Bchreibung

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von Polymerkunststoffen insbesondere vom ABS-Typ mit α-Tocopherol (Vitamin E) enthalten- den Mischungen.

α-Tocopherol ist ein als Vitamin E natürlich vorkommendes, in Form des Racemats auch technisch herstellbares Antioxidans, das in der Lebensmittelkonservierung verwendet wird, aber auch zur Stabilisierung von industriell hergestellten Polymeren eingesetzt werden kann (DE-A-1 114 319 und 1 136 102), besonders solchen, die bei der Lebensmittelverpackung eingesetzt werden sollen.

α-Tocopherol enthaltende Mischungen mehrerer Stabilisatoren sol- len bei Polymerkunststoffen besonders günstig wirken.

So schlägt die EP-A-408 693 die Verwendung von Fettsäureglyceriden als Costabilisatoren vor. Nach EP-A-542 108 wird für Polyethylen enthaltende Materialien die Verwendung von Phosphor oder Schwefel enthaltenden Costabilisatoren empfohlen. Stabilisatorgemische, die α-Tocopherol enthalten, werden zur Stabilisierung von Kunst¬ stoffen auch in den japanischen Patentveröffentlichungen 009887, 100361 und 142537 beschrieben. Soweit man den vorgenannten Veröf¬ fentlichungen entnehmen kann, werden die Stabilisatoren bzw. deren Gemische den plastischen Massen in der üblichen Weise, d.h. bei der Verarbeitung in fester Form zugesetzt.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die beschriebenen Mischungen z.T. praktisch gar nicht auf diese Weise erhalten werden können, weil es schon bei der Einmischung zu erheblichen Zersetzungserschei¬ nungen kommt; auch haben die fertigen Mischungen häufig schlecht reproduzierbare Eigenschaften, was daran liegen mag, daß die be¬ nötigten Stabilisatormengen gering sind und daher eine ungleich¬ mäßige Verteilung wahrscheinlich ist. Gleichmäßige Verteilung ließe sich vermutlich nur durch eine Vormischung (sog. Master- batch) erreichen, was zur mindestens doppelten Wärmebelastung ge¬ genüber der Direkteinmischung führen müßte.

Zum anderen wäre es wünschenswert, nicht nur verarbeitungsfertige Kunststoffe, sondern schon deren Vorprodukte bzw. Zusatzstoffe zu stabilisieren. Besonders gilt dies für Pfropfkautschuk auf der Grundlage von Polybutadien- der bekanntlich wegen seiner

olefinisch vielfach ungesättigten Struktur gegen Oxidation emp¬ findlich ist .

Aufgabe der Erfindung ist daher die Herstellung eines mit einer Mischung von α-Tocopherol und schwefelhaltigen Stabilisatoren aus der Gruppe der Thiodipropionsäureester gegen Oxidation stabili¬ sierten, Polybutadien enthaltenden Pfropfkautschuks, der die Sta¬ bilisatoren in möglichst wirksamer Form und in gleichmäßig feiner Verteilung enthält .

Es wurde gefunden, daß Mischungen von α-Tocopherol und schwefel¬ haltigen Stabilisatoren aus der Gruppe der Thiodipropionsäure¬ ester mit Polybutadien enthaltenden Pfropfkautschuken vorteilhaft dadurch erhalten werden, daß man die Bestandteile in Form einer Emulsion oder Dispersion miteinander mischt und die Mischung nach Bedarf durch Ausfällen und Trockenen entwässert. Diese Mischungen können - entweder als Latex oder in entwässerter Form - in an sich bekannter Weise in eine Polymerschmelze eines harten Poly¬ merwerkstoffs eingearbeitet werden.

Unmittelbarer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstel¬ lung von Polybutadien enthaltenden und mit - bevorzugt 0.005 bis 0.5 Gew.-% α-Tocopherol sowie 0.005 bis 0.5 Gew.-% eines Thiodi- propionsäureesters - stabilisierten Pfropfkautschuken, wobei erfindungsgemäß ein entsprechender Pfropfkautschuklatex mit einer entsprechenden Menge einer Emulsion oder Dispersion von α-Toco¬ pherol und eines Thiodipropionsäureesters versetzt und die Mischung gegebenenfalls entwässert und der Kautschuk gewonnen wird, sowie die auf diese Weise hergestellten Mischungen, sei es in Form ihrer Emulsion/Dispersion, sei es in entwässerter und/ oder verarbeiteter Form, sei es in Form der mit dem Pfropf¬ kautschuk schlagzäh modifizierten thermoplastischen Formmasse mit verbesserter Wärmealterungsbeständigkeit.

Die Erfindung ist mit besonderem Vorteil anwendbar zur Verbesse¬ rung der Wärmealterungsbeständigkeit von SAN- bzw. ABS-Formmas- sen. Solche Formmassen sind allgemein bekannt; zu ihrer Herstel¬ lung und Ausrüstung gegen Wärmealterung wird auf Gächter/Müller: Kunststoffadditive, 3. Aufl., Carl Hanser Verlag, München 1990 verwiesen.

Auch den europäischen Patentveröffentlichungen 62901 und 258741 und der deutschen Auslegeschrift 2427960 sind Hinweise zu entneh¬ men.

Als Stabilisator wird erfindungsgemäß eine Mischung von α-Toco¬ pherol bzw. Vitamin E und einem Thiodipropionsäureester verwendet; als Thiodipropionsäureester sind besonders Ester höhe¬ rer gesättigter oder olefinisch ungesättigter Fettsäuren geei- gnet, von denen Stearinsäure- und Laurinsäureester bevorzugt sind.

Thiodipropionsäureester und α-Tocopherol werden zweckmäßig im Gewichtsverhältnis von 0.5 : 1 bis 10 : 1 verwendet; bevorzugt ist ein Mengenverhältnis von 1:1 bis 8:1, insbesondere 1,5:1 bis 5:1.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Stabilisierungsverfahrens lie¬ gen auf der Hand und lassen sich experimentell leicht zeigen: Eine durch Ausfällen und Trocknen entwässerte erfindungsgemäße Mischung wird unter definierten Bedingungen (z.B. isotherm bei 180°C) an der Luft erhitzt, bis eine exotherme Reaktion auftritt und die bis dahin verstrichene Zeit gemessen.

Beispiele

Herstellung von Pfropfkautschukdispersionen

Es wurden zwei Polybutadien-g-SAN-Pfropfkautschuklatices herge- stellt, die jeweils eine bimodale Teilchengrößenverteilung auf¬ wiesen; der eine wurde nach dem in der DE-A-2427 960 und der an¬ dere nach dem in der EP-A-258 741 beschriebenen Verfahren erhal¬ ten.

Eine Stabilisatoremulsion wurde speziell dadurch erhalten, daß 20 g eines Gemisches von 33 Gew.-% α-Tocopherol und 66 Gew.-% Di- laurylthiodipropionat (erhältlich unter der Handelsbezeichnung Irganox PS 800) bei 60 - 80°C zusammen mit 2 g Stearinsäure aufge¬ schmolzen und mit 40 g wäßriger, 0.1 %iger Kalilauge intensiv verrührt wurden. Diese Emulsion ist über mehrere Tage stabil.

Eine andere Stabilisatoremulsion wurde dadurch erhalten, daß einer Stabilisatorschmelze aus 1 Gew.-Teil α-Tocopherol und 2 Gew.-Teilen Dilaurylthiodipropinat mit einer wäßrigen Emulgatorlösung aus 6,9 g Kaliumstearat und 120,6 g Wasser inten¬ siv verrührt wurde. Diese Emulsion ist über längere Zeiträume stabil. Anstelle von K-Stearat ist auch Na-alkylsulfonat oder Sulfobernsteinsäureester geeignet.

Entsprechende Mengen der Stabilisatoremulsion und der Kautschuk- latices wurden vermischt,, mittels Magnesiumsulfatlösung gefällt, d.h. koaguliert und entwässert und in üblicher Weise der

Kautschuk gewonnen. Die jeweils benötigte Menge des Kautschuks wurde bei 250°C auf einer Zweiwellen-Schneckenknetmaschine (ZSK 30 von Werner & Pfleiderer) in eine handelsübliche SAN-For masse eingearbeitet.

Aus der stabilisierten, schlagzäh modifizierten Formmasse wurden bei 250°C Normkleinstäbe als Probekörper gespritzt. Nach Lagerung von unterschiedlicher Dauer bei 110°C wurden Verfärbungsgrad (vi¬ suell) und der Abfall der mechanischen Widerstandsfähigkeit gegen Schlagbeanspruchung bestimmt. Der Grenzwert der Lagerdauer beim Bruch der (ungekerbten) Probekörper ist angegeben.

Zum Vergleich wurden unstabilisierte (Vergleich 1) und mit je¬ weils nur einem Bestandteil (Vergleich 2 und 3) sowie entspre- chend der Erfindung (Vergleich 4 und 5), jedoch durch direktes

Einarbeiten der Stabilisatoren bei 250°C in eine Formmasse stabi¬ lisierte Mischungen hergestellt und untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle

Verfärbungs- und Wärmealterungsbeständigkeit von stabilisierten ABS-For massen

Beispiel DLTDP ^* ATP ^* LDiβo ^* D _U o ^* Farbe

(Vergl.) [Ge %] [Gew%] [min] [ ] [ ^* ]

(1) — — 10 60 hellbraun

1 0.2 0.1 204 100 ++

2 0.4 0.2 184 90 +/-

3 0.14 0.07 210 80 +

(2) 0.2 — 19 ** **

(3) — 0.2 104 ** **

*In der vorstehenden Tabelle bedeuten die Abkürzungen: ** nicht untersucht wegen ungünstiger Vorergebnisse

DLTPP: Dilaurylthiodipropionat AT : α-Tocopherol LD-_ao:Wärmelagerung des Kautschuks allein bei 180°C bis zur Zer¬ setzung (Minuten]

LD;χo: ärmelagerung der ABS-Formmasse bei 110°C bis zum Bela¬ stungsbruch [Stunden) Farbe nach Test LDuo: +, ++, - - heller,sehr viel heller, dunkler als Bezugswert