La présente invention porte sur des éléments de structure composite, transparents, capables de supporter des contraintes mécaniques, présentant à cet effet des propriétés telles que résistance à la compression, à la traction, à la flexion, riqidité, absence de fragilité.

De tels éléments de structure peuvent être utilisés, entre autres, pour remplacer certaines structures classiques, métalliques ou en béton armé, par des structures présentant des caractéristiques mécaniques identiques, mais qui sont transparentes, ce qui permet notamment de leur donner un caractère esthétique, ou encore pour assurer une meilleure transmission de la lumière notamment dans les constructions, hangars, piscines, serres, vitrines, réservoirs, certaines pièces de carrosseries automobiles qui auraient avantage à être transparentes, par exemple, les montants encadrant les glaces et pare-brise.

L'invention trouve donc ses applications dans de nombreux domaines, tels que ceux du bâtiment, des travaux publics, du mobilier urbain, de la construction navale ou automobile, etc. En effet, les éléments de structure selon l'invention peuvent revêtir diverses formes, allant des formes simples jusqu'à des formes plus complexes. A titre d'exemples, on peut citer les éléments allongés de type piliers, pylônes, poteaux, poutres, arches ou similaires, des éléments de type plaques, aussi bien planes que cintrées, ainsi que des objets de forme beaucoup plus complexe. On peut mentionner, en particulier, les structures verticales de type poteaux ou pylônes servant de supports à des constructions ou aux conducteurs de lignes aériennes de transmission électrique ou téléphonique, les cheminées d'aération ou même d'extraction de gaz, fumées et vapeur, les poteaux de signalisation routière, les poteaux pour clôtures en grillage, les vitrages de bâtiments, les panneaux de façades de bâtiments, les panneaux d'habillage, les fonds de barques et d'embarcations, les châteaux-d'eau,

les réservoirs d'essence, les silos, les antennes d'émission ou de réception, les grues et engins de levage, etc.

La présente invention permet notamment de remplacer les poteaux ou pylônes traditionnels, métalliques ou en béton armé, ou au moins une partie de ceux-ci, par des poteaux ou pylônes transparents qui pourront s'intégrer plus harmonieu¬ sement dans le paysage.

Les matériaux transparents connus à ce jour ne satisfont pas à la combinaison des caractéristiques requises pour les applications ci-dessus : le verre ne supporte pas, par exemple, des efforts élevés de flexion ; en outre, il est fragile ; les matières plastiques transparentes, moins fragiles, ne supportent pas des efforts élevés de traction ni de compression ; en règle générale, elles sont aussi très coûteuses, leur coût dépassant de beaucoup celui du verre ; les fibres, notamment de verre, ont des propriétés remarquables à la traction, mais non à la compression ou en rigidité, et elles sont coûteuses.

Il est bien connu que les propriétés mécaniques des matières plastiques peuvent être modifiées et largement améliorées par incorporation de fibres, longues ou courtes.

Cependant les produits obtenus sont translucides, voire opaques sous les fortes épaisseurs.

La présente invention a pour but de proposer des éléments de structure tels que mentionnés ci-dessus, pour lesquels on peut obtenir le meilleur compromis possible entre les propriétés mécaniques recherchées et la transparence. Pour atteindre cet objectif, il est proposé, conformément à la présente invention, des éléments de structure composites transparents, à base de trois catégories de composants différents, à savoir des éléments de verre massif, des fibres transparentes, et une résine de matrice et/ou d'enrobage transparente, les indices de réfraction de ces trois composants devant par ailleurs répondre à des conditions particulières et, en ce qui concerne la structure

proprement dite, la disposition des fibres correspondant avantageusement aux zones de contrainte maximum à la traction et/ou aux zones de résistance au choc de l'élément à réaliser, celles des éléments de verre massif, aux zones où l'on réclame la résistance maximum à la compression et la plus grande rigidité, la résine étant utilisée pour combler les vides entre les éléments de verre et les fibres, et assurer la cohésion de l'ensemble.

La présente invention a donc pour objet un élément de structure composite, transparent, capable de supporter des contraintes mécaniques, caractérisé par le fait qu'il comprend : au moins un élément de verre (Al) de type tige, canne, tube, lame, plaque ou similaires et/ou des éléments de verre (A2) de type billes, grains ou fragments ; des fibres transparentes (B) ; et une résine transparente durcie (C) , dans laquelle sont noyés les fibres (B) et les éléments de verre (A2) , les fibres (B) et la résine (C) qui les enrobe étant liées à l'élément (ou aux éléments) de verre (Al) et étant disposées pour protéger ce(s) dernier(s) contre les chocs et/ou pour permettre d'obtenir les propriétés mécaniques recherchées, ladite résine (C) étant par ailleurs choisie pour présenter, à l'état durci, un indice de réfraction ne différant pas, pour une longueur d'onde de 510 à 520 nm, de plus de 0,001 de celui des fibres (B) et de celui des éléments de verre (Al) et (A2) , la différence d'indice entre la résine (C) et les éléments de verre (Al) et/ou (A2) pouvant cependant aller jusqu'à 0,01 lorsque ces éléments ont des dimensions impor- tantes par rapport à l'élément de structure global considéré. On peut considérer que de tels éléments de dimensions importantes sont, par exemple, des fragments de verre massif de dimensions supérieures au 1/10 de la plus petite dimension dudit élément de structure.

Le verre (Al) et (A2 )

Il n'y a pas de limitation particulière quant au type de verre massif utilisable selon l'invention, pour autant que les conditions précitées concernant les diffé- renées d'indice de réfraction avec les autres constituants de l'élément de structure final soient respectées.

Dans le cas où l'on utilise des billes de verre, il est intéressant, pour l'obtention de meilleures propriétés mécaniques, de prévoir, non pas une granulométrie homogène, mais une distribution comprenant plusieurs tailles de grains. Ainsi, si D est le diamètre des gros grains, de très bons résultats ont été obtenus en tassant très énergiquement un mélange comprenant, en volume, environ 90% de billes de diamètre D, 2,5% de billes de diamètre 0,225 D, 1% de billes de diamètre 0,1 D et de la poussière très fine (par exemple de la fibre de verre broyée) . Lorsque le tassement ne peut être aussi énergique, ce qui peut être le cas dans certains procédés de fabrication utilisant des composés polymérisables visqueux pour la formation de la matrice de résine (C) , la meilleure distribution granulo étrique est différente. Ainsi, dans un autre cas où le tassement était moindre, il a fallu environ 55% en volume de billes de diamètre D, 20% de billes de diamètre 0,7 D, 5% de billes de diamètre 0,25 D et de la poussière très fine. D'une façon simplifiée, il y a avantage à utiliser, en volume, 70 à 90 % de gros grains, 3 à 5 % de grains intermédiaires (1/10 à 1/5 du diamètre de ces derniers) et de la poussière très fine. Celle-ci a avantage à se présenter sous forme de microbilles et à être mélangée directement au liquide visqueux dont elle pourra même améliorer les qualités rhéologiques, facilitant ainsi certains procédés de mise en oeuvre (extrusion, remplissage du moule) , comme cela sera décrit ci-après.

Le diamètre des grains les plus gros sera de quelques centimètres, mais de toute façon inférieur d'un ordre de grandeur au moins aux dimensions de l'élément de structure à réaliser.

Les fibres (B)

Il n'y a pas non plus de limitation théorique particulière quant au type de fibres transparentes (B) utilisables, pour autant que les conditions précitées concernant les différences d'indice de réfraction avec les autres constituants de l'élément de structure final soient respectées.

Les fibres (B) sont, de préférence, des fibres de verre industrielles ; on peut citer, entre autres, les fibres de verre E, D ou R commercialisées par la Société "VETROTEX

INTERNATIONAL", qui possèdent les indices de réfraction suivants :

Verre E = 1,550-1,557 ; Verre D = autour de 1,47 ; - Verre R ^* *- ^** autour de 1,54.

Rien ne s'oppose à l'utilisation d'une qualité de verre pour les éléments (Al) et (A2) qui soit différente de celle employée pour les fibres de verre (B) , généralement plus coûteuses, dès lors que les conditions posées sur les indices de réfraction sont respectées.

On peut cependant citer également les fibres de silice, naturelle ou artificielle, ainsi que les fibres organiques telles que les fibres de polyamides aromatiques. Toutefois, dans ce dernier cas, on s'assurera que la fabrication des éléments de structure ne nécessite pas de chauffage de la composition de résine (C) à des températures trop élevées.

Les fibres (B) peuvent être mises en oeuvre selon les applications, sous forme de fibres longues (plusieurs mètres ou plus) , éventuellement tissées ou rassemblées en nappes ou en écheveaux (rovings) ou sous forme de fibres courtes (quelques millimètres) . De façon préférentielle, ces fibres ont été soumises à un ensimage ou à un traitement de surface pour faciliter la liaison et l'accrochage avec la résine (C) .

La résine (C)

La résine (C) est formée à partir d'un polymère, d'un copolymère, ou d'un mélange de polymères et/ou de copoly ères transparents durcissables, tels que principalement les polyesters insaturés, les polyuréthanes, les poly éthacrylates d'alkyle réticulés par l'addition d'un

(méth)acrylate fonctionnalisé, les polybutadiènes partiellement réticulés, les réseaux interpénétrés ou semi- interpénétrés de styrène ou de méthacrylate d'alkyle et d'uréthane, etc. Elle peut également être formée à partir d'au moins un polymère ou copolymère transparent, tel que ceux à base de styrène, de méthacrylate d'alkyle, de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle, d'alcool vinylique, d'acry- lonitrile, les polycarbonates, les polyaromatiques, les polyamides et les polycellulosiques. Ces derniers polymères et copolymères doivent donc être considérés comme entrant également dans la définition de la résine (C) selon l'invention.

On met en oeuvre au moins un monomère, un polymère, un prépolymère, un produit de polycondensation, une composition polymérisable, à l'état liquide, susceptible de conduire, par polymérisation, copolymérisation, condensation ou reticulation, le cas échéant sous l'action de la chaleur ou d'au moins un agent chimique tel que catalyseur de durcissement, agent de reticulation, etc., à une matrice dure transparente. Les produits ou compositions liquides de départ doivent avoir une viscosité suffisamment basse pour permettre d'obtenir, dans les conditions de la mise en oeuvre qui sont décrites ci-après, un mélange intime avec les fibres (B) et, le cas échéant, avec les éléments de type (A2) , en évitant dans le produit final la présence de bulles de gaz qui introduiraient des défauts optiques.

Dans certains cas, la résine (C) peut être obtenue à partir d'un monomère unique donnant directement par lui- même un polymère transparent d'indice de réfraction sensiblement identique à celui des composants verriers.

Toutefois, la résine (C) est, le plus souvent, obtenue à partir d'au moins deux composants (monomères, prépolymères, compositions polymérisables) d'indices de réfraction différents pour obtenir une résine (C) transparente dont on peut faire passer 1'indice de réfraction, en ajustant les proportions de ces composants, d'une valeur inférieure à celle de l'indice de réfraction des fibres (B) et des éléments (Al) et/ou (A2) à une valeur supérieure. Les proportions retenues pour ces composants sont celles qui permettent d'obtenir, après polymérisation, un polymère d'indice de réfraction sensiblement identique à celui des composants verriers.

Ainsi, tandis que le méthacrylate de méthyle, considéré seul, donne un polymère d'indice de réfraction 1,491, la polymérisation d'un mélange d'environ 70% en poids d'acrylonitrile et environ 30% en poids de méthacrylate de méthyle conduit à un polymère d'indice 1,510, compatible avec un verre d'indice 1,509 par exemple (différence d'indice n'excédant pas 0,001). De même, la polymérisation du styrène pur donne un polymère "cristal" d'indice 1,590 ; l'adjonction d'un peu de styrène dans le méthacrylate de méthyle permet d'obtenir un polymère d'indice supérieur à celui du polyméthacrylate de méthyle, donc supérieur à 1,491. D'autres raisons de procéder à partir d'un mélange d'au moins deux composants peuvent également être mentionnées :

- ce mélange pourra permettre d'atteindre d'autres propriétés que la transparence et les propriétés mécaniques recherchées (par exemple, améliorer la résistance au choc ou aux intempéries) ; les produits du commerce n'ayant pas une composition parfaitement uniforme, il sera ainsi possible, par un léger ajustement des proportions, d'obtenir l'indice de réfraction recherché avec une grande précision; la réalisation de cette condition est très importante pour l'obtention d'une bonne transparence;

- les conditions de mise en oeuvre pourront en être facilitées; par exemple, la viscosité du mélange est souvent une caractéristique importante pour la transformation des matières plastiques; or, on peut agir sur celle-ci en utilisant comme composants du mélange un prépolymère et un liquide dans lequel il est dissous. La résine transparente (C) est, de façon préférée, une résine de polyester insaturé. De telles résines sont bien connues de l'homme du métier. Elles sont obtenues par polycondensation d'un ou plusieurs diols avec un ou plusieurs diacides (ou dianhydrides d'acides) saturés, insaturés et éventuellement aromatiques. L'anhydride insaturé le plus employé est l'anhydride maléique ; les motifs aromatiques sont en général introduits par l'anhydride phtalique, par exemple, orthophtalique. Immédiatement après sa synthèse, le polyester insaturé est stabilisé, puis mélangé avec au moins un monomère vinylaromatique tel que le styrène. On ajoute généralement, au moment de l'emploi, un catalyseur tel qu'un peroxyde, qui, par chauffage au moment de la mise en forme, déclenche la polymérisation de l'ensemble. Comme peroxydes particuliers, on peut citer le peroxyde d'acétylacétone et le peroxyde de cyclohexanone.

Les compositions de résine de polyester insaturé peuvent également comprendre des additifs, tels que des composés ammoniums quaternaires ou des amin s tertiaires oxyéthylées qui facilitent le mouillage des fibres (B) , des composés tels que le méthacrylate de méthyle qui améliorent la transparence, des inhibiteurs et des accélérateurs. Des compositions de résine polyester insaturé ayant des transpa- rences améliorées sont, par exemple, celles comportant un polyester saturé (orthophtalique) et un polyester insaturé maléique.

Les indices de réfraction des résines durcies de polyester insaturé sont, dans la plage de longueur d'onde de 510 à 520 mm, généralement compris entre 1,52 et 1,56 environ. L'indice de réfraction peut être ajusté par emploi d'un comonomère, tel que le méthacrylate de méthyle, un ester

de l'acide itaconique, par mélange avec une autre résine jusqu'à l'obtention de la valeur désirée, ou par mélange de deux polyesters insaturés d'indices différents.

La liaison entre les trois composants de l'élément de structure

La liaison entre les fibres (B) noyées dans la résine (C) et le (ou les) élément(s) de verre (Al) et/ou (A2) peut être effectuée par adhérence directe de la résine (C) audit (ou auxdits) élément(s) (Al) et/ou (A2) . On peut également prévoir de faciliter cette liaison - ce qui est important pour l'obtention de la transparence et le maintien de celle-ci - par un ensimage ou un traitement de surface du verre massif, du type de 1'ensimage ou du traitement de surface indiqué à propos des fibres (B) .

Avantageusement, l'agent d'ensimage est choisi en fonction de la nature de la résine (C) utilisée. Ainsi, un mélange à base de silane constitue un agent de pontage entre les éléments verriers et la résine (C) . Un tel agent d'ensimage peut être constitué, par exemple, dans le cas où la résine (C) est un polyester, par une solution dans l'eau de 15% en poids environ de poly(acétate de vinyle), de 0,5% en poids environ de silane méthacrylique et de 20% en poids environ d'un a ide d'acide gras. Les silanes utilisés peuvent correspondre à la formule:

X ₃ Si(CH ₂ ) _n Y dans laquelle :

- n est compris entre 0 et 3;

- X est un groupement hydrolysable; et - Y est un groupement organique sélectionné en fonction de sa réactivité avec la matrice organique.

De même, il existe des ensimages applicables aux fibres organiques, susceptibles d'établir des ponts entre le polymère qui constitue la fibre et celui qui constitue la matrice grâce à des molécules polyfonctionnelles. Ces agents

d'ensimage sont très proches de ceux qui sont utilisés dans les adhésifs pour plastiques.

On peut également prévoir d'appliquer sur le verre massif une couche intermédiaire d'accrochage (D) , faite d'une matière plastique transparente, avantageusement choisie pour permettre d'amortir les effets de dilatation différentielle qui pourraient amener une rupture de la liaison entre le verre massif et la résine. A titre d'exemple de ces matières plastiques de liaison et d'amortissement, appliquées en mince couche, (de l'ordre de 1 à 10 μm) au verre massif, par exemple, par pulvérisation ou enduction et le cas échéant durcissement, on peut citer le polyvinylbutyral.

Par ailleurs, dans le cas où l'on utilise plusieurs éléments de verre (Al) pour un même élément de structure final, lesdits éléments de verre (Al) peuvent être liés entre eux par de la résine (C) .

Proportions et dispositions relatives des trois constituants de l'élément de structure, et exemples de mise en oeuyre

Les proportions et la disposition des trois principaux constituants des éléments de structure selon l'invention dépendent de l'application considérée et des performances recherchées, et peuvent varier dans de larges limites. D'une façon générale, les fibres courtes sont employées pour améliorer la résistance au choc, les fibres longues pour atteindre une bonne rigidité et une bonne résistance à la traction, les éléments de verre (Al) et/ou (A2) , pour augmenter la rigidité et la résistance à la compression et réduire le prix de revient. Les contraintes n'étant pas homogènes à l'intérieur des éléments de structure à réaliser, on en tiendra compte dans la disposition relative des constituants, le matériau optimisé présentant alors une macrostructure hétérogène, réunissant des zones de micro¬ structure homogènes mais différentes. Les zones encaissant des contraintes de traction les plus élevées seront enrichies principalement en fibres longues, les zones situées à la

périphérie recevant des fibres courtes, les zones sous charges de compression, ou encore ne subissant pas de contraintes élevées, étant chargées en éléments de verre massif. La quantité globale des éléments verriers peut varier dans de larges limites ; elle est couramment de 30 à 50% en volume dans les zones chargées en fibres.

Ainsi, si l'on cherche à réaliser une structure ne supportant que des efforts relativement modérés (un élément massif. transparent travaillant principalement à la compression) , on peut effectuer un mélange en vrac de fibres courtes (quelques millimètres) , de grains de verre et de résine, les fibres représentant 2 à 3% environ en volume du total, les grains entre 30 et 80%. Comme exemple de pièce remplissant de hautes performances, on peut prendre celui d'une poutre encastrée travaillant à la flexion. Il conviendra alors de disposer un fort pourcentage de fibres dans les zones subissant de fortes contraintes de traction, c'est à dire à la périphérie, et un fort pourcentage de grains dans les zones où les contraintes sont faibles (économie de coût) ou dans celles où les contraintes à la compression sont fortes, c'est à dire au centre. Dans les premières, le pourcentage de fibres peut atteindre 50 à 55% en volume, dans les secondes, le pourcentage de grains peut même approcher 75 à 80% en volume.

Dans un autre mode de réalisation particulier de la présente invention, l'élément de structure est destiné à constituer un élément allongé, tel qu'un pilier, un pylône, un poteau, une poutre, une arche ou similaires. Il comporte alors une ossature constituée par au moins un élément de verre (Al) ou par des éléments de verre (A2) liés entre eux par de la résine (C) , les fibres (B) noyées dans la résine (C) étant disposées de façon à entourer l'ossature en étant liées avec elle. En particulier, l'ossature est constituée par un tube ou une tige de verre (Al) , une âme formée par des fragments et/ou billes de verre (A2) noyées dans la résine

(C) , un faisceau de cannes ou tiges de verre éventuellement assemblées par collage avec de la résine (C) , ou des plaques de verre (Al) assemblées par de la résine (C) pour constituer une âme creuse allongée de section polygonale, ladite ossature étant entourée par une gaine qui lui est solidaire et qui est constituée par au moins une couche de gainage appliquée autour de l'ossature par enroulement filamentaire d'un roving de fibres de verre (B) imprégné de résine transparente durcissable (C) ou par enveloppement par un tissu de fibres de verre (B) imprégné de résine transparente durcissable (C) , l'ensemble ayant été soumis à un durcissement de la résine (C) d'imprégnation desdites fibres (B) , avec interposition éventuelle, entre ladite ossature et la première couche de gainage, d'une couche d ¹ ensimage de l'ossature ou d'une couche (D) de matière plastique d'accrochage, permettant notamment d'amortir les effets de dilatation différentielle qui pourraient amener une rupture par suite des variations de température entre 1'ossature et la gaine. Dans le cas où l'ossature est constituée par un tube de verre, on peut avantageusement obtenir un poteau ou pylône transparent, dont la longueur peut atteindre 15 m, utilisable comme support de lignes aériennes. Le tube utilisé peut avoir un diamètre allant jusqu'à 1 m et une épaisseur allant jusqu'à 10 cm.

Dans ce cas, les fibres (B) peuvent être avantageusement des fibres de verre qui ont été mises en oeuvre sous la forme d'un roving imprégné de résine transparente durcissable enroulé autour du tube de verre (Al) suivant des spires jointives de roving pour constituer au moins une couche de gainage dudit tube (Al) .

La gaine peut comporter de 2 à 20 couches, et notamment, de 4 à 10 couches.

Si un tel élément de structure est destiné à être soumis à des contraintes de traction, ce qui est fréquent, on pourra trouver avantageux de faire encaisser une partie de la contrainte de traction par les fibres de verre. Ainsi, pour

chacune des couches de gainage, obtenues par enroulement hélicoïdal du roving, le pas de l'hélice pourra être réglé en fonction des propriétés recherchées. Dans ce cas également et si au moins deux couches de gainage sont prévues, les hélices de deux couches successives peuvent être orientées de façon opposée. Dans le cas où l'élément de structure est destiné à être soumis à des contraintes de compression, ce qui est le cas de certains éléments de pylône, on peut envisager, pour chacune des couches de gainage, un enroulement quasi-circonférentiel du roving. Il va de soi que l'on peut envisager toute combinaison d'enroulements hélicoïdaux et circonférentiels pour les différentes couches d'un même élément de structure de ce type. On peut également disposer entre deux couches des nappes longitudinales de roving.

De préférence, la surface d'un tel élément de structure peut avoir été soumise à une rectification, et comporter une couche d'un vernis (E) protecteur vis-à-vis de l'action de l'oxygène et du rayonnement ultraviolet. Comme vernis utilisables dans cet objectif, on peut citer les vernis de type polyuréthanine, auxquels on ajoute généralement un activateur au moment de l'emploi.

Cet élément de structure allongé, tel qu'il vient d'être défini, peut être fabriqué par un procédé comprenant les opérations consistant à : effectuer un enroulement filamentaire d'un roving de fibres de verre (B) imprégné de résine durcissable (C) , autour du tube de verre (Al) destiné à constituer l'ossature de l'élément de structure, afin de former au moins une, de préférence, au moins deux couches de gainage dudit tube (Al) ; immédiatement après le début de la gélification de la résine (C) , enrouler autour du tube (Al) , ainsi doté de sa gaine, un film (F) neutre vis-à-vis de la résine, capable de protéger la surface de l'élément de l'influence de l'oxygène et de corriger les micro¬ ondulations de surfaces éventuelles ;

laisser l'élément enroulé du film neutre (F) à une température de 15 à 40°C pendant une durée de 1 à 10 heures pour permettre le durcissement de la résine (C) ; - débobiner le film neutre (F) ; le cas échéant, rectifier la surface du tube obtenu de manière à éliminer les défauts superficiels propres au bobinage du film (F) sans atteindre les fibres de verre (B) ; et, - le cas échéant, appliquer, par exemple par pulvéri¬ sation, à la surface de l'élément de structure résultant, un vernis (E) qui protège de l'action des U.V. et de l'oxygène.

Avant de pratiquer l'enroulement filamentaire, on revêt avantageusement le tube par une couche (D) - telle que définie ci-dessus - de liaison à la première couche de gainage à appliquer.

Comme film neutre de protection, on utilise avantageusement un film de polyester, par exemple, un film commercialisé sous la dénomination de "MYLAR" par la Société

DuPont, se présentant sous la forme d'un ruban ou d'une feuille.

Conformément à un autre mode de réalisation de l'invention, l'élément de structure se présente sous la forme d'une plaque transparente ou d'un tube transparent, rigide et non fragile, constitué(e) à partir d'une couche de fragments et/ou billes de verre (A2) , appliquée sur un tissu de fibres de verre (B) , ou prise en sandwich entre deux tissus de fibres de verre (B) , dans un enrobage de résine durcie (C) . Pour obtenir une telle plaque de type sandwich, on peut disposer une nappe de fibres de verre imprégnée de résine durcissable (C) dans le fond d'un moule, verser de la résine durcissable (C) en mélange avec les éléments (A2) pour former la couche intermédiaire, placer une deuxième nappe de fibres imprégnée, puis procéder au durcissement. Pour obtenir un tube bicouche ou tricouche de ce type, on peut utiliser un moule cylindrique tournant et projeter successivement contre

sa paroi interne une couche de tissu de fibre de verre, puis un mélange résine + éléments (A2) , puis le cas échéant une autre couche de tissu de verre.

Dans le cas le plus simple, on disperse des fibres et des éléments (A2) intimement mélangés dans la résine (C) avant son durcissement, et on conduit ensuite la polymérisation. On obtient ainsi un matériau homogène et isotrope sauf si le dispositif laisse subsister une force d'orientation (laminage, extrusion, moulage sans viscosité ou agitation suffisante) .

Toutefois, d'une manière générale, on vise à réaliser une composition hétérogène et anisotrope de façon à mieux encaisser et/ou répartir les contraintes mécaniques. Une technique consiste à disposer à 1•avance les fibres et les grains selon le schéma désiré (par exemple dans un moule pour résine thermodurcissable) et, en prenant soin d'éviter de laisser subsister des bulles d'air, à noyer l'ensemble ainsi disposé avec le mélange visqueux que l'on fait arriver dans le moule et qui durcit ensuite sous l'effet de la température et des agents de polymérisation ajoutés au mélange (peroxydes ou autres) .

Pour certaines applications, la réalisation du matériau peut se faire en mélangeant les différents composants progressivement. Ainsi la fabrication d'un profilé par pultrusion peut se faire en préparant d'abord le mélange entre les grains de verre et le prépolymère, la nappe de fibres venant ensuite se charger dans ce mélange avant de passer dans la filière de pultrusion.

La fabrication d'éléments de structure selon l'invention s'effectue donc par la mise en oeuvre de techniques connues, telles que le moulage par contact, sous vide, par projection, ou sous presse, l'injection, la centrifugation, le bobinage, le calandrage, la pultrusion, 1*extrusion, l'enroulement filamentaire, etc.. . Le choix de la méthode dépend des propriétés de la résine (C) choisie et de la disposition désirée des éléments verriers au sein de l'élément de structure. La réalisation de celui-ci peut

également se faire en plusieurs étapes. Ainsi, pour réaliser un poteau cylindrique, on peut, par exemple, mouler le centre de la pièce en utilisant le mélange billes de verre (A2) - résine (C) et procéder ensuite au nappage d'un tissu de verre imprégné du composant organique autour du noyau ainsi constitué, ou encore préparer par pultrusion des baguettes de fibres noyées dans la résine, ces baguettes étant ensuite incorporées dans une opération de moulage ou d'extrusion de façon à être finalement incorporées dans le reste du mélange matrice + billes etc ... .

Pour illustrer encore l'objet de la présente invention et les nombreuses réalisations possibles, on va en décrire ci-après, à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs, plusieurs modes de réalisation représentés sur le dessin annexé. Dans les exemples, les pourcentages sont indiqués en poids sauf indication contraire. Sur le dessin : la Figure 1 est une vue en perspective d'un élément de structure tubulaire conforme à un premier mode de réalisation de l'invention, en cours de fabrication ;

- la Figure 2 est une vue en coupe transversale de l'élément de la Figure 1, après finition ;

- les Figures 3 et 4 sont des vues en perspective, analogues à la Figure 1, respectivement d'un second et d'un troisième mode de réalisation de l'invention ; la Figure 5 est une vue en coupe d'un élément de structure plat conforme à un quatrième mode de réalisation de la présente invention ; la Figure 6 illustre de façon schématique la fabrication en continu d'un élément de structure plat analogue à celui représenté sur la Figure 5 ;

- les Figures 7a à 7ç_ illustrent de façon schématique la fabrication d'un élément de structure tubulaire conforme à un cinquième mode de réalisation ; - les Figures 8a à 8b sont des vues en coupe transversale d'éléments de structure allongés conformes à quatre autres modes de réalisation de 1'invention ; et

la Figure 9a est une vue en élévation d'un autre élément de structure allongé selon 1'invention et la Figure 9b est, à plus grande échelle, une vue en coupe transversale dudit élément.

Exemple 1 : Fabrication de plaques transparentes ayant d'excellentes propriétés mécaniques

On utilise des éléments (A2) consistant en microbilles de verre ayant la composition suivante :

Si0 ₂ : 53-54% ; A1 ₂ 0 ₃ : 14-15% ;

CaO+MgO : 20-24% ; B ₂ 0 ₃ : 6,5-9% ; F : 0-0,7%

et des fibres (B) de verre sous forme de tissu, ayant la même composition ; pour former la résine (C) , on utilise un pré¬ polymère de polyester que 1 ^» on additionne de quelques % de styrène pour ajuster l'indice de réfraction à celui du verre. On prépare un mélange du prépolymère et des micro¬ billes. On fait passer en continu deux bandes de tissu de fibres de verre dans le prépolymère additionné de 1-2% de peroxyde de méthyléthylcetone afin de les préimprégner du prépolymère qui gélifie pendant leur déplacement.

On dépose en continu une couche d'un mélange résine-microbilles, sur la première bande de tissu préim- prégné, avant de procéder au laminage des deux bandes et au passage de 1'ensemble dans une étuve de polymérisation où le composite durcit tout en passant entre des rouleaux qui contrôlent son épaisseur et son état de surface. Le schéma de la Figure 6 illustre ce mode de réalisation. On obtient, après recuit, les plaques transparentes ayant d'excellentes propriétés mécaniques.

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Exemple 2 : Fabrication d'éléments allongés transparents creux (taux de verre ; environ 70%)

Si l'on se réfère aux Figures 1 et 2, on voit que l'on a désigné par (Al) un tube de verre entouré par une gaine obtenue par enroulement filamentaire circonférentiel, suivant plusieurs couches successives, d'un roving de fibres de verre (B) imprégné d'une résine durcissable (C) , et par durcissement de cette résine. Une couche intermédiaire (D) , favorisant la liaison de la gaine (B-C) au tube de verre (Al) , est interposée entre ledit tube (Al) et la première couche de gainage. Une couche externe de vernis (E) , protège le tube des influences de l'oxygène et du rayonnement U.V.

On fabrique cet élément de structure en conduisant les étapes successives ci-après : (a) on dégraisse au solvant la surface d'un tube de verre de 500 mm de long, 60 mm de diamètre extérieur, et 4 mm d'épaisseur ;

(b) on traite la surface externe du tube de verre par application au tampon d'une solution de silane A 174 (commercialisé par la Société UNION CARBIDE) et séchage pendant 15 minutes à 40°C ;

(c) on applique, par enroulement filamentaire sur une machine BAER, autour du tube, plusieurs couches (par exemple, 4 à 10 couches) d'un roving de fibres de verre d'un grammage de l'ordre de 50 tex, commercialisé par la Société VETROTEX INTERNATIONAL sous la dénomination "VETROTEX 5136", imprégné d'une composition de résine de polyester insaturé, formulée comme suit :

Résine de polyester insaturé, en solution dans le styrène et le métha¬ crylate de méthyle, commercialisée par la Société CRAY VALLEY sous la dénomi- nation "NORSODYNE Q 2300 ML" 93%

Styrène 7%

100%

Octoate de cobalt à 6% dans un phtalate, commercialisé par la

Société AKZO sous la dénomination

"NL51" 0,05%

Ammonium quaternaire (promoteur) , commercialisé par la Société AKZO sous la dénomination "ARQUAD 550" .... 0,03%

Paratertiobutylcatéchol (inhibiteur) à 10% dans un phtalate, commercialisé par la Société AKZO sous la dénomination "NLC10" 0,1% - Peroxyde de cyclohexanone, commercialisé sous la dénomination "CYCLONOX CNL" 1,5%

- Agent protecteur contre le rayon¬ nement ultraviolet, commercialisé par la Société CIBA-GEIGY sous la dénomination "TINUVIN 770 DF" 0,15%

Cet enroulement filamentaire est effectué de façon quasi-circonférentielle suivant des spires jointives, l'épaisseur d'une couche dans l'élément de structure fini de l'ordre de 0,1-0,2 mm.

(d) après l'étape d'enroulement, on observe le début de la gélification de la résine polyester et, à ce moment précis, on enroule de manière hélicoïdale autour du tube revêtu une bande de pellicule de MYLAR de 50 mm de largeur, en laissant des espaces libres entre les spires de l'ordre d'environ 1 mm, afin de contrôler l'exsudation de la résine au cours de la phase de reticulation, pour entraîner les bulles d'air incluses entre la pellicule et la surface du tube revêtu ;

(e) après durcissement à froid de la résine, on déroule la bande de MYLAR, puis on conduit une rectification de surface par ponçage, sans atteindre les fibres ; une telle rectification permet d'éliminer les défauts superficiels propres au bobinage de la bande de MYLAR, en particulier les marques entre les spires, ainsi que les porosités résiduelles ;

(f) on applique alors un vernis polyuréthanne (système DUPONT 120 S + activateur 125 S) par pistolage à froid ; la transparence de la structure initiale, recherchée par l'emploi de verre, de fibres et de résine d'indices de réfraction répondant aux conditions de l'invention, est alors retrouvée, sans les défauts de surface.

Exemple 3 : Fabrication d'un élément de structure alloncré avec utilisation des compositions de résines polyesters de l'Exemple 2

Sur la Figure 3, est représenté un élément de structure allongé, obtenu par collage, par de la résine durcissable (C) , de huit lames de verre (Al) pour constituer une âme creuse de section octogonale, puis par enroulement filamentaire hélicoïdal d'un roving de fibres de verre (B) imprégné de résine durcissable (C) , le procédé étant alors poursuivi comme indiqué pour le mode de réalisation décrit à l'Exemple 2. La Figure 4 représente également un élément de structure allongé dont l'âme pleine, de section carrée, est formée par neuf réglettes de verre de section carrée appliquées les unes contre les autres, et dont le gainage protecteur est formé par enveloppement d'un tissu de verre (B) imprégné de résine durcissable (C) , le procédé étant alors conduit comme indiqué pour le mode de réalisation décrit à 1'Exemple 2.

Exemple 4 : Fabrication d'une vitre transparente avant d'excellentes propriétés mécaniques

On utilise des éléments (A2) consistant en grains de verre R (microbilles et poussière) dont la composition peut varier quelque peu autour de la composition-type suivante :

et des fibres (B) de verre R sous forme de tissu ayant la même composition ; pour former la résine (C) , on mélange du méthacrylate de méthyle et du méthacrylate de phényle, le premier représentant 35-40% du mélange et la proportion étant ajustée avec précision pour obtenir, après polymérisation, l'indice de réfraction exact du verre R.

On utilise un moule dont la partie inférieure est constituée par une plaque plane. Sur cette dernière, on dispose une première couche de tissu de fibres de verre et on coule une mince couche (<1 mm) de la préparation de monomères additionnée de 1-2% de peroxyde de benzoyle, en prenant soin que le tissu soit bien imprégné et en évitant que de petites bulles ne subsistent dans les interstices du tissu. A cet effet, le moule a été placé sous vide avant de verser le mélange. Après gélification (15 min. environ) , on coule une deuxième couche de 2 mm environ du mélange monomères-peroxyde dans lequel on a incorporé les éléments (A2) précités (rapport verre/résine = environ 60/40) . Après gélification, on dispose, à la surface, une deuxième couche de tissu de verre, et on coule une nouvelle couche mince du mélange monomères-peroxyde de la même façon que précédemment.

On conduit la polymérisation de la résine par passage du moule à l'étuve ; la polymérisation peut être accélérée par un chauffage uniforme et modéré du moule, tout en évitant les excès de température qui seraient dus à un emballement de la polymérisation.

Après polymérisation, on retire du moule une plaque transparente ne contenant que 50% de résine, dont on polit la surface extérieure et qui constitue une vitre, laquelle peut être thermoformée après un étuvage préalable à 120-150"C. La structure obtenue est représentée en coupe sur la Figure 5. On peut utiliser la résine (C) de l'Exemple 2 pour obtenir une structure du même type, avec un verre adapté en indice de réfraction.

Exemple 5 : Fabrication d'un tube de résistance très élevée à la flexion et à la compression axiale

On utilise des éléments (A2) , des fibres (B) et une résine (C) du même type que ceux utilisés à l'Exemple 1 ou 4, et le moule 1 représenté schématiquement sur la Figure 7, constitué par un cylindre tournant.

On enroule sur une tige 2 un tissu de fibres de verre (B) que l'on introduit selon l'axe du cylindre 1 (Figure 7a) ; le tissu est alors transféré et plaqué par centrifugation contre la paroi interne du cylindre 1 (Figure 7b) . On forme au moins une couche de tissu (B) selon les propriétés mécaniques désirées. On introduit alors par une canule 3 le mélange monomères-peroxyde de l'Exemple 4 ou le prépolymère de l'Exemple 1, dans lequel on a incorporé les éléments (A2) en billes, la canule 3 parcourant toute la longueur du tube qui tourne, selon son axe comme schématisé sur la Figure 7ç_.

Les paramètres, tels que les dimensions de la canule, la vitesse de déplacement, le débit, etc. peuvent être réglés pour obtenir l'épaisseur désirée. On peut ensuite disposer si on le désire au moins une couche

intérieure de tissu de fibres de verre par le même procédé que précédemment. La centrifugation poursuivie jusqu'à durcissement suffisant, éventuellement sous chauffage du moule, donne directement deux faces lisses du tube résistant.

Exemple 6 : Fabrication d'une poutre susceptible d'être soumise à de fortes charges

On utilise des éléments (A2) de verre R tel que défini à l'Exemple 4, se présentant sous la forme d'un mélange de billes de 5 et 3,5 mm de diamètre et de poudre, et des fibres (B) du même verre sous formes de nappes ou stratifils ; pour former la résine (C) , on utilise un premier prépolymère provenant de la condensation d'anhydride orthophtalique et d'éthylène glycol (2/3 en poids d'anhydride pour 1/3 en poids d'éthylène glycol) , additionné de 5% de méthacrylate de méthyle et de 0,5% d'octoate de cobalt, et un second prépolymère provenant de la même condensation et additionné de 5% de styrène et de 0,4% de peroxyde de benzoyle.

On empile dans un moule parallélépipédique des couches successives de nappes de fibres (B) et d'éléments (A2) , de sorte qu'il y ait au total 15% en volume de fibres et 60% en volume d'éléments (A2) . Puis, on mélange au- dessous de 10"C, 48 parties de la solution du premier prépolymère avec 52 parties de la solution du deuxième, ces pourcentages ayant été déterminés par polymérisation à chaud d'échantillons de mélange en proportions variables des deux solutions, avec détermination de l'indice de réfraction, et les proportions choisies étant celles qui donnent un polymère transparent d'indice de réfraction 1,541. On agite le mélange pendant 3 minutes, puis on l'introduit lentement par le fond du moule, en veillant à éviter la présence de bulles au contact des éléments de verre (on peut pour ce faire, mettre au préalable le moule sous vide). Au bout de quelques heures, le produit peut être démoulé.

On obtient un bloc transparent ayant une résistance à la traction de 850 MPa selon une direction située dans le plan de nappes, un module d'élasticité selon la même direction de 18 000 MPa, une résistance au choc de 40 k /m ² , et une résistance à la compression selon la direction perpendiculaire à la précédente de 115 MPa.

Exemple 7 : Fabrication de poteaux pleins transparents de bonne résistance à la flexion et au flambage

On utilise des éléments (A2) et des fibres (B) tels que définis dans les Exemples 1 et 4 ; pour former la résine

(C) , on prépare un mélange de styrène (70% environ) et de méthacrylate de méthyle (30% environ) copolymérisé en étuve sous l'action du peroxyde de benzoyle.

On réalise tout d'abord le moulage d'un cylindre de faible diamètre et de grande longueur en utilisant le mélange résine + éléments (A2) . Après démoulage, le cylindre est enveloppé dans du stratifil imprégné de la résine rendue visqueuse par la chaleur. Il est ensuite poussé dans une filière qui régularise sa surface extérieure.

Exemple 8 : Fabrication de différents poteaux pleins

(Figures 8a à 8d)

On utilise les éléments (A2) tels que définis aux Exemples 1 et 4 et des fibres (B) longues en verre R tel que défini à ces mêmes exemples ; pour la résine (C) , on prépare les mélanges tels que définis également à ces mêmes Exemples.

On réalise tout d'abord par pultrusion des baguettes comportant des fibres longues imprégnées de résine

(plus de 50% en volume de verre) . On place ces baguettes contre la paroi d'un moule cylindrique allongé, lequel est ensuite rempli de résine (C) + éléments (A2) . Une vue en coupe transversale du poteau est représentée sur la Figure 8a.

Des variantes de ce procédé sont possibles : on peut laisser un trou cylindrique au centre (Figure 8b) , utiliser un moule de section rectangulaire ou carré (Figure 8ç , répartir les baguettes différemment (Figures 8c à d) , recouvrir la surface extérieure d'une couche (B + C) comportant un tissu imprégné (Figure 8d) .

Exemple 9 : Fabrication d'un poteau électrique en forme de tronc de cône allongé

On utilise des éléments (A2) , des fibres (B) et les baguettes de la résine (C) tels que définis à l'Exemple 8.

On fabrique, d'une part, par pultrusion, des profilés 4 constitués par des fibres longues (B) , imprégnées de résine (C) , et, d'autre part, des profilés 5 constitués par une matrice de résine (C) dans laquelle sont noyés des grains de verre (A2) . Les premiers sont destinés à constituer des éléments d'angle, et les seconds, des éléments latéraux, permettant de réaliser un poteau électrique en forme de tronc de cône allongé, représenté en élévation sur la Figure 9a et en coupe transversale, à échelle agrandie, sur la Figure 9b. Les profilés 5 formant les faces comportent, de part et d'autre, des nervures longitudinales 6 destinées à coopérer avec des rainures correspondantes 7 pratiquées dans les profilés d'angle 4. Cet assemblage à tenon-mortaise est consolidé par collage. Les profilés à fibres 4 sont donc situés dans les emplacements travaillant à la traction, et les profilés à grains 5, dans les emplacements travaillant à la compression.

Pour fabriquer un poteau de cette forme, il est également possible d'utiliser un moule de forme correspon- dante dans lequel on dispose des profilés d'angle à fibres obtenus par pultrusion, puis que l'on remplit d'un mélange de résine et de grains.

Exemple 10 : Fabrication d'une feuille transparente avant des propriétés mécanigues élevées.

On utilise des éléments (A2) consistant en billes de verre de très petit diamètre, ayant la composition suivante :

et dont l'indice de réfraction est de 1,495, et des fibres (B) se présentant sous la forme d'un tissu de fibres d'un verre ayant la même composition ; pour la résine (C) , on prépare un mélange de deux prépolymères : de polymethacrylate de méthyle d'indice de réfraction 1,4893 et de polyuréthanne transparent d'indice de réfraction 1,505, ajusté par réglage des proportions du mélange autour de la composition PMMA : 66%/PU : 34%. On incorpore les billes de verre dans la résine à chaud, que l'on extrude par laminage entre deux tissus de fibre de verre, pour obtenir la feuille transparente recherchée.

Exemple 11 : Fabrication de différents éléments de structure comportant des fibres de polyamide

On utilise des fibres transparentes de polyamides aromatiques (PA6) , dont l'indice, mesuré dans la direction transversale à la fibre, est de 1,515. On emploie alors des billes d'un verre sodo-calcique extra-blanc, dont l'indice est ajusté à la valeur exacte de l'indice de la fibre par les proportions relatives de CaO et de MgO et/ou de celles de Na 0 et de K0, et qui présente la composition suivante :

Il est bien entendu que les modes de réalisation ci-dessus décrits ne sont aucunement limitatifs et pourront donner lieu à toutes modifications désirables, sans sortir pour cela du cadre de l'invention.