L’invention se rapporte au domaine technique de la photocatalyse.

La photocatalyse est un procédé d’oxydation permettant la production d’espèces oxydantes, en particulier de radicaux, par irradiation à des longueurs d’onde correspondant à des énergies supérieures à celle de l’énergie de bande interdite de certains solides semi-conducteurs, en présence d’eau et de dioxygène.

La photocatalyse met en jeu un photocatalyseur, c'est-à-dire un catalyseur activé par l’énergie lumineuse avec l’eau et l’oxygène de l’air qui sont les oxydants. Le photocatalyseur permet d’accélérer la vitesse d’une réaction chimique, sans être finalement consommé. C’est généralement un semi-conducteur appartenant aux chalcogénures de type oxyde (T1O2, ZnO) ou sulfure (CdS, ZnS).

La photocatalyse est employée actuellement à l’échelle industrielle dans le cadre de la production de surfaces actives, de revêtements et matériaux auto-nettoyants, d’auto désinfectants ou encore d’agents épurants.

La photocatalyse est également proposée dans le traitement de l’eau. D’autres applications potentielles existent, comme la fonctionnalisation de surfaces (agent de surface) ou encore la production d’hydrogène. Une revue des procédés proposés pour la production photocatalytique d’hydrogène à partir de biomasse a été présentée en 2016 par ‘ ’Puga , Photocatalytic production of hydrogen from biomass-derived feedstocks”, Coordination Chemistry Reviews 315, pages 1-66, 2016. Une courte revue des procédés proposés pour la production photocatalytique d’hydrogène à partir de produits lignocellulosiques (notamment bois, sciure, herbe, bagasse, algues) a été présentée en 2018 par Kuehnel, ‘ ’Solar hydrogen génération from lignocellulose ’ ’, Angew Chem Int 57, 2018, pages 3290-3296.

L’invention se rapporte plus particulièrement à la photocatalyse hétérogène, le photocatalyseur étant en phase solide et les réactifs étant en phase gazeuse ou aqueuse.

Que ce soit en phase gazeuse ou aqueuse, la photocatalyse hétérogène est composée de cinq étapes : la migration des molécules réactives dispersées dans le fluide vers la surface du catalyseur ; l’adsorption des molécules réactives sur la surface du catalyseur ; la réaction sur la surface de la phase adsorbée ; la désorption des produits de réaction ; l’éloignement des produits de l’interface fluide/catalyseur.

La réaction photocatalytique repose sur l’absorption par le photocatalyseur de photons d’énergie supérieure ou égale à l’énergie de sa bande interdite. Le photocatalyseur le plus utilisé à ce jour est le dioxyde de titane (T1O2).

Il existe onze structures cristallines pour le dioxyde de titane, dont sept sont stables à température et pression ambiante. Dans la nature, le dioxyde de titane se présente principalement sous forme d’anatase et de rutile, et plus rarement sous forme de brookite ou Ti0 ₂ (B).

Le dioxyde de titane est synthétisé le plus souvent sous la forme anatase, ou sous la forme rutile, et beaucoup plus rarement sous forme de brookite. Il existe d’autres formes plus difficiles à synthétiser, ainsi que différents sous-oxydes TiCh- _x , ou sur-oxydes TiCL _+x . Le dioxyde de titane peut être synthétisé par voie physique, par exemple par pulvérisation cathodique, ou par diverses voies de synthèse chimique, par exemple par pyrolyse, anodisation électrochimique, synthèse hydrothermale, thermohydrolyse, procédé sol-gel, ou par microémulsions, micelles ou micelles inverses.

Le matériau photocatalytique de référence dans la plupart des études réalisées en laboratoire est commercialisé par la société Evonik-Degussa sous l’appellation Aeroxide TÎOP25 (auparavant Degussa P25). Ce produit est constitué d’un mélange d’environ 80% d’anatase et de 20% de rutile pour les phases cristallisées et d’une faible fraction de TiO sous forme amorphe. La structure exacte de ce produit Aeroxide est discutée, voir par exemple Jiang et al, ‘ ’Anatase and rutile in evonik aeroxide P25 : heterojunctioned or individual nanoparticles ? ’ Catalysis today, Vol 300, février 2018, pages 12-17. Pour une caractérisation quantitative de ce produit Evonik Aeroxide P25, on peut se reporter par exemple au document Tobaldi et al, ‘’Fully quantitative X-ray characterisation of Evonik Aeroxide Ί1O2 P25” Materials Letters, May 2014, Vol 122, 345-347.

L’ anatase possède une largeur de bande interdite de 3,23 eV. L’activité de l’ anatase est ainsi limitée aux longueurs d’ondes inférieures à la largeur de la bande interdite, soit l<387 nm. Le rutile possède une largeur de bande interdite de 3,02 eV. L’activité du rutile est ainsi limitée aux longueurs d’ondes inférieures à la largeur de la bande interdite, soit l<411 nm. Ces valeurs de gap peuvent être légèrement modulées selon la taille du matériau, par effet de confinement quantique, ou encore par dopage au moyen d’ions ou de nano-particules métalliques.

Dans ses formes commerciales les plus courantes, le T1O2 est donc majoritairement activé par les ultraviolets, le rutile absorbant aussi une petite partie du spectre visible. Les gammes de longueurs d’ondes utiles pour le rutile et l’ anatase ne correspondent qu’à environ 6% du rayonnement solaire reçu sur la Terre, contre environ 50% pour le domaine du visible.

De nombreux travaux ont été réalisés pour élargir l’efficacité du dioxyde de titane en lumière visible. Dans une première approche, un dioxyde de titane noir fut obtenu. Ces matériaux découverts en 2011 auraient une largeur de bande interdite de 1,54 eV, permettant la photocatalyse dans le proche infrarouge. Une revue des procédés envisagés est présentée dans le document Ullattil et al, ‘ ’ Black T1O2 nanomaterials : a review of recent advances”, Chemical Engineering Journal 343 (2018), pages 708-736. Une autre revue des procédés de synthèse de dioxyde de titane noir est présentée en 2020 par Rajaraman et al, Black ‘ 'HO 2 : a review of its properties and conflicting trends”, Chemical Engineering Journal Vol 389, 2020. Les procédés à mettre en œuvre pour la production de dioxyde de titane noir sont complexes et coûteux en énergie, notamment l’hydrogénation à haute pression et haute température, le traitement plasma, l’implantation ionique.

Dans une deuxième approche, le dioxyde de titane est dopé. Une revue des principaux dopants utilisés a été présentée en 2019 par Kumaravel et al, ‘ ’ Photocatalytic hydrogen production using métal doped T1O2 : a review of recent advances”, Applied Catalysis B : Environmental vol 244, 2019, pages 1021-1064. Selon cette revue, les dopants du T1O2 les plus étudiés pour augmenter la production d’hydrogène par photocatalyse sont l’azote, le cuivre, l’or et le platine, ainsi que le nickel, le palladium, le titane, et le bismuth, d’autres dopants étant plus rarement proposés (béryllium, magnésium, strontium, baryum, niobium, chrome, manganèse, fer, ruthénium, cobalt, rhénium, argent, bore, indium, carbone, étain, soufre, fluor, chlore, brome, néodyme, europium). Dans la plupart des essais mentionnés dans cette revue, la source de lumière est une lampe xénon ou une source ultraviolette. Le dopage du dioxyde de titane entraîne des coûts importants, en particulier lorsque le dopant est un métal noble, ou un lanthanide.

Dans une troisième approche, le dioxyde de titane est sensibilisé. Trois types de sensibilisation peuvent être identifiés : T hétéroj onction avec un semi-conducteur, l’effet plasmon, et le contact avec un composé conjugué.

Pour T hétéroj onction avec un semi-conducteur, les matériaux les plus utilisés sont les oxydes ZnO, NiO, CU2O, Sn02, RuCL, ZrCL, B12O3, WO3, Fe203, V2O5, Ag3PÜ4, et également CdS, Ag2S, M0S2, B12S3, CdSe, AgCl, AgBr, Agi, C3N4.

Pour l’effet plasmon, la structure anatase est associée à des nanoparticules de métal noble, tel que : or, argent, palladium, ou platine.

La sensibilisation par un composé conjugué, dénommée dye sensitization, utilise des complexes de métaux de transition tel que ruthénium, ou fer, ou bien encore du carbone graphitique, ou du graphène, des composés aromatiques de types polythiophènes, polyaniniles, ou des polymères de type que polyvinyl alcool. Ces composés conjugués sont le plus souvent liés au dioxyde de titane par des liaisons covalentes, mais peuvent aussi être liés par liaisons hydrogènes, interactions électrostatiques ou Van der Waals.

La sensibilisation du dioxyde de titane entraîne des coûts importants, en particulier lorsque le semi-conducteur utilisé est à base de métal noble, ou lorsqu’un métal noble tel que l’or, le palladium ou le platine est utilisé pour obtenir un effet plasmon. La sensibilisation par un composé conjugué entraîne également des coûts élevés et nécessite un certain savoir-faire, notamment pour la fabrication de graphène.

La photocatalyse à l’aide de dioxyde de titane est largement proposée dans le domaine du traitement des effluents, notamment du traitement des eaux.

Compte tenu des risques potentiels que pourrait présenter le dioxyde de titane sous sa forme nanométrique pour la santé, diverses techniques ont été proposées pour maintenir le dioxyde de titane sur un support, ou pour assurer le recyclage du dioxyde de titane. La séparation des particules fines de dioxyde de titane par ultrafiltration entraîne en effet des coûts très élevés. Différents supports ont été proposés pour la fixation du dioxyde de titane T1O2 déjà synthétisé au préalable par ailleurs : verre, céramique, minéral argileux (tel que par exemple sépiolite, attapulgite, vermiculite), zéolite, plaque métallique, acétate de cellulose, mousse de titane, diatomite, charbon actif, nanotubes de carbone, graphène, fullerène. La fixation peut être effectuée par divers procédés, notamment anodisation, procédé sol gel ou pulvérisation.

Une revue des procédés de fixation du T1O2 sur substrat argileux a été présentée en 2018 par Mishra et al, ‘’Clay supported HO 2 nanoparticles for photocatalytic dégradation of environmental pollutants : a review”, Journal of Environmental Chemical Engineering, vol 6, issue 5, 2018, pages 6088-6107.

La fixation du T1O2 sur charbon actif est conventionnellement proposée conjointement à la fabrication de charbon actif à partir de biomasse, en particulier de sous-produits lignocellulosiques des industries agricoles et agroalimentaires. Les particules de T1O2 peuvent être fixées sur le charbon actif par voie sol gel, par dépôt en phase vapeur, ou encore par imprégnation du charbon actif par des suspensions de nanoparticules de T1O2.

L’un des inconvénients majeurs de la fixation du dioxyde de titane sur un support est la forte réduction de l’activité photocatalytique, par rapport au T1O2 dispersé.

La fixation du dioxyde de titane T1O2 sur des substrats végétaux a été proposée, notamment fibres de coton, feuilles de thé, feuille de fougère, fibres de kapok, fibres de bambou. Dans la plupart des procédés proposés, le substrat végétal sert de support ( bio—template ) et les particules de T1O2 sont obtenues par calcination, pyrolyse, ou traitement thermique transformant le substrat végétal en carbone. Le document Djellabi et al, ‘ ’ Sustainable and easy recoverable magnetic T1O2 lignocellulosic biomass@ FesO for solar photocatalytic water remediation, Journal ofCleaner Production Juil. 2019, 233, pp 841-847 , indique que l’hybridisation du dioxyde de titane T1O2 avec la biomasse lignocellulosique, permet de réduire la bande interdite du dioxyde de titane par le développement de liaisons Ti-O-C, permettant d’obtenir une activité photocatalytique pour un rayonnement dans le visible (lampe xénon 300 W avec filtre UV). Dans ce document, il est employé un procédé de synthèse sol gel assisté par ultrasons à 500°C qui est très énergivore. De plus, une telle température de synthèse peut être agressive pour la biomasse et provoquer sa décomposition. L’analyse structurale DRX ne montre aucune trace de cellulose, qui devrait apparaître vers 2 thêta égal à 22 degrés.

Le document Xue et al, ‘'Visible light-assisted efficient dégradation of dye pollutants with biomass-supported T1O2 hybrids”, Materials Science & Engineering C 82, pages 197-203, 2018, décrit la fixation de particules de T1O2 sur de la bagasse de sucre, composée de cellulose, d’hémicellulose et de lignine, cette fixation étant présentée comme augmentant les propriétés photocatalytiques du T1O2 dans le visible (Lampe halogène 500 W avec filtre UV). Dans ce document, la synthèse est basée sur un procédé complexe, long et énergivore reposant sur une technique de dialyse suivie d’une calcination entre 100°C et 400°C du matériau composite biomasse T1O2 obtenu. Les caractérisations structurales des matériaux (DRX) montrent clairement qu’ au-delà de 200 °C, la calcination conduit à la décomposition de la biomasse.

Invention

Un premier objet de l’invention est de proposer un procédé de dégradation de biomasse par photocatalyse, le photocatalyseur étant à base de dioxyde de titane, le procédé utilisant la lumière naturelle, sans risque de dissémination du dioxyde de titane dans l’environnement.

Un deuxième objet de l’invention est de proposer un procédé de dégradation de biomasse par photocatalyse, le photocatalyseur étant à base de dioxyde de titane, le procédé permettant entre autres la production de produits de décomposition valorisables, notamment de type alcool (isopropanol, méthanol, éthanol, glycérol) ou autres (notamment acétone, acide acétique).

Un troisième objet de l’invention est de proposer un procédé de dégradation de biomasse par photocatalyse, le photocatalyseur étant à base de dioxyde de titane, le procédé permettant la valorisation d’algues, de boues de station d’épuration, de sous-produits de l’industrie sylvicole tels que sciure de bois, ou de produits de l’industrie agroalimentaire tels que sorbitol, ou glucose.

Un autre objet de l’invention est de proposer un procédé répondant à au moins un des objets ci- dessus et permettant la dégradation de la biomasse sous forme solide ou en solution aqueuse. Un autre objet de l’invention est de proposer un procédé répondant à au moins un des objets ci- dessus, le procédé étant intégré in-situ, toutes les étapes du procédé pouvant être réalisées sur un seul site.

Un autre objet de l’invention est de proposer un procédé répondant à un moins un des objets ci- dessus, le procédé n’utilisant pas de solvant.

Un autre objet de l’invention est de proposer un procédé répondant à au moins un des objets ci- dessus, le procédé utilisant un dioxyde de titane sensibilisé avec un oxyde métallique de type M _x O _y .

A ces fins, l’invention se rapporte, selon un premier aspect, à un procédé de préparation d’un photocatalyseur TiC /support biomasse avec des nanocristaux TiC /M _x O _y , de taille au moins nanométrique et actif en photocatalyse au moins dans le domaine du visible (et donc actif en UV ou autre rayonnement), comprenant les sous-étapes suivantes : a) préparation et chauffage d'une solution aqueuse d’acide chlorhydrique à un pH donné, compris entre 0 et 6, et à une température comprise entre 20°C et 60°C, sans tensioactif ; b) ajout à la solution aqueuse acide d’un précurseur d'oxyde de titane, ou d’un mélange d’un précurseur d'oxyde de titane T1O ₂ et d’au moins un autre précurseur d’un autre oxyde M _x O _y , composé de 80 % à 100 % en moles de T1O ₂ et de 0% à 20 % en moles d'un autre oxyde métallique ou semi-métallique M _x O _y , un précipité se formant alors, et agitation du milieu réactionnel aqueux acide obtenu, de façon à dissoudre le précipité ; c) immersion d’un support biomasse dans le milieu réactionnel aqueux acide pour condenser les précurseurs du milieu réactionnel aqueux acide sur sa surface, ou pulvérisation du milieu réactionnel aqueux acide sur le support biomasse, les nanocristaux étant réalisés au moment où le support biomasse va être mis en contact avec le milieu réactionnel aqueux acide (le procédé ne mettant avantageusement pas en œuvre la technique dite de « spin coating ») ; d) chauffage du milieu réactionnel aqueux acide à une température comprise entre 30°C et 90°C ; le support biomasse permettant de faire cristalliser les précurseurs d'oxyde de titane, ou du mélange d’un précurseur d'oxyde de titane et d’au moins un autre précurseur de l’autre oxyde métallique ou semi-métallique, directement à sa surface, les nanocristaux étant avantageusement directement réalisés à la surface du support biomasse ; e) une éventuelle étape de rinçage à l’eau et une étape de récupération du support biomasse avec les nanocristaux T1O ₂ / M _x O _y , accrochés (greffés) par liaisons covalentes au support biomasse. L’étape de chauffage du milieu réactionnel peut présenter deux sous-étapes : une première sous étape de chauffage à une température comprise entre 30°C et 60°C, pendant une première durée donnée ; une deuxième sous étape de chauffage à une température comprise entre 50°C et 90°C, pendant une deuxième durée donnée.

Par exemple, pour la première sous étape de chauffage, la première durée donnée peut être de plusieurs heures. Par exemple, pour la deuxième sous étape de chauffage, la deuxième durée donnée peut être de plusieurs heures.

Selon diverses mises en œuvre, le précurseur de titane est choisi parmi le groupe comprenant l’isopropoxyde de titane, le titanate de sodium NaiTPXL ou un dérivé.

Selon diverses mises en œuvre, l’oxyde métallique est choisi parmi le groupe comprenant S1O2, ZrCh, AI2O3, Fe203, CeCh, MgO, CuO, NiO, Q12O, SnCh, RuO^BLCL, WO3, V2O5, Ag3P04. Avantageusement, les étapes du procédé sont réalisées à l’air libre, sans aucun co-solvant. Avantageusement, l’invention permet de réaliser des supports actifs en photocatalyse en incorporant des matériaux à base d’oxyde de titane dans des conditions douces (sans surfactant, milieu aqueux, nécessitant peu d’énergie, sans températures excessive),

Dans certaines mises en œuvre, dans l’étape a), le pH est choisi égal à 5, de façon à obtenir des nanocristaux sur le support biomasse ayant une forme cristalline brookite stable.

Dans d’autres mises en œuvre, dans l’étape a), le pH est entre 0 et 2, de façon à obtenir des nanocristaux sur le support biomasse ayant une forme cristalline rutile.

Dans certaines mises en œuvre, la première étape a) d’ajout d’un précurseur de titane est réalisée avec ajout d’un oxyde métallique WO3, le pH du milieu réactionnel étant compris entre 0 et 5. Dans certaines mises en œuvre, l’étape de chauffage du milieu réactionnel aqueux acide comprenant le support biomasse est réalisé entre 30°C et 100°C.

Dans la présente invention, les précurseurs de T1O2 sont formés après une première formation de précipité que l’on agite fortement afin de le dissoudre dans le milieu. Ensuite, dans ce milieu, les précurseurs de T1O2 s’accrochent au support sur sa surface, sur ou à l’intérieur, et ne cristallisent que sur la surface du support dans une seule étape. En d’autres termes, dans la présente invention, les précurseurs de T1O2 cristallisent et s’accroissent après accrochage sur le support.

L’agitation du milieu réactionnel aqueux acide peut être effectuée jusqu’à la disparition du précipité.

Dans certaines mises en œuvre, l’agitation du milieu réactionnel aqueux acide est effectuée entre 800 tr/min et 1200 tr/min. L’invention se rapporte, selon un deuxième aspect, à un support biomasse avec photocatalyseur, actif en photocatalyse au moins dans le domaine du visible (par exemple lorsqu’une lampe halogène 500 W 8550 lumen est employée) et donc est actif aussi en UV ou tout autre rayonnement.

Le support biomasse avec photocatalyseur est actif au moins dans le domaine du visible, c’est- à-dire avec un faible apport en énergie. Par conséquent, le support est aussi actif à la lumière UV qui possède une plus grande énergie, le support étant ainsi actif en lumière naturelle.

Le support biomasse avec photocatalyseur est de taille au moins nanométrique avec des nanocristaux T1O2/ M _x O _y accrochés (greffés) à sa surface par des liaisons covalentes, réalisé par le procédé tel que présenté ci-dessus, ces nanocristaux étant composés de 80 % à 100 % en moles de TiOict de 0% à 20 % en moles d'un autre oxyde métallique ou semi-métallique M _x O _y . Dans certaines mises en œuvre, le support biomasse est choisi dans le groupe comprenant le glucose, le sorbitol, la cellulose monocristalline.

Dans d’autres mises en œuvre, le support biomasse est choisi parmi le groupe comprenant les algues, le bois (notamment pin broyé).

Avantageusement, le support est de taille micrométrique, millimétrique, centimétrique ou supérieure.

L’invention se rapporte, selon un autre aspect, à un procédé de dégradation de photocatalyseurs TiCL/support biomasse non-dégradée avec des nanocristaux T1O2/ M _x O _y à partir d’un premier support biomasse réalisé selon le procédé présenté ci-dessus, le procédé de dégradation comprenant :

- une étape f) de dégradation photocatalytique, au moins dans le domaine du visible, du premier support de biomasse avec des nanocristaux T1O2/ M _x O _y , pour obtenir un résidu et des produits de décomposition ;

- une étape g) de traitement en solution aqueuse acide du résidu, pour obtenir une solution de photocatalyseur recyclée avec des nanoparticules T1O2/ M _x O _y réactive pour le greffage, formant un nouveau milieu réactionnel aqueux acide ; les nanoparticules T1O2/ M _x O _y réactives du résidu étant issues du premier support biomasse avec photocatalyseur dégradé en produits de décomposition ;

- une étape h) d’ajout à la solution de photocatalyseur recyclée, d’un nouveau support biomasse;

- une étape i) de chauffage du nouveau milieu réactionnel aqueux acide ;

- une étape j) de séchage, pour former un nouveau support biomasse avec des nanoparticules T1O2/ M _x O _y accrochées (greffées) par liaison covalente en surface, le nouveau support biomasse avec photocatalyseur étant actif en photocatalyse au moins dans le domaine du visible. Avantageusement, l’étape de chauffage i) est effectuée à une température comprise entre 50 et 100°C.

Avantageusement, le nouveau support biomasse avec nanoparticules T1O2/ M _x O _y issu de l’étape j), subit et est dégradé lors d’une nouvelle étape f), le procédé de dégradation du support biomasse étant réalisé à nouveau dans des nouvelles étapes g) à j) pour obtenir un nouveau support biomasse avec des nanoparticules T1O2/ M _x O _y issues de l’étape j), qui est à nouveau dégradé lors d’une nouvelle étape f) et ainsi de suite, le procédé fonctionnant suivant un cycle permettant de récupérer les nanoparticules réactives T1O2/ M _x O _y du résidu qui sont réactives pour le greffage, et qui sont accrochées (greffées) par liaisons covalentes à chaque nouveau support biomasse avec photocatalyseur ajouté dans le milieu réactionnel aqueux acide les contenant.

Avantageusement, l’étape f) de dégradation photocatalytique est réalisée en lumière naturelle. Avantageusement, l’étape de dégradation photocatalytique est réalisée par mise au contact avec l’oxygène de l’air, à pression atmosphérique.

Avantageusement, l’étape de dégradation photocatalytique est réalisée sous rayonnement visible (par exemple lampe halogène 500W, intensité lumineuse 8550 lumen), et encore plus particulièrement sous lumière naturelle.

Avantageusement, les produits de décomposition obtenus sont de type alcool. Avantageusement, les produits de décomposition sont choisis dans la liste suivante : acétone, isopropanol, méthanol, glycérol, acide acétique, glyoxal, éthanol.

Avantageusement, les produits de dégradation comprennent des biogaz tels que par exemple l’hydrogène et/ou le méthane.

Avantageusement, les produits de décomposition sont obtenus sans agitation de la solution aqueuse lors de l’étape f).

L’invention se rapporte, selon un autre aspect, à des nanoparticules TiCh/MxOy réactives pour le greffage, et aptes à s’accrocher (se greffer) par liaisons covalentes à un support photocatalyseur pour le rendre actif en photocatalyse au moins dans le domaine du visible, issues du résidu obtenu par le procédé de dégradation présenté ci-dessus.

D’autres aspects et avantages de l’invention apparaîtront au cours de la description suivante de modes de réalisation, effectuée en référence aux dessins annexés dans lesquels : la figure 1 est un schéma représentant les étapes du procédé de dégradation du support biomasse par un catalyseur à base de T1O2, montrant le recyclage du résidu provenant de la photocatalyse ; la figure 2 est un diagramme montrant les évolutions de la concentration en méthylorange par diverses biomasses réactives (TiC /pin, TiOi/AhOi/pin) comparées aux dégradations obtenues à l’aide d’un dioxyde de titane commercial (Aeroxide TÎOP25), et aux dégradations obtenues à l’aide de photocatalyseurs non supportés par une biomasse (TΊO2/AI2O3), la fixation du photocatalyseur (T1O2 ou T1O2/AI2O3) sur une biomasse telle que du pin broyé augmentant les capacités de dégradation du méthylorange ; la figure 3a représente les variations d’absorbance pour une biomasse activée (TiC /Pin (pin broyé)) avant et après deux semaines d’exposition à la lumière naturelle ; la figure 3a- 1 représente un agrandissement de la figure 3a dans la région 1800-800 cm

1 . la figure 3b représente les variations d’absorbance pour une biomasse activée (T1O2/AI2O395/5pin (pin broyé)) avant et après une semaine d’exposition à la lumière ; la figure 4 représente les variations d’absorbance pour du glucose activé, avant et après une semaine d’exposition à la lumière naturelle ; la figure 4-1 et la figure 4-2 représentent les agrandissements de la figure 4 dans les régions 3750-2750 cm ¹ et 1150-900 cm ¹ , respectivement ; la figure 5 représente les variations d’absorbance pour le sorbitol, avant et après une semaine d’exposition à la lumière naturelle ; la figure 6 représente les variations d’absorbance pour une biomasse activée à base d’algues brunes (Pelvetia canaliculata), avant et après une semaine d’exposition à la lumière naturelle ; la figure 7 représente les données de suivi en chromatographie en phase gazeuse avec détecteur à ionisation de flamme, lors d’un traitement de biomasse de pin broyé en solution aqueuse, une concentration de lg/L de biomasse activée étant mise en solution et exposée à la lumière naturelle ; les figures 7-1, 7-2, 7-3 représentent les agrandissements de la figure 7 dans les régions 2,55-2,80 min., 3,10-3,50 min., et 10,1-11 min., respectivement ; la figure 8 représente les données de suivi en chromatographie en phase gazeuse avec détecteur à ionisation de flamme, lors d’un traitement de biomasse activée de pin broyé, la biomasse activée supportant du dioxyde de titane recyclé ; les figures 9 à 12 sont des images obtenues en microscopie électronique en transmission de matériaux composites TiC /biomasse selon l’invention, la figure 9 étant un matériau TiOi/WOi/pin broyé, la figure 10 un matériau TlC /cellulose, la figure 11 un matériau TiC /pin broyé et la figure 12 un matériau TiC /glucose ; les figures 13a, 13b et 13c sont des photographies respectivement d’un barreau d’agitation en téflon (PTFE neuf, figure 13a), d’un barreau d’agitation après 78h d’agitation dans une solution aqueuse de TiC /pin (figure 13b), d’un bêcher contenant le surnageant isolé de la solution après 78 heures d’irradiation (figure 13c); la figure 14 représente l’absorbance du surnageant, correspondant parfaitement avec l’absorbance du PFTE ; la figure 15 représente le suivi de la dégradation du pin dans le support TiC /pin en suivant les variations d’absorbance, dégradation du téflon à partir de 21h ; la figure 16 est une photographie, représentant un barreau d’agitation en pyrex neuf (à gauche de l’image), et un barreau d’agitation en pyrex en présence d’une dégradation du pin du support TiC /pin (à droite de l’image) ; les figure 17a et 17b représentent le suivi de la dégradation du pin dans le support TiC /pin en suivant les variations d’absorbance, dégradation du verre pyrex (borosilicate) à partir de 96h ; la figure 18 représente l’absorbance caractéristique du borosilicate ; la figure 19 est une photographie qui représente un bouchon en polypropylène neuf (à gauche) et un bouchon en polypropylène après avoir été en contact avec éclaboussures de solution de dégradation d’algues d’un support TiC /algues (à droite de l’image) ; la figure 20 représente le suivi de la dégradation d’algues dans le support TiC /algues en suivant les variations d’absorbance, dégradation du polypropylène dans les bouchons à partir de 80h ; la figure 21 est une photographie qui représente un septum neuf (à gauche) et un septum après être mis dans une dégradation de pin d’un support TiC /pin (à droite de l’image) ; la figure 22 représente le spectre IRTF caractéristique du polypropylène ; les figures 23a, 23b et 23c représentent le chromatogramme d’analyse par GC-MS de la dégradation de respectivement de pin concentré 3 fois, d’algues et de pin ; les figures 24a à 24g représentent des images de trombone mis en solution aqueuse (eau) pendant 78h par lumière visible (80001m) avec respectivement : a) rien ; b) TiC /pin ; c) T1O2 du brevet EP3393975A1 ; d) T1O2 P25 Degussa (Aeroxide) ; e) T1O2 P25

Degussa (Aeroxide) + pin ; f) TiC /algues et g) algues + nanoparticules T1O2 issues d’une première dégradation de pin ; les figures 25a à 25g représentent des images de trombone mis en solution aqueuse (eau) pendant 78h à l’obscurité avec respectivement : a) rien ; b) TiC /pin ; c) T1O2 du brevet EP3393975A1 ; d) T1O2 P25 Degussa (Aeroxide) ; e) T1O2 P25 Degussa (Aeroxide) + pin ; f) TiCh/algues et g) algues + nanoparticules T1O2 issues d’une première dégradation de pin ; la figure 26 est une photographie d’une comparaison entre deux morceaux de papier aluminium immergés en solution aqueuse irradiée pendant 3 jours respectivement à gauche seul et à droite en contact avec le support TiCh/pin ; la figure 27 représente le suivi de la dégradation d’une solution de méthylorange à lOppm par spectrophotométrie UV-Visible irradiée pendant lh par lumière visible (80001m) en présence d’un support TiC /biomasse et du Ti02 du brevet EP3393975A1 et Ti02 P25 Degussa (Aeroxide) ; les figures 28a et 28b représentent le suivi de l’absorption du méthylorange à lOppm par spectrophotométrie UV-Visible à l’obscurité pendant 48h en présence du support TiC /biomasse et du Ti02 du brevet EP3393975A1 et Ti02 P25 Degussa (Aeroxide) ; la figure 29 représente le suivi de la dégradation d’une solution de rhodamine b (RhB) à 10 ppm par spectrophotométrie UV-Visible irradiée pendant lh par lumière visible (80001m) en présence de support TiCh/biomasse et du Ti02 du brevet EP3393975A1 et Ti02 P25 Degussa (Aeroxide) ; les figures 30a et 30b représentent le suivi de l’absorption de rhodamine b (RhB) à lOppm par spectrophotométrie UV-Visible à l’obscurité pendant 48h en présence de support TiC /biomasse et du Ti02 du brevet EP3393975A1 et Ti02 P25 Degussa (Aeroxide) ; la figure 31 est une image obtenue en microscopie électronique à balayage d’un échantillon d’algues ; les figures 32a et 32b représentent les résultats des analyses EDX d’un échantillon d’algues.

L’on se reporte tout d’abord à la figure 1.

Dans une première étape, dans une solution aqueuse acide, on incorpore un précurseur de titane. Cette solution aqueuse est par exemple préparée par chauffage d’une solution aqueuse acide à un pH compris entre 0 et 6, à une température comprise entre 20°C et 60°C, par ajout d’acide chlorhydrique.

Dans une mise en œuvre particulière, la solution aqueuse est à pH 0, et est formée par l’ajout dans 50 ml d’eau, de 10g d’acide chlorhydrique à 35%. La préparation de la solution aqueuse est avantageusement effectuée sans utiliser de tensioactif. Dans une mise en œuvre, le précurseur de titane est de l’isopropoxyde de titane à 98% (TTIP, tétraisopropyl orthotitanate CAS 546-68-9). L’isopropoxyde de titane (Ti(0-i-Pr) ₄ ) est un alcoxyde de titane.

Dans d’autres mises en œuvre, le précurseur de titane est choisi parmi le titanate de sodium NaiThXL ou un dérivé.

Dans d’autres mises en œuvre, un mélange de précurseur de titane et d’un oxyde métallique est utilisé. L’oxyde métallique est choisi parmi S1O2, ZrCL, AI2O3, Fe ₂ 0 ₃ , CeCL, MgO, ZnO, NiO, CU2O, SnC>2, RU0 _2, B12O3, WO3, V2O5, Ag P0 ₄ .

Dans une mise en œuvre particulière, l’incorporation du précurseur de titane ou du mélange de précurseur de titane et d’un oxyde métallique est effectuée à 50°C, sous agitation.

De préférence, l’agitation est forte, par exemple agitation magnétique de l’ordre de 800 tr/mn. Cette agitation permet de dissoudre le précipité qui se forme instantanément.

En fonction du pH de la solution acide, le T1O ₂ obtenu est sous essentiellement sous forme de brookite (lorsque le pH est voisin de 5), ou de rutile (lorsque le pH est choisi autour de 0-2). Dans une mise en œuvre particulière, l’oxyde métallique est WO ₃ , et le pH du milieu réactionnel étant compris entre 0 et 5, le T1O ₂ obtenu se présentant principalement sous forme anatase.

A la dissolution totale du précipité qui se forme instantanément, un produit issu de la biomasse (support biomasse) est ajouté.

Par exemple, 300 mg de biomasse sont ajoutés dans la solution aqueuse acide formée par l’ajout dans 50 ml d’eau de 10g d’acide chlorhydrique à 35%, et contenant le précurseur de titane et éventuellement de l’oxyde métallique.

La biomasse est la matière organique d'origine végétale (microalgues incluses), animale, bactérienne ou fongique (champignons), utilisable comme source d'énergie (bioénergies).

Elle peut être travaillée, broyée, etc., pour être utilisée comme support.

Dans une mise en œuvre, le support biomasse est choisi parmi le groupe comprenant le glucose, le sorbitol, la cellulose monocristalline.

Dans une autre mise en œuvre, le support biomasse est du pin broyé, une algue. Avantageusement, la biomasse n’est pas du charbon.

L’agitation devient alors modérée à l’apparition d’un nouveau précipité.

Dans une mise en œuvre, l’agitation est effectuée à l’aide d’un agitateur magnétique tournant à environ 300 tr/mn.

Pour cette solution de précurseur, la température est maintenue à 50°C pendant 24 heures puis montée à 90°C pendant 24 heures. Après refroidissement, le milieu réactionnel est filtré sous vide puis séché à l’étuve, avantageusement entre 30 et 60°C.

La filtration sous vide permet d’isoler une biomasse activée 4 qui se présente avantageusement sous la forme de support avec des nanocristaux T1O2, le support étant au moins de taille micrométrique ou millimétrique.

La biomasse activée 4 peut être dégradée de deux manières.

Dans une première voie, la biomasse activée 4 est dégradée en gaz, par mise en contact avec de l’oxygène de l’air sous rayonnement visible (par exemple réalisé par une lampe halogène 500 W 8550 lumens).

Dans une deuxième voie, la biomasse activée 4 est dispersée dans de l’eau 6, à une concentration de l’ordre de lg/L sous rayonnement visible (par exemple réalisé par une lampe halogène 500 W 8550 lumens).

Lorsque la biomasse activée 4 est altérée, à l’arrêt de l’apparition des composés de dégradation et diminution de leur intensité, le résidu 7 est plongé en solution aqueuse acide.

Dans une mise en œuvre, la solution 8 aqueuse acide est obtenue par mélange de 10g HCl 35% dans 50 mL d’eau, à 90°C.

De la biomasse 2 est alors incorporée au milieu réactionnel sous forte agitation.

Par exemple, 300 mg de biomasse 2 sont incorporés dans la solution 8 aqueuse acide obtenue par mélange de 10g HCl 35% dans 50 mL d’eau, à 90°C.

Après 48 heures, le milieu réactionnel est filtré et la biomasse activée solide obtenue est rincée à l’eau puis séchée à l’étuve, par exemple de 30°C à 60°C, ou entre 40°C et 50°C.

La biomasse activée obtenue peut alors subir la photocatalyse telle que décrite ci-dessus (par voie sèche ou aqueuse), le procédé fonctionnant en cycle.

L’on se reporte maintenant à la figure 2.

La dégradation d’un colorant par photocatalyse, par exemple méthylorange ou rhodamine B, peut créer une sensibilisation du dioxyde de titane, le colorant étant un composé conjugué. Ce mécanisme est connu pour servir de modèle pour la photodégradation.

La figure 2 est un diagramme montrant les évolutions de la concentration en méthylorange MO par diverses biomasses activées (Ti0 ₂ /pin, Tΐq2/Aΐ2q3/rΐh) comparées aux dégradations obtenues à l’aide d’un dioxyde de titane commercial (Aeroxide TÎOP25), et aux dégradations obtenues à l’aide de photocatalyseurs non supportés par une biomasse (Ti02/Al203), la fixation du photocatalyseur (T1O2 ou T1O2/AI2O3) sur une biomasse telle que du pin broyé augmentant les capacités de dégradation du méthylorange.

Ainsi qu’il apparaît sur la figure 2, la fixation du photocatalyseur sur une biomasse améliore la dégradation du méthylorange. Les résultats obtenus pour le dioxyde de titane fixé sur du pin broyé sont supérieurs à ceux obtenus avec du dioxyde de titane non fixé, ou du dioxyde de titane commercial. Les résultats obtenus pour le photocatalyseur T1O2/AI2O3 fixé sur du pin broyé sont supérieurs à ceux obtenus avec ce même photocatalyseur non fixé sur biomasse.

Les figures 3 à 6 représentent des résultats de mesures d’absorbance lors d’essais de dégradation photocatalytique de biomasse, 40 mg de biomasse activée étant laissés à l’air libre, sous rayonnement naturel.

Les figures 7, 7-1, 7-2, 7-3 représentent les données de suivi en chromatographie en phase gazeuse avec détecteur à ionisation de flamme, lors d’un traitement de biomasse de pin broyé en solution aqueuse, une concentration de lg/L de biomasse activée étant mise en solution et exposée à la lumière naturelle. L’on constate l’apparition de pics : à 2,6 minutes pour l’acétone (voir la figure 7-1) ; à 3,1 minutes pour le méthanol et à 3,3 minutes pour l’isopropanol (voir la figure 7-2), puis la diminution des pics d’acétone et d’isopropanol, et l’apparition d’autres pics : à 10,4 minutes pour le glyoxal ou glycérol (voir la figure 7-3).

La figure 8 représente les données de suivi en chromatographie en phase gazeuse avec détecteur à ionisation de flamme, lors d’un traitement de biomasse activée de pin broyé, la biomasse activée supportant du dioxyde de titane recyclé. La comparaison des résultats obtenus avant exposition à la lumière naturelle et après exposition de 1100 minutes à la lumière naturelle montre l’atténuation de pics caractéristiques de la biomasse de pin, le dioxyde de titane recyclé conservant ses capacités photocatalytiques.

Le procédé présente de nombreux avantages.

Les oxydes métalliques sont fixés sur des surfaces micrométriques ou millimétriques, sans risque de dissémination dans l’environnement et sans perte de réactivité.

Les supports des oxydes métalliques sont dégradables par photocatalyse.

Les matériaux composites permettent le traitement et la valorisation de produits issus de la biomasse, tels que par exemple les algues, les boues de station d’épuration.

Le procédé permet la production de produits de décomposition valorisables de type alcool (isopropanol, méthanol, éthanol, glycérol) ou autres (acétone, acide acétique...) ou encore biogaz (hydrogène, méthane, syngas).

Le procédé utilise la lumière naturelle, la lumière visible et les UV.

Avantageusement, le procédé de dégradation fonctionne dans l’obscurité.

Le procédé est intégré in situ, toutes les étapes du procédé peuvent être réalisées sur un seul site.

Le procédé n’utilise pas de solvant et les températures de travail sont modérées. Dans un autre aspect de l’invention, un support biomasse est actif en photocatalyse au moins dans le domaine du visible, par un greffage des nanoparticules issues du procédé de dégradation. Avantageusement, le support est une biomasse de nature différente de la biomasse utilisée lors du procédé de dégradation.

Avantageusement, la première biomasse utilisée lors du procédé de dégradation est du pin ou des algues, et la seconde biomasse utilisée est respectivement des algues ou du pin. L’invention propose selon un autre aspect un procédé de dégradation d’un élément solide avec un des supports décrit dans cette invention, le procédé présentant les étapes suivantes : a) préparation d’une solution aqueuse comprenant un support biomasse avec un précurseur d'oxyde de titane, ou d’un mélange d’un précurseur d'oxyde de titane T1O2 et d’au moins un autre précurseur d’un autre oxyde M _x O _y ou des nanoparticules issues d’une première dégradation, pour obtenir un support selon l’un des procédés décrits dans la présente invention ; b) immersion d’un élément solide à dégrader dans la solution de l’étape a) ; c) irradiation ou mise en obscurité de la solution ; d) dégradation du support biomasse et de l’élément solide.

L’élément solide peut être un métal, un polymère tel que le plastique, le téflon etc. Avantageusement, le procédé de dégradation d’un élément solide fonctionne dans l’obscurité. Comme démontré dans la figure 15, la dégradation de la biomasse entraîne la dégradation du téflon (effritement), il y a l’apparition d’un surnageant dans la solution.

Comme démontré dans les figures 17a et 17b, la dégradation de la biomasse entraîne la dégradation du verre pyrex.

Comme démontré dans la figure 19, la dégradation de la biomasse entraîne la dégradation du revêtement de bouchons, c’est-à-dire du polypropylène.

Comme démontré dans la figure 22, le septum se dégrade après le passage du support TiCL/biomasse (pin et algues brunes), comme démontré dans les figures 23a, 23b et 23c. Les chromatogrammes montrent un pic de benzothiasole, ce composé est utilisé comme additif dans la fabrication des caoutchoucs, le composé n’est pas présent dans le pin broyé ni les algues brunes.

Dans les figures 24, on note des oxydations très différentes : a) la présence d’un matériau T1O2 qui entraîne l’oxydation, b) l’ajout de biomasse dans le TiCh/biomasse accélère l’oxydation, c) matériaux synthétisés supérieurs au matériau commercial, d) l’ajout d’algues au matériau T1O2 [pin] (pin dégradé par photocatalyse une première fois) ne diminue pas l’oxydation (aucune perte de réactivité). Dans les figures 25, deux constats sont observés : a) la présence d’une oxydation (donc d’une réactivité) à l’obscurité ; b) la réactivité est plus intense pour les matériaux synthétisés et plus encore en présence de biomasse y compris en échangeant le type de biomasse à l’étape de recyclage (T1O2 [pin] + algues).

Dans la figure 26, il est observé le blanchissement de la surface du papier aluminium après l’immersion dans une solution aqueuse de TiCh/pin irradiée pendant 48h. Ce phénomène semble indiquer la présence d’aluminium oxydé. Le papier aluminium seul en solution ne présente aucun blanchissement.

Dans la figure 27, plusieurs observations : a) le matériau commercial même avec la biomasse a une réactivité très faible ; b) la réactivité est dépendante du type de biomasse utilisée (TiCh/algues < TiCh/pin) c) cette spécificité des biomasses pour le colorant est toujours présente en cycle 2 (étape de recyclage) d) le pin donne de meilleur résultat comme source de biomasse dans les matériaux à base de T1O2 pour la dégradation du méthylorange.

Dans la figure 28, plusieurs observations : a) matériaux synthétisés > matériau commercial même en présence de biomasse ; b) réactivité plus faible qu’ à la lumière mais présente (léger décalage de la longueur d’onde d’absorbance maximale, et spectres différents au-dessous de 300nm) ; c) la spécificité des biomasses est toujours présente y compris en cycle 2 (étape de recyclage).

Dans la figure 29, plusieurs observations : a) le matériau commercial même avec la biomasse a une réactivité très faible ; b) la réactivité est dépendante du type de biomasse utilisée, la rhodamine B ne se dégrade pas de la même manière selon TiCh/algues et TiCh/pin ; c) cette spécificité est liée à la présence de métal (Mg, Al et Si) dans les algues ; d) Spécificité pour le colorant toujours présente en cycle 2 (étape de recyclage).

La photo-dégradation des éléments par réduction ou oxydation en présence de T1O2 en solution aqueuse est connue. En revanche, il n’existe aucune information dans la littérature sur la dégradation des éléments en obscurité en présence de T1O2 ou T1O2 avec un support biomasse en solution aqueuse. La réactivité en obscurité est remarquable pour des matériaux T1O ₂ avec un support biomasse en particulier.

Dans la méthode de la présente invention, la solution aqueuse de T1O ₂ ou T1O ₂ avec un support biomasse est préparée à la lumière du jour. Durant la réaction, les électrons formés par l’irradiation et ensuite piégés dans la surface du T1O ₂ peuvent continuer à réagir même quand l’irradiation s’arrête. L’irradiation des nanoparticules T1O ₂ (rutile) avec la lumière UV-Visible à 4K donnent des signaux faibles d’électrons piégés sur la surface de T1O ₂ , en revanche, après l’arrêt de la lumière, des signaux très forts d’EPR correspondant au cation Ti ³⁺ ont été observés. De plus, les radicaux formés pendant l’exposition à la lumière peuvent bénéficier d’une stabilisation due à la présence de la biomasse. La stabilisation des radicaux par la protection stérique due à la présence des systèmes macromoléculaires. Ces systèmes se trouvent dans la biomasse soit dans le bois (lignine, cellulose, hémicellulose) ou dans les algues (polysaccarides, chlorophylles, caroténoïdes ...).