Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Bleichaktivato¬ r/Bleichkatalysator-Systemen aus unter Perhydrolysebedingungen peroxocarbonsäure liefernden Substanzen und bestimmten Komplexverbindungen von Übergangsmetallen zur Aktivierung von Persauerstoffverbindungen, insbesondere zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, sowie Wasch-, Reini¬ gungs- und Desinfektionsmittel, die derartige Bleichaktivator/Bleichkatalysator-Systeme enthalten.

Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Per¬ sauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lö¬ sen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxida- tionsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung die¬ ser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H ₂ O ₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoff¬ verbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, die in der Lage sind, unter den angesprochenen Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren zu liefern und für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O- Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N- acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sul- furylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthal- säureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat, O-acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglu- kose, und N-acylierte Lactame, wie N-Benzoylcaprolactam. in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Per-

oxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60 °C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten.

Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 45 °C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.

Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorver¬ bindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544 490 oder EP 549 271 vorgeschlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. Bei diesen besteht, ver¬ mutlich wegen der hohen Reaktivität der aus ihnen und der Persauerstoffverbindung ent¬ stehenden oxidierenden Intermediate, die Gefahr der Farbveränderung gefärbter Textilien und im Extremfall der oxidativen Textilschädigung. In der europäischen Patentanmeldung EP 272 030 werden Cobalt(III)-Komplexe mit Ammoniak-Liganden, die außerdem belie¬ bige weitere ein-, zwei-, drei- und/oder vierzähnige Liganden aufweisen können, als Aktivatoren für H ₂ O ₂ beschrieben. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 630 964 sind bestimmte Mangankomplexe bekannt, welche keinen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Persauerstoffverbindungen haben und gefärbte Textilfasern nicht entfärben, aber die Bleiche von in Waschlaugen befindlichem, von der Faser abgelöstem Schmutz oder Farbstoff bewirken können. Aus der deutschen Patent¬ anmeldung DE 44 16 438 sind Mangan-, Kupfer- und Kobalt-Komplexe bekannt, welche Liganden aus einer Vielzahl von Stoffgruppen tragen können und als Bleich- und Oxidationskatalysatoren verwendet werden sollen. Auch die Kombination konventionel¬ ler, unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren ergebenden Bleichaktivatoren mit Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren ist, zum Beispiel in der internationalen Patent¬ anmeldung WO 95/27775, vorgeschlagen worden.

Auch die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80 °C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15 °C bis 45 °C, zum Ziel.

Es wurde nun gefunden, daß die bleichende Wirkung der üblichen Kombinationen aus Bleichmittel auf Persauerstoffbasis mit unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-liefernden Bleichaktivatoren unerwartet stark erhöht werden kann, wenn man Übergangsmetallkomplexe zusetzt, die in wäßriger Lösung elektrochemisch in bestimmten Potentialbereichen mit möglichst hoher Stromdichte oxidierbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Systems aus unter Perhydrolysebe¬ dingungen Peroxocarbonsäure-liefernder Verbindung und Übergangsmetallkomplex Ver¬ bindungen, die in 1 millimolarer wäßriger Lösung elektrochemisch im Potentialbereich von 0,8 V bis 1,4 V, jeweils bezogen auf die Standardwasserstoffelektrode, mit maximalen Stromdichten von mindestens 5 mA/cm oxidierbar sind, als Aktivator für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in Oxidations-, Wasch-. Reini¬ gungs- oder Desinfektionslösungen.

Die elektrochemischen Messungen zur Ermittlung des Stromdichte-Maximums im ange¬ gebenen Potentialbereich können in bekannter Weise unter Verwendung einer elektro¬ chemischen Standardmeßzelle mit Hilfe einer Dreielektrodenanordnung bestehend aus einer Meßelektrode, vorzugsweise aus Gold, einer Gegenelektrode, vorzugsweise ebenfalls aus Gold, und einer üblichen Referenzelektrode, bei 25 °C in ca. 1 mmolarer Lösung der zu untersuchenden Übergangsmetallverbindung in ca. 0,1 molarer Leitsalzlö¬ sung durchgeführt werden.

Das System aus unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-liefernder Substanz und den speziellen Übergangsmetallkomplexen wird vorzugsweise zum Bleichen von ^• Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, insbesondere in wäßriger, tensidhaltiger Flotte, verwendet. Die Formulierung "Bleichen von Farbanschmutzungen" ist dabei in ihrer weitesten Bedeutung zu verstehen und umfaßt sowohl das Bleichen von sich auf dem Textil befindendem Schmutz, das Bleichen von in der Waschflotte

befindlichem, vom Textil abgelösten Schmutz als auch das oxidative Zerstören von sich in der Waschflotte befindenden Textilfarben, die sich unter den Waschbedingungen von Textilien ablösen, bevor sie auf andersfarbige Textilien aufziehen können.

Eine weitere bevorzugte Anwendungsform gemäß der Erfindung ist die Verwendung des Systems aus unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-liefernder Substanz und den speziellen Übergangsmetallkomplexen in Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen. Auch dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche abgelösten Schmutz verstanden.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die das obengenannte System enthalten und ein Verfahren zur Aktivierung von Persauer¬ stoffverbindungen unter Einsatz eines derartigen Systems.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und im Rahmen einer erfindungsgemaßen Ver¬ wendung kann das System aus unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure- liefernder Substanz und den speziellen Übergangsmetallkomplexen im Sinne eines Aktivators überall dort eingesetzt werden, wo es auf eine besondere Steigerung der Oxi¬ dationswirkung der Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen ankommt, beispielsweise bei der Bleiche von Textilien oder Haaren, bei der Oxidation organischer oder anorganischer Zwischenprodukte und bei der Desinfektion.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Selektion von zum Einsatz in bleichverstärkenden Systemen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure- liefernde Verbindung enthalten, geeigneten Übergangsmetallkomplexverbindungen. ' Dieses ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine 1 millimolare wäßrige Lösung der Über- gangsmetallkomplexverbindung herstellt, diese elektrochemisch im Potentialbereich von 0,8 V bis 1.4 V untersucht und solche Übergangsmetallkomplexverbindungen auswählt, die dabei mit maximalen Stromdichten von mindestens 5 mA/cm ^" oxidierbar sind.

Die erfindungsgemäß geeigneten Übergangsmetallkomplexe, die in 1 millimolarer wäßriger Lösung elektrochemisch im Potentialbereich von 0,8 V bis 1 ,4 V mit maximalen Stromdichten von mindestens 5 mA/cm vorzugsweise mindestens 10 mA/cm' und insbesondere im Bereich von 12 mA/cm bis 25 mA/cm oxidierbar sind, müssen eine entsprechende Mindestlöslichkeit in Wasser aufweisen und werden vorzugsweise unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer- Mangan- und Rutheniumkomplexen, insbesondere unter den Komplex- Verbindungen des dreiwertigen Cobalts. ausgewählt. Als Liganden in den erfindungsgemäß brauchbaren Übergangsmetallkomplexen kommen übliche Substanzen sowohl anorganischer als auch organischer Natur in Frage, welche die erfindungswe¬ sentliche Oxidierbarkeit nicht negativ beeinflussen. Zu den organischen Liganden gehören neben Carboxylaten insbesondere Verbindungen mit primären, sekundären und/oder tertiären Amin- und/oder Alkohol-Funktionen. Zu den anorganischen Neutralliganden ge¬ hören insbesondere Ammoniak und Wasser. Insbesondere bei den Co(III)- Komplexen, bei denen das Zentralatom normalerweise mit der Koordinationszahl 6 vorliegt, ist die Anwesenheit mindestens 1 Arnmoniak-Liganden bevorzugt. Falls nicht sämtliche Koordi¬ nationsstellen des Übergangsmetallzentralatoms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält ein in dem System gemäß der Erfindung zu verwendender Komplex weitere, vor¬ zugsweise anionische und unter diesen insbesondere einzähnige Liganden. Zu diesen gehören insbesondere die Halogenide, vorzugsweise Chlorid, und die (NO ₂ ) ^" -Gruppe.

Unter einer (NO ₂ ) ^" -Gruppe soll im vorliegenden Fall ein Nitro-Ligand, der über das Stick- stoffatom an das Übergangsmetall gebunden ist, oder ein Nitrito-Ligand, der über ein Sauerstoffatom an das Übergangsmetall gebunden ist, verstanden werden. Die (NO ₂ ) ^~ - Gruppe kann an ein Übergangsmetall M auch chelatbildend

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M N

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O

gebunden sein. Sie kann auch zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch verbrücken

^

/ \

oder η -O -verbrücken:

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o

M ' M

Außer den genannten Neutral- sowie Ammoniak- und Nitro- beziehungsweise Nitrito-Li- ganden können die im Aktivatorsystem gemäß der Erfindung zu verwendenden Über¬ gangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfach aufgebaute Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispiels¬ weise Hydroxid, Nitrat, Acetetat, Formiat, Citrat, Perchlorat und die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall- Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Derartige Liganden können auch verbrückend wirken, so daß mehrkernige Komplexe entstehen. Diese enthalten vorzugsweise pro Übergangsmetallatom mindestens 1 Ammoniak-Liganden und/oder mindestens 1 (NO ₂ ) ^" -Gruppe. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. Der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsmetallzentralatome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich.

Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungs¬ ausgleich im Komplex führt, sind in den gemäß der Erfindung zu verwendenden Über-

gangsmetallkomplex-Verbindungen anionische Gegenionen anwesend, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat. Sulfat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Benzoat oder Citrat.

Zu den bevorzugten Übergangsmetallkomplex- Verbindungen in den erfindungsgemäß zu verwendenden Systemen gehören Nitropentammin-cobalt(III)-chlorid, Nitritopentammin- cobalt(III)-chlorid, Nitratopentarnrnin-cobalt(III)-chlorid, Tetrammin-carbonato- cobalt(IIl)-chlorid, Tetrammin-carbonato-cobalt(III)-hydrogencarbonat, Tetrammin-car- bonato-cobalt(lll)-nitrat, Hexammincobalt(III)-chlorid und Chloropentammin-cobaΙt(III)- chlorid sowie der Peroxo-Komplex [(NH ₃ ) ₅ Co-O-O-Co(NH ₃ ) ₅ ]Cl ₄ .

Die zweite Komponente des erfindungsgemäß zu verwendenden Systems besteht aus einer eine Peroxocarbonsäure liefernden Substanz. Zu diesen gehören die eingangs zitierten üblichen Bleichaktivatoren. Vorzugsweise handelt es sich um Verbindungen, die in der Lage sind, bei der Perhydrolyse Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 18, insbesondere 2 bis 12 C-Atomen abzuspalten. Peroxocarbonsäuren abspaltende Verbindungen werden vorzugsweise aus den Verbindungen nach Formel (I),

(R'-CO-) _n X (D

in der R ^l für einen Aryl-, Alkyl-. Alkenyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 17 C-Atomen, n für eine Zahl von 1 bis 4 und X für eine Sauerstoff- und/oder stickstoffhaltige Ab¬ gangsgruppe mit direkter Bindung zwischen Sauerstoff und/oder Stickstoff einerseits und der Acylgruppe R -CO anderereseits steht, sowie deren Gemischen ausgewählt. Bevorzugt sind die Verbindungen nach Formel (1) mit R = Phenyl, C _r bis C _M -Alkyl, 9- Decenyl und deren Gemische, wobei die Alkylreste linear oder verzweigtkettig sein können. Unter den Verbindungen der Formel (I) mit linearen Alkylresten sind solche mit 1 bis 9 C-Atomen besonders bevorzugt. Die erfindungsgemäß in Kombination mit Übergangsmetallkomplexen zu verwendenden Verbindungen gemäß Formel (I) können durch O- beziehungsweise N-Acylierung mit reaktiven R -CO-Derivaten. beispielsweise

Säurechloriden, der entsprechenden unsubstituierten Verbindungen H _n X nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Bevorzugte stickstoffhaltige Abgangsgruppen X sind solche, in denen der Stickstoff neben der abzuspaltenden Acylgruppe R'-CO- mindestens eine weitere Acylgruppe trägt. Beispiele für derartige Verbindungen gemäß Formel (I) sind die Triacylierungsprodukte von Ammoniak und die Diacylierungsprodukte von primären Äminogruppen, wie diejenigen von Ethylendiamin. Falls es sich bei der genannten mindestens einen weiteren Acylgruppe nicht ebenfalls um einen Acylrest R ¹ - CO- handelt, ist bevorzugt, wenn sie eine dermaßen abgestufte Perhydrolyseaktivität aufweist, daß sich unter den Anwendungsbedingungen im wesentlichen nur aus der Gruppe R -CO- die entsprechende Peroxocarbonsäure bildet. Dies kann dadurch erreicht werden, daß in der Verbindung gemäß Formel (I) der die Gruppe R'-CO- tragende Stickstoff außerdem Teil einer cyclischen Amid- oder Imidstruktur ist. Letztgenannte Verbindungen können als Acylamide beziehungsweise Acylimide bezeichnet werden, wobei sich der Namensteil "Acyl" auf die Gruppe R'-CO- bezieht. Der Amidteil derartiger Acylamide besteht vorzugsweise aus einer gegebenenfalls substituierten Capro- oder Valerolactam-Gruppe und der Imidteil solcher Acylimide besteht vorzugsweise aus einer Succinimid-, Maleinimid- oder Phthalimid-Gruppe, welche Gruppen gegebenenfalls C,- bis C ₄ -Alkyl-, Hydroxyl-, COOH- und/oder SO ₃ H- Substituenten tragen können, wo¬ bei letztgenannte Substituentengruppen auch in Form ihrer Salze vorliegen können. Unter den Acylimiden ist N-Nonanoyl- und N-Isononanoyl-succinimid besonders bevorzugt.

Beispiele für geeignete Verbindungen sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbeson¬ dere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetyl- glykoluril (TAGU). acylierte Triazinderivate, insbesondere l ,5-Diacetyl-2.4-dioxo- hexahydro-l ,3,5-triazin (DADHT), acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, acylierte Phenolsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyl- oxybenzolsulfonal, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose. Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Mischungen von verschiedene Peroxocarbonsäuren abspaltenden Verbindungen, insbesondere solchen, die unter

-°ι-

Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, mit solchen, die unter Perhydrolysebedingungen lineare oder verzweigtkettige Peroxo¬ carbonsäuren mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere 7 bis 12 C-Atomen ergeben, werden in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eingesetzt. Zusätzlich zur oder anstatt der Peroxocarbonsäure-liefernden Substanz kann auch direkt die entsprechende Peroxocarbonsäure eingesetzt werden.

Im erfindungsgemäß zu verwendenden aktivierenden System liegt das Gewichtsverhältnis von Peroxocarbonsäure-abspaltender Substanz zu Übergangsmetall vorzugsweise im Bereich von 100 000:1 bis 1 :1. insbesondere von 50 000: 1 bis 25: 1.

Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, Bedingungen zu schaffen, unter denen die Persauerstoffverbindung und das aktivierende System gemäß der Erfindung miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinandertreffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des aktivierenden Systems beziehungsweise beider Komponenten des aktivierenden Systems in separater Form zu einer gegebenen¬ falls wasch- oder reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittels, das das aktivierende System und gegebe¬ nenfalls ein peroxidisches Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffver¬ bindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Wasch-, Reinigungs- beziehungsweise Desinfektionslösung zugegeben werden, wenn ein persauerstofffreies Mittel verwendet wird.

Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffver¬ bindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm

und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an aktivierendem System hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad wird soviel des erfindungsgemäß zu verwendenden Systems eingesetzt, daß 0,00001 Mol bis 0,025 Mol, vorzugsweise 0,0001 Mol bis 0,002 Mol Übergangsmetall pro Mol Persauerstoffverbindung zum Einsatz kommen, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.

Ein erfindungsgemäßes Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel enthält vorzugs¬ weise eine solche Menge an erfindungsgemäß zu verwendendem aktivierendem System, daß 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% der Übergangsmetallkomplexverbindung neben üblichen, mit dem aktivierenden System ver¬ träglichen Inhaltsstoffen enthalten ist. Das erfindungsgemäß zu verwendende aktivierende System oder dessen Komponenten kann beziehungsweise können in im Prinzip bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüll Substanzen eingebettet sein.

Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die als insbeson¬ dere pulverförmige Feststoffe, in nach verdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß zu verwendenden System im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen In¬ haltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können ins¬ besondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, organische und/oder insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lö¬ sungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren, Färb- und Duftstoffe enthalten.

Ein erfindungsgemäßes Desinfektionsmittel kann zur Verstärkung der Desin¬ fektionswirkung gegenüber speziellen Keimen zusätzlich zu den bisher genannten Inhaltsstoffen übliche antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Derartige antimikrobielle

Zusatzstoffe sind in den erfindungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten.

Zusätzlich zu den Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren, die im genannten Potentialbereich mit den gemäß der Erfindung erforderlich hohen Stromdichten oxidierbar sind, können übliche als Bleichaktivatoren bekannte Übergangsmetallkomplexe eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbe¬ sondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kom¬ men. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxy- lierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder ver¬ zweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten lang- kettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomem im Alkylrest brauchbar.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfa- tierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxy- lierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkyl- benzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 1 8 C- Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-

Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern ent¬ stehen.

Derartige Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%. enthalten, während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel wie auch erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr vorzugsweise 0.1 Gew.-% bis 20 Gew.-%. insbesondere 0.2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tenside, enthalten.

Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Per¬ benzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Wasch- beziehungsweise Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende an¬ organische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Die Persauerstoffverbindungen können als solche oder in Form diese enthalten¬ der Mittel, die prinzipiell alle üblichen Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektions¬ mittelbestandteile enthalten können, zu der Wasch- beziehungsweise Reinigungslauge zu¬ gegeben werden. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat- Monohydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wäßriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Falls ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden, während in den erfindungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%. insbesondere von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, an Per¬ sauerstoffverbindungen enthalten sind.

Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasser¬ löslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren. insbesondere

Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, ins¬ besondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessig- säure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylen- phosphonsäure). Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1 -Hydroxyethan- 1 ,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren. insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugäng¬ lichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/161 10, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch ge¬ ringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymeri- siert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Car¬ bonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000, die der Copolymeren zwi¬ schen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethem, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättig¬ ten C ₃ -C ₈ -Carbonsäure und vorzugsweise von einer C ₃ -C ₄ -Monocarbonsäure, insbeson¬ dere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C ₄ -C ₈ -Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Aryl¬ rest substituiert ist. sein. Derartige Polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren her¬ stellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmel¬ dung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 be¬ schrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäure-

salze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen kön¬ nen, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugs¬ weise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.

Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew - % enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.

Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphos- phate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche, wasserdisper- gierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.- % und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosi- likate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.

Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemaßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisi¬ likate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu Si0 ₂ unter 0.95, insbesondere von 1 : 1 ,1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Be-

vorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsili¬ kate, mit einem molaren Verhältnis Na ₂ O:SiO ₂ von 1 :2 bis 1 :2,8. Solche mit einem molaren Verhältnis Na ₂ O:Si0 ₂ von 1 : 1 ,9 bis 1 :2.8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugs¬ weise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel y H ₂ O eingesetzt, in der x. das sogenannte Modul, eine Zahl von 1.9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2. 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na ₂ Si ₂ O ₅ y H ₂ O) bevorzugt, wobei ß-Natriumdi- silikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der interna¬ tionalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0452 428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natrium¬ schichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 293 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Falls als zusätzliche Büildersubstanz auch Alkali- alumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumo- silikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 : 10 bis 10: 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt

das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 :2 bis 2: 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2: 1.

Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vor¬ zugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel vorzugsweise frei von den lediglich die Komponenten der Wasserhärte komplexierenden Buildersubstanzen sind und bevorzugt nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew. -% bis 5 Gew.-%. an schwermetallkomplexierenden Stoffen, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Amino- polycarbonsäuren. Aminopolyphosphonsäuren und Hydroxypolyphosphonsäuren und de¬ ren wasserlösliche Salze sowie deren Gemische, enthalten.

Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Hemicellulase, Cellulasen. Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/1 1347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen ein¬ gebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfin¬ dungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten.

Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol. Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol- sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Wasch-,

Reinigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugsweise nicht über 30 Gew -%. insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemaßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfel¬ säure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsaure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium¬ oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsge¬ mäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1.2 Gew. -% bis 17 Gew.-%, enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und Bleichkatalysator gegebenenfalls später zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/1 bis 950 g/1, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 486 592 bekanntes, einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. In einer bevorzugten Ausführung von Mitteln für die insbesondere maschinelle Reinigung von Geschirr sind diese tablettenförmig und können in Anlehnung an die in den europäischen Patentschriften EP 0 579 659 und EP 0 591 282 offenbarten Verfahren hergestellt werden.

-Ift-

Beispiele

Beispiel 1

In einer elektrochemischen Standardmeßzelle bei einer Temperatur von 25 °C unter Einleiten eines Stickstoffstroms wurde die Oxidierbarkeit verschiedener Übergangsmetallkomplex-Verbindungen gemessen. Eingesetzt wurde eine Dreielektrodenanordnung bestehend aus einer Meßelektrode aus Gold, einer Gegenelektrode aus Gold und einer üblichen Referenzelektrode. Die Untersuchungslösung enthielt jeweils 1 mmol/1 der zu untersuchenden Komplexverbin¬ dung und 0,1 mol/1 Natriumborat als Leitsalz. Das Potential der Meßelektrode wurde in einem Bereich von 0,6 V bis 1 ,4 V, bezogen auf die Standardwasserstoffelektrode, mit einer Geschwindigkeit von 20 mV/s variiert. Getestet wurde

Nitritopentammincobalt(III)chlorid (Bl) neben der aus der deutschen Patentanmeldung 196 05 688.8 bekannten Komplexverbindung [Mn ₂ (tpa) ₂ (OAc) ₂ ](OAc) ₂ (VI). Im Bereich von 0,8 V bis 1 ,4 V traten die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen maximalen Stromdichten auf.

Tabelle 1 : Maximale Stromdichte

Beispiel 2

In einem Launderometer wurde unter Verwendung eines bleichaktivatorfreien Waschmit¬ tels WI. enthaltend 16 Gew.-% Natriumperborat-Monohydrat, ein mit Tee verunreinigtes Gewebe aus weißer Baumwolle bei 30 °C 20 Minuten gewaschen. Nach Spülen und Trocknen wurde die Remission (Meßwellenlänge 460 nm) des augenscheinlich sauberen

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Testgewebes photometrisch bestimmt. Zusätzlich wurden in gleicher Dosierung ein Mittel W2, das 3 Gew.-% TAED und 97 Gew.-% WI enthielt, ein Mittel W3, das WI und 50 ppm (Gewichtsteile, bezogen auf Co) Bl enthielt, ein erfindungsgemäßes Mittel Ml, das 3 Gew.-% TAED und 97 Gew.-% W3 enthielt, ein Mittel W4, das WI und 50 ppm (Gewichtsteile, bezogen auf Mn) VI enthielt, und ein Mittel W5, das 3 Gew.-% TAED und 97 Gew.-% W4 enthielt, unter den gleichen Bedingungen getestet. Die in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Remissionswerte zeigen, daß Komplexverbin¬ dungen, die im angegebenen Potentialbereich mit hoher Stromdichte oxidierbar sind, in Kombination mit Peoxocarbonsäure-liefernden Substanzen synergistische Bleicheffekte zeigen (Ml im Vergleich zu W2 und W3). Dieser Synergismus tritt bei anderen Kom¬ plexverbindungen nicht auf (W5 im Vergleich zu W2 und W4).

Tabelle 2: Remissionswerte [%]

Beispiel .3

Zur Herstellung standardisierter Teebeläge wurden Teetassen in eine 70 °C warme Teelösung 25 mal eingetaucht. Anschließend wurde jeweils etwas der Teelösung in jede Teetasse gegeben und die Tasse im Trockenschrank getrocknet. In einer Geschirr¬ spülmaschine Miele® G 5900 (Dosierungen von jeweils 20 g Mittel im 55 °C-Programm.

Wasserhärte 14 °dH bis 16 °dH) wurden jeweils 8 der mit Teebelägen versehenen Tassen gespült und die Belagsentfernung anschließend visuell auf einer Skala von 0 (= unverän¬ dert sehr starker Belag) bis 10 (= kein Belag) benotet. Eingesetzt wurden ein bleichaktivatorfreies niederalkalisches Geschirrspülmittel. das 12 Gew.-% Natriumpercarbonat enthielt (Gl), ein Mittel G2, das 98 Gew.-% Gl und 2 Gew.-% TAED enthielt, ein Mittel G3, das Gl und 50 ppm (Gewichtsteile, bezogen auf Co) des Cobaltkomplexes Bl enthielt, ein Mittel M2, das G2 und 50 ppm (Gewichtsteile, bezogen auf Co) des Cobaltkomplexes Bl enthielt, ein Mittel G4. das Gl und 50 ppm (Gewichtsteile, bezogen auf Mn) des Mangancomplex VI enthielt, und ein Mittel G5. das G2 und 50 ppm (Gewichtsteile, bezogen auf Mn) des Mangancomplex VI enthielt. Die in der nachfolgenden Tabelle 3 angegebene Note des erfindungsgemäßen Mittels (M2) liegt signifikant besser als der Wert für das einen erfindungsgemäß nicht brauchbaren Über¬ gangsmetallkomplex enthaltende Vergleichsprodukt G5.

Tabelle 3: Noten für die Teereinigung