DE LAS MISMAS

Campo de la invención

La presente invención pertenece al campo de los materiales poliméricos conductores y altamente transparentes basados en tiofeno y sus derivados. En particular, la presente invención se refiere a capas finas de dichos materiales, a procesos para su obtención, así como a sus usos (i) en dispositivos electrónicos (pantallas táctiles, células solares, fotodetectores, diodos inorgánicos u orgánicos emisores de luz (LEDs, OLEDs), etc.); (ii) como recubrimiento antiestático en circuitos electrónicos, ventanas, papeles, películas fotográficas, materiales de construcción, etc.; (iii) en capacitores poliméricos; (iv) en forma de tintas para electrónica orgánica impresa; (v) como sensor de gas; o (vi) en miniaturización de dispositivos mediante litografía por haz de electrones y fotolitografía.

Antecedentes

La formación de capas de polímeros conductores transparentes y la posibilidad de estructurarlas son aspectos fundamentales en la fabricación de dispositivos semiconductores. Básicamente, estos polímeros conductores transparentes están basados en poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT) ya que la configuración electrónica de los sustituyentes del tiofeno (grupo etilendioxi) hace que el PEDOT en estado oxidado o dopado (y por tanto conductor) no absorba prácticamente luz en el visible para capas con espesores inferiores a 200 nm.

Existen tres tipos de técnicas para la síntesis in situ de PEDOT: electro-polimerización, polimerización en fase vapor (Vapor Phase Polymerization VPP) y polimerización química.

La electro-polimerización del 3,4-etilendioxitiofeno (EDOT) es relativamente sencilla de llevar a término, ya que simplemente requiere colocar dos electrodos en una solución que contiene el monómero y electrolito, y aplicar un potencial para polimerizar el monómero sobre la superficie del electrodo (Groenendaal et al. Synthetic Metals (2001), 1 18 (1-3), 105-109). Sin embargo este método requiere indefectiblemente el uso de substratos conductores, lo cual limita mucho su aplicación. Además, la uniformidad de la película y el control del espesor puede ser a menudo un problema sobre áreas grandes del electrodo debido a campos eléctricos no homogéneos.

La VPP puede dar capas finas homogéneas con alta conductividad, pero requiere múltiples etapas de procesamiento incluyendo la deposición de oxidante, la eliminación del disolvente y un control cuidadoso sobre las velocidades de deposición de agua y monómero en una atmósfera de humedad y temperatura controladas (Chen et al. J. Polym. Sci., Parí A: Polym. Chem. 2008, 46, 1662).

La polimerización química consiste en que una mezcla que contiene monómero (EDOT) y oxidante (normalmente sales de hierro (III), como tosilato de hierro (III)) se deposita directamente sobre un sustrato y seguidamente se inicia la polimerización térmicamente (Pettersson, et al. Thin Solid Films 1998, 313, 356). Aunque este método permite la deposición sobre sustratos tanto conductores como no conductores, su principal limitación es que se necesita una gran habilidad para obtener capas finas homogéneas de forma reproducible. Este método ha tratado de mejorarse, por ejemplo usando ácido fosfomolíbdico como oxidante. Sin embargo, este proceso sigue siendo a día de hoy industrialmente poco viable por sus problemas de reproducibilidad. Además, este método plantea serios problemas en el control del espesor de la capa, especialmente para espesores finos por debajo de 200 nm, lo cual tiene un fuerte impacto en la transparencia de la capa. Otro de los problemas es que este tipo de técnica genera capas con mala morfología, con tendencia a ser frágiles y quebradizas.

US5300575 se refiere a dispersiones de politiofenos en presencia de polianiones, a la producción de dichas dispersiones y a su uso para el tratamiento antiestático de molduras de plástico. En concreto, US5300575 describe la formación de capas finas conductoras transparentes a partir de dispersiones acuosas de EDOT, poli(estirensulfonato) (PSS) y un oxidante.

CA1337950 describe polímeros basados en el tiofeno que permiten la obtención de películas poliméricas conductoras transparentes por polimerización oxidativa, por ejemplo a partir de soluciones que comprenden EDOT, una sal oxidante y uno o varios disolventes orgánicos. CA1337950 describe también el uso de dichos polímeros para impartir propiedades antiestáticas en sustratos con baja o nula conductividad o como material de electrodo para pilas recargables.

Cabe reseñar que ninguno de los métodos descritos anteriormente satisface los requerimientos en cuanto al control de los parámetros para obtener espesores deseados en el rango de decenas o centenas de nanometros. Esto es especialmente crítico ya que en la fabricación de dispositivos se necesitan capas transportadoras de huecos con espesores delgados en torno a los 100 nm de espesor para que tenga una alta transparencia. La transmitancia de la capa (medida en % de luz transmitida y que es una medida de la transparencia de la capa) disminuye linealmente con el espesor. Actualmente existe la necesidad de formar capas finas conductoras altamente transparentes, homogéneas y uniformes, directamente sobre sustratos flexibles o rígidos, tanto conductores como no conductores, de una forma sencilla y reproducible.

Descripción de la invención La presente invención proporciona un método sencillo y reproducible para la obtención de capas finas (también llamadas películas o films) conductoras transparentes que permite obtener grosores de capa desde pocos nanómetros (nm) a varias mieras. La presente invención permite superar las limitaciones de los métodos actuales y consiste en una manera sencilla y reproducible de formación in situ de capas finas conductoras de tiofeno o sus derivados. En el presente método, la síntesis del polímero conductor se produce en el interior de otro polímero, como muestra la figura 1. Dicho polímero es transparente y tiene excelentes propiedades para la formación de capas en todo tipo de superficies. Además, el presente método permite un absoluto control del espesor de la capa de hasta decenas de nanómetros. Las capas finas conductoras y transparentes de la presente invención presentan una mayor transparencia que las capas similares obtenidas con PEDOT:PSS, especialmente en el espectro visible a partir de los 550 nm, pero muy especialmente en el infrarrojo. Esto permite la aplicación de estos materiales en dispositivos que operen en el infrarrojo, como fotodetectores o células solares basados en puntos cuánticos. Con las composiciones de la presente invención se pueden obtener capas ultrafinas de hasta 20 nm de espesor con total control y conductividades de hasta 400 o incluso 600 S/cm.

En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un método para la obtención de capas conductoras transparentes que comprende las siguientes etapas: a. Preparar una solución que comprende oligómeros de 3,4-etilendioxitiofeno (EDOT), al menos un oxidante y un polímero transparente seleccionado de entre poli(metacrilato de metilo) (PMMA), poli(metacrilato de laurilo) (PLMA), poli(metacrilato de butilo) (PBMA), poli(metacrilato de metilo-co-ácido metacrílico), poli(metacrilato de metilo-co-acrilato de etilo), poli(metacrilato de metilo-co-metacrilato de butilo), poli(metacrilato de metilo-co- dimetacrilato de etileno), poli(a-metilestireno), poli(metacrilato de bencilo), poli(metacrilato de tere- butilo), poli(metacrilato de ciclohexilo), poli(metacrilato de etilo), poli(metacrilato de hexadecilo), poli(metacrilato de hexilo), poli(metacrilato de isobutilo), poli(metacrilato de tetrahidrofurfurilo), poli(metacrilato de tetrahidrofurfurilo-co-metacrilato de etilo), poli(acrilonitrilo-co-acrilato de metilo), poliacrilonitrilo, policarbonato (PC), poli(estireno-co- acrilonitrilo), poli(estireno-co-alcohol alilico), poli(estireno-co-clorometilestireno), poli(estireno-co-4- clorometilestireno-co-4-metoximetilestireno), poli(estireno-co-ácido maleico), poli(estireno-co-a-metilestireno), poliacenaftileno, poli(4-bromoestireno), poli(4- cloroestireno), poli(4-terc-butilestireno), poli(4-vinilbifenilo), poli(vinilciclohexano), poli(4- vinilfenol), poli(viniltolueno-co-a-metilestireno), poliestireno-co-acrilonitrilo (PS-co-AN), poli(estireno-co-alcohol alílico) (PS-co-AA), poli(estireno-co-metacrilato de metilo) (PS-co- MMA), poliacrilamida (PAM), poli(4-vinilfenol-co-metacrilato de metilo) (P4VP-co-MMA), polietilenimina y poli(cinamato de vinilo), en al menos un disolvente orgánico. b. Depositar la composición preparada en la etapa (a) sobre un sustrato, c. Calentar el sustrato obtenido en la etapa (b) hasta que polimericen los oligómeros de EDOT .

Las capas obtenidas con el presente método son capas finas. En la presente descripción, se entiende por "capa fina" una capa con un grosor de entre 1 nm y 20 mieras, preferiblemente de entre 5 nm y 10 mieras, más preferiblemente de entre 10 nm y 250 nm. En la presente descripción, se entiende por "transparente" como que presenta una transmitancia de más del 70 % en longitudes de onda de entre 400 y 1550 nm.

En la presente descripción, se entiende por "conductora" el que es capaz de conducir la electricidad. En la etapa (c) se puede apreciar cuándo han polimerizado los oligómeros de EDOT porque se observa conductividad eléctrica. Preferiblemente, la etapa (c) se lleva a cabo en placa calefactora, horno, o mediante calentamiento por flujo de aire caliente, por ejemplo empleando un secador.

En la presente descripción, por disolvente orgánico se entiende disolventes orgánicos esencialmente libres de agua. El disolvente orgánico no incluye por tanto mezclas de alcoholes como metanol, etanol, isopropanol, etc. con agua.

En una realización preferida del método del primer aspecto, los oligómeros de la solución de la etapa (a) son dímeros, trímeros, tetrámeros o mezclas de los mismos. En una realización preferida, la solución de la etapa (a) comprende dímeros de EDOT (biEDOT o 2EDOT). En una realización preferida, la solución de la etapa (a) comprende entre 0,5 y 10 mg/ml, más preferiblemente entre 0,5 y 8 mg/ml, aún más preferiblemente entre 0,5 y 5 mg/ml de oligómero de EDOT con respecto al volumen total de la solución. En una realización preferida, la solución de la etapa (a) comprende entre 0,5 y 5 mg/ml de dimero de EDOT con respecto al volumen total de la solución. En una realización preferida, la solución de la etapa (a) comprende aproximadamente 1 ,2 mg/ml de oligómero de EDOT con respecto al volumen total de la solución. En una realización preferida, la solución de la etapa (a) comprende aproximadamente 1 ,2 mg/ml de dimero de EDOT con respecto al volumen total de la solución. En otra realización preferida, la solución de la etapa (a) comprende aproximadamente 5 mg/ml de dimero de EDOT y aproximadamente 0,5 mg/ml de trímero de EDOT con respecto al volumen total de la solución. En otra realización preferida, la solución de la etapa (a) comprende aproximadamente 1 ,2 mg/ml de dimero de EDOT y aproximadamente 0, 12 mg/ml de trímero de EDOT con respecto al volumen total de la solución. En otra realización preferida, la solución de la etapa (a) comprende aproximadamente 5 mg/ml de dimero de EDOT y aproximadamente 0,25 mg/ml de tetrámero de EDOT con respecto al volumen total de la solución. En otra realización preferida, la solución de la etapa (a) comprende aproximadamente 1 ,2 mg/ml de dimero de EDOT y aproximadamente 0,06 mg/ml de tetrámero de EDOT con respecto al volumen total de la solución.

En una realización preferida del método del primer aspecto, la solución de la etapa (a) además comprende monómeros y/u oligómeros de tiofeno o derivados del tiofeno con fórmula I, II, III o IV:

IV donde y R ₂ se seleccionan independientemente de entre H, metilo, etilo, fenilo, hidroxilo, tiol, carboxilo, F, Cl, Br, I, Si(R ₅ ) ₃ , OR ₃ , SR ₃ , NHR ₃ , NR ₃ R ₃ , COOR ₃ , CONH ₂ , CONHR ₃ y CONR ₃ R ₃ , R ₃ -0-R ₄ , amino, R ₃ (CO)-0-R ₄ , R ₃ (CO)-NH-R ₄ , R ₃ (CO)-NR ₄ R ₄ , R ₃ (CO)-0-NH-R ₄ , o C1-2 ₀ alquilo no sustituido o sustituido por metilo, etilo, hidroxilo, amino, tiol, carboxilo, amido, trifluorometilo, triclorometilo, o tribromometilo; donde R ₃ y R ₄ se seleccionan independientemente de entre C1-2 ₀ alquilo, fenilo, bifenilo; donde R ₅ es Ci_ ₂₀ alquilo; donde R ₆ y R ₇ se seleccionan independientemente de entre H, metilo y C2-2 ₀ alquilo; y donde n se selecciona de entre 1 a 4.

En una realización preferida del método del primer aspecto, la solución de la etapa (a) consiste en una solución de dímeros, trímeros, tetrámeros de EDOT o mezclas de los mismos, al menos un oxidante y un polímero transparente seleccionado de entre poli(metacrilato de metilo) (PMMA), poli(metacrilato de laurilo) (PLMA), poli(metacrilato de butilo) (PBMA), poli(metacrilato de metilo -co-ácido metacrílico, poli(metacrilato de metilo - co- acrilato de etilo), poli(metacrilato de metilo -co- metacrilato de butilo), poli(metacrilato de metilo -co- dimetacrilato de etileno), poli(a-metilestireno), poli(metacrilato de bencilo), poli(metacrilato de tere- butilo), poli(metacrilato de ciclohexilo), poli(metacrilato de etilo), poli(metacrilato de hexadecilo), poli(metacrilato de hexilo), poli(metacrilato de isobutilo), poli(metacrilato de tetra h i drofurfu rilo), poli(metacrilato de tetra h i drofurfu rilo -co-metacrilato de etilo), poli(acrilonitrilo-co-acrilato de metilo), poliacrilonitrilo, policarbonato (PC), poli(estireno- co-acrilonitrilo), poli(estireno-co-alcohol alílico), poli(estireno-co-clorometilestireno), poli(estireno-co-4- clorometilestireno -co-4-metoximetilestireno), poli(estireno-co-ácido maleico), poli(estireno-co-a-metilestireno), poliacenaftileno, poli(4-bromoestireno), poli(4- cloroestireno), poli(4-terc-butilestireno), poli(4-vinilbifenilo), poli(vinilciclohexano), poli(4- vinilfenol), poli(viniltolueno-co-a-metilestireno), poli(estireno-co-acilonitrilo) (PS-co-AN), poli(estireno-co-alcohol alílico) (PS-co-AA), poli(estireno-co-metacrilato de metilo) (PS-co- MMA), poliacrilamida (PAM), poli(4-vinilfenol-co-metacrilato de metilo) (P4VP-co-MMA), polietilenimina y poli(cinamato de vinilo), en al menos un disolvente orgánico.

En una realización del método del primer aspecto, el oxidante es una sal oxidante. Ejemplos de oxidantes que pueden emplearse en el método de la presente invención son sales inorgánicas de Cu (II) como Cu(CI0 ₄ ) ₂ , sales de oro (III) como HAuCI ₄ , sales de hierro (III) como Fe(CH ₃ C ₆ H ₄ S0 ₃ )3, sales de plata (I) como AgCI0 ₄ , compuestos de cerio (II) y (IV) como Ce(S0 ₄ ) ₂ , de cromo (VI) como Cr0 ₃ , sales de permanganatos como KMn0 ₄ , sal compuestos de molibdeno como M0O ₃ , de osmio como Os0 ₄ , sales de platino (IV) como H ₂ PtCI ₆ , sales de paladio (II) como Na ₂ PdCI ₄ , sales de rutenio como RuCI ₃ , de iridio como H ₂ lrCI ₆ ; oxidantes orgánicos como la diazonaftoquinona (DNQ), 2,3-dicloro-5,6- dicianobenzoquinona (DDQ) y 7,7,8,8-tetracianoquinodimetano (TCNQ), peróxidos como el persulfatos peroxodisulfato de amonio y el peroxodisulfato de potasio, y fotoácidos (compuestos que bajo el efecto de la luz se convierten en un ácido) como el triflato de trifenilsulfonio y el nonaflato de trifenilsulfonio, o mezclas de los mismos En un a realización preferida, el oxidante se selecciona de entre Cu(CI0 ₄ ) ₂ , CuCI ₂ , tosilato de cobre (II), Cu(N0 ₃ ) ₂ , Cu(S0 ₄ ) ₂ , acetato de cobre (II), FeCI ₃ , tosilato de hierro (III), Fe ₂ (S0 ₄ ) ₃ , Fe(N0 ₃ ) ₃ , Ce(S0 ₄ ) ₂ , (NH ₄ ) ₂ Ce(N0 ₃ ) ₆ nitrato de amonio cerio (IV), trióxido de cromo, Na ₂ Cr0 ₄ , K ₂ Cr0 ₄ , HAuCI ₄ 3 x H ₂ 0, KAuCI ₄ , AgCI0 _4, AgMn0 ₄ , neodecanoato de plata, trifluoruroacetato de plata, AgN0 ₃ , AgBF ₄ , KMn0 ₄ , NaMn0 ₄ , Ca(Mn0 ₄ ) ₂ , NH ₄ Mn0 ₄ , dióxido de manganeso, MoCI ₅ , Mo0 ₃ (H ₂ 0) ₃ , Mo0 ₃ , .tetróxido de osmio, tetraoxoosmiato (VI) de potasio, K ₂ 0s0 ₄ 2H ₂ 0, H ₂ PtCI ₆ , RuCI ₃ , Na ₂ PdCI _4, trifluoroacetato de paladio (II), H ₂ lrCI ₆ , hipoclorito de sodio, Br ₂ , iodo, metiltrioxorenio (MTO), AsF ₅ , azobisisobutironitrilo (AIBN), NOBF _4, FeCI ₃ combinado con peróxido de hidrógeno, acetilacetonato de vanadilo (VO(acac) ₂ ), V ₂ 0 ₅ , 2,3- dicloro-5,6-dicianobenzoquinona (DDQ), 1 ,4-benzoquinona, benzaldehido, 7,7,8,8- tetracianoquinodimetano (TCNQ), 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracianoquinodimetano (F4TCNQ), azodicarboxilato de dietilo (DEAD), /V-bromosuccinimida, /V-clorosuccinimida, peroxodisulfato de amonio, peroxodisulfato de potasio (K ₂ S ₂ 0 ₈ ), persulfato de sodio, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de tere-butilo, ácido 3-cloroperoxibenzoico, peróxido de di-terc-butilo (DPQ), monoperoxiftalato de magnesio hexahidrato, peróxido de benzoilo, nitrato de difenilyodonio, p-toluensulfonato de difenilyodonio, triflato de difenilyodonio, triflato de (4-metiltiofenil) metil fenil sulfonio, triflato de (4-feniltiofenil) difenilsulfonio, triflato de trifenilsulfonio, nonaflato de trifenilsulfonio, dicromato de potasio (K ₂ Cr ₂ 0 ₇ ), dicromato de sodio (Na ₂ Cr ₂ 0 ₇ ), las si uientes moléculas numeradas del 1 al 6:

o mezclas de los mismos.

En una realización preferida del método del primer aspecto, el oxidante se selecciona de entre Cu(CI0 ₄ ) ₂ , tosilato de cobre (II), acetato de cobre (II), FeCI ₃ , tosilato de hierro (III), HAuCI ₄ 3 x H ₂ 0 y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el oxidante es Cu(CI0 ₄ ) ₂ . En una realización preferida, la solución de la etapa (a) comprende entre 0, 1 y 25 mg/ml de oxidante con respecto al volumen total de la solución. En una realización preferida del método del primer aspecto, la solución de la etapa (a) comprende un a ratio oxidante: oligómero de entre 0.3 y 3.

En una realización preferida del método del primer aspecto, el polímero transparente se selecciona de entre PMMA, PLMA, PBMA, PS-co-MMA, PC, PS-co-AN, PS-co-AA, PAM, P4VP-co-MMA. Preferiblemente, el polímero transparente es PMMA. En una realización preferida, la solución de la etapa (a) comprende entre 1 ,0 y 70 mg/ml de polímero transparente con respecto al volumen total de la solución. El polímero transparente es soluble en el/los disolvente/s orgánico/s.

En una realización preferida del método del primer aspecto, el disolvente orgánico se selecciona de entre acetato de metoxipropilo (MPA), éter glicólico, éter metílico de dipropilenglicol, acetato de éter metílico de dipropilenglicol, lactato de etilo, carbonato de dietilo, carbonato de propileno, acetato de etilo, ciclohexanona, ciclopentanona, gamma- butirolactona, hexanol, tetrahidrofurano, metanol, acetonitrilo y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el disolvente orgánico es MPA, éter glicólico, éter metílico de dipropilenglicol, acetato de éter metílico de dipropilenglicol o una mezcla de los mismos. En otra realización preferida, el disolvente es MPA.

En una realización preferida del método del primer aspecto, la etapa (b) se lleva a cabo mediante recubrimiento por rotación (spin coating), doctor blade, recubrimiento por inmersión (dip coating), drop casting, Layer-by-Layer, pulverización (spray coating) impresión de inyección, serigrafía, flexografía, o plóter. Preferiblemente, la etapa (b) se lleva a cabo mediante recubrimiento por rotación (spin coating) o doctor blade.

En una realización preferida del método del primer aspecto, la etapa (c) se lleva a cabo a una temperatura de entre 25 °C y 220 °C y durante un tiempo de entre 0,5 y 120 minutos. Preferiblemente, la etapa (c) se lleva a cabo a una temperatura de entre 80 °C y 140 °C y durante un tiempo de entre 1 y 10 minutos.

En una realización preferida del método del primer aspecto, el sustrato se selecciona de entre: sustratos rígidos seleccionados de entre óxido de indio y estaño (ITO), óxido de estaño dopado con flúor (FTO), silicio, óxido de silicio, vidrio, cuarzo, grafeno, metales seleccionados de entre oro, plata, níquel, aluminio; nanotubos de carbono, perovskitas, nitruro de galio, óxido de titanio, óxido de zinc, óxido de níquel; sustratos flexibles seleccionados de entre poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(naftalato de etileno) (PEN), poli(dimetilsiloxano) (PDMS), policarbonato, poli(metacrilato de metilo), poliestireno, polietileno, celulosa, policloruro de vinilo (PVC); y fibras textiles seleccionadas de entre poliamida, poliéster, acrílica, algodón y fibra de carbono. Preferiblemente, el sustrato se selecciona de entre ITO, FTO, vidrio, perovskitas, PET, PEN, celulosa y grafeno.

En una realización preferida del método del primer aspecto, la composición de la etapa (a) además comprende al menos un agente estabilizante seleccionado de entre imidazol, acetilacetonato, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), etilendiamina, etilenglicol y polietileneglicol. En una realización preferida, la solución de la etapa (a) comprende entre 0,02 y 5 mg/ml de estabilizantes, con respecto al volumen total de la solución.

En una realización preferida del método del primer aspecto, la solución de la etapa (a) además comprende entre 0,02 y 5 mg/ml de al menos un agente estabilizante seleccionado de entre ácido trifluoroacético, ácido metanosulfónico, dimetil sulfóxido (DMSO), etilenglicol, polietileneglicol, H ₃ P0 ₄ , H ₂ S0 ₄ , glicerol, sorbitol y etanol, con respecto al volumen total de la solución.

En una realización preferida del método del primer aspecto, dicho método además comprende la etapa (d) lavar la capa obtenida en la etapa (c). Preferiblemente, el lavado de la etapa (d) se hace con agua, isopropanol o MPA.

En una realización preferida del método del primer aspecto, dicho método además comprende la etapa (e) tratar la capa obtenida en la etapa (c) o en la etapa (d) con al menos un ácido fuerte o un disolvente. En una realización preferida, la etapa (e) consiste en un lavado o una inmersión de varios minutos, entre 3 y 5 minutos, preferiblemente, en un ácido fuerte o un disolvente. Preferiblemente, se emplea una solución del ácido fuerte en agua con una concentración de entre 50 y 99 %. Ejemplos de los ácidos fuertes y disolventes que pueden emplearse en la etapa (e) son ácido yodhídrico (55 %), ácido trifluoroacético (99 %), ácido metanosulfónico (8 M en agua), DMSO (99.9 %), etilenglicol (99.9 %), H ₃ P0 ₄ (85 %), H ₂ S0 ₄ (98 %), glicerol ( > 99 %), sorbitol (97 %), metanol (99.9 %) y etanol (99.8 %).

En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a la capa fina conductora transparente obtenida mediante el proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores. Preferiblemente, el espesor de la capa fina conductora transparente es de entre 10 nm y 10 mieras. Más preferiblemente, el espesor es de entre 20 y 250 nm. En un tercer aspecto, la presente invención se refiere a una composición que comprende oligómeros de EDOT, al menos un oxidante y un polímero transparente seleccionado de entre PMMA, PLMA, PBMA, poli(metacrilato de metilo-co-ácido metacrílico), poli(metacrilato de metilo-co-acrilato de etilo), poli(metacrilato de metilo-co-metacrilato de butilo), poli(metacrilato de metilo-co-dimetacrilato de etileno),, poli(a-metilestireno), poli(metacrilato de bencilo), poli(metacrilato de tere- butilo), poli(metacrilato de ciclohexilo), poli(metacrilato de etilo), poli(metacrilato de hexadecilo), poli(metacrilato de hexilo), poli(metacrilato de isobutilo), poli(metacrilato de tetrahidrofurfurilo), poli(metacrilato de tetrahidrofurfurilo-co- metacrilato de etilo), poli(acrilonitrilo-co-acrilato de metilo), poliacrilonitrilo, PC, poli(estireno- co-acrilonitrilo), poli(estireno-co-alcohol alilico), poli(estireno-co-clorometilestireno), poli(estireno-co-4- clorometilestireno-co-4-metoximetilestireno), poli(estireno-co-ácido maleico), poli(estireno-co-a-metilestireno), poliacenaftileno, poli(4-bromoestireno), poli(4- cloroestireno), poli(4-terc-butilestireno), poli(4-vinilbifenilo), poli(vinilciclohexano), poli(4- vinilfenol), poli(viniltolueno-co-a-metilestireno), PS-co-AN, PS-co-AA, PS-co-MMA, PAM, P4VP-co-MMA, polietilenimina y poli(cinamato de vinilo), en al menos un disolvente orgánico.

En una realización preferida de la composición del tercer aspecto, la composición comprende dímeros, trímeros, tetrámeros de EDOT o mezclas de los mismos, al menos un oxidante seleccionado de entre Cu(CI0 ₄ ) ₂ , tosilato de cobre (II), acetato de cobre (II), FeCI ₃ , tosilato de hierro (III), HAuCI ₄ 3 x H ₂ 0 y mezclas de los mismos y un polímero transparente seleccionado de entre PMMA, PLMA, PBMA, PS-co-MMA, PC, PS-co-AN, PS-co-AA, PAM, P4VP-co-MMA en al menos un disolvente orgánico seleccionado de entre MPA, éter glicólico, éter metílico de dipropilenglicol, éster de éter glicólico, acetato de éter metílico de dipropilenglicol o una mezcla de los mismos. En una realización preferida de la composición del tercer aspecto, la composición comprende dímeros de EDOT, Cu(CI0 ₄ ) ₂ y PMMA en MPA. En una realización preferida, la composición consiste esencialmente en dímeros de EDOT, Cu(CI0 ₄ ) ₂ y PMMA en MPA. Más preferiblemente, la composición consiste en dímeros de EDOT, Cu(CI0 ₄ ) ₂ y PMMA en MPA. En una realización preferida de la composición del tercer aspecto, la composición comprende entre 0,5 y 10 mg/ml de oligómeros de EDOT, entre 0,1 y 25 mg/ml de al menos un oxidante y entre 1 ,0 y 70 mg/ml del polímero transparente en al menos un disolvente orgánico, con respecto al volumen total de la composición. En otra realización preferida de la composición del tercer aspecto, la composición comprende entre 0,5 y 5 mg/ml de dímeros de EDOT, entre 0, 1 y 25 mg/ml de Cu(CI0 ₄ ) ₂ y entre 1 ,0 y 70 mg/ml de PMMA en MPA, con respecto al volumen total de la composición.

En una realización preferida de la composición del tercer aspecto, la composición además comprende monómeros y/u oligómeros de tiofeno o derivados del tiofeno con fórmula I, II, III o IV:

IV donde y R ₂ se seleccionan independientemente de entre H, metilo, etilo, fenilo, hidroxilo, tiol, carboxilo, F, Cl, Br, I, Si(R ₅ ) ₃ , OR ₃ , SR ₃ , NHR ₃ , NR ₃ R ₃ , COOR ₃ , CONH ₂ , CONHR ₃ y CONR ₃ R ₃ , R ₃ -0-R ₄ , amino, R ₃ (CO)-0-R ₄ , R ₃ (CO)-NH-R ₄ , R ₃ (CO)-NR ₄ R ₄ , R ₃ (CO)-0-NH-R ₄ , o Ci_2o alquilo no sustituido o sustituido por metilo, etilo, hidroxilo, amino, tiol, carboxilo, amido, trifluorometilo, triclorometilo, o tribromometilo; donde R ₃ y R ₄ se seleccionan independientemente de entre C1-20 alquilo, fenilo, bifenilo; donde R ₅ es C1-20 alquilo; donde R ₆ y R ₇ se seleccionan independientemente de entre H, metilo y C2-20 alquilo; y donde n se selecciona de entre 1 a 4.

En una realización preferida de la composición del tercer aspecto, la composición además comprende entre 0,02 y 5 mg/ml de al menos un agente estabilizante seleccionado de entre imidazol, acetilacetonato, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, EDTA, etilendiamina, etilenglicol y polietileneglicol.

En una realización preferida de la composición del tercer aspecto, la composición además comprende entre 0,02 y 5 mg/ml de al menos un agente estabilizante seleccionado de entre ácido trifluoroacético, ácido metanosulfónico, DMSO, etilenglicol, polietileneglicol, H ₃ P0 ₄ , H ₂ S0 ₄ , glicerol, sorbitol y etanol, con respecto al volumen total de la solución. En un cuarto aspecto, la presente invención se refiere a una capa fina conductora transparente que comprende PEDOT formando una red interpenetrada con un polímero transparente seleccionado de entre PMMA, PBMA, PLMA, PS-co-AN, PS-co-AA, PAM, PS- co-MMA y P4VP-co-MMA. Preferiblemente, el espesor de la capa es de entre 10 nm y 500 mieras o de entre 20 y 250 nm. En un quinto aspecto, la presente invención se refiere al uso del método del primer aspecto para el dibujo por litografía, para la impresión directa, para litografía por nanoimpresión, fotolitografía UV, litografía por haz de electrones, litografía suave, serigrafía, impresión por chorro de tinta, plóter, flexografía, ófset o impresión huecograbado. Cuando el método se emplea para impresión directa, la composición se emplea como tinta. En una realización preferida de la composición del tercer aspecto, la composición comprende un disolvente o mezcla de disolventes con una tensión superficial y viscosidad adecuadas para su uso como tinta. La composición de una tinta viene determinada por el método de impresión al que va destinada y viceversa. Las tintas presentadas en esta invención son altamente estables y permiten su formulación con diferentes disolventes orgánicos y diferentes concentraciones de sus componentes. Esto las hace potencialmente idóneas para que puedan ser aplicadas en circuitos y dispositivos electrónicos rígidos o flexibles. La electrónica impresa es una de las claves para la producción de dispositivos electrónicos de próxima generación a gran escala y bajo coste, y las composiciones de la presente invención permiten, a diferencia de otras composiciones del estado de la técnica, formular estos materiales como tintas para su aplicación con técnicas de impresión directa (inkjet printing, screen printing, impresión por huecograbado, etc.).

En otro aspecto, la presente invención se refiere al uso del método del primer aspecto o de la capa fina del cuarto aspecto en la fabricación de pantallas táctiles, células solares, fotodetectores, diodos inorgánicos u orgánicos emisores de luz (LEDs, OLEDs), capacitores poliméricos, sensores de gas, o como recubrimiento antiestático de superficies o en miniaturización de dispositivos mediante litografía por haz de electrones y fotolitografía. Preferiblemente, el recubrimiento antiestático se emplea en circuitos electrónicos, ventanas, papeles, películas fotográficas o materiales de construcción. Descripción de las figuras

Figura 1. Esta figura ilustra el método de la invención y sus distintas etapas: (a) se prepara la composición que comprende los oligómeros de EDOT (círculos huecos) y el polímero transparente (red de círculos sólidos); (b) se deposita la composición sobre el sustrato; y (c) se calienta para llevar a cabo la polimerización y dar lugar al PEDOT (red de círculos huecos) formando una red interpenetrada (IPN) con el polímero transparente.

Figura 2. Las capas conductoras de la presente invención son más transparentes que las de PEDOT: PSS, especialmente en longitudes de onda por encima de 550 nm. Figura 3. Conductividad de las capas finas de la invención en función bien de la cantidad de oligómero en % en peso en capa (A) o bien de la ratio molar oxidante/oligómero (B).

Figura 4. A) imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de la superficie de una capa fina de la presente invención. B) Sección transversal de una capa fina de 20 nm de la presente invención, depositada sobre ITO (óxido de indio y estaño)/vidrio.

Figura 5: Imágenes de microscopía de fuerza atómica (AFM) de superficies de capas depositadas sobre vidrio de PMMA, 2EDOT-PMMA (según la invención) y PEDOT:PSS comercial.

Figura 6: Determinación de la función de trabajo de una capa fina conductora de la invención basada en 2EDOT, Cu(CI0 ₄ ) ₂ y PMMA, mediante espectroscopia de fotoemisión de Rayos X.

Figura 7. Gotas formadas sobre los distintos sustratos de la composición de la invención y del material comercial PEDOT:PSS, indicando los ángulos de contacto.

Figura 8. Imagen SEM de diferentes estructuras de capa fina conductora con conductividades en torno a 10 S/cm. La barra indica 10 micrómetros.

Figura 9. A) Esquema del proceso de impresión de las tintas basadas en capas finas conductoras mediante microdispensación (Microplotter). B, C) Imágenes de diferentes patrones generados sobre Si0 ₂ .

Figura 10. A) Estructura Schottky que sustituye el PEDOT:PSS por una capa fina conductora basada en 2EDOT y PMMA. B) capa de puntos cuánticos de PbS de 450 nm fabricada por Dr. Blade sobre un sustrato de capa fina/ITO. C) Serie de fotodiodos fabricados sobre esta capa.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención y demuestran las propiedades ventajosas de las capas finas conductoras de la presente invención, así como del método de la presente invención, con respecto a otras capas del estado de la técnica.

Ejemplo 1. Composiciones

Se prepararon composiciones con dímeros de EDOT (biEDOT o 2EDOT, adquiridos comercialmente de abcr GmbH), Cu(CI0 ₄ ) ₂ en MPA con distintos polímeros transparentes. Las conductividades de dichas capas se reflejan en la tabla siguiente: Polímero Peso molecular (KDa) Conductividad (S/cm)

PMMA 960 13,6

PMMA 350 20

PLMA 570 28

PS-co-MMA 100-150 58

P4VP-CO-MMA 8-12 20

PS-co-AN 165 12

PS-co-AA 83 4,5

En todos los casos la composición comprende 1 ,2 mg/ml de 2EDOT, 3,1 mg/ml de oxidante y 7,1 mg/ml de polímero.

Ejemplo 2. Capas finas conductoras transparentes A partir de las composiciones del ejemplo 1 , se prepararon capas finas conductoras transparentes sobre vidrio mediante spin coating. Estas capas se trataron térmicamente en una placa calefactora a 160 °C durante 5 min. Se obtuvieron capas ultrafinas de 100 nm, pudiéndose reducir el espesor hasta 20 nm con total control y conductividades de hasta 100 S/cm. Se analizó la transparencia de las capas finas conductoras y se comparó su transmitancia con capas de PEDOT:PSS de 100 nm de espesor de capa y conductividad 0, 1 S/cm. Como muestra la figura 2, las capas finas de la presente invención presentaron mayor transparencia en el espectro visible y mucha mayor transparencia en el infrarrojo (en torno al 13 - 18 %). Transmitancia (%) a distintas longitudes de onda de una capa de 100 nm de espesor de PEDOT:PSS y de una capa de 100 nm obtenida por el método de la presente invención como red interpenetrada partiendo de un dímero de EDOT y PMMA: 400 nm 550 nm 700 nm 900 nm 1300 nm 1550 nm

PEDOT:PSS 98,9 93,5 86,9 78,6 64,6 58, 1 biEDOT-IPN 98,3 94,3 88,2 81 ,0 77,7 75,6

Ejemplo 3. Conductividad

Se analizó la conductividad de las capas para diferentes concentraciones de oligómero (desde 2 hasta 40 % en peso en capa) y diferentes ratios molares oxidante/oligómero (desde 0,4 hasta 3), estando la conductividad normalmente entre 0,001 y 200 S/cm (ver figura 3A), y llegando a alcanzar conductividades de hasta 600 S/cm con porcentajes en peso de oligómero del 50 % o más.

Ejemplo 4. Rugosidad

El uso de composiciones con cantidades bajas de oligómero tiene numerosas ventajas, como que las dispersiones son mejores y la cantidad de oxidante es menor. Esto a su vez conlleva la obtención de superficies más lisas, con menos defectos morfológicos. En la Figura 4 se muestran imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de la superficie de una capa basada en 2EDOT, Cu(CI0 ₄ ) ₂ y PMMA, depositada por spin coating sobre óxido de indio y estaño (ITO) y calentada a 160 ⁰ C durante 5 min. En estas imágenes se observa como la superficie del material no presenta rugosidad ni defectos morfológicos y además planariza perfectamente la superficie rugosa de la capa de ITO.

Cuando se compara mediante microscopía de fuerza atómica (AFM) la superficie de la capa fina de la presente invención basada en 2EDOT y PMMA con una capa fina de PEDOT:PSS, depositadas por spin coating sobre vidirio siguiendo el mismo método, se comprueba que las capas de la presente invención son más lisas (R _RM s = 0,9 nm) que las que se obtienen con el PEDOT:PSS comercial (R _RMS = 2, 1 nm) (Fig. 5).

Ejemplo 5. Función de trabajo de las capas finas conductoras transparentes

Para la aplicación de estas capas finas conductoras como capa transportadora de huecos es necesario determinar su función de trabajo, que coincide con la posición del nivel energético HOMO, y cuyo valor debe estar próximo al valor de la función de trabajo del metal usado como ánodo (típicamente ITO, 4,8 eV). Generalmente, se usa PEDOT:PSS como capa transportadora de huecos en la mayoría de estos dispositivos gracias a su función de trabajo de aprox. 5, 1 eV. No obstante, el carácter ácido de las interfaces con el ITO y capa activa debido a la migración superficial del PSS y su naturaleza acuosa inducen la degradación y una baja estabilidad del dispositivo.

Estos problemas se ven solucionados con el material de la presente invención, el cual, además de las ventajas ya presentadas anteriormente, presenta una función de trabajo de 5,01 eV, como se observa en la Figura 6.

Ejemplo 6. Uso tanto en sustratos rígidos como flexibles

Para la deposición de las composiciones en disolución sobre sustratos flexibles y rígidos es necesaria la caracterización de las propiedades reológicas de dichas composiciones en disolución. Las composiciones de la presente invención presentan una gran "mojabilidad" del material sobre el sustrato a través de un bajo ángulo de contacto y baja tensión superficial. La siguiente tabla indica el ángulo de contacto de una gota de la composición de la invención y de una gota de PEDOT:PSS comercial sobre diferentes sustratos:

En la figura 7 se muestran imágenes de las gotas y se indican los ángulos de contacto. Como se puede observar, en todos los casos el ángulo de contacto de la composición de la invención es significativamente menor que en el caso del PEDOT:PSS debido a que este último está formulado con agua, que posee una tensión superficial mayor que los disolventes orgánicos como el MPA. El uso de disolventes orgánicos respecto al agua es ventajoso para su aplicación como recubrimientos, ya que las propiedades reológicas resultan en una gran adhesión y "mojabilidad" de la composición al sustrato, permitiendo emplear menores cantidades en cada deposición. Así, el número de pasos necesarios para la deposición se ve reducido significativamente. Esto a su vez implica que no es necesaria una limpieza estricta del sustrato, ni son necesarios tampoco equipos para la activación de la superficie del sustrato que supongan costes adicionales.

Uno de los requisitos más importantes de las composiciones para su uso como capas finas transparentes conductoras es que puedan ser depositadas tanto en sustratos rígidos como flexibles. Estos últimos son de gran importancia ya que el desarrollo de los dispositivos de nueva generación depende en gran parte de la posibilidad de fabricarlos sobre sustratos flexibles como PET o PEN. Debido a las excelentes propiedades de formación de capa y bajo ángulo de contacto de la composición de la invención, es posible depositarla de manera sencilla sobre sustratos también de PET y PEN, obteniendo capas muy homogéneas y transparentes.

Ejemplo 7. Generación de patrones y miniaturización

La generación de patrones a escala macro, micro, y nano a partir de las composiciones de la invención es posible gracias a su capacidad de ser estructurados mediante técnicas litográficas por haz de electrones o incluso litografía UV o de formularlas como tintas para tecnologías de impresión directa.

Ejemplo 7.1. Litografía

El proceso litográfico se ha llevado a cabo tras depositar por spin coating una capa de 2EDOT, Cu(CI0 ₄ ) ₂ y PMMA en acetato de metoxipropilo. La capa resultante se ha calentado a 40 °C durante 2 minutos para así eliminar el disolvente. Esta capa se ha expuesto a un haz de electrones, aplicando un voltaje de 40 keV y una dosis de 300 C/cm ² . El revelado de las estructuras ha sido realizado con una mezcla de metiletilcetona e isopropanol 1 :1. Finalmente las estructuras han sido tratadas térmicamente a 140 °C durante 10 minutos para así llevar a cabo la polimerización del 2EDOT y consecuente formación de la capa fina conductora transparente. La figura 9 muestra una imagen SEM de estructuras de 500-200 nm de la capa fina conductora con conductividades en torno a 10 S/cm.

Ejemplo 7.2. Electrónica orgánica impresa

El proceso de impresión se ha llevado a cabo mediante un microdispensador (SonoPlot GIX Microploter II) que permite la deposición directa de la composición (disolución). Este dispensador está compuesto por una micropipeta acoplada a una pieza de material piezoeléctrico y se ubica sobre la superficie del sustrato gracias a un sistema de posicionamiento de alta precisión. Aplicando el voltaje adecuado, el piezoeléctrico provoca que la micropipeta vibre en el eje vertical, y un campo de ultrasonidos hace que la disolución fluya a través de la punta y se deposite, sin que haya contacto entre la micropipeta y la superficie. Las dimensiones de la estructura impresa por este sistema pueden ser controladas aumentando o disminuyendo la amplitud del voltaje aplicado y ajusfando la composición de la tinta en términos viscosidad, tensión superficial y ángulo de contacto con el sustrato. La figura 9 muestra un esquema del proceso de impresión realizado e imágenes de las estructuras generadas mediante esta técnica a partir de una tinta formulada con 2EDOT, Cu(CI0 ₄ ) ₂ , PMMA en acetato de metoxipropilo (MPA).

Ejemplo 7.3. Fabricación de dispositivos

La eficiencia del material de la presente invención como capa transportadora de huecos ha sido demostrada a través de su integración en la fabricación de un fotodetector basado en capas de puntos cuánticos de PbS. Recientemente, se ha publicado un trabajo basado en una estructura tipo schottky basada en capas de puntos cuánticos de PbS fabricados mediante Dr. Blade para fotodetección de luz a 1550 nm (Maulu et al., RSC Adv., 2016, 6, 80201). Esta estructura se fabricó utilizado PEDOT:PSS comercial como capa transportadora de huecos, obteniéndose una eficiencia del dispositivo similar a la de otros trabajos reportados fabricados por spin coating y/o utilizando otras arquitecturas y tecnología. Así, para la demostración y validación del material de la presente invención se ha fabricado el mismo dispositivo sustituyendo el PEDOT:PSS por una capa fina conductora basada en 2EDOT y PMMA (Figura 10A). En las figuras 10B y 10C se muestran por un lado una capa de puntos cuánticos de PbS de 450 nm fabricada por Dr. Blade sobre un sustrato de capa fina conductora/ITO y por otro lado una serie de fotodiodos fabricados sobre esta capa. Cada cuadrado es el electrodo de oro (o plata) de cada fotodiodo.

La eficiencia del dispositivo fabricado en términos de responsividad y eficacia cuántica externa es similar a la de Maulu et al. (R = 0.26 A/W, EQE > 30 % @ 1550 nm), demostrando así su aplicabilidad.

Ejemplo 8. Comparativa

A continuación, se muestra una comparativa general de las propiedades del material presentado en esta invención respecto al producto comercial Clevios™ (PEDOT:PSS).

Comparación de las propiedades del producto comercial PEDOT:PSS con el material de la invención, σ = conductividad; T = transparencia; WF = función de trabajo; FT = espesor de capa. PEDOT:PSS biEDOT-PMMA

G _max (S/cm) 1000 400

% T@550 nm < 95 < 95

WF (eV) 5,01 4,8 - 5,4

%T@1300 nm < 80 < 90

Estabilidad de la solución alta alta

Propiedades formadoras de capa pobres buenas

Recubrimiento lento barato y rápido

Seguridad del manejo sí sí

σ ajustable sí sí

FT ajustable limitado sí