Titandioxid-Piqment mit hoher Opazität und Verfahren zur Herstellung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Titandioxid-Pigment mit hoher Opazität, ein Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung in Dekorpapier oder Dekorfolien.

Technologischer Hintergrund der Erfindung

Dekorpapier bzw. Dekorfolien sind ein Bestandteil eines dekorativen, duroplastischen Beschichtungswerkstoffes, der vorzugsweise zur Veredelung von Möbeloberflächen, für Laminat-Fußböden und im Innenausbau eingesetzt wird. Als Laminate werden Schichtpress- Stoffe bezeichnet, in denen beispielsweise mehrere imprägnierte, aufeinander geschichtete Papiere bzw. Papiere und Hartfaser- oder Holzspanplatten miteinander verpresst sind. Durch die Verwendung von speziellen Kunstharzen wird eine außerordentlich hohe Kratz-, Stoß-, Chemikalien- und Hitzebeständigkeit der Laminate erreicht.

Die Verwendung von Dekorpapieren (worunter im Folgenden auch immer Dekorfolien verstanden werden sollen) ermöglicht die Herstellung dekorativer Oberflächen, wobei das Dekorpapier nicht nur als Deckpapier für z.B. unattraktive Holzwerkstoffoberflächen, sondern auch als Träger für das Kunstharz dient. Zu den Anforderungen, die an ein Dekorpapier gestellt werden, gehören u.a. Opazität (Deckvermögen), Lichtechtheit (Vergrauungsstabilität), Farbechtheit, Nassfestigkeit, Imprägnierbarkeit und Bedruckbarkeit.

Die Wirtschaftlichkeit des Herstellverfahrens von Dekorpapieren wird u.a. von der Opazität des Pigments im Papier bestimmt. Um die erforderliche Opazität des Dekorpapiers zu erzielen, ist ein Pigment auf Basis Titandioxid prinzipiell hervorragend geeignet. Bei der Papierherstellung wird in der Regel ein Titandioxid-Pigment bzw. eine Titandioxid-Pigment- Suspension mit einer Zellstoff-Suspension vermengt. Neben den Einsatzstoffen Pigment und Zellstoff kommen im allgemeinen auch Hilfsstoffe wie z. B. Nassfestmittel und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe zum Einsatz. Die Wechselwirkungen der einzelnen Komponenten (Zellstoff, Pigment, Hilfs- und Zusatzstoffe, Wasser) untereinander tragen zur Papierbildung bei und bestimmen die Retention des Pigments. Unter Retention versteht man

BESTATIGUNGSKOPIE

das Rückhaltevermögen aller anorganischen Stoffe im Papier bei der Herstellung. Hierbei spielt die Oberflächenladung des Pigments im Verhältnis zur Zellstoff-Faser eine wichtige Rolle.

Es ist bekannt, dass eine Verbesserung der Opazität durch spezielle Oberflächenbehandlungen am Titandioxid-Pigment erreicht werden kann.

In der EP 0 713 904 B1 wird eine Oberflächenbehandlung beschrieben, bei der eine erste Schicht von Aluminiumoxidphosphat bei einem sauren pH-Wert von 4 bis 6 aufgebracht wird und eine zweite Schicht Aluminiumoxid in einem pH-Bereich von 3 bis 10, bevorzugt bei pH etwa 7 gefällt wird. Eine Verbesserung in der Retention wird durch eine dritte Schicht aus Magnesiumoxid erzielt, so dass das hergestellte Pigment durch aufeinander folgende Schichten von Aluminiumoxidphosphat, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid gekennzeichnet ist. Die DE 102 36 366 A1 offenbart ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Titandioxid- Pigments, bei dem zunächst eine Phosphor-, Titan- und Aluminiumkomponente und anschließend bei einem pH-Wert von 8 bis 10 eine Magnesiumkomponente aufgefällt werden. Diese Pigmente sollen eine verbesserte Lichtechtheit und eine hohe Opazität aufweisen. Die DE 103 32 650 A1 beschreibt ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines

Titandioxid-Pigments bei dem eine Aluminium- und eine Phosphorkomponente bei einem pH-Wert von mindestens 10 in die TiO ₂ -Oberflächenbehandlungssuspension eingebracht werden und anschließend bei einem pH-Wert von unter 9 aufgefällt werden. Das Verfahren soll zu einer verbesserten Retention bei gleicher Opazität führen. Die US 6,200,375 offenbart ein witterungsstabiles Titandioxid-Pigment für

Außenbeschichtungen, wobei die Partikel auf der Oberfläche aufeinanderfolgende Schichten von Zirkonhydroxid, Titanhydroxid, Phosphat / Siliciumoxid und Aluminiumoxidhydrat aufweisen.

Aufgabenstellung und Kurzfassung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Titandioxid-Pigments für die Verwendung in Dekorpapieren mit gegenüber dem Stand der Technik erhöhter Opazität. Aufgabe der Erfindung ist weiterhin die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen Titandioxid-Pigments.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Titandioxid-Pigment, welches beschichtete Rutil- Titandioxid-Partikel enthält, wobei die Beschichtung Aluminiumphosphat, Aluminiumoxid, Titanoxid und Siliciumoxid enthält und die spezifische Oberfläche nach BET mindestens 15 m ² /g beträgt.

Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Titandioxid-Pigments enthaltend die Schritte a) Bereitstellen einer wässrigen Suspension unbeschichteter Titandioxid-Partikel, b) Zugabe einer Aluminium- und einer Phosphor-Komponente, c) Zugabe einer alkalischen Silicium-Komponente und mindestens einer pH-Wert regulierenden Komponente, wobei eine der pH-Wert regulierenden Komponenten eine sauer reagierende Titan-Komponente ist und wobei der pH-Wert der Suspension auf einen Wert in dem Bereich von 4 bis 9 eingestellt wird. Weitere vorteilhafte Varianten der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Beschreibung der Erfindung

Hier und im Folgenden sollen unter „Oxid" auch die entsprechenden wasserhaltigen Oxide bzw. die Hydrate verstanden werden. Alle im Folgenden offenbarten Angaben bezüglich pH- Wert, Temperatur, Konzentration in Gew.-% oder Vol. -% usw. sind so zu verstehen, dass alle Werte, die im Bereich der dem Fachmann bekannten jeweiligen Messgenauigkeit liegen, mitumfasst sind. Die Angabe „signifikante Menge" oder „signifikanter Anteil" im Rahmen des vorliegenden Patents kennzeichnet die Mindestmenge einer Komponente, ab der die Eigenschaften der Mischung im Rahmen der Messgenauigkeit beeinflusst werden.

Das erfindungsgemäße Titandioxid-Pigment ist vorzugsweise ein Rutil-Titandioxid. Es zeichnet sich dadurch aus, dass auf der Partikeloberfläche eine Schicht aus Aluminium- Phosphor-Titan-Silicium-haltigen Verbindungen vorhanden ist. Bei der Siliciumverbindung handelt es sich um Siliciumoxid und/oder möglicherweise um Siliciumtitanat. Die

Kombination einer Silicium- und einer Titan-Komponente in dem Verfahrensschritt c) führt zu einer Fällung in lockerer Form, wodurch sich eine Erhöhung der spezifischen Oberfläche nach BET auf werte von mindestens 15 m ² /g, bevorzugt 20 bis 60 m ² /g, insbesondere 20 bis 35 m ² /g und eine verbesserte Opazität ergibt. Die sauer reagierende Titan-Komponente wirkt hier vorteilhaft.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf der Titandioxid-Partikeloberfläche eine Schicht aus Aluminium-Phosphor-Titan-Silicium-haltigen Verbindungen abgeschieden, im Folgenden vereinfacht als Mischschicht bezeichnet. Zunächst werden eine Aluminium- und eine Phosphorkomponente in die TiO ₂ -Suspension gegeben, wobei der pH-Wert der Suspension sowohl im sauren wie im alkalischen Bereich liegen kann. Anschließend werden eine alkalische Silicium-Komponente und eine sauer reagierende Titan-Komponente und optional mindestens eine weitere pH-Wert regulierende Komponente einzeln in beliebiger Reihenfolge oder gemeinsam in die Suspension gegeben, worauf der pH-Wert in dem Bereich von 4 bis 9 liegt und sich die Mischschicht auf der Partikeloberfläche abscheidet.

Das der Erfindung zugrunde liegende Oberflächenbehandlungsverfahren geht von einer wässrigen und bevorzugt nassgemahlenen Ti0 ₂ -Suspension aus (Schritt a). Die Nassmahlung wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Dispergiermittels durchgeführt. Die Oberflächenbehandlung findet nicht während der Nassmahlung statt. Bei dem TiO ₂ handelt es sich um unbeschichtete TiO ₂ -Partikel, d.h. um TiO ₂ -Grundkörper-Partikel hergestellt nach dem Sulfat(SP)- oder Chlorid(CP)-Verfahren. Die Grundkörper sind üblicherweise stabilisiert, im CP-Verfahren durch Zugabe von Aluminium in Höhe von 0,3 bis 3 Gew.-% gerechnet als AI ₂ O ₃ und einem Sauerstoffüberschuss in der Gasphase bei der Oxidation des Titantetrachlorids zu Titandioxid von 2 bis 15 % und im SP-Verfahren durch Dotierung mit z.B. AI, Sb, Nb oder Zn.

Bevorzugt wird Rutil eingesetzt, insbesondere hergestellt im Chloridprozess. Das Oberflächenbehandlungsverfahren wird bevorzugt bei einer Temperatur von unter 80 "C, insbesondere bei 55 bis 65 ⁰ C durchgeführt. Die Suspension in Schritt a) kann sowohl alkalisch als auch sauer eingestellt sein.

In einem Schritt b) werden eine Aluminium- und eine Phosphor-Komponente zugegeben. Geeignete Aluminium-Komponenten für das erfindungsgemäße

Oberflächenbehandlungsverfahren sind alkalisch oder sauer reagierende wasserlösliche Salze, beispielsweise Natriumaluminat, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, Aluminiumacetat etc. Diese Auswahl ist nicht als Einschränkung zu verstehen. Die

Aluminium-Komponente soll in einer Menge von 1 ,0 bis 9,0 Gew.-%, bevorzugt 1 ,5 bis 4,5 Gew.-% gerechnet als AI ₂ O ₃ und bezogen auf den TiO ₂ -Partikel zugegeben werden. Geeignete Phosphor-Komponenten sind anorganische Verbindungen wie Alkaliphosphate, Ammoniumphosphat, Polyphosphate, Phosphorsäure etc. Diese Auswahl ist nicht als Einschränkung zu verstehen. Besonders geeignet sind Dinatrium-Hydrogenphosphat oder Phosphorsäure. Die Phosphor-Komponente wird in einer Konzentration von 1 ,0 bis 5,0

Gew.-%, bevorzugt 1 ,5 bis 4,0 Gew.-% gerechnet als P ₂ O ₅ bezogen auf den TiO ₂ -Partikel zugegeben.

In einem Schritt c) werden eine alkalische Silicium-Komponente und eine sauer reagierende Titan-Komponente sowie optional eine oder mehrere weitere pH-Wert regulierende

Komponenten zugegeben, so dass sich ein pH-Wert im Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise im Bereich 4 bis 6 und insbesondere ein pH-Wert von etwa 5 einstellt. Bei der alkalischen Silicium-Komponente handelt es sich bevorzugt um Natrium- oder Kaliumwasserglas. Es werden 0,1 bis 5,0 Gew.-% bevorzugt 1 ,0 bis 3,0 Gew.-% SiO ₂ bezogen auf die unbeschichteten TiO ₂ -Partikel zugegeben.

Bei der sauren Titan-Komponente handelt es sich bevorzugt um Titanoxidchlorid oder Titanoxidsulfat. Von der Titan-Komponente werden 0,1 bis 6,0 Gew.-% gerechnet als TiO ₂ bezogen auf die unbeschichteten TiO ₂ -Partikel zugegeben. Die eingesetzte pH-Wert regulierende Komponente kann eine Säure oder eine Lauge sein. Als Säure können beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder eine andere geeignete Säure eingesetzt werden. Des weiteren kann an Stelle der Säure auch ein entsprechendes sauer reagierendes Salz wie beispielsweise Aluminiumsulfat verwendet werden. Als Lauge wird bevorzugt Natronlauge verwendet. Geeignet sind auch alkalisch reagierende Salze. Dem Fachmann sind geeignete pH-Wert regulierende Verbindungen bekannt. Die Auswahl ist deswegen nicht als Einschränkung der Erfindung zu verstehen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, in einem dann folgenden Schritt d) auf die Mischschicht eine Schicht aus Aluminiumoxid dergestalt aufzubringen, dass durch die parallele Zugabe einer alkalischen und einer sauren Aluminium-Komponente (z.B. Natriumaluminat / Aluminiumsulfat) oder durch die Zugabe einer alkalischen Aluminium-Komponente wie

Natriumaluminat und einer Säure, beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure oder durch die Zugabe einer sauren Aluminium-Komponente wie z.B. Aluminiumsulfat zusammen mit einer Lauge wie z.B. NaOH der pH-Wert im Bereich von 4 bis 9 gehalten wird. Dabei können die Komponenten entweder so zugegeben werden, dass der pH-Wert konstant auf einem Wert in dem Bereich 4 bis 9 bleibt. Oder die Komponenten werden in einer solchen

Kombination zugegeben, dass der pH-Wert während der Zugabe innerhalb des pH-Werte- Bereichs 4 bis 9 variiert. Dem Fachmann sind diese Verfahrensweisen bekannt. Zur Einstellung des pH-Werts eignen sich beispielsweise Laugen oder Säuren (z. B. NaOH / H ₂ SO ₄ ) oder alkalisch oder sauer reagierende Salzlösungen (z. B. Natriumaluminat / Aluminiumsulfat). Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, die Behandlung bei dem pH-Wert durchzuführen, der in Schritt c) eingestellt wurde.

Nach Bedarf erfolgt abschließend in einem Schritt e) die Einstellung des pH-Werts auf etwa 6 bis 7, beispielsweise mit Laugen / Säuren (z.B. NaOH / H ₂ SO ₄ ) oder mit alkalischen / sauren Salzlösungen wie Natriumaluminat / Aluminiumsulfat. Die Menge der in den Schritten c), d) und e) eingesetzten Aluminium-Komponenten gerechnet als AI ₂ O ₃ ist auf die bereits in Schritt b) verwendete Menge AI ₂ O ₃ anzurechnen. Die Summe der in den Schritten b) bis e) eingesetzten Aluminium-Komponenten gerechnet als AI ₂ O ₃ bezogen auf den unbeschichteten TiO ₂ -Partikel beträgt idealer Weise 1 ,0 - 9,0 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 3,0 bis 6,5 Gew.-%. Ebenso ist die Menge der gegebenenfalls in den Schritten c) und d) eingesetzten Phosphorkomponente gerechnet als P ₂ O ₅ auf die in Schritt b) verwendete Menge P ₂ O ₅ anzurechnen. Die Summe der in den Schritten b) bis d) eingesetzten Phosphor-Komponenten gerechnet als P ₂ O ₅ beträgt idealer Weise 1 ,0 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 1 ,5 bis 4,0 Gew.-% gerechnet als P ₂ O ₅ bezogen auf den unbeschichteten TiO ₂ -Partikel.

In einer besonderen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden keine signifikanten Mengen einer Zr- oder einer Ce-Komponente eingesetzt. In der Regel ist es nicht erforderlich, das oberflächenbehandelte Pigment abschließend einer Wärmebehandlung bei Temperaturen > 200 ⁰ C zu unterziehen.

In einer bevorzugten Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird von einer alkalischen TiO ₂ -Suspension ausgegangen. Dazu wird in Schritt a) die Suspension zunächst mit geeigneten alkalischen Verbindungen, z.B. NaOH, auf einen pH-Wert von mindestens 10 eingestellt. Dies geschieht, falls eine Nassmahlung stattfindet, idealer Weise vor der Mahlung.

In Schritt b) wird nachfolgend eine Aluminium- und eine Phosphor-Komponente jeweils in Form einer wässrigen Lösung in die Suspension gegeben. Während der Zugabe der Komponenten wird der pH-Wert der Suspension auf mindestens 10, vorzugsweise auf mindestens 10,5 und insbesondere bevorzugt auf mindestens 11 gehalten. Als alkalische Aluminium-Komponente besonders geeignet ist Natriumaluminat. Handelt es sich um eine sauer reagierende Verbindung beispielsweise Aluminiumsulfat, die bei Zugabe den pH-Wert auf unter 10 senken würde, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, diesen Effekt durch Zugabe einer geeigneten alkalischen Verbindung wie NaOH zu kompensieren. Dem Fachmann sind die geeigneten alkalischen Verbindungen und die notwendigen Mengen, um den pH-Wert bei mindestens 10 zu halten, geläufig.

Im Falle von Phosphor-Komponenten, bei deren Zugabe der pH-Wert auf unter 10 gesenkt

würde, hat es sich ebenfalls als vorteilhaft erwiesen, diesen Effekt durch Zugabe einer geeigneten alkalischen Verbindung wie NaOH zu kompensieren. Dem Fachmann sind die geeigneten alkalischen Verbindungen und die notwendigen Mengen, um den pH-Wert bei mindestens 10 zu halten, geläufig. Die AI- und die P- Komponente können der Suspension in beliebiger Reihenfolge einzeln nacheinander oder gleichzeitig zugeführt werden.

In Schritt c) erfolgt anschließend die Zugabe einer alkalischen Silicium-Komponente sowie die Zugabe einer sauer reagierende Titan-Komponente und gegebenenfalls die zusätzliche Zugabe mindestens einer weiteren pH-Wert regulierenden Komponente, um den pH-Wert auf einen Wert in dem Bereich von 4 bis 9 einzustellen.

Die Zugabe der Silicium- und der sauer reagierenden Titan-Komponente und der weiteren pH-regulierenden Komponente/n kann sowohl nacheinander oder gleichzeitig als auch mehrstufig und in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Die alkalische Silicium-Komponente ist bevorzugt Natrium- oder Kaliumwasserglas. Die Titan-Komponente ist bevorzugt Titanoxidchlorid. Die zusätzlich eingesetzte sauer reagierende Komponente ist bevorzugt Salzsäure.

In einer alternativen Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung aus dem sauren pH-Wert-Bereich heraus begonnen.

Dabei werden in Schritt b) solche Aluminium- und Phosphor-Komponenten zugegeben, dass der pH-Wert der Suspension nachfolgend bei einem Wert unter 4 liegt. Dem Fachmann bleibt es überlassen, ob er bereits in Schritt a) mit einer geeigneten Säure den pH-Wert senkt oder ob er in Schritt b) durch eine geeignete Kombination der Komponenten gegebenenfalls unter Zusatz einer Säure den pH-Wert auf unter 4 senkt. Beispielsweise sind die Kombinationen Phosphorsäure / Natriumaluminat oder Dinathum-Hydrogenphosphat / Aluminiumsulfat geeignet. Die Komponenten können der Suspension in beliebiger Reihenfolge einzeln nacheinander oder gleichzeitig zugeführt werden. In Schritt c) werden die alkalische Silicium-Komponente, bevorzugt Natrium- oder Kaliumwasserglas, und die sauer reagierende Titan-Komponente, bevorzugt

Titanoxidchlorid, zugegeben. Gegebenenfalls ist die Zugabe einer weiteren pH-Wert regulierenden Komponente erforderlich, um den pH-Wert auf einen Wert in dem Bereich von 4 bis 9 einzustellen. Die Zugabe der Komponenten in Schritt c) kann sowohl nacheinander oder gleichzeitig als auch mehrstufig und in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Je nach Menge, Art und Reihenfolge der in Schritt c) zugegebenen Komponenten kann der pH-Wert der

Suspension im Verlaufe der einzelnen Zugaben kurzfristig auf werte über 9 steigen.

Das oberflächenbehandelte TiO ₂ -Pigment wird durch dem Fachmann bekannte Methoden der Filtration von der Suspension abgetrennt und der entstandene Filterkuchen gewaschen, um die löslichen Salze zu entfernen. Der gewaschenen Filterpaste kann zur Verbesserung der Lichtechtheit des Pigments im Laminat vor oder während der anschließenden Trocknung eine nitrathaltige Verbindung, z.B. KNO ₃ , NaNO ₃ , AI(NO ₃ ) ₃ in einer Menge von 0,05 bis 1 ,0 Gew.-% gerechnet als NO ₃ , zugemengt werden. Bei der anschließenden Mahlung, beispielsweise mit einer Dampfmühle, kann dem Pigment eine organische Verbindung zugefügt werden aus der Reihe derer, wie sie bei der Herstellung von TiO ₂ -Pigmenten üblicherweise verwendet werden und die dem Fachmann bekannt sind wie z.B. Polyalkohole (Trimethylolpropan). Alternativ zur Zugabe der nitrathaltigen Verbindungen vor oder während der Trocknung kann die Zugabe solcher Substanzen auch während der Mahlung erfolgen.

Das nach diesem Verfahren hergestellte Pigment zeigt gegenüber den Vergleichspigmenten eine verbesserte Opazität und ist für den Einsatz im Dekorpapier bestens geeignet. Des weiteren zeichnet sich das erfindungsgemäße Titandioxid-Pigment dadurch aus, dass über die Menge an ausgefälltem TiO ₂ bzw. SiO ₂ in Schritt c) und AI ₂ O ₃ in Schritt d) die Lage des isoelektrischen Punkts (IEP) eingestellt werden kann. Der IEP kennzeichnet den pH- Wert der wässrigen Pigment-Suspension, an dem die Pigment-Oberflächenladung gegen Null geht. Somit kann die Oberflächenladung des erfindungsgemäßen Pigments ins Positive oder Negative verschoben werden, je nach Anforderung des Papierherstellprozesses.

Das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsverfahren wird üblicherweise im Batchbetrieb durchgeführt. Es ist aber auch möglich, die Behandlung kontinuierlich zu führen, wobei durch geeignete Mischorgane, wie sie dem Fachmann bekannt sind, eine hinreichende Durchmischung garantiert sein muss.

Beispiele

Im Folgenden ist die Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass dies als Einschränkung der Erfindung zu verstehen ist.

Beispiel 1 :

Eine sandgemahlene Rutil-TiO ₂ -Suspension aus dem Chloridprozess mit einer TiO ₂ -

Konzentration von 350 g/l wurde bei 60 ⁰ C mit NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Unter Rühren wurden der Suspension 3,5 Gew.-% AI ₂ O ₃ als Natriumaluminat zugefügt. Nach einer Rührzeit von 10 Minuten wurden 2,4 Gew.-% P ₂ O ₅ als Dinatrium-Hydrogenphosphat- Lösung zugefügt. Es folgte eine weitere Rührzeit von 10 Minuten. Die Suspension wurde im nächsten Schritt durch Zugabe von Titanoxidchlorid (entsprechend 3,0 Gew.-% TiO ₂ ) und 2,4 Gew.-% SiO ₂ in Form von Natriumwasserglas auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Die Zugabe des SiO ₂ erfolgte dabei in 2 Stufen mit je 1 ,2 Gew.-% SiO ₂ bei einem pH-Wert von 10,5 und von 7 parallel zur Titanoxidchlorid-Zugabe Nach 10 minütiger Rührzeit wurden anschließend 1 ,9 Gew.-% AI ₂ O ₃ in Form einer parallelen Zugabe von Natriumaluminat- Lösung und HCl zugemischt, so dass der pH-Wert bei 5 gehalten wurde.

Die Suspension wurde nach einer Rührzeit von 30 Minuten mit Hilfe einer alkalischen Natriumaluminat-Lösung auf einen pH-Wert von ca. 5,8 eingestellt, filtriert und durch Waschen von den wasserlöslichen Salzen befreit. Die gewaschene Filterpaste wurde im Etagentrockner getrocknet und anschließend dampfgemahlen. Das Pigment wies einen BET-Wert von 32 m ² /g auf, der isoelektrische Punkt lag bei einem pH-Wert von 5,2.

Bei der Blattherstellung wurde das Zetapotential der Dünnstoffsuspension durch Zugabe von Nassfestmittel jeweils auf einen Wert von +16 mV bzw. -12 mV eingestellt.

Beispiel 2:

Eine sandgemahlene Rutil-TiO ₂ -Suspension aus dem Chloridprozess mit einer TiO ₂ - Konzentration von 350 g/l wurde bei 60 ⁰ C mit NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Unter Rühren wurden der Suspension 3,5 Gew.-% AI ₂ O ₃ als Natriumaluminat zugefügt. Nach einer Rührzeit von 10 Minuten wurden 2,4 Gew.-% P ₂ O ₅ als Dinatrium-Hydrogenphosphat- Lösung zugefügt. Es folgte eine weitere Rührzeit von 10 Minuten. Die Suspension wurde im nächsten Schritt durch Zugabe von Titanoxidchlorid (entsprechend 2,8 Gew.-% TiO ₂ ) auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Es wurden anschließend 1 ,2 Gew.-% SiO ₂ in Form von Natriumwasserglas zugefügt. Nach 10 minütiger Rührzeit wurde der pH-Wert mit HCl auf 5 ^x eingestellt. Anschließend wurden 1 ,9 Gew.-% AI ₂ O ₃ in Form einer parallelen Zugabe von Natriumaluminat-Lösung und HCl zugemischt, so dass der pH-Wert bei 5 gehalten wurde. Die Suspension wurde nach einer Rührzeit von 30 Minuten mit Hilfe einer alkalischen Natriumaluminat-Lösung auf einen pH-Wert von ca. 5,8 eingestellt, filtriert und durch Waschen von den wasserlöslichen Salzen befreit. Die gewaschene Filterpaste wurde im Etagentrockner getrocknet und anschließend dampfgemahlen. Das Pigment wies einen BET-Wert von 26 m ² /g auf, der isoelektrische Punkt lag bei einem pH-Wert von 6,0.

Bei der Blattherstellung wurde das Zetapotential der Dünnstoffsuspension durch Zugabe von Nassfestmittel jeweils auf einen Wert von +18 mV bzw. -14 mV eingestellt.

Beispiel 3:

Wie Beispiel 2, jedoch wurde das Natriumwasserglas (entsprechend 2,4 Gew.-% SiO ₂ ) vor der Titanoxidchloridlösung (entsprechend 3,0 Gew.-% TiO ₂ ) in die Suspension gegeben.

Das Pigment wies einen BET-Wert von 30 m ² /g auf, der isoelektrische Punkt lag bei einem pH-Wert von 5,9. Bei der Blattherstellung wurde das Zetapotential der Dünnstoffsuspension durch Zugabe von

Nassfestmittel jeweils auf einen Wert von +12 mV bzw. -16 mV eingestellt.

Beispiel 4: Wie Beispiel 3, jedoch wurden 1 ,2 Gew.-% SiO ₂ und 2,9 Gew.-% TiO ₂ eingesetzt.

Das Pigment wies einen BET-Wert von 27 m ² /g auf, der isoelektrische Punkt lag bei einem pH-Wert von 6,2.

Beispiel 5: Wie Beispiel 3, jedoch wurden 0,6 Gew.-% SiO ₂ und 2,9 Gew.-% TiO ₂ eingesetzt.

Das Pigment wies einen BET-Wert von 26 m ² /g auf, der isoelektrische Punkt lag bei einem pH-Wert von 6,4.

Vergleichsbeispiel 1 : Eine sandgemahlene Rutil-TiO ₂ -Suspension aus dem Chloridprozess mit einer TiO ₂ -

Konzentration von 350 g/l wurde bei 60 ⁰ C mit NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Unter Rühren wurden der Suspension 2,0 Gew.-% AI ₂ O ₃ als Natriumaluminat-Lösung zugefügt. Nach einer Rührzeit von 10 Minuten wurden der Suspension anschließend 2,4 Gew.-% P ₂ O ₅ als Dinatrium-Hydrogenphosphat-Lösung zugemischt. Es folgte eine Rührzeit von 10 Minuten. Die Suspension wurde im nächsten Schritt durch Zugabe von

Aluminiumsulfat-Lösung (entsprechend 2,6 Gew.% AI ₂ O ₃ ) auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Es wurden anschließend 0,8 Gew.-% AI ₂ O ₃ in Form einer parallelen Zugabe von Aluminiumsulfat und Natriumaluminat zugemischt, so dass der pH-Wert bei 5 gehalten wurde. Die saure Suspension wurde nach einer Rührzeit von 30 Minuten mit Hilfe einer alkalischen Natriumaluminat-Lösung auf einen pH-Wert von ca. 5,8 eingestellt, filtriert und durch

Waschen von den wasserlöslichen Salzen befreit. Die gewaschene Filterpaste wurde in einem Etagentrockner getrocknet und anschließend dampfgemahlen. Das Pigment wies einen BET-Wert von 12 m ² /g auf.

Bei der Blattherstellung wurde das Zetapotential der Dünnstoffsuspension durch Zugabe von Nassfestmittel jeweils auf einen Wert von +16 mV eingestellt. Die Einstellung auf ein negatives Zetapotential führte zu einer unzureichenden Nassfestigkeit des Papiers.

Verqleichsbeispiel 2

Eine sandgemahlene Rutil-TiO ₂ -Suspension aus dem Chloridprozess mit einer TiO ₂ - Konzentration von 350 g/l wurde bei 60 ⁰ C mit NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Unter Rühren wurden der Suspension 2,0 Gew.-% AI ₂ O ₃ als Natriumaluminat-Lösung zugefügt. Nach einer Rührzeit von 10 Minuten wurden der Suspension anschließend 2,4 Gew.-% P ₂ O ₅ als Dinatrium-Hydrogenphosphat-Lösung zugemischt. Es folgte eine Rührzeit von 10 Minuten. Der Suspension wurde 1 ,0 Gew.-% SiO ₂ in Form von Natriumwasserglas zugefügt. Im nächsten Schritt wurde die Suspension durch Zugabe von Aluminiumsulfat- Lösung (entsprechend 2,7 Gew.% AI ₂ O ₃ ) auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Es wurden anschließend 0,8 Gew.-% AI ₂ O ₃ in Form einer parallelen Zugabe von Aluminiumsulfat und Natriumaluminat zugemischt, so dass der pH-Wert bei 5 gehalten wurde. Die saure Suspension wurde nach einer Rührzeit von 30 Minuten mit Hilfe einer alkalischen Natriumaluminat-Lösung auf einen pH-Wert von ca. 5,8 eingestellt, filtriert und durch Waschen von den wasserlöslichen Salzen befreit. Die gewaschene Filterpaste wurde in einem Sprühtrockner getrocknet und anschließend dampfgemahlen. Das Pigment wies einen BET-Wert von 12 m ² /g auf.

Testmethoden

Für die Beurteilung der optischen Eigenschaften der Dekorpapiere und damit der Qualität des Titandioxidpigments ist es von Bedeutung, dass Dekorpapiere gleichen Aschegehalts verglichen werden. Es wurden Dekorpapier-Blätter mit einem Blattgewicht von etwa 80 g/m ² und einem Aschegehalt von etwa 30 g/m ² hergestellt.

Die Herstellung der Dekorpapier-Blätter erfolgte parallel nach zwei verschiedenen Verfahren: Bei dem sogenannten „Ein-Schritt-Verfahren" wurde zur Herstellung der Blätter das zu untersuchende Pigment gleichzeitig mit Zellstoff und handelsüblichem Nassfestmittel in Wasser dispergiert. Im Anschluss daran erfolgte die Blattbildung. Die Vorgehensweise ist dem Fachmann bekannt. Es wurde soviel Nassfestmittel zudosiert, bis das Zetapotential der

Dunnstoffsuspension, gemessen mit einem System-Zetapotential-Messgerat Mutek SZP 06, im Bereich +10 mV bis +20 mV eingestellt war

Bei dem sogenannten „Spht-Verfahren" wurden zunächst der Zellstoff und eine zuvor ermittelte Menge an Nassfestmittel in Wasser aufgeschlagen Das zu untersuchende Pigment wurde erst nach einer Retentionszeit hinzugefugt und dispergiert Im Anschluss daran erfolgte die Blattbildung Die Vorgehensweise ist dem Fachmann bekannt Die benotigte Menge an Nassfestmittel wurde in einem gesonderten Test mit Hilfe des Zetapotentials der Dunnstoffsuspension ermittelt Dafür wurde eine vorgegebene Menge Zellstoff und Titandioxid-Pigment in Wasser aufgeschlagen Anschließend wurde soviel Nassfestmittel zudosiert, bis das Zetapotential der Dunnstoffsuspension im Bereichs -10 mV bis -20 mV eingestellt war Die eingesetzte Menge Nassfestmittel lag für beide Verfahrensweisen in der üblichen Größenordnung von 1 bis 4 Gew -% Nassfestmittel (Wirkstoff) bezogen auf Zellstoff (ofentrocken)

Der Titandioxid-Gehalt (Asche) eines Blattes sowie die Retention des Pigments wurden anschließend bestimmt

a) Aschegehalt

Zur Bestimmung des Titandioxid-Gehalts wurde eine definierte Gewichtsmenge des hergestellten Papiers mit einem Schnellverascher bei 900 ⁰ C verascht über die Auswaage des Ruckstands ergab sich der Massenanteil an TiO ₂ (Asche) in Gew -% Zur Berechnung des Aschegehalts wurde folgende Formel zugrunde gelegt Aschegehalt [g/m ² ] = (Asche [Gew -%] x Flachengewicht [g/m ² ]) / 100 [%]

b) Optische Eigenschaften

Die optischen Eigenschaften der Pigmente wurden in Laminaten bestimmt Dazu wurde das Dekorpapier mit einem modifizierten Melamintrankharz imprägniert und zu Laminaten verpresst Das zu beharzende Blatt wurde in der Melaminharzlosung vollständig eingetaucht, danach zwischen 2 Rakel gezogen, um einen bestimmten Harzauftrag zu gewährleisten, und unmittelbar danach im Umlufttrockenschrank bei 130 ⁰ C vorkondensiert Der Harzauftrag betrug 120 bis 140 % des Blattgewichts Das Blatt hatte eine Restfeuchte von ca 6 Gew -% Die kondensierten Blatter wurden mit Phenolharz getränkten Kernpapieren und weiß/schwarzem Underlay-Papier zu Presspaketen zusammengelegt Für die Beurteilung der Versuchspigmente bestand der Laminataufbau aus 11 Schichten Dekorpapier, weiß/schwarzes Underlay, Kernpapier, Kernpapier, Kernpapier, weißes Underlay, Kernpapier, Kernpapier, Kernpapier, weiß/schwarzes Underlay, Dekorpapier

Das Pressen der Pakete erfolgt mit Hilfe einer Wickert Laminat-Presse Typ 2742 bei einer

Temperatur von 140 ⁰ C und einem Druck von 900 N/cm ² für eine Presszeit von 300

Sekunden

Die Messung der optischen Eigenschaften der Laminate erfolgte mit einem handelsüblichen Spektralphotometer.

Zur Beurteilung der optischen Eigenschaften von Schichtpress-Stoffen wurden die Farbwerte der Dekorpapiere (CIELAB L ^* , -a ^* , -b ^* ) nach DIN 6174 mit Hilfe des ELREPHO ^® 3000- Farbmessgeräts über weißem und schwarzem Underlay bestimmt Die Opazitat ist ein Maß für die Lichtdurchlassigkeit oder Transmission des Papiers Als Maß für die Opazitat der Laminate wurden folgende Größen gewählt CIELAB L* _schwarz , die Helligkeit der Laminate gemessen über schwarzem Underlay-Papier, und der Opazitätswert L [%] = (Yschwarz/Yweiß) x 100, ermittelt aus dem Y-Wert der Dekorpapiere gemessen über schwarzem Unterlay-Papier (Y _SCh wa _r z) und dem Y-Wert gemessen über weißem Underlay-Papier (Y _weι β)

c) Spezifische Oberflache nach BET (Brunauer-Emmett-Teller)

Die BET-Oberfläche wurde mit einem Tπstar 3000 der Fa. Micromeπtics nach dem statisch volumetπschen Prinzip gemessen.

d) Isoelektrischer Punkt Die Messmethode beruht auf der Bestimmung der elektrophoretischen Mobilität der

Pigmentteilchen in einer Elektrolytlösung unter Anlegen eines elektrischen Feldes Das zu untersuchende Pigment wurde in 0,01 M wassnger KCI-Lösung dispergiert Danach wurde der Verlauf des Zetapotentials der Probe in Abhängigkeit des pH-Werts mit einem Zetasizer 3000 HSA der Fa. Malvern ermittelt Der isoelektrische Punkt kennzeichnet den pH-Wert, an dem das Zetapotential Null beträgt.

Testergebnisse

Pigment BET Opazitat (+) Opazitat (-)

[m ² /g] I ^L * schwarz L [%] ^L schwarz L [%]

Beispiel 1 32 90,7 91 ,9 90,8 92,2

Beispiel 2 26 90,4 91 ,5 90,8 92,3

Beispiel 3 30 90,5 91 ,6 90,9 92,2

Vergleichsbeispiel 1 12 90,2 91 ,0

Vergleichsbeispiel 2 12 90,3 91 ,0 n d n d

(+) Zetapotential der Dunnstoffsuspension positiv eingestellt

(-) Zetapotential der Dunnstoffsuspension negativ eingestellt keine ausreichende Nassfestigkeit des Papiers erreichbar n d nicht gemessen

Die erfindungsgemaßen Beispiel-Pigmente 1 , 2 und 3 zeigen eine verbesserte Opazitat und höhere BET-Werte gegenüber den Vergleichs-Pigmenten 1 und 2

Die Beispiel-Pigmente 1 und 2 bzw 3, 4 und 5 zeigen außerdem, dass mit steigendem SiO ₂ - Gehalt in der Beschichtung der isoelektrische Punkt (IEP) zu niedrigeren pH-Werten verschoben wird Im Gegensatz zu dem Vergleichs-Pigment 1 kann mit den Beispielpigmenten bei Zugabe üblicher Mengen Nassfestmittel sowohl ein positives wie ein negatives Zetapotential eingestellt werden