchen vorliegt bzw. vor- liegen, in einer Menge von beispielsweise 3 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Einsatzstoffe in Schritt (1) zugegeben.

Schritt (2):

Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Einführen von funktionellen Gruppen in das polymerisierte Pflanzenöl bzw. in das Copolymerisat aus Pflanzenöl und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren aus Schritt (1), um ein funktionalisiertes polymerisiertes Pflanzenöl bzw. Copolymerisat aus Pflanzenöl und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren zu erhalten.

Zur Funktionalisierung des in Schritt (1) erhaltenen polymeren Materials wird dieses mit wenigstens einer funktionalisierend wirkenden Verbindung umgesetzt. Geeignete funktionalisierend wirkende Verbindungen und deren Mengen sind oben bezüglich der thermoplastischen Formmasse genannt. Bevorzugt werden α,β- ungesättigte Mono-, Dicarbonsäuren, Ester, Anhydride oder Nitrile davon, oder Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxyfunktionen, zur Funktionalisierung eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid. Die zur Funktionalisierung verwendeten Verbindungen, insbesondere Maleinsäureanhydrid, werden im Allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 9 Gew.-%, jeweils bezogen auf das polymere Material, eingesetzt.

Die erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingeführten funktionellen Gruppen sind Anhydridgruppe und Hydroxygruppe.

In Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das polymere Material aus Schritt (1) bevorzugt in einer En-Reaktion mit der wenigstens einen funktionalisierend wirkenden Verbindung, insbesondere Maleinsäureanhydrid, umgesetzt. Diese ist dem Fachmann bekannt und in U. Poth, Drying Oils and Related Products, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2002, Seite 12 und in J. O. Metzger, U. Biermann, Produkte der thermischen En-Reaktion von ungesättigten Fettstoffen und Maleinsäureanhydrid, Fat Sei. Technol. 96 Jahrgang Nr. 9 (1994) Seite 321 bis 323 beschrieben. Die Funktionalisierung des auf Pflanzenöl basierenden Polymers mit Maleinsäureanhydrid kann auch bzw. gleichzeitig durch eine Diels-Alder-Reaktion erfolgen.

Exemplarisch sind die möglichen Reaktionen von auf Pflanzenöl basierenden Polyi ren mit Maleinsäureanhydrid im Folgenden abgebildet:

Diels-Alder-Reaktion:

En-Reaktion:

Diese Ausführungsformen von Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Allgemeinen bei einer geeigneten Reaktionstemperatur durchgeführt, beispielsweise 100 bis 350 °C, bevorzugt 150 bis 300 °C, besonders bevorzugt 160 bis 280 °C.

Es ist in einer weiteren Ausführungsform auch möglich, das in Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene polymere Material durch Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxyfunktionen aufweisen, zu funktionalisieren. Details dazu und bevorzugte, einsetzbare Verbindungen sind oben genannt. Bei dieser Art der Funktionali- sierung werden die im Pflanzenöl vorliegenden Triglyceride durch Einwirkung von Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxyfunktionen in einer Umesterungsreaktion zu Verbindungen mit mindestens einer freien Hydroxyfunktion umgesetzt. Diese Umesterungsreaktion erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt unter Einwirkung einer basischen Verbindung, beispielsweise einer wässrigen Natrium- und/oder Kaliumhydroxid- Lösung oder anderer Umesterungskatalysatoren. Diese Umesterungsreaktion kann beispielsweise bei 100 bis 350 °C, bevorzugt 150 bis 300 °C, besonders bevorzugt 160 bis 280 °C durchgeführt werden.

Nach Schritt (2) wird ein polymeres Material erhalten, welches funktionelle Gruppen, bevorzugt Carbonsäure- und/oder Hydroxygruppen enthält, besonders bevorzugt Bernsteinsäuregruppen und/oder Hydroxygruppen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden alle Schritte in Abwesenheit eines Lösungsmittels, d. h. in Substanz, durchgeführt.

Die Schritte (1) und (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens gehören zu einer ersten Ausführungsform, in der zunächst ein polymeres Material gebildet wird, welches anschließend funktionalisiert wird. Zu einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gehören die Schritte (3) und (4), wobei zunächst ein Pflanzenöl funktionalisiert wird, und dieses funktionalisierte Pflanzenöl gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren in ein polymeres Material umgesetzt wird. Schritt (3):

Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Einführen von funktionellen Gruppen in mindestens ein Pflanzenöl, um ein funktionalisiertes Pflanzenöl zu erhalten. Im Prinzip verläuft die Funktionalisierung in Schritt (3) analog zu der Funktionalisierung gemäß Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem Unterschied, dass in Schritt (3) keine Polymere, sondern Monomere funktionalisiert werden.

Die in Schritt (3) einsetzbaren Pflanzenöle sind bereits oben genannt.

Zur Funktionalisierung des mindestens einen Pflanzenöls gemäß Schritt (3) wird dieses mit wenigstens einer funktionalisierend wirkenden Verbindung umgesetzt.

Geeignete funktionalisierend wirkende Verbindungen und deren Mengen sind oben bezüglich der thermoplastischen Formmasse genannt. Besonders bevorzugt werden α,β-ungesättigte Mono-, Dicarbonsäuren, Ester, Anhydride oder Nitrile davon oder Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxyfunktionen davon zur Funktionalisierung eingesetzt. Ganz besonders bevorzugte Beispiele sind Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, insbesondere Maleinsäureanhydrid. Die zur Funktionalisierung verwendeten Verbindungen, insbesondere Maleinsäureanhydrid, werden im Allgemeinen in einer Menge von 0, 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 9 Gew.-%, jeweils bezogen auf das mindestens eine Pflanzenöl, eingesetzt.

In Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das mindestens eine Pflanzenöl bevorzugt in einer En-Reaktion mit der wenigstens einen funktionalisierend wirkenden Verbindung, insbesondere Maleinsäureanhydrid, umgesetzt. Diese ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in U. Poth, Drying Oils and Related Products, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2002, Seite 12 und in J. O. Metzger, U. Biermann, Produkte der thermischen En-Reaktion von ungesättigten Fett- Stoffen und Maleinsäureanhydrid, Fat Sei. Technol. 96 Jahrgang Nr. 9 (1994) Seite 321 bis 323 beschrieben. Die Funktionalisierung des Pflanzenöls mit Maleinsäureanhydrid kann auch durch eine Diels-Alder-Reaktion erfolgen.

Exemplarisch sind die möglichen Reaktionen von Pflanzenöl mit Maleinsäureanhydrid im Folgenden abgebildet:

Diels-Alder-Reaktion:

En-Reaktion:

Diese Ausführungsformen von Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Allgemeinen bei einer geeigneten Reaktionstemperatur durchgeführt, beispielsweise 100 bis 350 °C, bevorzugt 150 bis 300 °C, besonders bevorzugt 160 bis 280 °C.

Es ist in einer weiteren Ausführungsform auch möglich in Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens ein Pflanzenöl durch Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxyfunktionen aufweisen, zu funktionalisieren. Details dazu und bevorzugte, einsetzbare Verbindungen sind oben genannt. Bei dieser Art der Funktionalisierung werden die im Pflanzenöl vorliegenden Triglyceride durch Einwirkung von Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxyfunktionen zu Verbindungen mit mindestens einer freien Hydroxyfunktion umgesetzt. Diese Umesterungsreaktion erfolgt erfindungsge- mäß bevorzugt unter Einwirkung einer basischen Verbindung, beispielsweise einer wässrigen Natrium- und/oder Kaliumhydroxid-Lösung oder anderer Umesterungskatalysatoren.

Diese Umesterungsreaktion wird kann beispielsweise bei 100 bis 350 °C, bevorzugt 150 bis 300 °C, besonders bevorzugt 160 bis 280 °C durchgeführt werden.

Nach Schritt (3) wird ein monomeres Material erhalten, welches auf mindestens einem Pflanzenöl basiert und funktionelle Gruppen, bevorzugt Carbonsäure- und/oder Hydroxygruppen enthält, besonders bevorzugt Bernsteinsäuregruppen und/oder Hydroxygruppen. Schritt (4):

Schritt (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die nicht-oxidative Polymerisation des funktionalisierten Pflanzenöls aus Schritt (3), gegebenenfalls in Gegenwart von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, um ein funktionalisiertes polymerisiertes Pflanzenöl bzw. Copolymerisat aus Pflanzenöl und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren zu erhalten.

Im Prinzip entspricht die Polymerisation gemäß Schritt (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens der bezüglich Schritt (1) beschriebenen Polymerisation, mit dem Unterschied, dass in Schritt (4) bereits funktionalisierte Pflanzenölmoleküle eingesetzt werden, wohingegen in Schritt (1) (noch) nicht funktionalisierte Pflanzenölmoleküle eingesetzt werden. Schritt (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die nicht-oxidative Polymerisation von mindestens einem funktionalisierten Pflanzenöl, gegebenenfalls in Gegenwart von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, um ein polymerisiertes, funktionalisiertes Pflanzenöl bzw. ein funktionalisiertes Copolymerisat aus Pflanzenöl und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren zu erhalten.

Erfindungsgemäß kann das wenigstens eine funktionalisierte Pflanzenöl, gegebenenfalls in Gegenwart von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, mit allen dem Fachmann bekannten nicht-oxidativen Verfahren behandelt werden, die zu einer, zumindest teilweisen, Polymerisation des wenigstens eine Pflanzenöls und bzw. mit dem gegebenenfalls vorliegenden mindestens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren, führen. „Nicht-oxidativ" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass in Schritt (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens keine gegenüber dem wenigstens einen funktionalisierten Pflanzenöl oxidierend wirkenden Substanzen anwesend sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Polymerisation in Schritt (4) durch eine Diels-Alder-Reaktion, beispielsweise inter- und/oder intramolekular, besonders bevorzugt durch eine intermolekulare Diels-Alder- Reaktion.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der nur mindestens ein funktionalisiertes Pflanzenöl eingesetzt wird, wird dieses in Schritt (4) unter Bedingungen umgesetzt, die zu einer Polymerisation des wenigstens einen funktionalisierten Pflanzenöls in einer Diels-Alder-Reaktion, bevorzugt in einer intermoleku- laren Diels-Alder-Reaktion, führen. Die Diels-Alder-Reaktion ist dem Fachmann be- kannt und beispielsweise beschrieben in J. March, Advanced Organic Chemistry, Third Edition, Wiley-Interscience 1985, Seiten 745 bis 768. Durch. Eine schematische Darstellung ist weiter oben bezüglich Komponente A der thermoplastischen Formmasse dargestellt.

Wird in das erfindungsgemäße Verfahren wenigstens ein funktionalisiertes Pflanzenöl eingesetzt, das nicht konjugierte Doppelbindungen aufweist, werden in einer bevorzugten Ausführungsform in Schritt (4) diese nicht konjugierten Doppelbindungen zunächst zu konjugierten Doppelbindungen isomerisiert. Diese Isomerisierung erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform unter den gleichen Bedingungen wie die Diels-Alder- Reaktion, so dass Moleküle mit nicht konjugierten Doppelbindungen bevorzugt in situ zu Molekülen mit konjugierten Doppelbindungen isomerisiert werden.

Schritt (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann an sich bekannt, bevorzugt enthalten diese keine unter den herrschenden Bedingungen reaktiven Gruppen.

Bevorzugt wird Schritt (4) in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, d. h. das wenigstens eine funktionalisierte Pflanzenöl wird in Substanz umgesetzt.

Da die Polymerisation in Schritt (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht-oxidativ durchgeführt wird, wird Schritt (4) in Abwesenheit einer oxidierend wirkenden Substanz durchgeführt. Erfindungsgemäß bevorzugt wird Schritt (4) unter Luftabschluss durchge- führt, beispielsweise durch Überlagerung/Spülung mit Schutzgas wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid.

Die nicht-oxidative Polymerisation des wenigstens einen funktionalisierten Pflanzenöls in Schritt (4) durch eine Diels-Alder-Reaktion, bevorzugt eine intermolekulare Diels- Alder-Reaktion, gegebenenfalls verbunden mit vorheriger Isomerisierung von nicht konjugierten Doppelbindungen in konjugierte Doppelbindungen erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur, die eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit gewährleistet, in einer bevorzugten Ausführungsform wird Schritt (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur von 200 bis 400 °C, besonders bevorzugt 250 bis 350 °C, beispielsweise 280 bis 300 °C durchgeführt.

Schritt (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei jedem Druck durchgeführt werden, beispielsweise bei Atmosphärendruck. Die Reaktionsdauer in Schritt (4) des erfindungsgemäßen Verfahren wird im Allgemeinen so gewählt, dass ein genügend hoher Umsatz, d.h. ein genügend hoher Polymerisationsgrad des wenigstens einen Pflanzenöls gewährleistet ist. Die Reaktionsdauer beträgt beispielsweise 30 bis 60 h, bevorzugt 38 bis 50 h.

Schritt (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in jedem dem Fachmann für eine solche Reaktion geeignet erscheinenden Reaktor durchgeführt werden, beispielsweise Rührkessel für Batchprozesse, segregierter Rührkessel, Spitzbodenreaktor, Rührkesselkaskade, Turmreaktor oder Rohrreaktor für kontinuierlichen Prozesse.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst Schritt (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens die nicht-oxidative Polymerisation von mindestens einem funktiona- lisierten Pflanzenöl in Gegenwart von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, um ein polymerisiertes Pflanzenöl bzw. ein Copolymerisat aus funktionali- siertem Pflanzenöl und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren zu erhalten. Ein geeignetes Verfahren ist beispielsweise in dem oben genannten Dokument Hamann et al. genannt.

Geeignete und bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere, die in Schritt (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, sind bereits oben bezüglich Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens genannt.

Besonders bevorzugt wird in dieser Ausführungsform von Schritt (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Mischung aus mindestens einem funktionalisierten Pflan- zenöl und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, para-Methylstyrol, 1 , 1-Diphenylethylen, para-tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril und Mischungen davon eingesetzt.

Bei dieser Ausführungsform von Schritt (4) wird ein Copolymerisat aus dem mindestens einen Pflanzenöl und dem mindestens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren gebildet. Erfindungsgemäß polymerisiert dabei das mindestens eine funktionalierte Pflanzenöl bevorzugt in der oben beschriebenen Diels-Alder-Reaktion. Das vorliegen- de mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomer polymerisiert mit sich, mit dem mindestens einen Pflanzenöl und/oder mit bereits gebildeten Diels-Alder-Produkten, bevorzugt in einer radikalischen Polymerisation.

Dabei ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die dazu notwendigen Radikale nicht durch dem Fachmann bekannte und von außen zuzugebende Radikalstarter in die Reaktionsmischung gelangen, sondern dass diese Radikale aus den vorliegenden Monomeren unter den erfindungsgemäß vorliegende Temperaturen, d. h. thermisch, gebildet werden.

Das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomer wird zu diesem Zweck zu dem mindestens einen funktionalisierten Pflanzenöl gegeben, im Allgemeinen in einer Menge, in der es auch in dem den Partikel bildenden polymeren Material vorliegen soll. Beispielsweise werden 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren zugegeben, um mit dem wenigstens einen funktionalisierten Pflanzenöl unter den in Schritt (4) des erfindungsgemäßen Verfah- rens herrschenden Bedingungen zusammen zu polymerisieren.

Nach der Diels-Alder-Reaktion in Gegenwart der genannten Monomere wird somit bevorzugt ein polymeres Material erhalten, das durch eine Diels-Alder-Reaktion des wenigstens einen funktionalisierten Pflanzenöls gebildet worden sind, und gleichzeitig Struktureinheiten enthält, die aus den genannten Monomeren gebildet worden sind.

Das in Schritt (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene polymere Material basierend auf wenigstens einem funktionalisierten Pflanzenöl und gegebenenfalls mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer liegt in einer bevorzugten Ausfüh- rungsform als viskoses Öl vor.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das wenigstens eine thermoplastische Polymer bzw. ethylenisch ungesättigte Monomere, aus den das thermoplastische Polymer aufgebaut ist, das gegebenenfalls in der Hülle der Teilchen vorliegt, in Schritt (4) zugegeben, so dass die Partikel enthaltend ein polymeres Material auf Basis wenigstens eines funktionalisierten Pflanzenöls als Kern und eine Hülle aus wenigstens einem thermoplastischen Polymer in Schritt (4) bilden.

Bezüglich des thermoplastischen Polymers bzw. den entsprechenden Monomeren, das bzw. die in der Hülle der Teilchen vorliegt bzw. vorliegen, gilt das oben bezüglich der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse Gesagte.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das thermoplastische Polymer bzw. die entsprechenden Monomeren, das bzw. die in der Hülle der Teilchen vorliegt bzw. vor- liegen, in einer Menge von beispielsweise 3 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.- %, jeweils bezogen auf die Summe der Einsatzstoffe in Schritt (4) zugegeben. Schritt (5):

Schritt (5) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Zugabe des mindestens einen thermoplastischen Polymerisats (Komponente B) zu dem funktionalisierten polymerisierten Pflanzenöl bzw. Copolymerisat aus Pflanzenöl und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, aus Schritt (2) oder (4), um eine Mischung zu erhalten.

In einer weiteren möglichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Schritt (5) vollständig oder teilweise vor Schritt (1) bzw, (3), je nach Ausführungsform, durchgeführt werden. Bevorzugt wird Schritt (5) aber nach Schritt (2) oder Schritt (4) durchgeführt.

Schritt (5) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Zugabe des in der erfin- dungsgemäßen thermoplastischen Formmasse vorliegenden Matrixmaterials zu den funktionalisierten Polymerisaten, welche aus den Schritten (2) oder (4) erhalten werden.

Geeignete und bevorzugte thermoplastische Polymerisate, welche in Schritt (5) zuge- geben werden, sind bereits oben bezüglich Komponente (B) genannt worden.

Das thermoplastische Polymer, welches in dem erfindungsgemäßen Schritt (5) zugegeben wird, bildet die so genannte„Matrix" der thermoplastischen Formmasse. Im Allgemeinen können in dem erfindungsgemäßen Schritt (5) alle dem Fachmann bekannten, geeigneten thermoplastischen Polymere zugemischt werden.

Bevorzugt wird in Schritt (5) mindestens ein thermoplastisches Polymer eingesetzt, das mit dem wenigstens einen thermoplastischen Polymer, das in der gegebenenfalls vor- handenen Hülle der Partikel vorliegt, kompatibel ist.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet„kompatibel", dass eine gute Grenzflächenhaftung erreicht wird, um die mechanische Anbindung der Pflanzenölpartikel zu gewährleisten. Des Weiteren sollen damit keine Unverträglichkeitsreaktionen zwischen den beiden Thermoplasten auftreten, beispielsweise Zersetzung, Entmischung, chemische Reaktionen, Verfärbungen oder negative Beeinflussungen der mechanischen Eigenschaften der thermoplastischen Formmasse gemäß der vorliegenden Erfindung.

Geeignete thermoplastische Polymere sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus Copolymeren wenigstens eines vinylischen, aromatischen Monomers und gegebenenfalls wenigstens einer α,β-ungesättigten Monocarbonsäure oder dem entsprechenden Nitril, beispielsweise Polystyrol (PS) oder Styrolacrylnitril (SAN). Weitere geeignete thermoplastische Polymere sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonaten (PC), Polyurethanen (PU), Polyamiden (PA), Polyestern wie Polyethylenterephthalaten (PET) oder Polybutylenterephthalaten (PBT), Polyetheretherketonen (PEEK), Polyvinylchloriden (PVC), Polyurethanen (PU), Polyoxymethylenen (POM), Polyethersulfonen (PES), Poly-n-Butylmethacrylaten (PBMA), Polymethylmethacrylaten (PMMA), Polyimiden und bioabbaubaren Homo- und Copolymeren, beispielsweise Polylactiden oder Polybutyrat.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das in Schritt (5) zugemischte wenigstens eine thermoplastische Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Copolymeren wenigstens eines vinylischen, aromatischen Monomers und gegebenenfalls wenigstens einer α,β-ungesättigten Monocarbonsäure oder dem entsprechenden Nitril, beispielsweise Polystyrol (PS) oder Styrolacrylnitril (SAN). Weitere geeignete thermoplastische Polymere sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonaten (PC), Polyurethanen (PU), Polyestern wie Polyethylenterephthalaten (PET) oder Polybutylenterephthalaten (PBT), Polyvinylchloriden (PVC), Polyurethanen (PU), Polyoxymethylenen (POM), Polymethylmethacrylaten (PMMA), und bioabbauba- ren Homo- und Copolymeren, beispielsweise Polylactiden oder Polybutyrat.

Verfahren zur Herstellung von Polystyrol, Copolymeren von Styrol und Acrylnitril sind bereits oben erläutert worden. Polycarbonate sind Polymere, die formal durch Reaktion von Kohlensäure und Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxyfunktionen erhalten werden können. Sie sind beispielsweise zugänglich durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Phosgen oder bzw. Kohlensäurediestern in Polykondensations- und Umesterungsreaktionen. Für das erfindungsgemäße Verfahren (Schritt (5)) geeignete Polyester sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat und Blends davon. Polyester können durch Reaktion von Diolen mit Dicarbonsäuren oder von Hydroxycarbonsäuren erhalten werden.

Polyurethane sind Copolymere, die durch Polyaddition von Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxyfunktionen und Verbindungen, die wenigstens zwei Isocyanatgruppen aufweisen, erhalten werden. Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Polyurethane sind solche hergestellt aus Polyester- und/oder Polyetherdiolen und z.B. aus 2,4-bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'- Methylendi(phenylisocyanat) und Hexamethylendiisocyanat. Es können lineare oder verzweigte Polyurethane eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse wird in Schritt (5) mindestens ein bioabbaubares Polymer verwendet. Beispiele für bioabbaubare Polymere sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Polylactide oder Polybutyrat.

Polylactide, die auch Polymilchsäuren genannt werden, treten aufgrund des asymmet- rischen Kohlenstoffatoms in der optisch aktiven D- oder L-Form auf. Erfindungsgemäß einsetzbare Polylactide können nach allen dem Fachmann bekannten verfahren hergestellt werden.

Polylactide sind beispielsweise durch die ionische Polymerisation von Lactid, einem ringförmigen Zusammenschluss von zwei Milchsäuremolekülen, zugänglich. Bei Temperaturen zwischen 140 und 180 °C sowie der Einwirkung katalytisch wirkender Zinnverbindungen wie Zinnoxid erfolgt die Bildung von Polylactid in einer Ringöffnungspolymerisation. Lactid selbst lässt sich durch Vergärung von Melasse oder durch Fermentation von Glucose mit Hilfe verschiedener Bakterien herstellen. Darüber hinaus können hochmolekulare und reine Polylactide durch Polykondensation direkt aus Milchsäure erzeugt werden.

In Schritt (5) kann auch eine Mischung der genannten Thermoplaste untereinander mit so genannten Zähigkeitsverbesserern, welche bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus SBS-Copolymeren, bevorzugt für Styrolpolymere eingesetzt werden, und für Styrolcopolymere und Polyester beispielsweise eine Mischung aromatischer und aliphatischer Ester auf Basis Poly-epsilon-caprolacton und 1 ,4-Butandiol.

Diese Zusätze liegen im Allgemeinen in dem Fachmann als geeignet bekannten Mengen vor.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (5), falls die Hülle des Partikels (Komponente A) Polystyrol enthält, ebenfalls Polystyrol verwendet, gegebenenfalls in Mischung mit einem SBS-Copolymer. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (5), falls die Hülle des Partikels (Komponente A) Styrolacrylnitril enthält, ebenfalls Styrolacrylnitril, Polyester, Polyurethan oder Polylactid verwendet, gegebenenfalls in Mischung mit den oben genannten SBS-Copolymeren, weichen Polyurethanen oder Polyestern. In Schritt (5) wird das mindestens eine thermoplastische Polymer in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% zugesetzt. Je nachdem, ob ein steifes oder eher elastisches Produkt erhalten werden soll werden für steife Produkte 50 bis 80 Gew.-% und für eher elastische, flexible Produkte 20 bis 49 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 40 % thermo- plastische Komponente, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der thermoplastischen Formmasse, zugemischt.

Das Mischen gemäß Schritt (5) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise in einem Extruder, Kneter, LIST-Reaktor oder statischem Schmelzemischer.

Schritt (5) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei jeder dem Fachmann als geeignet erscheinenden Temperatur erfolgen, bevorzugt bei einer Temperatur, bei der sowohl das funktionalisierte Polymerisat aus Schritt (2) oder (4) als auch das Matrixma- terial vermischbar sind, beispielsweise 120 bis 320 °C, bevorzugt 180 bis 280 °C.

Das Mischen in Schritt (5) erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform so lange, bis eine ausreichende Durchmischung der einzelnen Komponenten erreicht ist, beispielsweise einige Minuten.

Schritt (6):

Schritt (6) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Quervernetzung der Mischung aus Schritt (5) durch Zugabe von mindestens einem Reagenz, welches mit den in Schritt (2) oder (3) eingeführten funktionellen Gruppen reagiert, um die thermoplastische Formmasse zu erhalten.

Die in das mindestens eine Pflanzenöl bzw. das oben genannte Polymer eingebrachten funktionellen Gruppen, insbesondere Hydroxy-, Carbonsäure-, Carbonsäureester- und/oder Carbonsäureanhydridgruppen können mit entsprechenden Reagenzien umgesetzt werden, um über diese funktionellen Gruppen eine Vernetzung zu erzielen. Da in einer bevorzugten Ausführungsform Reagenzien verwendet werden, die wenigstens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die mit den in dem Pflanzenöl bzw. dem Polymer vorliegenden funktionellen Gruppe reagieren können, wird das funktionalisierte Polymer durch Umsetzung mit diesen Reagenzien vernetzt.

Liegen als funktionelle Gruppen im Pflanzenöl(co)polymerisat cyclische Säureanhydridgruppen vor, sind geeignete Reagenzien zur Vernetzung beispielsweise Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen enthaltend wenigstens zwei OH-, NH ₂ -, NHR-Funktionen, besonders bevorzugt sind Diole wie Glykol oder 1 ,4-Butandiol, Polyole wie Glycerin und Pentaerythrit, Diamine wie Hexamethylendiamin, Aminoalkohole wie Ethanolamin oder N-Methylethanolamin und Mischungen davon. Liegen als funktionelle Gruppen im Pflanzenöl(co)polymerisat Hydroxygruppen vor, sind geeignete Reagenzien zur Vernetzung beispielsweise Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen enthaltend wenigstens zwei Isocyanat- Funktionen, Epoxy-Funktionen, Carbonsäureanhydridfunktionen und/oder Carbonsäure-Funktion, besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Methylendicyclohexyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, die Produktklasse der Glycidylether (Araldite), Produkte aus der zweifachen Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an Olefine und der ein- und/oder zweifachen MSA-Anlagerung pro Doppelbindung an Diene oder Oligoene, und Mischungen davon. Wird als Reagenz eine Verbindung eingesetzt, die wenigstens zwei Hydroxyfunktionen enthält, werden in dem polymeren Material mit den bevorzugt vorliegenden Carbonsäure-Funktionen Esterfunktionen ausgebildet. Wird als Reagenz eine Verbindung eingesetzt, die wenigstens zwei Aminfunktionen enthält, werden in dem polymeren Material mit den bevorzugt vorliegenden Carbonsäure-Funktionen Amidfunktionen ausgebildet. Wird als Reagenz eine Verbindung eingesetzt, die wenigstens eine Hydroxyfunktion und wenigstens eine Aminfunktion enthält, werden in dem polymeren Material mit den bevorzugt vorliegenden Carbonsäure-Funktionen Ester- und Amidfunktionen ausgebildet. Der Vernetzungsgrad der auf vernetztem Pflanzenöl basierenden Polymerisaten kann durch Theologische Methoden oder durch Messen des Quellgrades bestimmt werden. Diese Methoden sind dem Fachmann bekannt.

Zum Quervernetzen gemäß Schritt (6) wird das in Schritt (5) erhaltene polymere Mate- rial in dem Fachmann bekannten Reaktionen mit Reagenzien umgesetzt, die wenigstens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die mit der in dem Polymer vorliegenden funktionellen Gruppe, bevorzugt einer Carbonsäurefunktion, reagieren können, um eine Quervernetzung des funktionalisierten, polymeren Materials zu erzielen. Geeignete Reagenzien sind oben genannt. Diese werden in Schritt (6) in einer Menge von im Allgemeinen um die 100 Mol-% bezogen auf die im Pflanzenöl(co)polymerisat enthaltenen funktionellen Gruppen zugesetzt.

Die Quervernetzung erfolgt bevorzugt durch Umesterungs-, Umamidierungs-, Vereste- rungs- Urethanbildungs- und/oder Amidierungsreaktionen. Geeignete Verfahrensbe- dingungen bezüglich Temperatur, Druck, Reaktoren, Katalysatoren usw. sind dem Fachmann bekannt.

In Schritt (6) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Quervernetzung in einer be- vorzugten Ausführungsform unter Einwirkung einer hohen Scherwirkung durchgeführt. Verfahren bzw. Vorrichtungen, um eine hohe Scherenergie auf eine Reaktionsmischung einwirken zu lassen, sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Kneter wie Zwei- und Mehrwellenkneter, Extruder oder LIST-Reaktoren. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt eine so hohe Scherenergie ausgeübt, dass eine geeig- nete Teilchengrößenverteilung erhalten wird. Bevorzugt sind Teilchen mit einer mittleren Größe zwischen 200 nm und 0,1 mm, bevorzugt 300 nm und 10 μηι.

In Schritt (6) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine thermoplastische Formmasse erhalten, welche quervernetzt ist.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die gegebenenfalls vorliegenden Komponenten, falls sie vorliegen, bevorzugt an bestimmten Stellen des Verfahren zugegeben. Komponente (C) wird, falls vorhanden, bevorzugt vor der Quervernetzung und/oder vor oder nach Zusatz des Thermoplasten zugegeben.

Komponente (D) wird, falls mineralisch, falls vorhanden, bevorzugt vor oder nach Zusatz des Thermoplasten, im bevorzugten Fall von Holz- oder Korkmehl, falls vorhan- den, nach der Quervernetzung zugegeben.

Komponente (E) wird, falls vorhanden, bevorzugt nach der Quervernetzung zugegeben. Die erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse weist besonders vorteilhafte mechanische Eigenschaften auf, beispielsweise hohe Steifigkeit, hohe Zähigkeit, hohe Kratzfestigkeit, vorteilhafte tribologische Eigenschaften, beispielsweise niedrigen Reibwiderstand, niedrigen Abrieb, und hohe Haltbarkeit. Daher kann die erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse in allen Anwendungen eingesetzt werden, bei denen diese besonders vorteilhaften mechanischen Eigenschaften verlangt werden, beispielsweise in Baustoffen wie Fußbodenbeläge, Folien, Fensterrahmen, Dämm- und Verpackungsstoffen, für Gehäuse von Apparaten, für Gehäuseteile, im Automobilsektor, für Außenanwendungen, als unlackierte Kunststoff- Oberflächen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse in Baustoffen, Bodenbelägen, Außenverkleidungen von Häusern, Dachbedeckungen, Folien, Fensterrahmen, Dämm- und Verpackungsstoffen, für Gehäuse von Apparaten, z. B. im Elektro- oder Elektroniksektor, für Gehäuseteile, z. B. im Elektro- oder Elektroniksektor, in Sportgeräten, in Spielzeugen, für Außenanwendungen, für den Einsatz im Freien, im Sport-, im Automobilsektor, für Fahrräder und motorisierte Zweiräder, als unlackierte Kunststoffoberflächen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Baustoffe, Folien, Fensterrahmen, Dämm- und Verpackungsstoffe, Gehäuse von Apparaten, Gehäuseteile, Sportgeräte, Spielzeuge, Fährräder und motorisierte Zweiräder, unlackierte Kunststoffoberflächen, enthaltend eine erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bestehen die genannten Artikel aus der erfindungsgemäßen thermo- plastischen Formmasse.

Beispiele:

Nachfolgend werden je zwei Versuche auf PS- und auf SAN-Basis beschrieben. In der Tabelle 1 sind die Variationen der Versuche zusammengefasst.

Tabelle 1

MSA,

Hülle, MP, bebezogen

bezogen Matrixpolymer zogen

Nr. auf Hülle Vernetzer auf ProMP auf ProStandöl

dukt [%] dukt [%]

[%]

1 SBS-

6,5 4,4 PS 40 Pentaerythrit

Copolymer

2 SBS- 1 ,4-

6,5 10 PS 40

Copolymer Butandiol

3 SAN-

6,5 gepfropftes 10 SAN 40 Pentaerythrit

BUNA

4 SAN-

6,5 gepfropftes 20 SAN 40 Pentaerythrit

BUNA Maleinierung: Bezogen auf Leinöl werden 10 Gew.-% MSA eingesetzt. Es wird ein Umsatz von 65% angenommen.

Vernetzung: Der Vernetzer wird auf 65% Umsatz der Maleinierung berechnet.

Pentaerythrit (4 -OH) % äquimolar MSA, 1 ,4-Butandiol (2 -OH) ¹ / ₂ äquimolar MSA

BUNA-SAN: BUNA 565 SIC mit aufgepfropftem Sty rol (76)/Acry I n itri I (24) . Für die

Versuche werden nur die löslichen Anteile eingesetzt. Der gepfropfte Kautschuk enthält ca. 30 Gew.-% freies SAN-Copolymer, welches der Matrix zugerechnet wird.

Drehzahl: Die Drehzahl des Listreaktors bezieht sich auf das Getriebe und beträgt maximal 3000 U/min. Umgerechnet auf die Putzwelle entspricht dies einer Drehzahl von 332 U/min und für die Rührwelle von 83 U/min.

Apparatur: Spitzkessel

9,8 Liter Spitzkessel (K173-4)

Dreiecks-Ankerrührer

Hochtemperatur-Thermostat HT60 (Fa. Julabo) mit Wasserkühlung N ₂ -Inertisierung, Abgasleitung

Listreaktor:

2-Wellen-Knetreaktor AP1 Conti 1 ,2 Liter

Putzwelle 0-332 U/min

Rührwelle 0-83 U/min

Motordrehzahl 0-3000 U/min

4 Einfüllstutzen mit Camlock-Kupplungen

Hochtemperatur-Thermostat HT60 (Fa. Julabo)

N ₂ -Inertisierung (über Camlock-Kupplung)

Abgasleitung (über Camlock-Kupplung)

Steuerungsgerät

Versuchsdurchführung:

1. Standölsynthese (Schritt (1 )):

Im Spitzkessel werden 4000 g Leinöl bei 280 °C 27 h gerührt, wobei sich in diesem Zeitraum noch keine vernetzten Anteile bilden und das erhaltene Standöl bei Raumtemperatur noch gut fließfähig ist. Das Standöl dient als Ausgangsmaterial für die Versuche mit den Nummern 1 bis 4. Der Gasraum wird bei leichter Stickstoffdurchleitung inertisiert, dadurch werden abgespaltene freie Fettsäuren zum Teil ausgetragen. Die Standölsynthese wird bis zur Vernetzung des Standöls im Listreaktor weitergeführt, bei Reduzierung der Reaktionszeit innerhalb der Versuchsreihe von 24 auf 15 Stunden, um die Abspaltungsreaktionen zu minimieren.

2. Maleinierung (Schritt (2)):

Die Zugabe des entsprechenden Verträglichkeitsvermittler (Hülle) und Maleinsäureanhydrid erfolgt gleichmäßig über die 4 Einfüllstutzen. Der Listreaktor wird mit den Kupplungen verschlossen und mit Stickstoff gespült. Vor dem Aufheizen werden Stickstoff- und Abgasleitung geschlossen, damit sublimiertes MSA nicht ausgetrieben wird. Die Maleinierung wird 12 Stunden bei 210 °C und einer Drehzahl von 300 U/min (Motordrehzahl) betrieben, ein Druckaufbau ist nicht zu beobachten. Nicht umgesetztes MSA wird bei 220 °C mittels Stickstoffdurchleitung ausgetrieben.

3. Vermischung mit Matrixpolymerisat (Schritt (5)):

Das entsprechende Matrixpolymer wird bei 120 bis 150 °C bei Stickstoff-Gegenstrom gleichmäßig in den Listreaktor gefüllt. Camlock-Kupplungen mit Stickstoff- und Abgas- Anschluss können dazu flexibel an den 4 Einfüllstutzen gewechselt werden. Die Compoundierung wird 0,5 Stunde bei 240 °C und einer Drehzahl von 300 U/min durchgeführt. Die Drehrichtung der beiden gegenläufigen Wellen wird regelmäßig gewechselt, um der vorhanden Förderwirkung entgegen zu wirken.

4. Vernetzung (Schritt (6)):

Der entsprechende Vernetzer wird bei 240 °C über die 4 Einfüllstutzen zugegeben und der Reaktor auf 280 °C aufgeheizt.