UTILISATIONS

La présente invention est relative à un matériau se présentant sous la forme de réseaux tridimensionnels cristallins hybrides, en particulier à base de titane, à leur procédé de préparation, ainsi qu'à leur utilisation, notamment pour le stockage de gaz tels que H ₂ , CO ₂ ou CH ₄ , l'adsorption de liquides, la séparation de liquides ou de gaz, des applications en optique ou en catalyse, dans le domaine biomédical (libération contrôlée de médicaments), cosmétique, etc.. Les réseaux métallo-organiques ou « Métal- Organic Framework » (MOF) sont des polymères de coordination, de charpente hybride inorganique-organique comprenant des ions métalliques et des ligands organiques coordinés aux ions métalliques. Ces matériaux sont organisés en réseau mono-, bi- ou tridimensionnels dans lesquels les entités métalliques sont reliées entre elles par des ligands espaceurs de façon périodique. La charpente de ces solides possède à la fois des parties inorganiques et des parties organiques dont les cavités peuvent être occupées par des molécules d'eau ou par des molécules organiques faciles à extraire sans détérioration du squelette. Cela se traduit néanmoins par une stabilité thermique inférieure à celle des solides poreux inorganiques classiques (typiquement 300 ⁰ C) ; en contrepartie, la densité des phases hybrides s'en trouve fortement diminuée, typiquement entre 0,2 et 1 g. cm ^"3 , avec pour conséquence des surfaces spécifiques (BET) jusqu'à 4500 rr^.g ^"1 , et des volumes poreux (< 2 cm ³ . g ^"1 ) considérablement augmentés.

Une autre particularité de certains solides hybrides est l'existence d'une flexibilité du réseau, supérieure à celle rencontrée pour les phases purement inorganiques. Cela est dû généralement à l'utilisation de ligands organiques flexibles (chaînes aliphatiques), ou à la contraction des pores liée au départ des molécules encapsulées au sein des pores.

Ces matériaux ont une structure cristalline, sont le plus souvent poreux et offrent de nombreuses applications industrielles potentielles telles que le stockage de gaz, l'adsorption de liquides, la séparation de liquides ou de gaz, la catalyse, la libération contrôlée de médicament, etc. On peut citer par exemple le brevet

US 7,279,517 qui décrit un procédé réactionnel faisant intervenir un système de catalyse comprenant un matériau MOF à base de zinc. Ce même matériau est également utilisé pour le stockage de gaz dans le brevet US 6,929,679. S'il existe des MOFs avec presque tous les éléments de la classification périodique, des éléments alcalino-terreux (Ca, Mg) aux métaux de transition (Sc, Fe, V, Cr, Co, Ni, Zn), éléments 3p (Al, Ga, In) aux terres rares (La, Ce, Eu... Y) et actinides (U), le nombre de MOFs poreux à base de titane est encore très restreint. Parmi l'ensemble des MOFs à base de titane synthétisés à ce jour, on peut notamment mentionner plusieurs types de diphosphonates de titane à charpente ouverte.

Parmi de tels disphosphonates, seul un MOF de titane obtenu par voie hydrothermale à partir de TiO ₂ et d'acide di-N,N'-pipérazinebisméthylène- phosphinique (MIL-91(Ti) : Serre C. et al, Chem. Mater., 2006, 18, 1451-1457) présente une porosité accessible à l'azote avec une surface spécifique (BET) proche de 300 m ² . g ^"1 et une taille de pore de l'ordre de 4 Â. Des MOFs à base de 1 ,4-butanediol ou de phtalocyanine ont également été répertoriés récemment sans que ces derniers ne présentent de surface spécifique ou de porosité notable. Si les premiers polycarboxylates de zirconium (IV) ont été décrits récemment, notamment dans l'article de J. Hafizovic Cavka et al, J. A. C. S., 2008, 130, 13850-13851, il n'y a, à ce jour, aucun polycarboxylate de titane (IV) cristallisé décrit dans la littérature.

La demande internationale WO2007/118888 fait état de la synthèse de MOFs carboxylates à base de titane ou de zirconium par voie solvothermale en utilisant un précurseur de titane tel que par exemple TiOSO ₄ , H ₂ O et l'acide téréphtalique dans le DMF pur, à une température de 130 ⁰ C pendant 18 heures. Ce procédé ne permet cependant pas d'accéder à des MOFs polycarboxylates à base de titane présentant une structure cristalline et une porosité satisfaisantes. Or, la présence d'atomes de titane au sein de matériaux solide poreux est intéressante dans la mesure où elle peut conférer aux matériaux MOFs les incorporant des propriétés d'oxy do-réduction intéressantes en optique ou en catalyse.

Par exemple, des MOFs photochromes pourraient être obtenus par réaction d'un MOF au titane à la lumière. En effet, sous l'action d'une irradiation lumineuse les espèces Ti ⁴⁺ sont réduites en Ti ³⁺ . La présence de ces espèces réduites conduit à la formation d'un composé à valence mixte qui présente une coloration caractéristique.

De plus, de part sa non toxicité avérée (DL ₅₀ >12g /kg), le titane peut être utilisé en cosmétique ou en biologie. II serait donc intéressant de pouvoir disposer de MOFs à base de titane ayant une grande surface spécifique pour des applications dans le domaine du stockage/séparation des gaz, de la catalyse, voire des applications biologiques ou cosmétiques. Le but de la présente invention est donc de pourvoir à des MOFs de titane ayant une grande surface spécifique (porosité accessible à l'azote), ainsi qu'à un procédé de synthèse simple, fiable et peu coûteux, permettant d'accéder à ce type de matériau.

La présente invention a pour objet un matériau solide hybride inorganique- organique à base de titane, caractérisé en ce qu'il présente une structure cristalline pseudo-cubique et qu'il est constitué exclusivement d'unités de formule (I) suivante :

Ti _a O _b (OH) _c [(OOC)-X-#] _d (I) dans lesquelles : - X est un espaceur organique et représente une chaîne aliphatique linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, ayant de 2 à 12 atomes de carbone ; un groupement aromatique hydrocarboné mono, bi- ou tricyclique substitué ou non par un ou plusieurs substituants R indépendamment choisis parmi un atome d'halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, trifluoroalkyle en Ci-C ₄ et alkyle en Ci-C ₄ ; un groupement benzophénone ; un groupement hétéroaromatique mono- ou bicyclique dans lequel le ou les cycles comportent 5 ou 6 chaînons, ledit groupement contenant au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote et le soufre et étant substitué ou non par un ou plusieurs substituants R indépendamment choisis parmi un atome d'halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, trifluoroalkyle en Ci-C ₄ et alkyle en Ci-C ₄ ;

- a, et b, identiques ou différents, sont des nombres entiers variant de 1 à 16 inclusivement ;

- c et d, identiques ou différents, sont des nombres entiers variant de 1 à 32 inclusivement ; - les indices a, b, c et d respectent la relation 4a = 2b + c + d ;

- les atomes de titane forment une brique élémentaire purement inorganique constituée d'oxo-complexes de titane ;

- # est le point par lequel deux unités de formule (I) sont reliées entre elles ; # représente une liaison covalente entre un atome de carbone appartenant à l'espaceur X et l'atome de carbone d'un groupement carboxylate COO ^" d'une autre unité de formule (I) et dans laquelle les deux atomes d'oxygène du groupement carboxylate appartiennent respectivement à deux oxo-complexes de titane octaédriques adjacents d'une brique élémentaire de ladite autre unité de formule (I) ; lesdites unités de formule (I) formant ensemble une structure tridimensionnelle et délimitant des cavités de diamètre libre de 4 à 40 Â environ (pores ou cages) accessibles par des fenêtres triangulaires de dimensions de 4 à 15 Â environ. Selon l'invention, on entend par « structure tridimensionnelle », une succession ou répétition tridimensionnelle d'unités de formule (I) tel qu'on l'entend de façon conventionnelle dans le domaine des matériaux MOFs, que l'on caractérise également comme « polymères organométalliques ».

Le matériau solide conforme à l'invention, ci-après dénommé MOF de titane, a l'avantage d'être à base de titane et d'avoir une structure cristalline contrôlée et hautement organisée, avec une topologie et une distribution particulières qui procurent à ce matériau des propriétés spécifiques.

L'organisation spatiale cristalline du matériau solide de la présente invention est à la base des caractéristiques et propriétés particulières de ce matériau, et régit notamment la taille des cavités (ou pores) qui a une influence sur la surface spécifique du matériau et sur les capacités de stockage des gaz ou d'adsorption des liquides par exemple. La taille des pores peut ainsi être ajustée par le choix de l'espaceur organique X.

Parmi les chaînes aliphatiques définies pour X, on peut mentionner les chaînes alkyles linéaires telles que les chaînes éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle et dodécyle ; les chaînes alcènes linéaires telles que éthylène, propylène, butylène, pentylène, hexylène, heptylène, octylène nonylène, décylène, undécylène et dodécylène ; les chaînes alcynes telles que éthyne, propyne, butyne, pentyne, hexyne, heptyne, octyne, nonyne, décyne, undécyne et dodécyne. Parmi de telles chaînes, les chaînes alkyle en Ci-C ₄ et alcènes ou alcynes en C ₂ -C ₄ sont préférées.

Parmi les groupements aromatiques hydrocarbonés définis pour X, on peut notamment citer les groupements phénylène ; chloro-phénylène ; bromophénylène ; aminophénylène ; nitrophénylène ; mono-, di- ou te tramé thylphénylène ; mono- ou diéthénylphénylène ; mono- ou dihydroxyphénylène ; biphénylène ; diphényldiazène ; naphtalène et anthracène.

Parmi les hétérocycles définis pour X, on peut citer les cycles thiophène, bithiophène, pyridine, bipyridine et pyrazine.

Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la sous-unité [OOC-X-#] est choisie parmi les groupements de formules (II- 1) à (11-13) suivantes :

(H-I) (II-2)

(II-3) (II-4)

(II-5) (II-6)

(II-8)

(II-9) (11-10)

(11-1 1) (11-12)

(11-13) dans lesquelles :

- R est un atome d'halogène, un groupement amino, nitro, hydroxyle, trifluoroalkyle en Ci-C ₄ ou alkyle en Ci-C ₄ ;

- m est un nombre entier allant de O à 4, - n est un nombre entier allant de O à 8,

- p est un nombre entier allant de O à 6,

- q est un nombre entier allant de O à 2,

- r est un nombre entier allant de O à 3.

Parmi les sous-unités de formule (H-I), le phényl-1-carboxylate, le phényl- 2-amino-l-carboxylate, le phényl-2,5-dihydroxy-l-carboxylate et le phényl-2- chloro- 1 -carboxylate sont particulièrement préférés.

Parmi les sous-unités de formule (II-4), on peut citer l'azobenzène-4- carboxylate, l'azobenzène-3,3'-dichloro-4-carboxylate et l'azobenzène-3,3'- dihydroxy-4-carboxylate. Parmi les sous-unités de formule (II-8), on peut citer le thiophène-2- carboxylate et le 3,4-dihydroxy-thiophène-2-carboxylate.

Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, la sous-unité [OOC-X-#] est choisie parmi le phényl-1-carboxylate, le phényl-2- amino- 1 -carboxylate et le thiophène-2-carboxylate.

Parmi les unités de formule (I) telles que définies précédemment, on peut tout particulièrement citer les sous-unités de formule (I- 1) suivante :

Ti ₈ O ₈ (OH) ₄ [(OOC)-X-#] ₁₂ (1-1) dans lesquelles : - X et # sont els que définis précédemment ;

- les atomes de titane forment une brique élémentaire purement inorganique constituée de 8 oxo-complexes de titane octaédriques comportant chacun un atome de titane central entouré par 6 atomes d'oxygène, lesdits oxo-complexes de titane octaédriques étant reliés entre eux soit par une arête commune, soit par un sommet commun, dans les deux cas par l'intermédiaire de ponts oxo -O- ou hydroxo -OH- ; lesdites briques étant connectées entre elles dans les trois dimensions de l'espace par les espaceurs organiques X ; étant entendu que chacune des briques est reliée à 12 espaceurs organiques par l'intermédiaire des groupements carboxylates COO ^" dans lesquels chacun des deux atomes d'oxygène fait partie intégrante de deux oxo- complexes de titane adjacents.

Dans les sous-unités de formule (I- 1), une brique élémentaire (ou roue d'oxo-complexes de titane octaédriques) contient donc 36 atomes d'oxygène connectés aux huit atomes de titane alternativement soit par une arête commune mettant en jeu deux ponts oxo ou hydroxo soit par un sommet commun mettant en jeu un seul pont oxo ou hydroxo, soit par l'intermédiaire des groupements carboxylate.

Ainsi qu'on l'a vu précédemment, le matériau solide conforme à la présente invention comprend des cavités de diamètre libre de 4 à 40 Â environ. De manière préférée, les cavités ont un diamètre libre de 5 à 12,6 Â environ. Le matériau solide conforme à l'invention a une surface spécifique (BET) de

200 à 6000 m ² /g environ, de préférence de 200 à 1800 m ² /g.

Dans le cadre de l'invention, le volume poreux signifie le volume de gaz accessible pour les molécules de gaz et/ou de liquide et correspond au volume intérieur de ce que l'on dénomme indifféremment « cavités », « cages », et « pores » dans le texte de la présente demande.

Le matériau solide conforme à l'invention peut avoir un volume poreux de 0,1 à 3 cm ³ /g environ, plus particulièrement de 0,5 à 0,7 cm ³ /g environ. Grâce à ces propriétés, le matériau solide conforme à la présente invention peut être utilisé comme support de catalyseur pour la réalisation de réactions chimiques catalysées en phase hétérogène, comme matériau de stockage/séparation de gaz, comme matrice pour l'encapsulation de principes actifs (médicaments, cosmétiques) ou bien encore comme matériau photochrome pour le stockage d'information ou l'impression laser ou bien encore comme matériau indicateur d'oxygène.

A titre d'exemples non limitatifs, le matériau solide conforme à la présente invention plus particulièrement être utilisé :

- Pour l'adsorption des gaz à effet de serre (CO ₂ , CH ₄ ), en présence de contaminants divers (eau, N ₂ , CO, H ₂ S...), dans des procédés de capture de fumées d'usine (aciéries, cimenteries, centrales thermiques...), d'unités de production de méthane ou d'hydrogène à partir de la combustion de la biomasse ou de la gazéification du charbon. Le faible coût de production de ces matériaux, combiné à leur non toxicité et leur bonne stabilité (thermique, résistance à l'humidité ou au sulfure de dihydrogène) en font des candidats de choix pour ce type d'applications à grande échelle ;

- Pour la séparation des fluides (gaz, vapeurs, liquides), telle que la séparation des composés aromatiques (isomères du xylène), des alcanes branchés (indice d'octane), la purification des carburants etc .. ; - En biologie / cosmétique, pour l'adsorption ou l'encapsulation de principes actifs (pharmaceutiques ou cosmétiques) d'intérêt dans le but soit de les libérer de manière contrôlée afin de disposer de doses à un niveau efficace sur le plan thérapeutique pendant une période adéquate, soit de les protéger vis-à-vis du milieu extérieur (de l'humidité par exemple). A ce titre, le titane est un métal peu toxique (Dose Létale (DL ⁵⁰ ) supérieure à 5 g/kg) au même titre que les acides carboxyliques en général, ce qui confère à ces solides (carboxylates de titane) une faible toxicité a priori très intéressante pour ce type d'application. Les propriétés d'adsorption dans l'UV du titane peuvent s'appliquer au domaine des substances anti-UV utilisées en cosmétique, en particulier avec un choix adéquat d'espaceur organique adsorbant lui aussi dans ce domaine de longueur d'onde. Les matériaux solides conformes à l'invention peuvent également être utilisés pour l'encapsulation de toxines, pour la détoxification (pour éliminer a posteriori des toxines dans le corps), ou pour purifier des fluides biologiques (urine, sang...).

Le matériau solide conforme à l'invention peut être préparé en conditions solvothermales dans un mélange d'au moins deux solvants, soit par voie directe à partir de précurseurs de titane de type alcoxyde de titane et d'au moins un acide dicarboxylique, soit par voie indirecte à partir d'entités préformées telles que des oxo-complexes de titane et d'au moins un acide dicarboxylique.

Ainsi la présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un matériau solide hybride inorganique-organique à base de titane tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :

1) dans une première étape on prépare un mélange réactionnel comprenant : i) au moins un précurseur de titane choisi parmi les alcoxydes de titane de formule (III) suivante : Ti(ORO ₄ (HI) dans laquelle Ri est un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou au moins un oxo-complexe de titane de formule (IV) suivante :

Ti _x O _y (OR ₂ ) _z (OOCR ₃ ) _w (IV) dans laquelle :

- R ₂ représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C ₆ linéaire ou ramifié ou un cycle phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un atome d'halogène, les radicaux alkyle en Ci-C ₄ et alcène en C ₂ -C ₃ ; - R ₃ représente un radical alkyle en Ci-C ₄ linéaire ou ramifié, un radical trihalogénoalkyle en Ci-C ₄ ou un cycle phényle,

- x est un nombre entier allant de 2 à 18,

- y est un nombre entier allant de 1 à 27,

- z est un nombre entier allant de 0 à 32, - w est un nombre entier allant de 0 à 16, et dans lequel les atomes de titane forment une brique élémentaire constituée d'un cœur purement inorganique d' oxo-complexes de titane en coordinence octaédrique comportant chacun un atome de titane central entouré par 6 atomes d'oxygène, lesdits oxo-complexes de titane octaédriques étant reliés entre eux soit par une arête commune, soit par un sommet commun, dans les deux cas par l'intermédiaire de ponts oxo -O- ou hydroxo -OH- ; lesdites briques étant entourées par des ligands organiques de type alcoolate (OR ₂ ) et/ou carboxylate (0OCR ₃ ). ii) au moins un acide dicarboxylique de formule (V) suivante :

HOOC-X'-COOH (V) dans laquelle X' représente une chaîne aliphatique linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, ayant de 2 à 12 atomes de carbone ; un groupement benzophénone ou un groupement aromatique hydrocarboné mono, bi- ou tricyclique substitué ou non par un ou plusieurs substituants R' indépendamment choisis parmi un atome d'halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, trifluoroalkyle en Ci-C ₄ et alkyle en Ci-C ₄ ; iii) un mélange d'au moins deux solvants organiques comprenant au moins un solvant Sl choisi parmi les alcools en Ci-C ₄ , l'alcool benzylique et l'alcool chlorobenzylique et au moins un solvant S2 choisi parmi le N,N-diméthylformamide (DMF), le

N,N-diéthylformamide (DEF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), l'éthylèneglycol, le dioxane, l'acétonitrile, l'acétone, le tetrahydrofurane (THF), la pyridine et la N-méthylpyrrolidone ;

2) dans une deuxième étape, on porte le mélange réactionnel ainsi obtenu à une température de 70 à 200 ⁰ C environ, pendant environ 4 à 72 heures, jusqu'à obtention d'un précipité correspondant au matériau solide attendu, puis

3) dans une troisième étape, le mélange réactionnel est refroidi jusqu'à la température ambiante,

4) dans une quatrième étape, on sépare le matériau solide du mélange de solvants organiques ; étant entendu que lorsque le matériau solide est constitué d'unités de formule (I) dans lesquelles X est un groupement hétéroaromatique mono- ou bicyclique dans lequel le ou les cycles comportent 5 ou 6 chaînons éventuellement substitués, ledit groupement contenant au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote et le soufre, alors ledit procédé comprend en outre les étapes supplémentaires suivantes :

5) une cinquième étape de préparation d'une dispersion du matériau solide issu de la quatrième étape dans au moins un solvant organique polaire, en présence d'au moins un acide dicarboxylique de formule (VI) suivante :

HOOC-X"-COOH (VI) dans laquelle X" représente un groupement hétéroaromatique mono- ou bicyclique dans lequel le ou le cycles comportent 5 ou 6 chaînons, ledit groupement contenant au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote et le soufre et étant substitué ou non par un ou plusieurs substituants R indépendamment choisis parmi un atome d'halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, trifluoroalkyle en C ₁ -C ₄ et alkyle en C ₁ -C ₄ ,

6) une sixième étape, au cours de laquelle on porte la dispersion ainsi obtenue à une température de 100 à 150 ⁰ C pendant une durée de 4 heures à 4 jours, ce qui entraîne la formation d'un précipité correspondant au matériau solide attendu, puis

7) une septième étape au cours de laquelle on laisse la température revenir à température ambiante, et

8) une huitième étape de séparation du matériau solide ainsi obtenu du ou des solvants organiques.

Selon une forme de réalisation préférée de ce procédé, les précurseurs de formule (III) sont choisis parmi l'éthoxyde de titane, l'isopropoxyde de titane, le n- propoxyde de titane et le butoxyde de titane. Parmi de tels précurseurs, l'isopropoxyde de titane est particulièrement préféré. Les oxo-complexes de titane de formule (IV) utilisables selon le procédé de l'invention sont par exemple décrits dans l'article de Rozes L. et al, Monatshefte fur Chemie, 2006, 137, 501-528. Parmi les oxo-complexes de titane de formule (IV), ci-dessus, on peut en particulier citer Ti ₁₆ O ₁₆ (OCH ₂ CH ₃ ) ₃₂ et Ti ₈ Og(OOCRs) ₁₆ dans lequel R ₃ est tel que défini précédemment (un radical alkyle linéaire ou ramifié en C ₁ -C ₄ , un radical trihalogénoalkyle en C ₁ -C ₄ ou un cycle phényle).

Les acides dicarboxyliques de formule (V) sont bien évidemment choisis parmi les acides dicarboxyliques correspondant aux sous-unités [OOC-X-#] du matériau solide que l'on souhaite préparer, dans la limite toutefois de la définition donnée à X' ci-dessus. Il n'est en effet a priori pas possible d'accéder directement au travers de la première étape à des matériaux dans lesquels X est un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons. Dans ce cas, le procédé conforme à l'invention doit comporter les étapes 5 à 8 au cours desquelles on procède à l'échange des espaceurs X' par des espaceurs X" tels que définis ci-dessus. L'acide dicarboxylique de formule (V) peut ainsi en particulier être choisi parmi l'acide benzène- 1 ,4-dicarboxylique (acide téréphtalique), l'acide 2-amino- benzène- 1 ,4-dicarboxylique (acide amino téréphtalique), l'acide 2-nitro-benzène- 1 ,4-dicarboxylique, l'acide 2-chloro-benzène- 1 ,4-dicarboxylique, l'acide 2-bromo- benzène- 1 ,4-dicarboxylique, l'acide 2,5-dihydroxy-benzène- 1 ,4-dicarboxylique, l'acide 2-méthyl-benzène-l,4-dicarboxylique, l'acide 2,5-diméthyl-benzène-l,4- dicarboxylique, l'acide diphényl-4,4' -dicarboxylique, l'acide diphényl-3,3'- dicarboxylique, l'acide 4,4'-diazène-l,2-diyldibenzoïque, l'acide 3,3'-diazène-l,2- diyldibenzoïque, l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique, l'acide naphtalène-1,5- dicarboxylique, l'acide 1 ,4-phénylènediacétique, l'acide 1 ,4-phénylènediacrylique et l'acide 4,4'-benzophénone-dicarboxylique.

Parmi de tels acides, l'acide benzène- 1 ,4-dicarboxylique, l'acide 2,5-dihydroxy-benzène-l,4-dicarboxylique et l'acide 2-amino-benzène- 1 ,4- dicarboxylique sont particulièrement préférés.

Au sein du mélange réactionnel, le rapport molaire alcoxyde de titane de formule (III) ou oxo-complexe de titane de formule (IV) / acide dicarboxylique de formule (V) varie de préférence de 0, 1 à 2 environ et encore plus préférentiellement de 0,5 à 1 environ.

Parmi les alcools en Ci-C ₄ (Sl) utilisés lors de la première étape du procédé, le méthanol est particulièrement préféré. Au sein du mélange de solvants organiques utilisés lors de la première étape du procédé, le rapport volumique S1/S2 varie de préférence de 0,05 à 0,95 environ, et encore plus préférentiellement de 0,10 à 0,90 environ.

De façon optionnelle, le mélange réactionnel utilisé lors de la première étape peut en outre renfermer un ou plusieurs additifs choisis parmi les acides monocarboxyliques tels que par exemple l'acide acétique et les bases organiques telles que par exemple les alkylamines comme la triéthylamine. Les inventeurs ont en particulier remarqué que la présence d'un acide monocarboxylique tel que l'acide acétique permet d'améliorer la cristallinité du matériau solide conforme à l'invention et/ou le rendement de la réaction. La présence de tels additifs peut aussi permettre de diminuer la durée de la synthèse. Lorsqu'ils sont utilisés ces additifs représentent de préférence de 1 à 10 % en masse et encore plus préférentiellement de 1 à 5 % en masse par rapport à la masse totale du mélange réactionnel.

Selon une forme de réalisation préférée, la deuxième étape du procédé est réalisée à une température de 100 à 150 ⁰ C environ.

La durée de la deuxième étape variera en fonction de la température utilisée étant entendu que plus la température est élevée, plus cette durée est courte. De façon préférée, la durée de la deuxième étape varie de 8 à 15 heures environ.

Selon une forme de réalisation particulière du procédé conforme à l'invention, l'étape 2) est réalisée à l'aide d'un four à micro-ondes. Dans ce cas, la durée de la deuxième peut être réduite et varier de 1 minute à 60 minutes. Cette méthode de chauffage du mélange réactionnel permet par ailleurs d'accéder à des matériaux possédant une taille de particules très inférieure à celle des particules du matériau obtenu lorsque le chauffage est réalisé en étuve. Lors de la troisième étape, le refroidissement du mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante est de préférence réalisé à une vitesse de refroidissement de 1 °C/heure à 40°C/heure environ.

Les solvants polaires utilisables lors de la cinquième étape peuvent notamment être choisis parmi les mélanges d'au moins deux solvants organiques Sl et S2 comprenant au moins un solvant Sl choisi parmi les alcools en Ci-C ₄ , l'alcool benzylique et l'alcool chlorobenzylique et au moins un solvant S2 choisi parmi le N,N-diméthylformamide (DMF), le N,N-diéthylformamide (DEF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), l'éthylèneglycol, le dioxane, l'acétonitrile, l'acétone, le tetrahydrofurane (THF), la pyridine et la N-méthylpyrrolidone. Ainsi qu'on l'a vu précédemment, lorsque le matériau solide conforme à la présente invention est constitué d'unités de formule (I) dans lesquelles X est un hétérocycle aromatique à 5 ou 6 chaînons contenant au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote et le soufre, il est indispensable de procéder aux étapes 5) à 8) telles que définies ci-dessus, au cours desquelles l'espaceur X' est échangé avec un espaceur X" tels que définis précédemment.

Lors de la cinquième étape, le matériau solide issu de la quatrième étape est obtenu avec un rendement de 50 à 75 % environ.

Parmi les acides dicarboxyliques de formule (VI), on peut en particulier citer l'acide thiophène-2,5-dicarboxylique, l'acide pyridine-2,5-dicarboxylique, l'acide pyrazine-2,5-dicarboxylique, l'acide pyridine-2,6-dicarboxylique, l'acide pyrazyne- 2,3-dicarboxylique et l'acide pyrazine-2,6-dicarboxylique. Parmi ces acides, l'acide thiophène-2,5-dicarboxylique est particulièrement préféré.

Le rapport molaire matériau solide issu de la quatrième étape / acide dicarboxylique de formule (VI) lors de la cinquième étape varie de préférence de 1 à 20 environ et encore plus préférentiellement de 5 à 10 environ.

Selon une forme de réalisation préférée du procédé de l'invention, la sixième étape est réalisée pendant une durée de 8 à 15 heures environ.

Les quatrième et huitième étapes de séparation du matériau solide du mélange de solvants organique peuvent être réalisées par toute méthode de séparation connue de l'homme du métier parmi lesquelles la filtration est préférée.

Lorsque la synthèse est terminée, le matériau solide est de préférence lavé, soit très rapidement de manière statique, soit par redispersion dans un solvant à température ambiante sous agitation, par exemple avec un solvant organique tel que par exemple le DMF, puis séché par toute technique de séchage appropriée et connue de l'homme du métier. Cette étape de séchage permet d'éliminer toute trace de solvant et/ou d'acide. Elle peut notamment être réalisée par calcination du matériau solide sous air ou sous vide, à une température de 100 à 275°C pendant une durée de 3 à 48 heures, de préférence de 10 à 15 heures. La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée.

EXEMPLES

Dans les exemples qui suivent, les structures des matériaux obtenus ont été déterminées à partir de leur diffractogramme de poudre aux rayons X (diffractogramme RX selon la méthode Rietveld) sur un Appareil Bruker D5000.

Les mailles cristallographiques ont été obtenues à l'aide du logiciel Dicvol (A. Boultif, et al. J. Appl. Crystallogr., 1991, 24, 987) et raffinement par contraintes de maille réalisé grâce au logiciel Fullprof (Rodriguez-Carvajal, J. in "Collected Abstracts of Powder Diffraction Meeting", Toulouse, France 1990, 127) et son interface graphique WinPLOTR (Roisnel, T. et al., In "Abstracts of the 7 ^th European Powder Diffraction Conférence", Barcelona, Spain 2000, 71). La position atomique de la plupart des atomes constituant les structures des matériaux obtenus a été déterminée par méthode directe grâce au programme Expo (Altomare, A et al., J. Appl. Crystallogr., 1999, 32, 339). La position des atomes résiduels ainsi que des molécules d'eau libres a été déterminée grâce au programme SHELXL-97 (University of Gôttingen, Germany, 1997). Les positions atomiques ont ensuite été affinées dans Fullprof toujours à l'aide de l'interface graphique WinPLOTR. Des contraintes de distances et d'angles entre les atomes (distances : Ti-O, C-C et C-O ; angles O-Ti-O et O-C-O, C-C-C) ont été appliquées durant raffinement.

Les analyses thermogravimétriques ont été réalisées à l'aide d'un analyseur thermogravimétrique commercialisé sous la référence TA 2050 par la société TA

Instruments ou d'un analyseur STA6000 de la société Perkin Elmer, sous flux d'air

(80 cm ^"3 . min ^"1 ), avec une vitesse de chauffe de 3°C/minute et en utilisant environ 5 mg de matériau.

Des analyses en spectroscopie infrarouge ont été effectuées sur un spectromètre commercialisé sous la dénomination Nicolet 750, en utilisant des pastilles de KBr contenant le matériau à analyser à l'état de trace.

Les mesures de surface spécifique ont été faites par des techniques d'adsorption-désorption d'azote à l'aide d'un appareil commercialisé sous la dénomination Micromeritics ASAP 2010, sur environ 50 mg de matériau préalablement activé sous vide primaire (10 ^"3 Torr) pendant 15 heures ) 200 ⁰ C , le dépouillement étant fait par les méthodes de calcul Langmuir ou BET.

La stabilité thermique a été évaluée à l'aide d'un diffractomètre Broker D5000 équipé d'une chambre en température Anton Paar.

Exemple 1

Synthèse de la phase TiBDC de composition TisOs(OH)4.rθ?C-CήH4.-CO?lή

1,5 mmol d'acide 1 ,4-benzènedicarboxylique (250 mg) (Aldrich, 98 %) puis 1 mmol d'isopropoxyde de titane Ti(OiPr) ₄ (0,3 ml) (Acros Organics, 98%), ont été introduits dans un corps en Téflon® contenant 5 ml d'un mélange constitué de 4,5 ml de diméthylformamide anhydre (Acros Organics) et de 0,5 ml de méthanol (Aldrich, 99,9%). Le mélange réactionnel a été agité pendant 5 minutes à température ambiante.

Le corps en Téflon® a ensuite été introduit dans un corps métallique PAAR puis mis à l'étuve à 150 ⁰ C pendant 15 heures. Après retour à température ambiante, le matériau attendu sous forme d'un solide a été récupéré par filtration, lavé à l'acétone deux fois et séché à l'air. Le solvant contenu dans les pores a été éliminé par calcination du solide à 200 ⁰ C sous air pendant 12 heures.

Les données cristallographiques et paramètres d'affmement structural du matériau obtenu sont donnés dans le tableau 1 ci-après : TABLEAU 1

Le diagramme de diffraction aux RX est représenté sur la figure 1 annexée sur laquelle l'intensité (exprimée en unités arbitraires) est fonction de l'angle de diffraction en degrés. Sur cette figure, les points noirs correspondent aux points expérimentaux ; les points gris correspondent aux points calculés ; les traits noirs correspondent aux pics de Bragg ; et le courbe noire la plus basse correspond au diagramme de différence entre les points expérimentaux et les points calculés.

La structure cristallographique du matériau obtenu est représentée de façon schématique sur la figure 2 annexée, sur laquelle on a représenté la structure cristalline du matériau selon l'axe a (ou b) (figure 2a) ainsi qu'une vue d'une roue d'octaèdres de titane (figure 2b, octaèdres de titane, atomes carbone : points noirs). Le matériau cristallise dans le groupe d'espace orthorhombique I 4/mmm (n°139) avec pour paramètres :

- a = 18,654 (I) A, - c = 18,144 (1) À

- volume de maille : 6313,9 (6) Â ³

Ce matériau est constitué d'octaèdres de titane TiO ₅ (OH) qui s'assemblent en agrégats (ou roues) de huit octaèdres connectés entre eux par des anions téréphtalates. Le tout délimite un solide poreux pseudo-cubique avec un réseau tridimensionnel de pores. On peut aussi décrire cette structure comme un assemblage « d'octaèdres » hybrides avec sur chaque sommet de chaque octaèdre une roue constituée de huit polyèdres de titane. Les fenêtres d'accès aux pores sont d'une dimension libre proche de 5 à 7 Angstrôms et deux types de cages sont présents, de dimensions proches de 6 et 13 Angstrôms respectivement.

Les coordonnées atomiques du matériau obtenu sont données dans le tableau 2 suivant (phase hydratée) :

TABLEAU 2

^[a] : Dans ce tableau, les molécules d'eau sont notées Owi (i = 1 à 10) et ne font pas partie, à proprement parlé, de la structure du matériau car elles ne font que remplir ses pores lorsqu'il est exposé à l'air ambiant. Les principales distances interatomiques, exprimées en Angstrôms, sont données dans le tableau 3 ci-après :

TABLEAU 3

Exemple 2 Synthèse de la phase Ti-NH ₂ BDC de composition TiSOs(OH) ₁ [O ₂ C-CnH ₁ (NH ₂ )- CO ₂ I ₆

Le Ti-NH ₂ BDC a été préparé selon le procédé indiqué ci-dessus à l'exemple 1, en utilisant comme produit de départ 1,5 mmol d'acide 2-aminotéréphtalique (270 mg) (Aldrich, 98 %), 0,67 mmol d'isopropoxyde de titane Ti(OiPr) ₄ (0,2 ml) (Acros Organics, 98%), et 5 ml d'un mélange constitué de 2,5 ml de diméthylformamide anhydre (Acros Organics) et de 2,5 ml de méthanol (Aldrich, 99,9%).

Le corps en Téflon ® a ensuite été introduit dans un corps métallique PAAR puis mis à l'étuve à 10O ⁰ C pendant 15 heures. Après retour à température ambiante, le matériau attendu a été obtenu sous la forme d'un solide qui a été est récupéré par filtration, lavé à l'acétone deux fois et séché à l'air. Le solvant contenu dans les pores est retiré par calcination du solide à 200 ⁰ C sous air pendant 12 heures. Les données cristallographiques et paramètres d'affmement structural du matériau obtenu sont donnés dans le tableau 4 ci-après :

TABLEAU 4

Le diagramme de diffraction aux RX du matériau obtenu est représenté sur la figure 3 annexée sur laquelle l'intensité (en unités arbitraires) est fonction de l'angle de diffraction (en degrés). Sur cette figure, les points noirs correspondent aux points expérimentaux ; les points gris correspondent aux points calculés ; les traits noirs correspondent aux pics de Bragg ; et le courbe noire la plus basse correspond au diagramme de différence entre les points expérimentaux et les points calculés.

La structure cristallographique du matériau obtenu est schématisée sur la figure 4 annexée, sur laquelle on a représenté la structure cristalline du matériau selon l'axe a (ou b) (figure 4a), ainsi qu'une vue d'une roue d'octaèdres de titane (atomes de carbone : points noirs ; atomes d'azote : points gris). Le matériau cristallise dans le groupe d'espace orthorhombique I4/mmm (n°139) avec pour paramètres :

- a= 18.673(1) À, - c = 18.139(l) À,

- volume de maille : 6324.5(1) A3.

Ce matériau est constitué d'octaèdres d'oxyde de titane TiO ₅ (OH) qui s'assemblent en agrégats (ou roues) de huit octaèdres connectés entre eux par des anions 2-aminotéréphtalates (figure 4a et 4b). Le tout délimite un solide poreux pseudo-cubique avec un réseau tridimensionnel de pores. On peut aussi décrire la structure comme un assemblage « d'octaèdres » hybrides avec sur chaque sommet de chaque octaèdre une roue constituée de huit polyèdres de titane. Les fenêtres d'accès aux pores sont d'une dimension libre proche de 5 à 6 Angstrôms et deux types de cages sont présents, de dimensions proches de 6 à 13 Angstrôms respectivement. Le groupement amino est désordonné sur quatre positions cristallographiques et une occupation de 25 % a été attribuée à l'atome d'azote du groupement amino.

Les coordonnées atomiques de ce matériau sont données dans le tableau 5 ci-après (phase hydratée) :

TABLEAU 5

TABLEAU 5 (suite)

^[a] : Dans ce tableau, les molécules d'eau sont notées Owi (i = 1 à 10) et ne font pas partie, à proprement parlé, de la structure du matériau car elles ne font que remplir ses pores lorsqu'il est exposé à l'air ambiant.

Les principales distances interatomiques, exprimées en Angstrôms, sont données dans le tableau 6 ci-après :

TABLEAU 6

TABLEAU 6 (suite)

Les résultats de l'analyse thermogravimétrique du matériau préparé dans cet exemple, ainsi que ceux du matériau TiBDC préparé ci-dessus à l'exemple 1 on tété réalisées sur l'appareil TA2050 et sont donnés sur la figure 5 annexée. Sur cette figure, la masse (exprimée en pourcentage) est fonction de la température (exprimée en ⁰ C). La courbe noire correspond au TiBDC de l'exemple 1 et la courbe grise correspond au Ti-NH ₂ BDC de l'exemple 2.

Sur cette figure, on observe que le matériau TiBDC présente deux pertes de masse caractéristiques correspondant au départ successif des solvants contenus dans les pores, en premier lieu du méthanol entre 25°C et 100 ⁰ C puis du DMF entre 100 et 200 ⁰ C.

La dégradation du matériau intervient vers 400 ⁰ C lors du départ de l'acide carboxylique constituant la charpente. Le solide résiduel est de l'anatase TiO ₂ .

Le même comportement thermique est observé pour le matériau Ti-NH ₂ BDC avec pour seule différence significative une dégradation de la charpente à une température inférieure (300 ⁰ C). Le solide résiduel est également de l'anatase TiO ₂ .

Les spectres IR des matériaux TiBDC et Ti-NH ₂ BDC sont représentés sur la figure 6 annexée sur laquelle l'intensité (en unités arbitraires) est fonction de la longueur d'onde (en cm ^"1 ). Sur cette figure, la courbe noire correspond au spectre du TiBDC de l'exemple 1 et la courbe grise correspond au spectre du Ti-NH ₂ BDC de l'exemple 2. On observe pour chacun des deux matériaux, les bandes caractéristiques des liaisons métal-carboxylates (bandes vers 1380 et 1600 cm ^"1 ), une large bande vers 3400 cm ^"1 correspondant aux molécules de solvants libres présentes dans les pores, ainsi que des bandes de structure de la partie minérale (O- Ti-O) aux faibles nombres d'ondes (400-800 cm ^"1 ).

Les résultats des mesures de surface spécifique des matériaux TiBDC et Ti-NH ₂ BDC sont reportés dans le tableau 7 ci-après : TABLEAU 7

( ) : calculé d'après la méthode t-plot

Exemple 3

Mise en évidence de l'importance du choix d'un mélange de solvants

5 Dans cet exemple, on a comparé l'effet du choix du milieu solvant sur la nature de matériaux synthétisés à partir d'isopropoxyde de titane et d'acide 1 ,4-benzènedicarboxylique.

Les synthèses ont été réalisées dans un milieu solvant pur (méthanol, DMF ou isopropanol) ou bien dans un mélange méthanol/DMF.

10 a) Synthèse en milieu méthanol pur (exemple comparatif ne faisant pas partie de l'invention)

0,4 mmol d'acide 1 ,4-benzènedicarboxylique (60 mg) (Aldrich, 98 %) puis 0,35 mmol d'isopropoxyde de titane Ti(OiPr) ₄ (0,1 ml) (Acros Organics, 98%), ont été introduits dans un corps en Teflon ® renfermant 3 ml de méthanol (Aldrich, 15 99.9%). Le mélange a été agité pendant 5 minutes à température ambiante. Le corps en Teflon ® a ensuite été introduit dans un corps métallique PAAR puis mis à l'étuve à 150 ⁰ C pendant 15 heures. Après retour à température ambiante, le solide obtenu a été récupéré par filtration, lavé à l'acétone deux fois et séché à l'air. b) Synthèse en milieu diméthylformamide pur (exemple comparatif ne 20 faisant pas partie de l'invention) :

1,0 mmol d'acide 1 ,4-benzènedicarboxylique (166 mg) (Aldrich, 98 %) puis 1 mmol d'isopropoxyde de titane Ti(OiPr) ₄ (0,2 ml) (Acros Organics, 98%), ont été introduits dans un corps en Teflon ® renfermant 5 ml de DMF anhydre (Acros Organics) Le mélange a été agité pendant 5 minutes à température ambiante. Le 25 corps en Teflon ® a ensuite été introduit dans un corps métallique PAAR puis mis à l'étuve à 150 ⁰ C pendant 15 heures. Après retour à température ambiante, le solide a été récupéré par filtration, lavé à l'acétone deux fois et séché à l'air. c) Synthèse en milieu isopropanol pur (exemple comparatif ne faisant pas partie de l'invention) :

0,35 mmol d'acide 1 ,4-benzènedicarboxylique (60 mg) (Aldrich, 98 %) puis 0,5 mmol d'isopropoxyde de titane Ti(OiPr) ₄ (0,1 ml) (Acros Organics, 98%), ont été introduits dans un corps en Teflon ® renfermant 5 ml d' isopropanol (Aldrich, 99 %). Le mélange a été agité pendant 5 minutes à température ambiante. Le corps en Téflon a ensuite été introduit dans un corps métallique PAAR puis mis à l'étuve à 150 ⁰ C pendant 12 heures. Après retour à température ambiante, le solide a été récupéré par filtration, lavé à l'acétone deux fois et séché à l'air. d) Synthèse dans un mélange DMF-méthanol (exemple conforme à l'invention) :

1,5 mmol d'acide 1 ,4-benzènedicarboxylique (250 mg) (Aldrich, 98 %) puis 1 mmol d'isopropoxyde de titane Ti(OiPr) ₄ (0,3 ml) (Acros Organics, 98%), ont été introduits dans un corps en Teflon ® renfermant 4,5 ml de DMF anhydre (Acros Organics) et 0,5 ml de méthanol (Aldrich, 99.9%). Le mélange a été agité pendant 5 minutes à température ambiante. Le corps en Teflon ® a ensuite été introduit dans un corps métallique PAAR puis mis à l'étuve à 150 ⁰ C pendant 15 heures. Après retour à température ambiante, le solide a été récupéré par filtration, lavé à l'acétone deux fois et séché à l'air. Les diagrammes de diffraction aux RX (λCu = 1 ,5406 Â) des poudres ainsi obtenues dans chacun des milieux solvant sont représentés sur la figure 7 annexée sur laquelle l'intensité (en unités arbitraires) est fonction de l'angle de diffraction (en degrés). Sur cette figure, la courbe la plus haute correspond à la synthèse effectuée dans le méthanol pur, la courbe suivante correspond à la synthèse effectuée dans l' isopropanol pur, et la courbe la plus basse correspond à la synthèse effectuée dans le DMF pur. La courbe située juste au dessus de la courbe la plus basse est très différente des trois autres et correspond à la synthèse effectuée dans le mélange méthanol/DMF. On constate que les matériaux obtenus en milieu solvant pur sont très mal cristallisés, leurs diffractogrammes aux RX est totalement différent de celui du matériau TiBDC obtenu ci-dessus à l'exemple 1 (voir figure 1 annexée) et de celui obtenu lorsque la synthèse est réalisée dans le mélange méthanol/DMF. Leurs pics de diffraction sont en outre situés aux plus grands angles, ce qui traduit une plus grande densité de réseau et donc une porosité moindre. Toutes conditions étant identiques par ailleurs (nature des précurseurs, températures et temps de synthèse), ces essais démontrent que la nature de la phase formée dépend fortement du choix du solvant. L'utilisation d'un milieu réactionnel constitué d'un seul solvant, comme décrit par exemple dans la demande internationale WO 2007/1 18888 ne permet pas d'aboutir à un matériau conforme à l'invention. Seule l'utilisation d'un mélange constitué d'au moins deux solvants conformément au procédé de l'invention, tel que par exemple un mélange de méthanol et de diméthylformamide, permet d'obtenir un matériau TiBDC parfaitement organisé sous forme d'une phase poreuse tétragonale très bien cristallisée.

Exemple 4

Mise en évidence de l'importance du choix du précurseur de titane

Dans cet exemple, on a étudié l'effet du choix du précurseur de titane sur la structure des matériaux synthétisés. Les synthèses ont été réalisées dans un milieu DMF pur ou bien dans un mélange méthanol/DMF à partir de tétrachlorure de titane (précurseur de titane non conforme à l'invention) et d'acide

1 ,4-benzènedicarboxylique. a) Synthèse en milieu DMF pur

Cette synthèse a été réalisée selon le protocole décrit dans l'exemple 4 de la demande WO2007/118888.

52 mmol d'acide 1 ,4-benzènedicarboxylique (8,72 g) (Aldrich, 98 %) puis 52 mmol de tétrachlorure de titane TiCl ₄ (10 g) ont été introduits dans un ballon de 500 ml contenant 300 ml de DMF anhydre (Acros Organics). Le mélange réactionnel a été agité pendant 18 heures à 130 ⁰ C jusqu'à obtention d'un précité. Le précipité a été récupéré par centrifugation puis lavé 3 fois avec 50 ml de DMF puis 3 fois par 50 ml de méthanol. Le précipité a ensuite été séché à 160 ⁰ C pendant 16 heures.

Les analyses effectuées révèlent que les particules de la poudre obtenue sont peu poreuses (surface spécifique BET : 107 m ² /g) et amorphes (RX). b) Synthèse en milieu DMF/méthanol

On a reproduit la synthèse détaillée ci-dessus en a), mais en utilisant comme solvants un mélange constitué de 240 ml de DMF anhydre et 60 ml de méthanol.

Les analyses effectuées révèlent également que les particules de la poudre obtenue sont peu poreuses et amorphes (RX). Ces essais démontrent qu'il n'est pas possible d'aboutir à un matériau à structure cristalline pseudo-cubique conforme à la présente invention en utilisant du tétrachlorure de titane à titre de précurseur de titane à la place d'un alcoxyde de titane de formule (I), et ce quel que soit le milieu solvant utilisé lors de la synthèse (milieu DMF pur ou mélange de DMF et de méthanol).

Exemple 5

Préparation d'un MOF de titane à partir d'un oxo-complexe de titane préformé

Dans cet exemple, on a synthétisé un matériau hybride de formule TiSOg(OH) ₄ [O ₂ C-C ₆ H ₄ -COa] ₆ en utilisant, à titre de précurseur de titane, un oxo- cluster de titane de formule Tii ₆ Oi ₆ (OEt) ₃₂ .

1) Première étape : Synthèse de l'oxo-complexe de titane de formule Ti ₁₆ O ₁₆ (OEt) ₃₂

L'oxo-complexe Ti ₁₆ O ₁₆ (OEt) ₃₂ a été obtenu par hydrolyse contrôlée en conditions sous-stœchiométriques en eau (H ₂ O/Ti = 0,5] de l'alcoxyde de titane Ti(OEt) ₄ dans l'éthanol absolu. Un mélange réactionnel composé de 7 mL de Ti(OEt) ₄ , de 7 mL d'éthanol absolu et de 300 μL d'eau a été traité en milieu solvothermal pendant 15 jours à 10O ⁰ C. La cristallisation de l'oxo-complexe de titane a été provoquée par un refroidissement lent du mélange réactionnel (vitesse de refroidissement : l°C/heure). L'oxo-complexe de titane sous forme cristallisée a alors été récupéré après filtration avec un rendement de 70 %.

La détermination de la structure cristalline de l'oxo-complexe a été effectuée par diffraction des rayons X de mono-cristaux. Elle est représentée de façon schématique sur la figure 8 annexée. La détermination de la structure a permis de mettre en évidence la formation d'un édifice formé de deux blocs orthogonaux de huit oxo-complexes de titane chacun, admettant un pseudo-axe de rotation inverse -4. Les 16 atomes de titane sont connectés par trois différents types de ponts oxo, 4 oxygènes étant liés deux fois aux centres métalliques [μ ₂ -O], 8 étant liés trois fois au titane [μ ₃ -O] et 4 étant liés quatre fois au titane [μ ₄ -O]. A la surface du cœur oxo se trouve une couronne de 32 éthoxydes, 16 d'entre eux sont des groupements terminaux, les 16 autres sont des groupements pontants. Cette structure est décrite en détail dans les articles de A. Mosset et al, CR. Acad. Sci. Paris, t.307, Série II, 1988, p.1747- 1750 et de J. GaIy et al, Chem. Soc. Dalton Trans., 1991, p.1999. 2) Deuxième étape : Synthèse du matériau hybride de formule Ti ₈ O ₈ (OH) ₄ [O ₂ C-C ₆ H ₄ -CO ₂ ] ₆

0,17g de l'oxo-complexe de titane Tii ₆ Oi ₆ (OEt) ₃₂ obtenu ci-dessus à l'étape précédente et 0,27 g d'acide téréphtalique ont été introduits dans un mélange de 4 mL de DMF et 1 mL de méthanol. Le mélange réactionnel a été placé en autoclave à 150 ⁰ C pendant 20 heures. Le précipité obtenu a été filtré, lavé 3 fois au

DMF puis séché 20 h à 150 ⁰ C. Le rendement de la réaction a été de 74 %.

On a obtenu un matériau hybride en tous points identiques à celui de l'exemple 1. Exemple 6

Préparation d'un MOF de titane à partir d'un oxo-complexe de titane préformé

Dans cet exemple, on a synthétisé un matériau hybride de formule Ti ₈ O ₈ (OH) ₄ [O ₂ C-C ₆ H ₄ -CO ₂ J ₆ en utilisant, à titre de précurseur de titane, un oxo- cluster de titane de formule Ti ₈ O ₈ (OOC(CH ₃ ) ₃ ) ₁₆ . 1) Première étape : Synthèse de l'oxo-complexe de titane de formule Ti ₈ O ₈ (OOC(CH ₃ ) ₃ ) ₁₆

Le complexe moléculaire de formule Ti ₈ O ₈ (OOCC(CH ₃ ) ₃ ) ₁₆ a été obtenu en condition solvothermale (24 heures à 100-110 ⁰ C dans un autoclave) par la réaction de 2 ml de Ti(OiPr) ₄ avec 7 g d'acide pivalique (HOOCC(CH ₃ ) ₃ ) dans 50 ml d'acétonitrile. L'oxo-complexe de titane ainsi formé sous forme cristallisée a alors été récupéré après filtration avec un rendement de 94%

La détermination de la structure cristalline de l'oxo-complexe a été effectuée par diffraction des rayons X de mono-cristaux. Elle est représentée de façon schématique sur la figure 9 annexée. La détermination de la structure a permis de mettre en évidence la formation d'une couronne de huit oxo-complexes de titane octaédriques liés par des sommets, et de 16 groupements carboxylates pontants bidentates. Huit groupements carboxylate se placent en position équatoriale, les huit autres en position axiale (4 de chaque coté du plan formé par la couronne du cœur oxo). 2) Deuxième étape : Synthèse du matériau hybride de formule Ti ₈ O ₈ (OH) ₄ [O ₂ C-C ₆ H ₄ -CO ₂ ] ₆

0,6 g de l'oxo-complexe de titane de formule Ti ₈ O ₈ (OOCC(CH ₃ ) ₃ ) ₁₆ obtenu ci-dessus à l'étape précédente et 1,55 g d'acide téréphtalique ont été introduits dans un mélange constitué de 18 mL de DMF et 4,5 mL de méthanol. Ce mélange réaction a été placé en autoclave à 110 ⁰ C pendant 4 jours. Le précipité obtenu a été filtré, lavé 3 fois au DMF puis séché 20 h à 150 ⁰ C. Le rendement de la réaction a été de 97%.

On a obtenu un matériau hybride en tous points identiques à celui de l'exemple 1.

Exemple 7

Préparation d'un matériau hybride de formule TiSOs(OH) ₄ [O ₂ C-C ₄ H ₂ S-CO ₂ In à partir du matériau de formule TiSOs(OH) ₄ [O ₂ C-CnH ₄ -CO ₂ In

Dans cet exemple, on a réalisé la synthèse d'un matériau hybride de formule Ti ₈ Og(OH) ₄ [O ₂ C-C ₄ H ₂ S-COa] ₆ c'est-à-dire d'un matériau hybride constitué de sous-unités de formule (I) conformes à l'invention dans lesquelles X représente un cycle thiophène par échange de l'espaceur organique à partir du matériau préparé à l'exemple 1 ci-dessus, c'est-à-dire un matériau hybride constitué de sous-unités de formule (I) dans lesquelles X est un cycle benzénique. 1 g du matériau de formule Ti _S Os(OH) ₄ [O ₂ C-C ₆ H ₄ -CO ₂ J ₆ obtenu ci-dessus à l'exemple 1 et 5 g de dicarboxylate de thiophène ont été dispersés dans un mélange constitué de 40 mL de DMF et de 10 mL de méthanol. Cette dispersion a été placée en conditions solvothermales à 150 ⁰ C pendant 16 heures. Après refroidissement, la poudre obtenue du matériau cristallisé attendu a été filtrée, lavée 3 fois au DMF et séchée pendant 6 heures à 150 ⁰ C. Le rendement de cette réaction d'échange a été de 93%.

Cet exemple montre qu'il est possible d'accéder à des matériaux hybrides cristallisés par simple échange des espaceurs organiques.

Exemple 8 Synthèse d'une phase TiO-BDC de composition TiO[O ₂ C-C _n H ₄ -CO ₂ I

1,5 mmol d'acide 1 ,4-benzènedicarboxylique (250 mg) (Aldrich, 98 %) puis 1 mmol d'isopropoxyde de titane Ti(OiPr) ₄ (0,3 ml) (Acros Organics, 98%), ont été introduits dans un corps en Téflon® contenant 5 ml d'un mélange constitué de 2,5 ml de diméthylformamide anhydre (Acros Organics) et de 2,5 ml de méthanol (Aldrich, 99,9%). Le mélange réactionnel a été agité pendant 5 minutes à température ambiante.

Le corps en Téflon® a ensuite été introduit dans un corps métallique PAAR puis mis à l'étuve à 150 ⁰ C pendant 15 heures. Après retour à température ambiante, le matériau attendu sous forme d'un solide blanc a été récupéré par filtration, lavé à l'acétone deux fois et séché à l'air. Une phase cristallisée, dénotée TiO-BDC

Le diagramme de diffraction aux RX est représenté sur la figure 10 annexée sur laquelle l'intensité (exprimée en unités arbitraires) est fonction de l'angle de 5 diffraction en degrés.

Les mesures de surface spécifique de ce matériau, réalisées sur un échantillon de 20 mg préalablement activé sous vide primaire (10 ^~3 Torr) pendant 15 heures à 150°C,permettent de calculer une surface BET de 250(15) rr^.g ^"1 .

La stabilité thermique du solide a été évaluée. Le diffractogramme RX a été 10 collecté avec un diagramme tous les 20 ⁰ C sous air (non représenté). Le solide TiO- BDC a été trouvé stable jusqu'à une température de 300 ⁰ C.

Exemple 9

Synthèse d'une phase Ti-BDC(2OH) de composition TiOrO ₂ C-CsH ₂ (OID ₂ -CO ₂ I

0,67 mmol d'acide 2,5-dihydroxy-l,4-dicarboxylique (150 mg) (Aldrich,

15 98 %) puis 0,33 mmol d'isopropoxyde de titane Ti(OiPr) ₄ (0,1 ml) (Acros

Organics, 98%), sont introduits dans une solution contenant 2,5 ml de diméthylformamide (Acros Organics, extra-dry) et 2,5 ml de méthanol (Aldrich,

99,9%). La mixture a été agitée pendant 5 minutes à température ambiante.

Le corps en Téflon a ensuite été introduit dans un corps métallique PAAR

20 puis mis à l'étuve à 200 ⁰ C pendant 15 heures. Après retour à température ambiante, le solide de couleur orange vif, a été récupéré par filtration, lavé à l'acétone deux fois et séché à l'air. On a obtenu une phase cristallisée orangée, dénommée

Ti-BDC(2OH) dont le diffractogramme RX est représenté sur la figure 11 annexée sur laquelle l'intensité, en unités arbitraires, est fonction de l'angle de diffraction en

25 degrés.

Les mesures de surface spécifique de ce matériau, réalisées sur un échantillon de 20 mg préalablement activé sous vide primaire (10 ^~3 Torr) pendant 15 heures à 200 ⁰ C, ont permis de calculer une surface BET de 980(15) irf.g ^"1 .

Les résultats de l'analyse thermogravimétrique du matériau préparé dans 30 cet exemple, réalisées sur l'appareil STA6000, sont donnés sur la figure 12 annexée. Sur cette figure, la masse (exprimée en pourcentage) est fonction de la température (exprimée en ⁰ C). Les pertes calculées, à partir d'une formule TiO[O ₂ C-C ₆ H ₂ (OH) ₂ -CO ₂ ]. H ₂ O, sont respectivement de 6,8 % (eau libre) et de 62,7 %, en très bon accord avec les pertes expérimentales (environ 7 et 63 % respectivement). Cette expérience a également montré que le matériau Ti-BDC(2OH) est stable sous air jusqu'à 205 ⁰ C.

Exemple 10

Utilisation de la phase Ti-NH ₂ BDC pour le stockage du dioxyde de carbone Dans cet exemple, la capacité d'adsorption/désorption vis-à-vis du dioxyde de carbone de la phase Ti-NH ₂ BDC préparée à l'exemple 2 ci-dessus a été testée.

Les propriétés d'adsorption du CO ₂ de la phase Ti-NH ₂ BDC ont été testées à l'aide d'un appareil gravimétrique IGA de la marque Hiden Isochema.

30 mg du solide Ti-NH ₂ BDC ont été introduits dans la balance et activés d'abord sous vide secondaire (10 ^~6 Torr) à température ambiante pendant 1 heure puis à 200 ⁰ C pendant 15 heures. La capacité d'adsorption/désorption a été testée à différentes températures : 10, 20, 30 et 40 ⁰ C. Pour chaque température, le CO ₂ a été introduit à pression variable, entre 50 mbar et 20 bar, et la masse de solide chargé en CO ₂ a été mesurée après que l'équilibre aie été atteint (durée maximale de 30 minutes). Par déduction de la masse initiale de solide sec, la quantité de CO ₂ adsorbée dans les pores du matériau a pu ainsi être calculée. Entre deux mesures à des températures différentes, le solide a été dégazé pendant une nuit à 150 ⁰ C sous vide secondaire.

Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 13 annexée, sur laquelle la quantité de dioxyde de carbone adsorbée (en mmol.g ^"1 ) est fonction de la pression (en mbar). Sur cette figure, les différents couples de courbes, en partant de la courbe la plus haute et en allant vers la courbe la plus basse, représentent respectivement l'adsorption (triangles pleins) et la désorption du CO ₂ (ronds pleins) à 10, 20, 30 et 40 ⁰ C. Les résultats présentés sur cette figure montrent que le matériau de l'exemple 2 est capable d'adsorber de grandes quantités de CO ₂ avec une affinité remarquable à basse pression, symbolisée par l'adsorption de près de

3,8 mmol.g ^"1 de CO ₂ à 20 ⁰ C sous 1 bar de pression.

Exemple 11

Synthèse de la phase Ti-NH ₂ BDC selon un procédé dans lequel l'étape de chauffage est réalisée au four à micro-ondes.

Dans cet exemple on a synthétisé la phase Ti-NH ₂ BDC selon un procédé dans lequel la deuxième étape a été réalisée par chauffage dans un four à microondes. 1,66 mmol d'acide 2-aminotéréphtalique (300 mg) (Aldrich, 98 %) puis

273 mg d'oxocluster de titane Ti ₈ θ ₈ (OOC(CH ₃ ) ₃ ) ₁₆ ont été introduits dans une solution contenant 5 ml de diméthylformamide (Acros Organics, 99 %) et 1 ml de méthanol (Aldrich, 99,9%). Le mélange réactionnel a été agité pendant 1 minute à température ambiante.

Le corps en Téflon (100 ml de contenance) a ensuite été introduit dans un four microondes (CEM, Mars 300, équipé d'un carrousel de 14 réacteurs) et une puissance de 400W a été appliquée avec une montée en température de 2 minutes jusqu'à 150 ⁰ C. Un palier de 15 minutes a été observé à cette température et à cette puissance. Après retour à température ambiante, le solide jaune ainsi obtenu, a été récupéré par filtration, lavé à l'acétone deux fois et séché à l'air.

Le diagramme de diffraction aux RX du matériau obtenu est représenté sur la figure 14 annexée sur laquelle l'intensité (en unités arbitraires) est fonction de l'angle de diffraction (en degrés) (courbe haute). A titre comparatif, le spectre du matériau Ti-NH ₂ BDC obtenu ci-dessus à l'exemple 2 est également représenté sur la figure 14 (courbe basse).

L'élargissement significatif des raies de diffraction montre que le produit obtenu par méthode microondes possède une taille de particules très inférieure à celle du solide obtenu par voie solvothermale. Exemple 12

Mise en évidence des propriétés photochromes et photocatalytiques de la phase TiBDC

0,025 g de TiBDC ont été immergés dans 0,015 ml d'alcool benzylique puis soumis à une irriation UV à une longueur d'onde de 350 nm pendant 15 minutes sous flux d'azote.

La même expérience a été réalisée sur une poudre de TiO ₂ commerciale vendue sous la référence P25 par la société Degussa.

La figure 15 annexée montre une photographie de ces deux matériaux après imprégnation par l'alcool benzylique et irradiation UV. On observe une coloration spontannée et intense du matériau TiBDC en gris-bleu foncé. Cet effet photochrome, rapidement observé, est du à la réduction des centres titane (IV) en titane (III).

Par contre, seule une très faible coloration de la poudre de TiO ₂ a été observée. L'intensité de coloration du matériau TiBDC imbibé d'alcool benzylique s'explique par un grand nombre de sites photoactifs susceptibles d'être stabilisés sous forme Ti(III).

La figure 16 annexée représente le spectre UV (figure 16 a : absorbance en fonction de la longueur d'onde en nm) et le spectre de résonance paramagnétique électronique (RPE) à 75 K du matériau TiBDC après imprégnation et irradiation UV (figure 16 b : absorption dérivée en fonction du champ magnétique (G)). Le spectre RPE permet de mettre en évidence l'existence des sites titane (III) paramagnétiques photoréduits. La coloration des échantillons est intense et stable en absence d'oxygène.

La stabilité de la coloration pendant plusieurs semaines en absence d'oxygène du matériau TiBDC a été observée, elle est bien supérieure à la coloration de poudres denses de TiO ₂ conventionnelles. Cette stabilité s'explique par la présence d'un grand nombre de molécules d'alcool à proximité des centres photoréduits qui vont venir piéger les trous photoinduits, conduisant à l'oxydation des fonctions alcools en aldéhyde.

Le comportement photochrome est réversible, la décoloration de l'échantillon se fait progressivement lorsque la poudre est placée sous oxygène.

Ces deux phénomènes sont concomitants : le caractère photochrome est du à la réduction des Ti ^IV en Ti ¹¹¹ et le caractère photocatalytique à l'oxydation des molécules absorbées (par exemple alcool en aldéhyde).

La figure 17 représente les spectres d'absorption UV- visible du TiBDC (courbe haute) et du TiO ₂ (courbe basse) après imprégnation par l'alcool benzylique et irradiation UV. Sur cette figure l'absorbance est fonction de la longueur d'onde (en nm).

Cet exemple démontre donc que la surface spécifique élevée et accessible du matériau TiBDC permet l'absorption aisée de molécules organiques au sein de l'édifice tridimentionnel.

Les matériaux conforment à l'invention peuvent ainsi trouver des applications dans le domaine de l'inscription laser, de la catalyse hétérogène ou encore comme matériau indicateur d'oxygène.