本発明のトナーバインダー中に含有される� ��リエステル樹脂(A)は、ポリオール成分(x)と� ��リカルボン酸成分(y)とが重縮合されて得ら� ��たものである。
 ポリオール成分(x)中には、1,2-プロピレング リコールとネオペンチルグリコールを必須成 分として含有する。なお、後述のように、テ レフタル酸および/またはイソフタル酸の1,2-� ��ロピレングリコールジエステルを用いる場� ��は、必ずしも1,2-プロピレングリコールを用 いる必要はない。

 得られるポリエステル樹脂(A)を構成するポ� ��オール中の1,2-プロピレングリコールの含有 量は、通常80~99.99モル%、好ましくは85~99.98モ� ��%である。また、ネオペンチルグリコールの 含有量は、通常0.01~11モル%、好ましくは0.02~10 モル%、さらに好ましくは0.02~3モル%である。
 1,2-プロピレングリコールの含有量が80モル% 未満であると、樹脂強度が低下し、低温定着 性も低下する。1,2-プロピレングリコールの� �有量が99.99モル%を越えるか、あるいはネオ� �ンチルグリコールの含有量が0.01モル%未満の 場合、高温高湿環境下での耐ブロッキング性 が低下する。また、ネオペンチルグリコール の含有量が11モル%を越えると低温定着性が低 下する。1,2-プロピレングリコールの含有量� �85~99.98モル%で、かつネオペンチルグリコー� �の含有量が0.02~3モル%であると、耐ブロッキ� ��グ性と定着温度幅のバランスが特に良好で� ��る。
 なお、上記の含有量は、ポリエステル樹脂( A)を構成するポリオール中の含有量を意味し� ��ポリオール成分(x)のうちで、重縮合反応中� ��系外に留去されるものは除き、かつテレフ� ��ル酸および/またはイソフタル酸の1,2-プロ� �レングリコールジエステルに由来する1,2-プ� ��ピレングリコールも含めた量である。ポリ� ��ール成分(x)のうちで、重縮合反応中に系外� ��留去されるものが無い場合は、(A)を構成す� ��ポリオール成分中の各ポリオールの含有量( モル%)と(x)中に含有するポリオール成分中の� ��ポリオールの含有量(モル%)は等しくなる。� ��縮合反応中に系外に留去されるものがある� ��合は、そのポリオールについては、(A)を構� ��するポリオールよりも、留去される分だけ� ��剰量用いる。留去されるポリオールが1,2-プ ロピレングリコールの場合は、(x)中に(A)中の 量に対して、例えば、120~500モル%用いる。

 ポリオール成分(x)中には、必要により、1,2- プロピレングリコールとネオペンチルグリコ ール以外の1種以上の他のポリオールを含有� �てもよい。他のポリオールとしては、ジオ� �ル、および3~8価もしくはそれ以上のポリオ� �ルが挙げられる。
 ポリオールのうちジオールとしては、1,2-プ ロピレングリコールとネオペンチルグリコー ル以外の炭素数2~36のアルキレングリコール(� ��チレングリコール、1,3-プロピレングリコー ル、1,4-ブタンジオール、および1,6-ヘキサン� ��オール等);炭素数4~36のアルキレンエーテル� ��リコール(ジエチレングリコール、トリエチ レングリコール、ジプロピレングリコール、 ポリエチレングリコール、ポリプロピレング リコール、およびポリテトラメチレンエーテ ルグリコール等);炭素数6~36の脂環式ジオール (1,4-シクロヘキサンジメタノール、および水� ��添加ビスフェノールA等);上記脂環式ジオー� ��の(ポリ)オキシアルキレン(アルキレン基の� ��素数2~4、以下のポリオキシアルキレン基も� ��じ)エーテル〔オキシアルキレン単位(以下AO 単位と略記)の数1~30〕;および2価フェノール� �単環2価フェノール(例えばハイドロキノン)� �およびビスフェノール類(ビスフェノールA、 ビスフェノールFおよびビスフェノールS等)〕 のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数 2~30)等が挙げられる。

 3価~8価もしくはそれ以上のポリオールと� ��ては、炭素数3~36の3価~8価もしくはそれ以上 の脂肪族多価アルコール(アルカンポリオー� �およびその分子内もしくは分子間脱水物、� �えばグリセリン、トリメチロールエタン、� �リメチロールプロパン、ペンタエリスリト� �ル、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリ� �リン、およびジペンタエリスリトール;糖類� ��よびその誘導体、例えばショ糖およびメチ� ��グルコシド);上記脂肪族多価アルコールの(� ��リ)オキシアルキレンエーテル(AO単位の数1~3 0);トリスフェノール類(トリスフェノールPA等 )のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の� �2~30);ノボラック樹脂(フェノールノボラック� ��よびクレゾールノボラック等、平均重合度3 ~60)のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位� �数2~30)等が挙げられる。

 ジオールで好ましいものは、炭素数2~12のア ルキレングリコール、ビスフェノール類のポ リオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2~30)� ��よびこれらの併用であり、さらに好ましい� ��のは、ビスフェノールAのポリオキシアルキ レンエーテル(アルキレン基の炭素数2および/ または3、AO単位の数2~8)、炭素数2~12のアルキ� ��ングリコール(とくにエチレングリコール)� �およびこれらの併用である。
 3価~8価もしくはそれ以上のポリオールで好� ��しいものは、炭素数3~36の3~8価もしくはそれ 以上の脂肪族多価アルコール、およびノボラ ック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル(AO 単位の数2~30)であり、さらに好ましいものは� ��ボラック樹脂のポリオキシアルキレンエー� ��ル(AO単位の数2~30)である。
 これらのうち、他のポリオールとして、と� ��に好ましいものは、ノボラック樹脂のポリ� ��キシアルキレンエーテル(アルキレン基の炭 素数2および/または3、AO単位の数2~30)である� �
 これらの1,2-プロピレングリコールとネオペ ンチルグリコール以外のポリオールのポリエ ステル樹脂(A)中の含有量は、好ましくは18モ� ��%以下、さらに好ましくは0.01~15モル%である� ��

 本発明においては、ポリエステル樹脂(A)の� ��料のポリカルボン酸成分(y)中に、テレフタ� ��酸、イソフタル酸、および/またはそれらの 低級アルキルエステル(アルキル基の炭素数:1 ~4)(y1)を必須成分として含有する。なお、低� �アルキルエステルは、ヒドロキシアルキル� �ステルを含む意味で用いる。
 低級アルキルエステルの具体例としては、� ��レフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチ� ��、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ� ��チル、テレフタル酸1,2-プロピレングリコー ルジエステル等が挙げられる。これらの中で は、反応速度およびコストの点で、テレフタ ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル 、テレフタル酸1,2-プロピレングリコールジ� �ステル、およびこれらの2種以上の併用が好� ��しい。
 (y1)中の、テレフタル酸、その低級アルキル エステル、およびそのヒドロキシアルキルエ ステルから選ばれる1種以上のテレフタル酸� �はその誘導体(以下、テレフタル酸(誘導体))� ��、イソフタル酸、その低級アルキルエステ� ��、およびそのヒドロキシアルキルエステル� ��ら選ばれる1種以上のイソフタル酸又はその 誘導体(以下、イソフタル酸(誘導体))とのモ� �比は、〔テレフタル酸(誘導体)〕:〔イソフ� �ル酸(誘導体)〕が、好ましくは(1~100):(99~0)、� ��らに好ましくは(50~99.99):(50~0.01)、とくに好� �しくは(90~99.98):(10~0.02)である。
 (y1)は、得られるポリエステル樹脂のガラス 転移温度(Tg)を上げて、トナーの耐ブロッキ� �グ性を向上させる効果があるため、ポリカ� �ボン酸成分(y)に対し、70モル%以上含有する� �要があり、74~95モル%の範囲で含有するのが� �ましい。

 ポリカルボン酸成分(y)中には、必要により� ��(y1)以外の1種以上のポリカルボン酸を含有� �てもよい。ポリカルボン酸としては、(y1)以� ��のジカルボン酸、および3~6価もしくはそれ� ��上のポリカルボン酸が挙げられる。
 (y1)以外のジカルボン酸としては、炭素数2~5 0のアルカンジカルボン酸(シュウ酸、マロン� ��、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、� ��よびセバシン酸等);炭素数4~50のアルケンジ� ��ルボン酸(ドデセニルコハク酸等のアルケニ ルコハク酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、� ��トラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、お� ��びグルタコン酸等);(y1)以外の炭素数8~36の芳 香族ジカルボン酸(ナフタレンジカルボン酸� �);およびこれらの無水物または低級アルキル (炭素数1~4)エステル〔(無水)フタル酸等〕な� �が挙げられる。これらを単独でまたは2種以� ��を併用して用いることができる。
 なお、上記において、(無水)マレイン酸と� �、マレイン酸および/または無水マレイン酸� ��意味し、以下同様の記載法を用いる。

 3~6価もしくはそれ以上のポリカルボン酸� ��しては、炭素数9~20の芳香族ポリカルボン酸 (トリメリット酸、およびピロメリット酸等); 炭素数6~36の脂肪族(脂環式を含む)ポリカルボ ン酸(ヘキサントリカルボン酸等);およびこれ らの無水物または低級アルキル(炭素数1~4)エ� ��テル〔(無水)トリメリット酸、無水ピロメ� �ット酸等〕;(メタ)アクリル酸と必要により� �のビニルモノマーとの(メタ)アクリル酸(共)� ��合体等のポリカルボン酸重合体などが挙げ� ��れる。

 これらの(y1)以外のポリカルボン酸のうち好 ましいものは、炭素数2~50のアルカンジカル� �ン酸、炭素数4~50のアルケンジカルボン酸、� ��素数9~20の芳香族ポリカルボン酸、およびそ れらの無水物または低級アルキルエステルで ある。
 さらに好ましいものは、炭素数4~18のアルカ ンジカルボン酸(とくにアジピン酸)、および/ または、3~6価の炭素数9~20の芳香族ポリカル� �ン酸(無水物)(とくに、トリメリット酸、お� �びその無水物)〔好ましくは各々(y)中30モル%� ��下、さらに好ましくは各々0.1~28モル%、とく に好ましくは各々5~25モル%〕である。

 また、本発明においては、ポリエステル� ��脂の特性を損なわない限り、ポリオール成� ��(x)およびポリカルボン酸成分(y)の合計に対� ��て、10モル%以下の範囲で、上記以外の他の� ��ノマー、例えば、安息香酸、p-置換安息香� �、o-置換安息香酸、酢酸、プロピオン酸、酪 酸等及びこれらのメチル、エチルエステル等 及びこれらの酸無水物等のモノカルボン酸;� �ンジルアルコール、p-置換ベンジルアルコー ル、o-置換ベンジルアルコール、ラウリルア� ��コール、ミリスチルアルコール、ステアリ� ��アルコール等のモノオール類、ε-カプロラ� ��トン、メチルバレロラクトン等及びその開� ��重合物等のヒドロキシカルボン酸誘導体類� ��を使用することもできる。

 以上の構成成分が重縮合されてなるポリエ� ��テル樹脂(A)の軟化温度(Tm)は、好ましくは95~ 160℃、さらに好ましくは110℃~150℃である。
 Tmを95℃以上とすることによりポリエステル 樹脂の強靭性が良好となり、一方、160℃以下 とすることによりトナーの溶融流動性および 低温定着性を良好にすることができる。なお 、上記および以下において、軟化点の測定は 島津(株)製フローテスターCFT-500を用いて、下 記条件で等速昇温し、その流出量が1/2になる 温度をもって軟化点とする。
 荷重   : 20kg
 ダイ   : 1mmφ-1mm
 昇温速度 : 6℃/min.
 測定開始温度: 80℃

 また、(A)のガラス転移温度(Tg)は、好ましく は45~75℃、さらに好ましくは50~70℃である。
 Tgを45℃以上とすることによりトナーの耐ブ ロッキング性を良好とし、75℃以下とするこ� ��によりトナーの定着性能を良好にすること� ��できる。なお、上記および以下において、T gはセイコー電子工業(株)製DSC20、SSC/580を用い て、ASTM D3418-82に規定の方法(DSC法)で測定さ� �る。

 ポリエステル樹脂(A)のテトラヒドロフラン( THF)可溶分の数平均分子量(以下Mnと記載)は、� ��存性及び低温定着性の観点等から、1,000~10,0 00が好ましく、さらに好ましくは1,500~9,000で� �る。
 (A)のTHF可溶分のピークトップ分子量(以下Mp� ��記載)は、耐久性の観点等から、2000~20000が� �ましく、さらに好ましくは3000~15000である。

 また、ポリエステル樹脂(A)中の分子量1500 以下の成分の比率は、1.8%以下が好ましく、� �らに好ましくは1.5%以下である。分子量1500以 下の成分の比率が1.8%以下になることで、耐� �ロッキング性がより良好となる。上記およ� �以下において%は、とくに断りのない限り、� ��量%を意味する。

 本発明おいて、ポリエステル樹脂の、Mp、Mn 、および分子量1500以下の成分の比率は、ゲ� �パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を 用いて以下の条件で測定される。
 装置(一例) : 東ソー(株)製 HLC-8120
 カラム(一例): TSK GEL GMH6 2本 〔東ソー(株 )製〕
 測定温度   : 40℃
 試料溶液   : 0.25%のTHF(テトラヒドロフラ� ��)溶液
 溶液注入量  : 100μl
 検出装置   : 屈折率検出器
 基準物質   : 東ソー製 標準ポリスチレ� �(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1050 2800� �5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2 890000)
 得られたクロマトグラム上最大のピーク高� ��を示す分子量をピークトップ分子量(Mp)と称 する。さらに分子量1500で分割したときのピ� �ク面積の比率で低分子量物の存在比を評価� �る。また、分子量の測定は、ポリエステル� �脂をTHFに溶解し、不溶解分をグラスフィル� �ーでろ別したものを試料溶液とする。

 本発明においてポリエステル樹脂(A)は、通� ��のポリエステル製造法と同様にして製造す� ��ことができる。例えば、不活性ガス(窒素ガ ス等)雰囲気中で、反応温度が好ましくは150~2 80℃、さらに好ましくは160~260℃、とくに好ま しくは170~240℃で反応させることにより行う� �とができる。また反応時間は、重縮合反応� �確実に行う観点から、好ましくは30分以上、 とくに2~40時間である。
 また、脂肪族ジオール成分の一部、または� ��リカルボン酸の低級アルキルエステルに由� ��する炭素数1~4のアルコールを系外に留出除� ��させながら重縮合を行ってもよい。
 さらに反応末期の反応速度を向上させるた� ��に減圧することも有効である。

 このとき、エステル化触媒を使用するのが� ��ましい。エステル化触媒の例には、スズ含� ��触媒(例えばジブチルスズオキシド、ジオク チルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレ ート)、アンチモン含有触媒(例えば三酸化ア� ��チモン)、チタン含有触媒(t)(後述)、ジルコ� ��ウム含有触媒(例えば酢酸ジルコニル)、ニ� �ケル含有触媒(例えばニッケルアセチルアセ� ��ナート)、アルミニウム含有触媒(例えば水� �化アルミニウム、アルミニウムトリイソプ� �ポキシド)、および酢酸亜鉛、酢酸マンガン� ��が挙げられる。これらの中では、反応性と� ��境衛生の点から、チタン、アンチモン、ジ� ��コニウム、ニッケル、及びアルミニウムか� ��選ばれる1種以上の金属を含有する触媒が好 ましく、ポリエステル樹脂中の低分子量成分 の量が少なくなり、且つ現像性が良好である ことから、チタン含有触媒がさらに好ましい 。
 触媒の添加量は、反応速度が最大になるよ� ��に適宜決定することが望ましい。添加量と� ��ては、全原料に対し、好ましくは10ppm~1.9%、 さらに好ましくは100ppm~1.7%である。添加量を1 0ppm以上とすることで反応速度が大きくなる� �で好ましい。

 以下にチタン含有触媒(t)について詳述する� ��
 チタン含有触媒(t)としては、チタンテトラ� ��トキシド等のチタンアルコキシドでもよい� ��、トナー化したときの帯電特性と耐ブロッ� ��ング性の観点から、ハロゲン化チタン(t1)、 チタンジケトンエノレート(t2)、カルボン酸� �タン(t3)、カルボン酸チタニル(t4)、カルボン 酸チタニル塩(t5)、下記一般式(I)または(II)で� ��されるチタン含有化合物(t6)、および下記一 般式(III)で表されるチタン含有化合物(t7)から なる群より選ばれる少なくとも1種のチタン� �有触媒(t)を用いるのがとくに好ましい。
  Ti(-X)m(-OH)n    (I)
  O=Ti(-X)p(-OR ¹ )q    (II)
  Ti(-Z)r(-OR ² )s    (III)
 式(I)および(II)中、Xは炭素数2~12のモノもし� ��はポリアルカノールアミンから1個のOH基のH を除いた残基であり、ポリアルカノールアミ ンの場合、他のOH基が同一のTi原子に直接結� �したOH基と分子内で重縮合し環構造を形成し ていてもよく、他のTi原子に直接結合したOH� �と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成し� �いてもよい。繰り返し構造を形成する場合� �重合度は2~5である。R ¹ はH、または1~3個のエーテル結合を含んでい� �もよい炭素数1~8のアルキル基である。mは1~4� ��整数、nは0~3の整数、mとnの和は4である。p� �1~2の整数、qは0~1の整数、pとqの和は2である� ��mまたはpが2以上の場合、一般式(I)中または( II)中、それぞれのXは同一であっても異なっ� �いてもよい。
 式(III)中、R ² はH、または1~3個のエーテル結合および/もし� ��は1~2個の水酸基を含んでいてもよい炭素数1 ~24の炭化水素基である。Zは芳香族モノもし� �はポリカルボン酸から1個のカルボキシル基� ��Hを除いた残基であり、ポリカルボン酸の場 合、他のカルボキシル基が同一分子内のOR基� ��分子内で重縮合し環構造を形成していても� ��く、または、別の分子のOR基と分子間で重� �合し2~5個のTi原子を含む構造を形成していて もよい。r=1~3、s=1~3であり、rとsの和は4であ� �。

 (t)の使用量としては特に限定されないが� ��ポリエステル樹脂(A)を得るのに用いるポリ� ��ール成分(x)とポリカルボン酸成分(y)の合計� ��量を基準として、下限は0.01%が好ましく、0. 02%が更に好ましく、0.03%が特に好ましく、0.05 %が最も好ましい。上限は5%が好ましく、2%が� ��に好ましく、1.5%が特に好ましく、0.8%が最� �好ましい。0.01%以上では重縮合触媒としての 作用が十分得られ、5%以下であると、触媒量� ��応じて高い触媒作用が得られる。また上記� ��媒量の範囲内であれば、得られるポリエス� ��ル樹脂をトナーバインダーとして用いた場� ��のトナーの、必要な諸特性、特に低温低湿� ��条件下での感光体の画質がより良好となる� ��

 (t)のうち、ハロゲン化チタン(t1)としては 特に限定されないが、例えば、ジクロロチタ ン、トリクロロチタン、テトラクロロチタン 、トリフルオロチタン、テトラフルオロチタ ン、テトラブロモチタンなどが挙げられる。

 チタンジケトンエノレート(t2)としては特 に限定されないが、例えば、チタンアセチル アセトナート、チタンジイソプロポキシドビ スアセチルアセトナート、チタニルアセチル アセトナートなどが挙げられる。これら(t2)� �中ではチタンアセチルアセトナートが好ま� �い。

 カルボン酸チタン(t3)としては特に限定され ないが、例えば、炭素数1~32の脂肪族カルボ� �酸チタン(t3-1)、炭素数7~38の芳香族カルボン� ��チタン(t3-2)などが挙げられる。2価以上のポ リカルボン酸チタンの場合、チタンに配位す るカルボキシル基は、1個でも2個以上でもよ� ��、チタンに配位せず遊離のカルボキシル基� ��存在していてもよい。
 (t3-1)としては特に限定されないが、例えば� ��脂肪族モノカルボン酸チタン(t3-1a)、脂肪族 ジカルボン酸チタン(t3-1b)、脂肪族トリカル� �ン酸チタン(t3-1c)及び4~8価又はそれ以上の脂� ��族ポリカルボン酸チタン(t3-1d)などが挙げら れる。
 (t3-1a)としては特に限定されないが、例えば 、ぎ酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チ タン、オクタン酸チタンなどが挙げられる。 (t3-1b)としては特に限定されないが、例えば� �シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイ� �酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸� �タンなどが挙げられる。(t3-1c)としては特に� ��定されないが、例えば、ヘキサントリカル� ��ン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸� ��タンなどが挙げられる。(t3-1d)としては特に 限定されないが、例えば、オクタンテトラカ ルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チ タンなどが挙げられる。
 (t3-2)としては特に限定されないが、例えば� ��芳香族モノカルボン酸チタン(t3-2a)、芳香族 ジカルボン酸チタン(t3-2b)、芳香族トリカル� �ン酸チタン(t3-2c)及び4~8価又はそれ以上の芳� ��族ポリカルボン酸チタン(t3-2d)などが挙げら れる。
 (t3-2a)としては特に限定されないが、例えば 、安息香酸チタンなどが挙げられる。(t3-2b)� �しては特に限定されないが、例えば、フタ� �酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタ� �酸チタン、1,3-ナフタレンジカルボン酸チタ� ��、4,4-ビフェニルジカルボン酸チタン、2,5-� �ルエンジカルボン酸チタン、アントラセン� �カルボン酸チタンなどが挙げられる。(t3-2c)� ��しては特に限定されないが、例えば、トリ� ��リット酸チタン、2,4,6-ナフタレントリカル� ��ン酸チタンなどが挙げられる。(t3-2d)として は特に限定されないが、例えば、ピロメリッ ト酸チタン、2,3,4,6-ナフタレンテトラカルボ� ��酸チタンなどが挙げられる。
これら(t3)の中では(t3-2)が好ましく、(t3-2b)が� ��らに好ましい。

 カルボン酸チタニル(t4)としては特に限定さ れないが、例えば、炭素数1~32の脂肪族カル� �ン酸チタニル(t4-1)、炭素数7~38の芳香族カル� ��ン酸チタニル(t4-2)などが挙げられる。2価以 上のポリカルボン酸チタニルの場合、チタン に配位するカルボキシル基は、1個でも2個以� ��でもよく、チタンに配位せず遊離のカルボ� ��シル基が存在していてもよい。
 (t4-1)としては特に限定されないが、例えば� ��脂肪族モノカルボン酸チタニル(t4-1a)、脂肪 族ジカルボン酸チタニル(t4-1b)、脂肪族トリ� �ルボン酸チタニル(t4-1c)及び4~8価又はそれ以� ��の脂肪族ポリカルボン酸チタニル(t4-1d)など が挙げられる。
 (t4-1a)としては特に限定されないが、例えば 、ぎ酸チタニル、酢酸チタニル、プロピオン 酸チタニル、オクタン酸チタニルなどが挙げ られる。(t4-1b)としては特に限定されないが� �例えば、シュウ酸チタニル、コハク酸チタ� �ル、マレイン酸チタニル、アジピン酸チタ� �ル、セバシン酸チタニルなどが挙げられる� �(t4-1c)としては特に限定されないが、例えば� ��ヘキサントリカルボン酸チタニル、イソオ� ��タントリカルボン酸チタニルなどが挙げら� ��る。(t4-1d)としては特に限定されないが、例 えば、オクタンテトラカルボン酸チタニル、 デカンテトラカルボン酸チタニルなどが挙げ られる。
 (t4-2)としては特に限定されないが、例えば� ��芳香族モノカルボン酸チタニル(t4-2a)、芳香 族ジカルボン酸チタニル(t4-2b)、芳香族トリ� �ルボン酸チタニル(t4-2c)及び4~8価又はそれ以� ��の芳香族ポリカルボン酸チタニル(t4-2d)など が挙げられる。
 (t4-2a)としては特に限定されないが、例えば 、安息香酸チタニルなどが挙げられる。(t4-2b )としては特に限定されないが、例えば、フ� �ル酸チタニル、テレフタル酸チタニル、イ� �フタル酸チタニル、1,3-ナフタレンジカルボ� ��酸チタニル、4,4-ビフェニルジカルボン酸チ タニル、2,5-トルエンジカルボン酸チタニル� �アントラセンジカルボン酸チタニルなどが� �げられる。(t4-2c)としては特に限定されない� ��、例えば、トリメリット酸チタニル、2,4,6-� ��フタレントリカルボン酸チタニルなどが挙� ��られる。(t4-2d)としては特に限定されないが 、例えば、ピロメリット酸チタニル、2,3,4,6-� ��フタレンテトラカルボン酸チタニルなどが� ��げられる。

 カルボン酸チタニル塩(t5)としては特に限 定されないが、例えば、(t4-1b)、(t4-1c)、(t4-1d) 、(t4-2b)、(t4-2c)、または(t4-2d)に挙げたカルボ ン酸チタニルの、アルカリ金属(リチウム、� �トリウム、カリウムなど)塩もしくはアルカ� ��土類金属(マグネシウム、カルシウム、バリ ウムなど)塩〔(t5-1b)、(t5-1c)、(t5-1d)、(t5-2b)、( t5-2c)、及び(t5-2d)〕などが挙げられる。これ� �(t5)の中では、マレイン酸チタニル塩及びシ� ��ウ酸チタニル塩が好ましい。

 前記一般式(I)または(II)で表される触媒(t6)� �おいて、Xは炭素数2~12のモノもしくはポリア ルカノールアミンから1個のOH基のH原子を除� �た残基であり、窒素原子の数、すなわち、1� ��、2級、および3級アミノ基の合計数は、通� �1~2個、好ましくは1個である。
 上記モノアルカノールアミンとしては、エ� ��ノールアミン、およびプロパノールアミン� ��どが挙げられる。ポリアルカノールアミン� ��しては、ジアルカノールアミン(ジエタノー ルアミン、N-メチルジエタノールアミン、お� ��びN-ブチルジエタノールアミンなど)、トリ� ��ルカノールアミン(トリエタノールアミン、 およびトリプロパノールアミンなど)、およ� �テトラアルカノールアミン(N,N,N’,N’-テト� �ヒドロキシエチルエチレンジアミンなど)が� ��げられる。
 ポリアルカノールアミンの場合、Ti原子とTi -O-C結合を形成するのに用いられるHを除いた� ��基となるOH基以外にOH基が1個以上存在し、� �れが同一のTi原子に直接結合したOH基と分子� ��で重縮合し環構造を形成していてもよく、� ��のTi原子に直接結合したOH基と分子間で重縮 合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰 り返し構造を形成する場合の重合度は2~5であ る。重合度が6以上の場合、触媒活性が低下� �るためオリゴマー成分が増え、樹脂粒子の� �ロッキング性悪化の原因になる。
 Xとして好ましいものは、モノアルカノール アミン(とくにエタノールアミン)の残基、ジ� ��ルカノールアミン(とくにジエタノールアミ ン)の残基、およびトリアルカノールアミン(� ��くにトリエタノールアミン)の残基であり、 特に好ましいものはトリエタノールアミンの 残基である。
 R ¹ はH、または1~3個のエーテル結合を含んでい� �もよい炭素数1~8のアルキル基である。炭素� �1~8のアルキル基の具体例としては、メチル� �、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基 、n-ブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、 β-メトキシエチル基、およびβ-エトキシエチ ル基などが挙げられる。これらR ¹ のうち好ましくは、H、およびエーテル結合� �含まない炭素数1~4のアルキル基であり、さ� �に好ましくは、H、エチル基、およびイソプ� ��ピル基である。

 式(I)中、mは1~4の整数であり、好ましくは2~4 の整数である。nは0~3の整数であり、好まし� �は0~2の整数である。mとnの和は4である。
 式(II)中、pは1~2の整数、qは0~1の整数であり� ��pとqの和は2である。mまたはpが2以上の場合� ��複数存在するXは同一であっても異なってい てもよいが、すべて同一である方が好ましい 。

 チタン含有触媒(t6)のうち、一般式(I)で表さ れるものの具体例としては、チタニウムテト ラキス(モノエタノールアミネート)、チタニ� ��ムモノヒドロキシトリス(トリエタノールア ミネート)、チタニウムジヒドロキシビス(ト� ��エタノールアミネート)、チタニウムトリヒ ドロキシトリエタノールアミネート、チタニ ウムジヒドロキシビス(ジエタノールアミネ� �ト)、チタニウムジヒドロキシビス(モノエタ ノールアミネート)、チタニウムジヒドロキ� �ビス(モノプロパノールアミネート)、チタニ ウムジヒドロキシビス(N-メチルジエタノール アミネート)、チタニウムジヒドロキシビス(N -ブチルジエタノールアミネート)、テトラヒ� ��ロキシチタンとN,N,N’,N’-テトラヒドロキ� �エチルエチレンジアミンとの反応生成物、� �よびこれらの分子内または分子間重縮合物� �挙げられる。
 分子内または分子間重縮合物の例としては� ��下記一般式(I-1)、(I-2)、または(I-3)で表され� ��化合物などが挙げられる。

[式中、Q ₁ およびQ ₆ はH、または炭素数1~4のアルキル基もしくは� �ドロキシアルキル基である。Q ₂ ~Q ₅ およびQ ₇ ~Q ₉ は炭素数1~6のアルキレン基である。Xは炭素� �2~12のモノもしくはポリアルカノールアミン� ��ら1個のOH基のHを除いた残基である。]

 一般式(II)で表されるものの具体例として は、チタニルビス(トリエタノールアミネー� �)、チタニルビス(ジエタノールアミネート)� �チタニルビス(モノエタノールアミネート)、 チタニルヒドロキシエタノールアミネート、 チタニルヒドロキシトリエタノールアミネー ト、チタニルエトキシトリエタノールアミネ ート、チタニルイソプロポキシトリエタノー ルアミネート、およびこれらの分子内または 分子間重縮合物が挙げられる。分子内または 分子間重縮合物の例としては、下記一般式(II -1)または(II-2)で表される化合物などが挙げら れる。

[式中、Q ₁ およびQ ₆ はH、または炭素数1~4のアルキル基もしくは� �ドロキシアルキル基である。Q ₂ ~Q ₅ は炭素数1~6のアルキレン基である。]

 これら(t6)のうちで好ましいものは、チタ ニウムジヒドロキシビス(トリエタノールア� �ネート)、チタニウムジヒドロキシビス(ジエ タノールアミネート)、チタニウムモノヒド� �キシトリス(トリエタノールアミネート)、チ タニウムテトラキス(エタノールアミネート)� ��チタニルヒドロキシトリエタノールアミネ� ��ト、チタニルビス(トリエタノールアミネー ト)、チタニウムジヒドロキシビス(トリエタ� ��ールアミネート)の分子内重縮合物〔下記(t6 1)〕もしくは分子間重縮合物〔下記(t63)〕、� �タニウムモノヒドロキシトリス(トリエタノ� ��ルアミネート)の分子内重縮合物〔下記(t62)� ��、およびこれらの併用であり、さらに好ま� ��くは、チタニウムジヒドロキシビス(トリエ タノールアミネート)、チタニウムモノヒド� �キシトリス(トリエタノールアミネート)、そ れらの分子内重縮合物〔(t61)および(t62)〕、� �くに(t61)である。

 これらのチタン含有触媒(t6)は、例えば市 販されているチタニウムジアルコキシビス(� �ルコールアミネート)(Dupont製など)を、水存� �下で70~90℃にて反応させること、あるいは、 市販されているチタニウムアルコキシド(日� �曹達株式会社製チタニウムテトライソプロ� �キシドなど)をアルコキシアミンと水存在下� ��20~90℃にて反応させること、で安定的に得� �ことができる。また、重縮合物は、更に100� �にて縮合水を減圧留去することで得ること� �できる。

 前記一般式(III)で表される触媒(t7)において� ��R ² はH、または1~3個のエーテル結合および/もし� ��は1~2個の水酸基を含んでいてもよい炭素数1 ~24の炭化水素基である。炭化水素基の炭素数 は、好ましくは1~6、さらに好ましくは1~4であ る。
 炭素数1~24の炭化水素基の具体例としては、 脂肪族炭化水素基並びにエーテル結合および /もしくは水酸基を含む脂肪族炭化水素基(メ� ��ル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ� �ル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチ� �基、β-メトキシエチル基、β-エトキシエチ� �基、およびβ-ヒドロキシエチル基など)、芳� ��族炭化水素基並びにエーテル結合および/も しくは水酸基を含む芳香族炭化水素基[フェ� �ル基;ヒドロキシフェニル基;ビスフェノール A、ビスフェノールFおよびビスフェノールSな どの炭素数2~4のEO、PO、およびBOなど〕付加物 (付加モル数1~3)から1個のOHを除いた残基など] が挙げられる。
 これらR ² のうち好ましくは、炭素数1~6の炭化水素基で あり、さらに好ましくは、エチル基、n-プロ� ��ル基、イソプロピル基、n-ブチル基、およ� �n-ヘキシル基であり、とくに好ましくは、n-� ��ロピル基、イソプロピル基、およびn-ブチ� �基である。

 Zは芳香族モノもしくはポリカルボン酸から 1個のカルボキシル基のHを除いた残基であり� ��ポリカルボン酸の場合、Ti原子に結合し残� �を形成するのと別のカルボキシル基が、同� �分子内のOR ² 基{Ti原子に直接結合した水酸基(R ² がHの場合)、アルコキシ基(R ² が炭化水素基の場合)、またはR ² が1~2個の水酸基を含む炭化水素基の場合の該 水酸基}と分子内で重縮合し環構造を形成し� �いてもよく、チタン含有触媒(a)の別の分子� �OR ² 基(上記と同様)と分子間で重縮合し、複数のT i原子を含む繰り返し構造を形成していても� �い。
 上記芳香族カルボン酸としては、炭素数7~50 のものが好ましく、安息香酸類(安息香酸、� �ラヒドロキシ安息香酸、パラメチル安息香� �など)、ナフタレンモノカルボン酸などの芳� ��族モノカルボン酸;フタル酸類(テレフタル� �、イソフタル酸、オルトフタル酸など)、ナ� ��タレンジカルボン酸、トリメリット酸、お� ��びピロメリット酸などの2~6価またはそれ以� ��の芳香族ポリカルボン酸;が挙げられる。
 芳香族ポリカルボン酸の場合、前述のよう� ��その複数のカルボキシル基により、複数のT i原子を含む繰り返し構造を形成していても� �いが、この場合の1分子内のTi原子数は2~5で� �る。1分子内のTi原子数が6以上の場合、触媒� ��性が低下し好ましくない。
 Zとして好ましいものは、フタル酸類(テレ� �タル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸な� �)の残基、および安息香酸類(安息香酸、パラ ヒドロキシ安息香酸、パラメチル安息香酸な ど)の残基であり、特に好ましいものはテレ� �タル酸、イソフタル酸、およびオルトフタ� �酸の残基である。

 式(III)中、r=1~3、s=1~3であり、rとsの和、� �なわちTi原子の結合価数は4である。好まし� �は、r=1~2、s=2~3である。rが3を超えると触媒� �性が低下し、sが3を超えると耐加水分解性が 低下し、いずれもポリエステル製造上好まし くない。rが1または2の場合、触媒活性が特に 高く好ましい。Ti原子の結合価数が4以外の場 合は、式(III)と類似の構造でも触媒活性が劣� ��か副反応が起き好ましくない。

 一般式(III)で表される化合物の具体例と� �ては、チタントリイソプロポキシベンゼン� �ルボキシレート、チタントリブトキシベン� �ンカルボキシレート、チタントリイソプロ� �キシテレフタレート、チタントリブトキシ� �レフタレート、チタントリイソプロポキシ� �ソフタレート、チタントリイソプロポキシ� �タレート、チタンジイソプロポキシジベン� �ンカルボキシレート、チタンジブトキシジ� �ンゼンカルボキシレート、チタンジイソプ� �ポキシジテレフタレート、チタンジブトキ� �ジテレフタレート、チタンジイソプロポキ� �ジイソフタレート、チタンジイソプロポキ� �ジフタレート、チタンジヒドロキシジベン� �ンカルボキシレート、チタンジヒドロキシ� �テレフタレート、チタンジヒドロキシジイ� �フタレート、チタンジヒドロキシジフタレ� �ト、およびこれらの分子内または分子間重� �合物などが挙げられる。

 本発明に用いるチタン含有触媒(t7)は、ポ リエステル重合時の触媒活性の観点から、30� ��の水への溶解度が5g/100ml以下であることが� �ましく、2g/100ml以下であることがさらに好ま しく、1g/100ml以下であることがとくに好まし� ��。溶解度が5g/100ml以下であると、重合反応� �に触媒が加水分解を受けにくく、触媒活性� �持続性の観点から好ましい。

 これらのチタン含有触媒(t7)は、例えば、 市販されているチタンテトラアルコキシドと 芳香族カルボン酸を、酢酸エチル中で70~90℃� ��て反応させることで得ることができる。

 これらの(t)の中で好ましくは、チタンジ� ��トンエノレート(t2)、カルボン酸チタン(t3)� �カルボン酸チタニル塩(t5)、一般式(I)または( II)で表されるチタン含有化合物(t6)、および� �般式(III)で表されるチタン含有化合物(t7)で� �り、さらに好ましくはカルボン酸チタン(t3)� ��一般式(I)または(II)で表されるチタン含有化 合物(t6)、および一般式(III)で表されるチタン 含有化合物(t7)である。

 ポリエステル樹脂(A)を得る際の、ポリオ� ��ル成分(x)とポリカルボン酸成分(y)の反応比� ��は、水酸基とカルボキシル基の当量比[OH]/[C OOR]として、好ましくは2/1~1/2、さらに好まし� ��は1.5/1~1/1.3、とくに好ましくは1.3/1~1/1.2であ る。

 本発明のトナーバインダー中には、その� ��性を損なわない範囲で、トナー用樹脂とし� ��通常用いられる他の樹脂を含有してもよい� ��他の樹脂としては、例えば、Mnが1000~100万の (A)以外のポリエステル樹脂、スチレン系重合 体、スチレン-アクリル系共重合体、スチレ� �-ブタジエン系共重合体、ポリオレフィン樹� ��にビニル樹脂がグラフトした構造を有する� ��脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙� ��られる。他の樹脂は、(A)とブレンドしても� ��いし、一部反応させてもよい。他の樹脂の� ��有量は、好ましくは10%以下、さらに好まし� ��は5%以下である。

 本発明のトナーは、バインダー樹脂とな� ��本発明のトナーバインダーを主成分として� ��有し、着色剤、および必要に応じて、離型� ��、荷電制御剤、流動化剤等の1種以上の添加 剤を含有する。

 着色剤としては、トナー用着色剤として� ��用されている染料、顔料等の如何なるもの� ��使用することができる。具体的には、カー� ��ンブラック、鉄黒、スーダンブラックSM、� �ァーストイエローG、ベンジジンイエロー、� ��ルベントイエロー(21,77,114など)、ピグメン� �イエロー(12,14,17,83など)、インドファースト� ��レンジ、イルガシンレッド、バラニトアニ� ��ンレッド、トルイジンレッド、ソルベント� ��ッド(17,49,128,5,13,22,48・2など)、ディスパー� �レッド、カーミンFB、ピグメントオレンジR� �レーキレッド2G、ローダミンFB、ローダミンB レーキ、メチルバイオレットBレーキ、フタ� �シアニンブルー、ソルベントブルー(25,94,60,1 5・3など)、ピグメントブルー、ブリリアント グリーン、フタロシアニングリーン、オイル イエローGG、カヤセットYG、オラゾールブラ� �ンBおよびオイルピンクOP等が挙げられ、こ� �らは単独でまたは2種以上を混合して用いる� ��とができる。また、必要により磁性粉(鉄、 コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末も しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライ ト等の化合物)を着色剤としての機能を兼ね� �含有させることができる。着色剤の含有量� �、本発明のトナーバインダー100部に対して� �好ましくは0.1~40部、さらに好ましくは0.5~10� �である。なお、磁性粉を用いる場合は、好� �しくは20~150部、さらに好ましくは40~120部で� �る。上記および以下において、部は重量部� �意味する。

 離型剤としては、軟化点が50~170℃のものが� ��ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワ� ��クス(例えばカルナウバワックス、モンタン ワックス、パラフィンワックスおよびライス ワックスなど)、炭素数30~50の脂肪族アルコー ル(例えばトリアコンタノールなど)、炭素数3 0~50の脂肪酸(例えばトリアコンタンカルボン� ��など)およびこれらの混合物等が挙げられる 。ポリオレフィンワックスとしては、オレフ ィン(例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン 、イソブチレン、1-ヘキセン、1-ドデセン、1- オクタデセンおよびこれらの混合物等)の(共) 重合体[(共)重合により得られるものおよび熱 減成型ポリオレフィンを含む]、オレフィン� �(共)重合体の酸素および/またはオゾンによ� �酸化物、オレフィンの(共)重合体のマレイン 酸変性物[例えばマレイン酸およびその誘導� �(無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、� ��レイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメ� ��ル等)変性物]、オレフィンと不飽和カルボ� �酸[(メタ)アクリル酸、イタコン酸および無� �マレイン酸等]および/または不飽和カルボン 酸アルキルエステル[(メタ)アクリル酸アルキ ル(アルキルの炭素数1~18)エステルおよびマレ イン酸アルキル(アルキルの炭素数1~18)エステ ル等]等との共重合体、およびポリメチレン(� ��えばサゾールワックス等のフィシャートロ� ��シュワックスなど)、脂肪酸金属塩(ステア� �ン酸カルシウムなど)、脂肪酸エステル(ベヘ ニン酸ベヘニルなど)が挙げられる。
 なお、上記において、(メタ)アクリル酸と� �、アクリル酸および/またはメタアクリル酸� ��意味する。

 荷電制御剤としては、ニグロシン染料、3 級アミンを側鎖として含有するトリフェニル メタン系染料、4級アンモニウム塩、ポリア� �ン樹脂、イミダゾール誘導体、4級アンモニ� ��ム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅� ��タロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベ� ��ジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポ� ��マー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換� ��香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル� ��導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモ� ��ウムブロミド等が挙げられる。

 流動化剤としては、コロイダルシリカ、� ��ルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシ� ��ム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグ� ��シウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ス� ��ロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、� ��母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、� ��化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン� ��酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫� ��バリウム、炭酸バリウム等が挙げられる。

 本発明のトナーの組成比は、トナー重量� ��基づき、本発明のトナーバインダーが、好� ��しくは30~97%、さらに好ましくは40~95%、とく� ��好ましくは45~92%;着色剤が、好ましくは0.05~6 0%、さらに好ましくは0.1~55%、とくに好ましく は0.5~50%;添加剤のうち、離型剤が、好ましく� ��0~30%、さらに好ましくは0.5~20%、とくに好ま� ��くは1~10%;荷電制御剤が、好ましくは0~20%、� �らに好ましくは0.1~10%、とくに好ましくは0.5~ 7.5%;流動化剤が、好ましくは0~10%、さらに好� �しくは0~5%、とくに好ましくは0.1~4%である。� ��た、添加剤の合計含有量は、好ましくは3~70 %、さらに好ましくは4~58%、とくに好ましくは 5~50%である。トナーの組成比が上記の範囲で� ��ることで帯電性が良好なものを容易に得る� ��とができる。

 本発明のトナーは、混練粉砕法、乳化転相� ��、重合法等の従来より公知のいずれの方法� ��より得られたものであってもよい。例えば� ��混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動� ��剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレ� ��ドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、� ��終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒� ��して、さらに分級することにより、体積平� ��粒径(D50)が好ましくは5~20μmの微粒とした後� ��流動化剤を混合して製造することができる� ��なお、粒径(D50)はコールターカウンター[例� ��ば、商品名:マルチサイザーIII(コールター� �製)]を用いて測定される。
 また、乳化転相法によりトナーを得る場合� ��流動化剤を除くトナーを構成する成分を有� ��溶剤に溶解または分散後、水を添加する等� ��よりエマルジョン化し、次いで分離、分級� ��て製造することができる。トナーの体積平� ��粒径は、3~15μmが好ましい。

 本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、� ��ラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マ� ��ネタイトおよび樹脂(アクリル樹脂、シリコ ーン樹脂等)により表面をコーティングした� �ェライト等のキャリアー粒子と混合されて� �気的潜像の現像剤として用いられる。トナ� �とキャリアー粒子との重量比は、通常1/99~100 /0である。また、キャリア粒子の代わりに帯� ��ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を� ��成することもできる。

 本発明のトナーは、複写機、プリンター� ��により支持体(紙、ポリエステルフィルム等 )に定着して記録材料とされる。支持体に定� �する方法としては、公知の熱ロール定着方� �、フラッシュ定着方法等が適用できる。