Thioether-Derivate des Dibenzothiophens und des Dibenzofurans

Die vorliegende Erfindung betrifft 4,6-Dihalogen-dibenzothiophen und 4,6- Dihalogen-dibenzofuran-3-Thioether-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, flüssigkristalline Medien enthaltend diese Derivate sowie elektrooptische Anzeigeelemente enthaltend diese flüssigkristallinen Medien. Die Verbindungen besitzen eine negative dielektrische

Anisotropie.

Flüssigkristalle haben ein breites Anwendungsfeld gefunden, seitdem vor etwa 30 Jahren die ersten kommerziell anwendbaren flüssigkristallinen Verbindungen gefunden wurden. Bekannte Anwendungsgebiete für herkömmliche Mischungen sind insbesondere Anzeigen für Uhren und Taschenrechner sowie große Anzeigetafeln, wie sie in Bahnhöfen, Flughäfen und Sportarenen verwendet werden. Weitere

Anwendungsgebiete sind Displays von tragbaren und stationären

Computern, Navigationssystemen und Videoapplikationen. Insbesondere für die zuletzt genannten Anwendungen werden hohe Anforderungen an Schaltzeiten und den Kontrast der Abbildungen gestellt. Die räumliche Ordnung der Moleküle in einem Flüssigkristall bewirkt, dass viele seiner Eigenschaften richtungsabhängig sind. Von Bedeutung für den Einsatz in Flüssigkristallanzeigen sind dabei insbesondere die Anisotropien im optischen, dielektrischen und elasto-mechanischen Verhalten. Je nachdem, ob die Moleküle mit ihren Längsachsen senkrecht oder parallel zu den beiden Platten eines Kondensators orientiert sind, hat dieser eine andere Kapazität; die Dielektrizitätskonstante ε des flüssigkristallinen Mediums ist also für die beiden Orientierungen verschieden groß.

Substanzen, deren Dielektrizitätskonstante bei senkrechter Orientierung der Moleküllängsachsen zu den Kondensatorplatten größer ist als bei paralleler Anordnung, werden als dielektrisch positiv bezeichnet. Mit anderen Worten: Ist die Dielektrizitätskonstante parallel zu den

Moleküllängsachsen größer als die Dielektrizitätskonstante senkrecht zu den Moleküllängsachsen, so ist die dielektrische Anisotropie

größer null. Die meisten Flüssigkristalle, die in herkömmlichen Displays Verwendung finden, fallen in diese Gruppe. Für die dielektrische Anisotropie spielen sowohl die Polarisierbarkeit des Moleküls als auch permanente Dipolmomente eine Rolle. Beim Anlegen einer Spannung an das Display richtet sich die Längsachse der Moleküle so aus, dass die größere der dielektrischen Konstanten wirksam wird. Die Stärke der Wechselwirkung mit dem elektrischen Feld hängt dabei von der Differenz der beiden Konstanten ab.

Bei den in herkömmlichen Flüssigkristallanzeigen verwendeten flüssigkristallinen Molekülen ist das entlang der Moleküllängsachse orientierte Dipolmoment größer als das senkrecht zur Moleküllängsachse orientierte Dipolmoment.

Mit Flüssigkristallen, bei denen das größere Dipolmoment parallel zur Längsachse des Moleküls orientiert ist, sind bereits sehr leistungsfähige Displays entwickelt worden. Dabei kommen meist Mischungen von 5 bis 20 Komponenten zum Einsatz, um einen ausreichend breiten Temperaturbereich der Mesophase sowie kurze Schaltzeiten und niedrige Schwellenspannungen anzustreben. Schwierigkeiten bereitet jedoch noch die starke Blickwinkelabhängigkeit bei Flüssigkristallanzeigen, wie sie beispielsweise für Laptops verwendet werden. Die beste Abbildungsqualität lässt sich erreichen, wenn die Fläche des Displays senkrecht zur Blickrichtung des Betrachters steht. Wird das Display relativ zur Betrachtungsrichtung gekippt, verschlechtert sich die Abbildungsqualität unter Umständen drastisch. Für einen höheren Komfort ist man bemüht, den Winkel, um den das Display von der Blickrichtung eines Betrachters ohne wesentliche Minderung der Abbildungsqualität verkippt werden kann, möglichst groß zu gestalten. In jüngerer Zeit sind Versuche unternommen worden, zur Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit flüssigkristalline Verbindungen einzusetzen, deren Dipolmoment senkrecht zur Moleküllängsachse größer ist als parallel zur Längsachse des Moleküls. Die dielektrische Anisotropie Δε ist in diesem Fall negativ. Im feldfreien Zustand werden diese Moleküle mit ihrer

Längsachse senkrecht zur Glasfläche des Displays orientiert. Durch Anlegen eines elektrischen Feldes orientieren sie sich mehr oder weniger parallel zu den Glasflächen. Auf diese Weise konnte eine Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit erreicht werden. Derartige Displays werden als VA-TFT-Displays bezeichnet (abgeleitet aus dem Englischen:„vertically aligned").

Die Entwicklung auf dem Gebiet der flüssigkristallinen Materialien ist bei weitem noch nicht abgeschlossen. Zur Verbesserung der Eigenschaften flüssigkristalliner Anzeigeelemente ist man ständig bemüht, neue Verbindungen zu entwickeln, die eine Optimierung derartiger Displays ermöglichen.

In den Druckschriften EP 2937342, WO 02/055463, DE 102005012585 und EP 1752510 werden Dibenzothiophenderivate für die Verwendung als flüssigkristallines Material offenbart. Die Verbindungen unterscheiden sich von den erfindungsgemäßen Verbindungen in der Substitution der

Dibenzothiophenstruktur. In der Druckschrift EP 2921487 werden

Dibenzofuranderivate als flüssigkristallines Material offenbart. Thioether in der Position 3 des Ringsystems sind in den Zitaten nicht offenbart.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen mit vorteilhaften Eigenschaften für den Einsatz in flüssigkristallinen Medien zur Verfügung zu stellen. Insbesondere sollten sie über eine negative dielektrische Anisotropie verfügen, was sie besonders geeignet macht für den Einsatz in flüssigkristallinen Medien für VA-Displays. Unabhängig von der dem Displaytyp entsprechenden dielektrischen Anisotropie sind

Verbindungen gewünscht, die eine günstige Kombination der

anwendungstechnischen Parameter aufweisen. Unter diesen gleichzeitig zu optimierenden Parametern sind vor allem zu nennen ein hoher

Klärpunkt, eine geringe Rotationsviskosität, eine optische Anisotropie im Anwendungsintervall, sowie die Eigenschaften, die zur Erzielung von Mischungen mit den gewünschten flüssigkristallinen Phasen über einen breiten Temperaturbereich dienen (niedriger Schmelzpunkt, gute

Mischbarkeit mit anderen flüssigkristallinen Komponenten der

gewünschten Art).

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verbindungen der allgemeinen Formel I worin

X unabhängig F oder Cl, bevorzugt F,

W S oder O, bevorzugt S, m 0, 1 oder 2, bevorzugt 0,

R ¹ und R ² unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch

so

ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, bevorzugt unabhängig voneinander, einen unsubstituierten Alkylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenyl-, Alkenyloxy- oder Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen, welche jeweils optional ein- oder mehrfach halogeniert sind,

A ¹ jeweils unabhängig einen Rest ausgewählt aus folgenden

Gruppen: a) 1 ,4-Phenylen worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch eine Gruppe L ersetzt sein können, b) der Gruppe bestehend aus trans-1 ,4-Cyclohexylen und 1 ,4-Cyclohexenylen , worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können, und c) der Gruppe bestehend aus Tetrahydropyran-2,5-diyl, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl, Tetrahydrofuran-2,5-diyl,

Cyclobutan-1 ,3-diyl, Piperidin-1 ,4-diyl, Thiophen-2,5- diyl und Selenophen-2,5-diyl, welche auch ein oder mehrfach durch ein Gruppe L substituiert sein können, L bei jedem Auftreten unabhängig F, Cl, CN, SCN, SF5 oder geradkettiges oder verzweigtes, jeweils optional fluoriertes, Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 12 oder vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, und Z ¹ unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CF2O-,

-OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CH ₂ ) ₄ -, -CH2CH2-, -CF2-CF2-, -CF2-CH2-, -CH2-CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CH ₂ ) ₃ O-, -O(CH ₂ ) ₃ -, -C≡C-, -O-, -CH2-, -(CH ₂ ) ₃ - oder -CF ₂ -, bedeuten.

Die Verbindungen besitzen ein ausgeprägt negatives Δε und eignen sich daher insbesondere für eine Verwendung in Flüssigkristallmischungen für VA-TFT-Displays. Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen

Verbindungen ein Δε < -4, mehr bevorzugt Δε < -7 und besonders bevorzugt ein Δε < -9. Sie zeigen eine gute Mischbarkeit mit den üblichen, in Flüssigkristallmischungen für Displays verwendeten Substanzen, d. h. sie besitzen eine gute Löslichkeit darin. Die Rotationsviskositäten der Verbindungen und der resultierenden flüssigkristallinen Mischungen sind vorteilhaft klein, ohne gleichzeitig den Klärpunkt der Mischung signifikant zu senken.

Auch die weiteren physikalischen, physikochemischen beziehungsweise elektrooptischen Parameter der erfindungsgemäßen Verbindungen sind für den Einsatz der Verbindungen in flüssigkristallinen Medien von Vorteil. Die flüssigkristallinen Medien, die diese Verbindungen enthalten, weisen insbesondere eine ausreichende Breite der nematischen Phase und eine gute Tieftemperatur- und Langzeitstabilität sowie ausreichend hohe

Klärpunkte auf. Die niedrigen Schmelzpunkte der erfindungsgemäßen Verbindungen geben einen Hinweis auf das vorteilhafte

Mischungsverhalten. Ferner weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I insbesondere für die Verwendung in VA-TFT-Displays geeignete Werte der optischen Anisotropie Δη auf. Bevorzugt besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen ein Δη von größer als 0,15 und kleiner als 0,25. Außerdem sind die Verbindungen relativ einfach herzustellen. Die ausgewogene Kombination dieser vorteilhaften Eigenschaften stellt eine signifikante Bereicherung der für VA-Mischungen verfügbaren

Mischungskomponenten dar. Der Parameter m, der die Anzahl der angegliederten Ringsysteme A ¹ bestimmt, besitzt bevorzugt einen Wert von 0 oder 1 , besonders 0.

Bevorzugt bedeutet R ¹ jeweils unabhängig voneinander einen Alkoxyrest, Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 Kohlenstoffatomen.

Besonders bevorzugt ist R ¹ in der allgemeinen Formel I ein Alkoxyrest oder Alkylrest mit 2 bis 7 C-Atomen.

Bevorzugt bedeutet R ² einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist R ² in der allgemeinen Formel I ein Alkylrest mit 2 bis 7 C-Atomen.

Für den Fall, dass m = 0 ist, bedeutet R ¹ vorzugsweise eine Alkoxy-, Alkyl- oder Alkenylgruppe, besonders bevorzugt eine Alkoxygruppe mit 1 -7 C- Atomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 5 C-Atomen. Die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in R ¹ und R ² zusammen beträgt bevorzugt 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, besonders bevorzugt 6, 7, 8, 9 oder 10.

Für den Fall, dass m = 1 oder 2 ist, bedeutet R ¹ vorzugsweise eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe, besonders bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 -7 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 7 C-Atomen.

Sofern R ¹ und R ² in Formel I jeweils unabhängig voneinander einen

Alkylrest darstellen, sind diese geradkettig oder verzweigt. Vorzugsweise ist jeder dieser Reste geradkettig, und hat soweit nicht anders angegeben 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und ist demnach vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl.

Sofern R ¹ in Formel I jeweils unabhängig voneinander einen Alkoxyrest darstellt, ist dieser geradkettig oder verzweigt. Vorzugsweise ist jeder dieser Reste geradkettig, und hat soweit nicht anders angegeben 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und ist demnach vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy.

R ¹ und R ² in Formel I können ferner jeweils unabhängig voneinander ein Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, der unverzweigt oder verzweigt ist und wenigstens eine C-C-Doppelbindung aufweist. Vorzugsweise ist er unverzweigt und hat 2 bis 7 C-Atome. Er ist demnach vorzugsweise Vinyl, Prop-1 - oder Prop-2-enyl, But-1 -, 2- oder But-3-enyl, Pent-1 -, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1 -, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1 -, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl. Sind die beiden C-Atome der C-C-Doppelbindung substituiert, kann der Alkenylrest als E- und/oder Z-Isomer (trans/cis) vorliegen. Im Allgemeinen sind die jeweiligen E-Isomere bevorzugt. Unter den

Alkenylresten sind besonders bevorzugt Prop-2-enyl, 2- oder But-3-enyl, und 3- oder Pent-4-enyl.

R ¹ und R ² in Formel I können unabhängig voneinander auch ein Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt ist und wenigstens eine C-C-Dreifachbindung aufweist. Bevorzugt ist 1 - oder 2 Propinyl und 1 -, 2- oder 3- Butinyl. Die Gruppe(n) A ¹ bedeuten unabhängig bevorzugt eine disubstituierte ringförmige Gruppe ausgewählt aus den Formeln

Die Gruppe Z ¹ bedeutet bevorzugt eine Einfachbindung, -CH2O-, -CF2O- oder -OCF2-, besonders bevorzugt eine Einfachbindung.

Die Gruppe L bedeutet bevorzugt F, Cl, -CF3 oder eine Alkyl- oder

Alkoxygruppe mit 1 , 2 oder 3 Kohlenstoffatomen.

Besonders bevorzugt bedeutet m 0 und R ¹ eine Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen.

Halogen bedeutet im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung Fluor, Chlor, Brom oder lod, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, und insbesondere Fluor oder Chlor.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Alkyl" - sofern er nicht an anderer Stelle dieser Beschreibung oder in den Ansprüchen abweichend definiert ist - einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 (d.h. 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14 oder 15) Kohlenstoffatomen.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I ausgewählt aus den Unterformeln IA bis IF

worin R ¹ , R ² und A ¹ die Bedeutungen wie für die Formel I oben definiert besitzen, und

Z ¹ eine Gruppe wie für Formel I oben definiert ohne der Einfachbindung ist.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln IA und ID sind die Verbindungen der Formeln IA-1 bis IA-3 und ID-1 bis ID-3,

worin Alkyl und Alkyl* unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1 -7 C-Atomen und Alkoxy unabhängig einen geradkettigen Alkoxyrest mit 1 -7 C-Atomen bedeutet. Besonders bevorzugt ist die Verbindungen der Formel IA-1 .

Bevorzugte Verbindungen der Formeln IB und IC sind die Verbindungen der Formeln

worin Alkyl unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1 -7 C-Atomen bedeutet.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I bzw. IA-1 sind ausgewählt aus denen der Formeln IA-1 -1 bis IA-1 -26:

Sofern Reste oder Substituenten der erfindungsgemäßen Verbindungen beziehungsweise die erfindungsgemäßen Verbindungen selbst als optisch aktive oder stereoisomere Reste, Substituenten beziehungsweise Verbindungen vorliegen, weil sie beispielsweise ein asymmetrisches Zentrum aufweisen, so sind diese von der vorliegenden Erfindung mit umfasst. Dabei ist es selbstverständlich, dass die erfindungsgemäßen Verbin- düngen der allgemeinen Formel I in isomerenreiner Form, zum Beispiel als reine Enantiomeren, Diastereomeren, E- beziehungsweise Z-Isomeren, trans- beziehungsweise cis-lsomeren, oder als Gemisch mehrerer

Isomeren in jedem beliebigen Verhältnis, zum Beispiel als Racemat, E-/Z- Isomerengemisch oder als cis/trans-lsomerengemisch, vorliegen können. Der 1 ,4-substituierte Cyclohexylring der Formel

ist in den offenbarten Verbindungen für flüssigkristalline Medien bevorzugt trans-konfiguriert, d.h. die beiden Substituenten befindend sich in der thermodynamisch bevorzugten Sessel konformation beide in äquatorialer Position.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach an sich

bekannten Methoden dargestellt werden, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen

Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gegebenenfalls auch in situ gebildet werden, derart, dass man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I umsetzt. Die Synthesen erfindungsgemäßer Verbindungen der allgemeinen Formel I werden in den Beispielen exemplarisch beschrieben. Die

Ausgangssubstanzen sind nach allgemein zugänglichen

Literaturvorschriften oder käuflich zu erhalten. Besonders geeignete Synthesewege zu den erfindungsgemäßen

Verbindungen werden im Folgenden anhand der Schemata erläutert. Die Substituenten R ¹ , R ² , X, W und der Zähler m besitzen in den folgenden Schemata die Bedeutungen wie für die Formel I angegeben. Die Synthese der Verbindungen der Formel I mit W = S und m = 0 erfolgt ausgehend von der Grundverbindung nach Schema 1 .

Schema 1. Beispielsynthese Dibenzothiophen. R ¹ = -OR, m = 0.

Eine Synthese entsprechender Difluordibenzofuranverbindungen (W = O, m = 0) ist z. B. in der Publikation US 2015/0259602 A1 beschrieben.

Schema 2. Zwei alternative Synthesewege der Verbindungen der Formel I. Die Substituenten sind analog definiert.

Die dargestellten Reaktionsschemata sind nur als beispielhaft aufzufassen. Optional können anstelle der Reste -OR in Schema 1 auch allgemein Reste der Formeln R ¹ -[A ¹ -Z ¹ ] _m - analog der allgemeinen Formel I eingeführt werden. Der Fachmann kann entsprechende Variationen der vorgestellten Synthesen vornehmen, sowie auch andere geeignete Synthesewege beschreiten, um Verbindungen der Formel I zu erhalten.

Gemäß den zuvor dargestellten Synthesen umfasst die vorliegende

Erfindung in einer Ausführungsform auch ein oder mehrere Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I.

Die Erfindung umfasst somit ein Verfahren zur Herstellung von

Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen Verfahrensschritt umfasst, wobei eine Verbindung der Formel (B)

worin unabhängig W, X, Z ¹ , A ¹ , m und R ¹ wie in Formel I definiert sind, an der OH-Gruppe mit Trifluormethansulfonsäure oder eines reaktiven

Derivats davon zu einer Verbindung der Formel (C)

worin unabhängig

OTf einen Rest O(SO ₂ )CF ₃ bedeutet,

und

W, X, Z ¹ , A ¹ , m und R ¹ unabhängig wie in Formel I, insbesondere wie für Formel (B), definiert sind,

umgesetzt wird, und in einem oder mehreren weiteren Verfahrensschritten zu einer Verbindung der Formel I umgesetzt wird.

Die Veresterung der OH-Gruppe der Verbindungen der Formel (B) mit Trifluormethansulfonsäure(derivaten) erfolgt bevorzugt mit Trifluormethan- sulfonsäurechlorid (TfCI) oder Trifluormethansulfonsäureanhydrid (TfOTf).

Die offenbarten Verfahrensschritte und die anschließende Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann grundsätzlich als Batch-Reaktion oder in kontinuierlicher Reaktionsweise durchgeführt werden. Die kontinuierliche Reaktionsweise umfasst z. B. die Reaktion in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor, einer Rührkesselkaskade, einem Schlaufen- oder Querstromreaktor, einem Strömungsrohr oder in einem Mikroreaktor. Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt wahlweise, je nach Bedarf, durch Filtration über feste Phasen, Chromatographie, Separation zwischen unmischbaren Phasen (z. B. Extraktion), Adsorption an festen Trägern, Abdestillieren von Lösungsmitteln und/oder azeotropen Gemischen, selektive Destillation, Sublimation, Kristallisation, Cokristallisation oder durch Nanofiltration an Membranen.

Wie bereits erwähnt, können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in flüssigkristallinen Medien verwendet werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Verbindungen, enthaltend mindestens eine

Verbindung der allgemeinen Formel I.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch flüssigkristalline Medien enthaltend neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als weitere Bestandteile 2 bis 40, vorzugsweise 4 bis 30 Komponenten. Besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole,

Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, 1 ,3-Dioxane, 2,5-Tetrahydro- pyrane, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl- oder-cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoe- säure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbon- säure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbon- säure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclo- hexane, Cydohexylcydohexylcydohexene, 1 ,4-Biscyclohexylbenzole, 4',4'- Biscyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder

Cyclohexyl-1 ,3-dithiane, 1 ,2-Diphenylethane, 1 ,2-Dicyclohexylethane, 1 -Phenyl-2-cyclohexylethane, 1 -Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)ethane, 1 -Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1 -Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Silibene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1 ,4-Phenylengruppen in diesen

Verbindungen können auch einfach oder mehrfach fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) charakterisieren: R'-L-E-R" (II)

R'-L-COO-E-R" (III)

R'-L-OOC-E-R" (IV)

R'-L-CH ₂ CH ₂ -E-R" (V)

R'-L-CF ₂ O-E-R" (VI)

In den Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-,

-Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Thp-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren

Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1 ,4-Phenylen, Cyc trans-1 ,4-Cyclohexylen oder 1 ,4- Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1 ,3- Dioxan-2,5-diyl, Thp Tetrahydropyran-2,5-diyl und G 2-(trans-1 ,4- Cyclohexyl)-ethyl, Pyhmidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl oder Tetrahydropyran-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc oder Phe. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungs- gemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc und Phe und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc und Phe und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl (Oxaalkyl), Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im Folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln (IIa), (lila), (IVa), (Va) und (Via) bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl) ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeutet E

In den Verbindungen der Gruppe B, die mit den Teilformeln (IIb), (lllb), (IVb), (Vb) und (Vlb) bezeichnet werden, haben R' und R" die bei den Verbindungen der Teilformeln (IIa) bis (Via) angegebene Bedeutung und sind vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl).

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeutet R" -CN. Diese Untergruppe wird im

Folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Unter- gruppe werden entsprechend mit Teilformeln (llc), ( IIIc), (IVc), (Vc) und (Vlc) beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln (llc), (Nie), (IVc), (Vc) und (Vlc) hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln (IIa) bis (Via) angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl).

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) mit

anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen aus den Gruppen A, B und/oder C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien betragen:

Gruppe A:

0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %.

Gruppe B:

0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 70 %.

Gruppe C:

0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, insbesondere 5 bis 50 %.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, besonders bevorzugt 5 bis 30 % an den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Die Medien enthalten vorzugsweise eine, zwei, drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen der vorliegenden Erfindung so modifiziert werden, dass sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hätz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstel- lung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich wegen ihres negativen Δε insbesondere für eine Verwendung in VA-TFT-Displays.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch elektrooptische Anzeigeelemente, enthaltend ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium. Bevorzugt ist das Anzeigeelement ein VA-TFT-Anzeigeelement (VA: vertical alignment; TFT: thin film transistor). Darüber hinaus gibt es weitere Typen von Anzeigeelementen, die ebenfalls Medien mit negativer dielektrischer Anisotropie verwenden.

Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus Kombinationen zweier oder mehrerer dieser Ansprüche.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dadurch jedoch eingeschränkt werden zu sollen. Der Fachmann wird in der Lage sein, den Beispielen Details zur Durchführung zu entnehmen, die in der allgemeinen Beschreibung nicht im Einzelnen aufgeführt sind, sie nach allgemeinen Fachkenntnissen zu verallgemeinern und auf seine spezielle Problemstellung anzuwenden.

Neben den üblichen und wohlbekannten Abkürzungen werden folgende Abkürzungen verwendet:

K: Kristalline Phase; N: Nematische Phase; Sm: Smektische Phase;

I: Isotrope Phase. Die Zahlen zwischen diesen Symbolen geben die Übergangstemperaturen der betreffenden Substanz wieder.

Temperaturangaben sind, soweit nichts anderes angegeben, in °C.

Die Bestimmung physikalischer, physikochemischer beziehungsweise elektrooptischer Parameter erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, wie sie unter anderem beschrieben sind in der Broschüre "Merck Liquid Crystals - Licristal® - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurements Methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt.

Vor- und nachstehend bedeutet Δη die optische Anisotropie (589 nm, 20 °C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20 °C). Die

dielektrische Anisotropie Δε wird bei 20°C und 1 kHz bestimmt. Die optische Anisotropie Δη wird bei 20°C und einer Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt.

Die Δε- und Δη-Werte, der extrapolierte Klärpunkt (Klp.) sowie die

Rotationsviskosität (γι) der erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch lineare Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 5 bis 10 % aus der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90-95 % aus der kommerziell erhältlichen Flüssigkristallmischung ZLI-2857 (für As, Klp.) bzw. ZLI-4792 (für An, γι) bestehen (Mischungen Fa. Merck KGaA, Darmstadt).

Nachstehend bedeuten die Abkürzungen:

MTB Methyl-tert-butylether

THF Tetrahydrofuran

DMAP 4-(Dimethylamino)pyridin

Schmp. Schmelzpunkt

Beispiele

Die Ausgangssubstanzen können nach allgemein zugänglichen Literatur- Vorschriften oder käuflich erhalten werden.

Beispiel 1

Schritt 1

0,058 mol 2-Brom-6-fluorphenol wird in 100 ml THF gelöst und mit 40 ml Wasser und 0,09 mol Kaliumcarbonat versetzt. Nach Erwärmen auf Siedetemperatur setzt man 0,3 mmol Ths(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) sowie 0,9 mmol cataCXium® A (Di(l -adamantyl)-n-butylphosphin) zu, und tropft innerhalb einer halben Stunde eine Lösung von 0,062 mol (4-Ethoxy- 2,3-difluoro-phenyl)-dimethoxy-boran, gelöst in 100 ml THF, zu. Man kocht noch 16 Stunden am Rückfluss, versetzt dann mit Wasser und MTB und arbeitet extraktiv auf. Das Rohprodukt 4'-Ethoxy-3,2',3'-trifluoro-biphenyl-2- ol wird chromatographisch gereinigt (Laufmittel: Chlorbutan).

Man erhält weiße Kristalle. chritt 2

0,022 mol 4'-Ethoxy-3,2',3'-trifluoro-biphenyl-2-ol, 0,036 mol Triethylamin und 0,6 mmol DMAP werden in 50 ml Dichlormethan gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 5-10°C, innerhalb einer halben Stunde, 0,03 mol Trifluormethansulfonsäureanhydrid. Man rührt noch eine Stunde ohne weitere Kühlung und filtriert den Ansatz mit Dichlormethan über eine Säule mit Kieselgel. Nach Eindampfen des Filtrates erhält man das

Trifluormethylsulfonat des 4'-Ethoxy-3,2',3'-trifluoro-biphenyl-2-ol.

Schritt 3

0,022 mol Trifluormethansulfonat des 4'-Ethoxy-3,2',3'-trifluoro-biphenyl-2- ol, und 0,024 mol Ethylmercaptopropionat werden in 50 ml trockenem

Toluol gelöst und mit 2,2 mmol Bis(2-diphenylphosphinophenyl)ether, 1 ,1 mmol Tris-(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) und 0,055 mol

Kaliumcarbonat 24 h am Rückfluss gekocht. Man versetzt das

Reaktionsgemisch mit Wasser und MTB und arbeitet extraktiv auf. Die organische Phase wird eingeengt und das Produkt durch

Säulenchromatographie mit 1 -Chlorbutan über Kieselgel isoliert. Man erhält 0,014 mol 3-(4'-Ethoxy-3,2',3'-trifluoro-biphenyl-2-ylsulfanyl)- propionsäureethylester. Schritt 4

0,014 mol 3-(4'-Ethoxy-3,2',3'-trifluoro-biphenyl-2-ylsulfanyl)- propionsäureethyl-ester werden mit 0,017 mol Kalium-tert.-butylat in 50 ml THF 14 Stunden am Rückfluss gekocht. Man versetzt das

Reaktionsgemisch mit Wasser und MTB und arbeitet extraktiv auf. Die organische Phase wird eingeengt und das Produkt durch

Säulenchromatographie mit 1 -Chlorbutan über Kieselgel isoliert. Man erhält 3-Ethoxy-4,6-difluor-dibenzothiophen.

Schritt 5

0,013 mol 3-Ethoxy-4,6-difluor-dibenzothiophen werden in 50 ml THF gelöst und bei -70°C mit 1 1 ml (0,017 mol) n-BuLi (1 ,6 M in Hexan) tropfenweise versetzt. Man rührt noch 30 Minuten bei -70°C nach und setzt dann bei gleicher Temperatur 0,017 mol Trimethylborat (gelöst in etwas THF) zu. Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur und versetzt dann mit einem Gemisch aus 2 ml Essigsäure und 2,5 ml Wasser. Danach tropft man 3 ml 30%iges Wasserstoffperoxid bei max. 45°C zu. Nach weiteren 14 Stunden Nachrührzeit versetzt man das Reaktionsgemisch mit Wasser und MTB und arbeitet extraktiv auf. Die organische Phase wird eingeengt und das Produkt durch Säulenchromatographie mit Dichlormethan über Kieselgel isoliert. Man erhält 0,01 1 mol 7-Ethoxy-4,6- difluor-dibenzothiophen-3-ol.

Analog wird hergestellt:

Beispiel 2

9.9 g (30 nnnnol) des Phenols 1 (hergestellt analog Beispiel 1 ) werden in 90 ml DCM gelöst und mit 8 ml Triethylamin und 150 mg DMAP versetzt. Bei 5°C werden 8 ml (48 mmol) Trifluormethansulfonsäureanhydrid zugegeben. Anschließend wird der Ansatz ohne Kühlung 1 h gerührt. Die Reaktionslösung wird auf Kieselgel gegeben und das Produkt 2 mit DCM eluiert. Ausbeute: 90%.

Unter Schutzgas werden 13.9 g (30 mmol) des Triflats 2 mit 70 ml Toluol, 4.5 ml (73 mmol) Ethanthiol, 10.5 g (76 mmol) Kaliumcarbonat, 1 .6 g (3.1 mmol) Bis(2-diphenylphosphinophenyl)ether und 1 .4 g (1 .5 mmol) Ths(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) versetzt und über Nacht zum Sieden erhitzt. Der abgekühlte Ansatz wird über Celite ® filtriert, eingeengt und auf Kieselgel gegeben. Das Produkt 3 wird mit n-Heptan eluiert.

Schmelzpunkt: 73°C.

Phasen: K 73 N (26) I (vgl. auch Tabelle). Analog zu Beispiel 1 werden die folgenden Dibenzothiophen-Verbindungen hergestellt:

Die Reste R ^{1 2} sind geradkettig, d.h. unverzweigt, soweit nicht anders angegeben. Die Stoffdaten ergeben sich aus Tabelle 1 .

Tabelle 1 .

Analog zu Beispiel 1 werden die folgenden Dibenzofuran-Verbindungen hergestellt:

Die Reste R ^{1 2} sind geradkettig, d.h. unverzweigt, soweit nicht anders angegeben. Die Stoffdaten ergeben sich aus Tabelle 2.

Tabelle 2.

Weitere Verbindungen