Titandioxid-Schicht mit verbesserten Oberflächeneigenschaften

Bei vielen Anwendungen in der Automobil- und Kraftwerkstechnik; beeinträchtigen Schmutzablagerungen (Kohlenwasserstoffe, öle, Staub etc.) nachhaltig die Funktion von Komponenten wie z.B. Sensoren, Injektoren, Ventilen, Turbinen oder Gas- und Luftverdichter .

Daher wurde vorgeschlagen, solche Bauteile, die im Betrieb typischerweise Temperaturen von 200° bis 600° ausgesetzt sind mit Beschichtungen, die eine thermisch-induzierte Selbstreinigungswirkung aufweisen, zu versehen. In vielen Fällen ist damit zu rechnen, dass so deutliche Verbesserungen in Bezug auf Zuverlässigkeit, Lebensdauer, Verringerung von Schadstoff-Emissionen und Erhöhung des Wirkungsgrades erreicht werden .

Jedoch hat sich herausgestellt, dass die vorhandenen BeSchichtungen für den thermisch-induzierten Abbau von organischen Ablagerungen oftmals weniger geeignet sind und wenige solcher Beschichtungen sind derzeit verfügbar.

Eine Vielzahl der im Stand der Technik eingesetzten Beschichtungen beruhen auf Metalloxiden. So sind z.B. Vanadiumpento- xidbeschichtungen aus der DE 101 3067 3 für Einlassventile in Verbrennungsmotoren bekannt.

Die DE 199 153 77 beschreibt eine Mischung aus übergangsmetalloxiden (Mangan, Cobalt, Cer) zur Desodorierung.

Als photokatalytisch wirkendes Material ist Titandioxid in D. Bahnemann „Photocatalytic water treatment - solar energy applications", Solar Energy (2004), Vol.77, p. 445.459 beschrieben .

Es stellt sich daher die Aufgabe, eine Titandioxid-Be- schichtung zu finden, die in der Lage ist, auch thermisch induziert katalytisch zu wirken.

Diese Aufgabe wird durch eine Titandioxid-Beschichtung nach Anspruch 1 und ein Verfahren nach Anspruch 10 der vorliegenden Erfindung gelöst. Demgemäß wird eine thermokatalytisch aktive Titandioxid-Beschichtung, welche auf einem Sol-Gel- System basiert, vorgeschlagen, dadurch gekennzeichnet, dass die Titandioxid-Beschichtung mindestens eine strukturgebende Komponente enthält und/oder mittels mindestens eines strukturgebenden Verfahrens hergestellt wurde.

Die Bezeichnung „Titandioxid-Beschichtung" im Sinne der vor- liegenden Erfindung bedeutet oder umfasst insbesondere, dass die Beschichtung - ausgenommen die evtl. vorhandene mindestens eine strukturgebende Komponente - Titandioxid als Hauptkomponente enthält. Bevorzugt sind dabei ≥70%, noch bevorzugt ≥80% sowie am meisten bevorzugt ≥90% bis ≤IOO der Beschich- tung aus Titandioxid.

Die Bezeichnung „basierend auf einem Sol-Gel-System" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet oder umfasst insbesondere, dass die Titandioxid-Beschichtung mittels eines Verfah- rens, welches einen Sol-Gel-Schritt enthält, insbesondere und insoweit bevorzugt mittels eines der im folgenden dargestellten Verfahrens hergestellt wird.

Die Bezeichnung „strukturgebende Komponente" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet oder umfasst insbesondere jede Komponente, welche in der Lage ist, die aktive Oberfläche der Titandioxid-Beschichtung zu erhöhen.

Die Bezeichnung „strukturgebendes Verfahren" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet oder umfasst insbesondere, dass die Titandioxid-Beschichtung mittels eines Verfahrens hergestellt wurde, welches einen strukturgebenden Schritt enthält, durch welchen insbesondere und insoweit bevorzugt

die aktive Oberfläche der Titandioxid-Beschichtung erhöht wird .

Durch eine solche erfindungsgemäße Titandioxid-Beschichtung kann in vielen Anwendungen innerhalb der vorliegenden Erfindung einer oder mehrere der folgenden Vorteile erzielt werden :

Im Vergleich zu Katalysatoren, die auf Edelmetallkompo- nenten basieren, zeichnet sich die erfindungsgemäße Be- schichtung durch eine einfache und materialsparende Herstellung und Auftragung aus, die komplizierte Prozesse wie Vakuumbeschichtungen (CVD / PVD) vermeidet.

- Eine nachträgliche Beschichtung von großen Substraten (z.B. Komponenten von Kompressoren in Kraftwerken) vor Ort ist in vielen Fällen möglich.

Die Dicke der hergestellten Titandioxid-Beschichtung be- trägt bei vielen Anwendungen höchstens wenige Mikrometer. Sie ist daher weitgehend unempfindlich gegenüber thermischem Stress und beeinflusst Bauteilabmessungen und Toleranzen nur unwesentlich.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Titandioxid-Beschichtung auf einem vorstrukturierten Substrat aufgebracht ist. Dies hat sich für eine große Reihe an Anwendungen innerhalb der vorliegenden Erfindung als geeignet herausgestellt, da so eine erfindungs- gemäße Titandioxid-Beschichtung in vielen Fällen auf besonders einfache Weise erhalten werden kann.

Die Bezeichnung „vorstrukturiert" kann beinhalten, dass das Substrat, auf dem die erfindungsgemäße Titandioxid- Beschichtung aufgebracht ist, durch Verfahrensschritte strukturiert wurde, wie insbesondere im folgenden erläutert wird.

Bei einigen Anwendungen innerhalb der vorliegenden Erfindung (wie z.B. das nachfolgende Beispiel, ohne darauf beschränkt zu sein) hat sich jedoch herausgestellt, dass das Substrat schon „von sich aus" in geeigneter Weise vorstrukturiert sein kann. Dies muss allerdings meist vor Aufbringung der erfindungsgemäßen Titandioxid-Beschichtung festgestellt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Rauhigkeit des vorstrukturierten Sub- strates von ≥50 nm bis ≤IOO μm reicht. Es hat sich in vielen Fällen und Anwendungen innerhalb der vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass eine solche Rauhigkeit besonders geeignet ist, eine erfindungsgemäße Titandioxid-Beschichtung zu erzielen .

Bevorzugt reicht die Rauhigkeit des vorstrukturierten Substrates von ≥IOO nm bis ≤50 μm, noch bevorzugt ≥200 nm bis <10 μm.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das vorstrukturierte Substrat mittels Prägen, Walzen und/oder eines nasschemischen und/oder Plasmaätz- Verfahrens vorstrukturiert wurde. Dies ist insbesondere bei vielen Anwendungen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, bei dem das Substrat nicht „von sich aus" in geeigneter Weise vorstrukturiert ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Titandioxid-Beschichtung strukturge- bende Metalloxid-Partikel enthält. Es hat sich für viele Anwendungen innerhalb der vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass so besonders einfach eine erfindungsgemäße Titandioxid-Beschichtung erreichbar ist.

Die Bezeichnung „strukturgebende Metalloxid-Partikel" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet oder umfasst insbesondere alle Metalloxide in Partikelform, welche in der Lage

sind, die aktive Oberfläche der Titandioxid-Beschichtung zu erhöhen .

Bevorzugt liegt dabei das (molare) Verhältnis an Metalloxid zu Titandioxid von ≥l : 1 bis ≤1000:l, noch bevorzugt von >10:l bis ≤100:l. Dies hat sich für viele Anwendungen innerhalb der vorliegenden Erfindung als günstig erwiesen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch ge- kennzeichnet, dass die strukturgebenden Partikel eine mittlere Partikelgröße von ≥50 nm bis ≤50 μm aufweisen. Dies hat sich für viele Anwendungen innerhalb der vorliegenden Erfindung als besonders günstig erwiesen.

Bevorzugt weisen die strukturgebenden Partikel eine mittlere Partikelgröße von ≥80 nm bis ≤20 μm, noch bevorzugt ≥IOO nm bis ≤IO μm auf.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch ge- kennzeichnet, dass die strukturgebenden Partikel ausgewählt sind aus einem Material enthaltend SiC>2, AI2O3, ZrC>2, TiC>2, Böhmit (α-AlO(OH)), Schichtsilikate, CeO ₂ , Fe ₂ O ₃ , MnO, Mn ₃ O ₄ oder Mischungen daraus.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Titandioxid-Beschichtung auf einem vorstrukturiertem Substrat aufgebracht ist, welches mit strukturgebenden Partikeln, insbesondere strukturgebenden Metalloxidpartikeln, bevorzugt wie innerhalb der vorliegenden Erfindung beschrieben, versehen ist.

Die Bezeichnung „strukturgebende Partikel" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet oder umfasst insbesondere alle Materialien in Partikelform, welche in der Lage sind, die ak- tive Oberfläche der Titandioxid-Beschichtung zu erhöhen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das vorstrukturierte Substrat mit Parti-

kein enthaltend ein Material ausgewählt aus der Gruppe SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , TiO ₂ , Böhmit (α-A10 (OH) ) , Schichtsilikate, CeO ₂ , Fe ₂ O ₃ , MnO, Mn ₃ O ₄ oder Mischungen daraus versehen ist.

Bevorzugt liegt dabei das (molare) Verhältnis an strukturgebende Partikeln zu Titandioxid von ≥l : 1 bis ≤1000:l, noch bevorzugt von >10:l bis ≤100:l. Dies hat sich für viele Anwendungen innerhalb der vorliegenden Erfindung als günstig erwiesen .

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die strukturgebenden Partikel eine mittlere Partikelgröße von ≥50 nm bis ≤50 μm aufweisen. Dies hat sich für viele Anwendungen innerhalb der vorliegenden Erfin- düng als besonders günstig erwiesen.

Bevorzugt weisen die strukturgebenden Partikel eine mittlere Partikelgröße von ≥80 nm bis ≤20 μm, noch bevorzugt ≥IOO nm bis ≤IO μm auf.

überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass ein derart vorstrukturiertes Substrat nicht nur bei auf TiO ₂ -Beschich- tungen basierenden Systemen in der Lage ist, die Eigenschaften dieser Beschichtungen zu erhöhen, sondern auch bei Be- Schichtungen, die auf anderen Materialien basieren. Der Einsatz von strukturgebenden Partikeln, insbesondere wie innerhalb der vorliegenden Erfindung beschrieben, auf einem vorstrukturierten Substrat ist deshalb von eigenständiger erfinderischer Bedeutung.

Innerhalb dieser bevorzugten Ausführungsform, welche sich für viele Anwendungen als günstig erwiesen hat, ist somit nicht das Titandioxid, sondern das Substrat und/oder die TiO ₂ - Precursorlösung mit strukturgebenden Partikeln versehen. Je- doch wird jeder Fachmann unmittelbar einsehen, dass auch eine Kombination von Substrat, welches Partikel aufweist wie Titandioxid, welches Partikel aufweist, innerhalb der Erfindung

möglich ist und ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch ge- kennzeichnet, dass die Titandioxid- Beschichtungslösung mittels eines Sol-Gel-Verfahrens hergestellt und mittels eines nasschemischen Verfahrens aufgebracht wird.

Die Bezeichnung „Sol-Gel-Verfahren" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet oder umfasst insbesondere alle Verfahren bei denen Metallprecursormaterialien, insbesondere Metallhalogenide und/oder Metallalkoxide in Lösung einer Hydrolyse und anschließenden Kondensation unterworfen werden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung einer thermokatalytisch aktiven Titan- dioxid-Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren auf einem Sol-Gel-Prozess beruht und mindestens einen strukturgebenden Schritt und/oder die Zugabe mindestens einer strukturgebenden Komponente umfasst.

Die Bezeichnung „Sol-Gel-Prozess" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet oder umfasst insbesondere alle Prozesse und/oder Verfahren bei denen Metallprecursormaterialien, ins- besondere Metallhalogenide und/oder Metallalkoxide in Lösung einer Hydrolyse und anschließenden Kondensation unterworfen werden .

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah- rens zur Herstellung einer thermokatalytisch aktiven Titandi- oxid-Beschichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Titandioxid Beschichtung auf einem vorstrukturierten Substrat, insbesondere gemäß den oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, aufgebracht ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer thermokatalytisch aktiven Titandi- oxid-Beschichtung ist gekennzeichnet durch Zugabe strukturge-

bender Metalloxid-Partikel, insbesondere strukturgebender Metalloxid-Partikel gemäß den oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer thermokatalytisch aktiven Titandi- oxid-Beschichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Titan in Form einer Titan-Alkoxid-Precursor-Lösung zugegeben wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Konzentration an Titan in der Titan- Precursor-Lösung ≥0,004 Mol bis ≤0,2 Mol Titanprecursor auf 1 Mol Lösemittel. Dies hat sich für die Erzeugung von Beschich- tungen innerhalb einer breiten Spanne von Anwendungen der vorliegenden Erfindung als günstig herausgestellt.

Noch bevorzugt beträgt die Konzentration an Titan in der Ti- tan-Precursor-Lösung ≥0,02 Mol bis ≤0,l Mol Titanprecursor auf 1 Mol Lösemittel.

allgemeine Gruppendefinition: Innerhalb der Beschreibung und den Ansprüchen werden allgemeine Gruppen, wie z.B: Alkyl, Al- koxy, Aryl etc. beansprucht und beschrieben. Wenn nicht anders beschrieben, werden bevorzugt die folgenden Gruppen in- nerhalb der allgemein beschriebenen Gruppen im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet:

Alkyl: lineare und verzweigte Cl-C8-Alkyle,

langkettige Alkyle: lineare und verzweigte C5-C20 Alkyle

Alkenyl: C2-C6-alkenyl,

Cycloalkyl: C3-C8-cycloalkyl,

Alkoxid/Alkoxy : Cl-C6-alkoxy, linear und verzweigt

langkettig Alkoxid/Alkoxy : lineare und verzweigte C5-C20 Al- koxy

polyether: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend H-(O-CH ₂ - CH(R)) _n -OH and H- (0-CH ₂ -CH (R) ) _n -H wobei R unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff, alkyl, aryl, halogen und n von 1 to 250

substitutierte Polyether: ausgewählt aus der Gruppe enthal- tend R ₂ -(0-CH ₂ -CH(R ₁ ) ) _n -OR ₃ and R ₂ -(0-CH ₂ -CH(R ₂ ) ) _n -R ₃ wobei Ri, R ₂ , R ₃ unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff, Alkyl, langkettige Alkyle, Aryl, halogen und n von 1 to 250 beträgt

Amine: die Gruppe N (R) 3 wobei jedes R unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; Cl-C6-alkyl; Cl-C6-alkyl-C6H5;

Alkoholamin : die Gruppe N (R) 3, wobei jedes R unabhängig ausgewählt ist aus : Wasserstoff, - (CR ₁ R ₂ ) _H -OH, wobei jedes R ₁ und R ₂ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, Halogen, Alkyl und n von 1 bis 6 beträgt.

Ether: Die Verbindung R ₁ -O-R ₂ , wobei jedes R ₁ und R ₂ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, langkettiges Alkyl

Soweit nicht anders erwähnt, sind die folgenden Gruppen mehr bevorzugte Gruppen innerhalb der allgemeinen Gruppendefinition :

Alkyl: lineare und verzweigte Cl-C6-alkyl,

Alkenyl: C3-C6-alkenyl,

Cycloalkyl: C6-C8-cycloalkyl,

Alkoxy, Alkoxid: Cl-C4-alkoxy, insbesondere Isopropyloxid

langkettig Alkoxy: lineare und verzweigte C5-C10 Alkoxy, vorzugsweise lineare C6-C8 Alkoxy

Polyether: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend H-(O-CH ₂ - CH(R)) _n -OH and H- (0-CH ₂ -CH (R) ) _n -H wobei R unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff, alkyl, aryl, halogen und n von 10 to 100, bevorzugt 25 bis 50 beträgt

substitutierte Polyether: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend R ₂ -(0-CH ₂ -CH(R ₁ J) _n -OR ₃ and R ₂ -(0-CH ₂ -CH(R ₂ ) ) _n -R ₃ wobei Ri, R ₂ , R3 unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff, Alkyl, langkettige Alkyle, Aryl, halogen und n von 10 to 100, bevorzugt 25 bis 50 beträgt

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer thermokatalytisch aktiven Titandi- oxid-Beschichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der Titan enthaltenden Precursor-Lösung von ≥l mPa*s bis ≤IO.OOO mPa*s beträgt, vorzugsweise >10 mPa*s bis ≤l.OOO mPa*s. Dies hat sich bei vielen Anwendungen der vorliegenden Erfindung als günstig herausgestellt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah- rens zur Herstellung einer thermokatalytisch aktiven Titandi- oxid-Beschichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Titan enthaltende Precursor-Lösung zusätzlich mindestens ein Kom- plexierungsmittel enthält.

Die Bezeichnung „Komplexierungsmittel" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet oder umfasst insbesondere alle Materialien, welche in der Lage sind, alleine oder in Kombination mit anderen Materialien Titan bei einer Konzentration von 0,2 Mol Titan auf 1 Mol Lösemittel in der Titan enthal- tenden Precursor-Lösung bei einem pH von <3, bevorzugt <1 in Lösung zu halten.

Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis von Komplexierungs- mittel zu Titan ≥0,01 Mol bis ≤4 Mol Komplexierungsmittel auf 1 Mol Titan. Dies hat sich bei vielen Anwendungen der vorliegenden Erfindung als günstig herausgestellt. Noch bevorzugt beträgt das molare Verhältnis von Komplexierungsmittel ≥0,02 Mol bis ≤0,l Mol Komplexierungsmittel auf 1 Mol Titan.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer thermokatalytisch aktiven Titandi- oxid-Beschichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Komplexierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe Ether, Polyether, substituierte Polyether, nichtionische Tenside, Amine, Alkoholamine oder Mischungen daraus

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer thermokatalytisch aktiven Titandi- oxid-Beschichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass der pH- Wert der Titan enthaltenden Precursor-Lösung von ≥O bis ≤3, vorzugsweise ≥l bis ≤2 beträgt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf die Verwendung einer Titandioxid-Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung und/oder einer Titandioxid-Beschichtung, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für

- Sensoren,

- Injektoren,

- Ventilen,

- Turbinen, - Gas- und Luftverdichter,

- Haushaltsgeräte, insbesondere Backöfen und Herde

Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Anwendungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen Zeichnung, in der - beispielhaft - ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Titandioxid-Beschichtung dargestellt ist. In der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 zwei Stahlsubstrate mit und ohne TiC> ₂ -Beschichtung nach einem Abbauversuch von Paraffin-Wachs

BEISPIEL I:

Fig. 1 bezieht sich auf das nachfolgende Beispiel I, bei dem - rein illustrativ und nicht beschränkend - eine Titandioxid-Beschichtung wie folgt erzeugt wurde:

1 mol Titan-iso-propoxid wurde bei Raumtemperatur in 16 mol Isopropanol (IPA) gelöst und Ih gerührt. 25g Brij 56 (Aldrich) wurden in 2mol IPA im Ultraschallbad gelöst und in die Lösung langsam eingerührt. Nach 3h Rühren wird eine Lösung aus 200g 5-molarer HCl und 4 mol IPA unter Rühren eingetropft und eine weitere Stunde gerührt. Die erhaltene Lösung wurde durch Tauchen auf ein Stahlsubstrat aufgebracht. Bei diesem war zuvor durch Oberflächenmessung festgestellt worden, dass dieses im Sinne der vorliegenden Erfindung vorstrukturiert ist.

Nach der Trocknung bei Raumtemperatur wurde die Schicht 10 min lang bei 400 ⁰ C getempert.

Eine organische Testlösung (gesättigte Lösung aus Paraffin- Wachs in Toluol) wurde auf die Plättchen aufgetropft, das Lösungsmittel an Luft abgedampft und die Plättchen bei 400 ⁰ C 10 Minuten im Ofen gelagert.

In Fig. 1 ist links eine unbeschichtete Vergleichsprobe zu sehen, die rechte Probe zeigt das beschichtete Stahlsubstrat.

Die unbeschichtete Probe (in Fig. 1 links) zeigt deutlich die verbliebenen organischen Reste, während der beschichtete Bereich der rechten Probe keine Rückstände aufweist. Des Weiteren verhindert die Beschichtung eine Oxidation der darunter- gelegenen Metalloberfläche (keine Anlassfarben) .