Chemische Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch unge- sättigte Gruppe enthalten (Monomere) sind allgemein bekannt und bilden wichtige Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Polyme- risaten (z. B. durch radikalische Polymerisation), die u. a. als Klebstoffe oder als Bindemittel Verwendung finden.

Im Rahmen der Herstellung von Monomeren wie z. B. (Meth) acryl- säure ("Meth) acryl-" wird in dieser Schrift verkürzend für "Acryl-oder Methacryl-"verwendet), Ester der (Meth) acrylsäure, Nitrile der (Meth) acrylsäure oder Styrol ist es in an sich be- kannter Weise immer wieder erforderlich, Gemische, die wenigstens ein Monomer enthalten, chemischen und/oder physikalischen Behand- lungen zu unterwerfen.

Beispielhaft genannt sei die Veresterung von (Meth) acrylsäure mit ein-oder mehrwertigen Alkanolen (vgl. z. B. EP-A 463 434) oder die rektifikative Behandlung von (Meth) acrylsäure enthaltenden Gemischen (vgl. z. B. DE-A 19 810 962 oder EP-A 648 732).

Nachteilig an diesen bekannten Verfahren der chemischen und/oder physikalischen Behandlung von Gemischen, die wenigstens eine che- mische Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe enthalten, ist, daß Monomere zur unerwünschten radika- lischen Polymerisation neigen, weshalb die Verfahren der che- mischen und/oder physikalischen Behandlung von Gemischen, die wenigstens eine chemische Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe enthalten, üblicherweise im Bei- sein von radikalischen Polymerisationsinhibitoren durchgeführt werden. Als solche radikalischen Polymerisationsinhibitoren sind z. B. Nitroxyl-Radikale (Verbindungen die wenigstens eine >N-O-- Gruppe aufweisen) bekannt (vgl. z. B. WO 9 921 893 und US-A 4 670 131).

Aber auch bei Mitverwendung von radikalischen Polymerisations- inhibitoren läßt sich eine unerwünschte radikalische Polymeri- sation von Monomeren häufig nicht ausschließen, weshalb bei Ver- fahren der chemischen und/oder physikalischen Behandlung von Gemischen, die wenigstens eine chemische Verbindung mit wenig- stens einer ehtylenisch ungesättigten Gruppe enthalten, neben Polymerisationsinhibitoren häufig noch Substanzen zugesetzt wer- den, die in unerwünschter Weise gebildetes Polymerisat in Schwebe halten, d. h., eine Ausbildung von Polymerisatablagerungen auf z. B. Behälterwänden, Kolonnenböden oder Verdampferoberflächen verhindern sollen. Derartige Substanzen werden als Antifouling- mittel bezeichnet (vgl. z. B. US-A 3 271 296).

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand vor diesem Hinter- grund darin, Verfahren der chemischen und/oder physikalischen Be- handlung von Gemischen, die wenigstens eine chemische Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe enthalten, zur Verfügung zu stellen, die im Beisein von Substanzen durchge- führt werden, die einerseits hervorragende radikalische Polymerisationsinhibitoren und andererseits hervorragende Anti- foulingmittel bilden.

Demgemäß wurde ein Verfahren der chemischen und/oder physika- lischen Behandlung von Gemischen, die wenigstens eine chemische Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe enthalten, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es im Beisein von wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formeln (I), (II) (I),

mit X = H, ein Alkalimetall und/oder Ammonium R1, R2, R3 und R4 = unabhängig voneinander C1-bis C4-Alkyl und RS C8-bis C30-Alkyl, durchgeführt wird.

Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) sind z. B aus der US-A 5 496 875 bekannt und werden dort als Zwischenprodukte zur Herstellung von Licht-und Hitzestabilisatoren von Polymerisaten empfohlen.

Als Alkalimetall X kommen erfindungsgemäß insbesondere Na und K in Betracht. Die Reste R1, R2, R3 und R4 können unabhängig vonein- ander Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl bedeuten. ErfindungsgemäB geeignet sind demnach auch Verbindungen (I), (II), in denen alle Reste R1, R2, R3 und R4 Methyl oder in denen alle Reste R1, R2, R3 und R4 Ethyl sind. R5 kann unter anderem C15-bis C25-Alykl oder C17-bis C22-Alykl be- deuten.

Die Herstellung von Verbindungen (I), (II) kann ebenfalls der US-A 5 496 875 entnommen werden.

Zur Herstellung der Verbindungen bzw.

können z. B. die entsprechenden Alkylbernsteinsäureanhydride bei Temperaturen von 60 bis 120°C mit 4-Hydroxy-2, 2,6,6-tetramethyl- piperidin-N-oxyl (HTEMPO) umgesetzt werden. In der Regel wird man dazu das Molverhältnis von Anhydrid : N-oxyl zu 0,8 bis 1, wählen. Vorzugsweise führt man die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittel durch. Als solche geeigneten Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht aromatische und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol und Cyclohexan, aber auch Diphenylether, Dialkylphthalate, Dialkylacetamide und N-Alkylpyr- rolidone. Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 0, 1-5 Stunden.

Mit Vorteil erfolgt die Synthese unter wasserfreien Bedingungen.

Als Alkylbernsteinsäureanhydride können z. B. Verbindungen wie Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid (z. B. GP 103 der Fa.

CONDEA), n-Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit einer zahlen- mittleren Molmasse (Mn) von ca. 520 (z. B. GP 104 der Fa. CONDEA), Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit Mn ca. 850 (z. B. GP 105 der Fa. CONDEA) oder Mn ca. 1400 (z. B. GP 106 der Fa. CONDEA) verwendet werden.

Mögliche, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufwei- sende Verbindungen können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfah- rens z. B. Styrol, Butadien, Ethylen, Vinylether, Vinylester, Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylester (insbesondere C1-bis C8-Alkyl) der Acrylsäure und Methacrylsäure, Methacrylnitril, Acrylnitril oder N-Vinylpyrrolidon sein.

Bezogen auf die Menge der im erfindungsgemäß zu behandelnden Gemisch enthaltenen Monomeren werden die erfindungsgemäß mitzu- verwendenden Verbindungen I, II in der Regel in Mengen von 50 bis 1000 gew. ppm eingesetzt. Selbstverständlich kann die Einsatzmenge in entsprechender Weise bezogen aber auch bis zu 2000 oder bis zu 3000 gew. ppm und mehr betragen. Selbstredend kann die Einsatz- menge in geeigneten Fällen aber auch weniger als 50 gew. ppm be- tragen.

Vorzugsweise wird man die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen (I), (II) so wählen, daß sie in der benötigten Einsatzmenge im erfindungsgemäß zu behandelnden Gemisch löslich sind.

In der Regel wird man erfindungsgemäß Gemische aus Verbindungen I und II verwenden.

Selbstverständlich können die Verbindungen I und II in den erfindungsgemäßen Verfahren auch im Gemisch mit anderen, bekann- ten, Polymerisationsinhibitoren und/oder Antifoulingmitteln zum Einsatz kommen. Als solche kommen u. a. in Betracht : Luft, Hydro- chinon, Hydrochinonmonoethylether (MEHQ), Paranitrosophenol, Paramethoxyphenol, Phenothiazin (PTZ), Phenylendiamine, 4-Hydroyxy-2,2,6-6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl (HTEMPO), organische Sulfonsäuren (z. B. die in der EP-A 648 732 veröffent- lichten), Tenside (z. B. die in der DE-A 19810962 erwähnten) so- wie alle in der WO 9921893 genannten Polymerisationsinhibitoren.

Günstige Kombinationen sind z. B. a) Verbindungen I, II/PTZ ; b) Verbindungen I, II/PTZ/MEHQ ; c) Verbindungen I, II/PTZ/MEHQ/HTEMPO ; d) Verbindungen I, II/MEHQ/HTEMPO ; e) Verbindungen I, II/MEHQ ; f) Verbindungen I, II/MEHQ/HTEMPO.

Bei der erfindungsgemäßen chemischen Behandlung kann es sich z. B. um eine an sich bekannte chemische Umsetzung eines Monomeren unter Erhalt der wenigstens einen ehtylenisch ungesättigten Gruppe handeln. Als Beispiel wurde bereits die Veresterung von z. B. (Meth) acrylsäure mit Alkanolen genannt. Bei der erfindungs- gemäßen physikalischen Behandlung kann es sich zum Beispiel um Extraktionsverfahren, Destillationsverfahren, Rektifikationsver- fahren, Absorptionsverfahren oder Kristallisationsverfahren han- deln.

Dabei kann es sich bei den erfindungsgemäß zu behandelnden Gemischen z. B. um reine Monomerengemische aber auch um Gemische aus Monomeren und von Monomeren verschiedenen Substanzen handeln.

In der Regel beträgt der Gewichtsanteil der Monomeren an den erfindungsgemäß zu behandelnden Gemischen wenigstens 5 Gew.-%, oder wenigstens 10 Gew.-%, oder wenigstens 15 Gew.-% bzw.

25 Gew.-% oder 40 Gew.-%.

Insbesondere kann das erfindungsgemäß zu behandelnde Gemisch zu > 95 Gew.-% aus (Meth) acrylsäure bestehen.

Unter anderem eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur rektifikativen Abtrennung von (Meth) acrylsäure aus einem (Meth) acrylsäure und eine höher als (Meth) acrylsäure siedende organische Flüssigkeit als Hauptbestandteile enthaltenden Gemisch, wie es in der DE-A 19810962 beschrieben ist. Dabei können die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen I, II an allen Stellen der rektifikativen Abtrennung zugeführt werden, an denen die WO 9921893 einen Tensidzusatz empfiehlt. Bei Bedarf können sie gemeinsam mit Tensiden angewendet werden. Häufig wird man die Verbindungen I, II in (Meth) acrylsäure gelöst zusetzen.

Darüber hinaus eignet sich die erfindungsgemäße Verfahrensweise auch bei den Verfahren der destillativen Reinigung von Roh- (Meth) acrylsäure, wie sie in der EP-A 648 732 beschrieben sind. Dabei können die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen I, II alternativ oder gemeinsam mit den in der EP-A 648 732 verwendeten Polymerisationsinhibitoren und Sulfon- säuren verwendet werden.

Beispiele a) Jeweils 1 g einer mit 300 gew. ppm Phenothiazin stabilisierten Roh-Acrylsäure, die durch katalytische Gasphasenoxidation von Acrolein gemäß Beispiel B1 der DE-A 4 302 991 und anschließende Aufarbeitung des Reaktionsgasgemisches gemäß Beispiel B1 der DE-A 2 136 396 erhalten worden war, wurde luftgesättigt mit verschiedenen Mengen verschiedener Polymerisationsinhibitoren und/oder Antifoulingmittel in einem Probenröhrchen vermischt.

Anschließend wurden jeweils 5 mg Azobisisobutyronitril (radikalischer Polymerisationsinitiator) zugegeben und die Proben offen im Wasserbad bei 60Cc temperiert.

Dann wurde die Zeitdauer ermittelt, die verging, bis die Probe zu polymerisieren begann (Detektor : die frei werdende Polymerisationswärme). Die in Abhängigkeit vom zugesetzten Polymerisationsinhibitor und/oder Antifoulingmittel erhaltenen Zeiten zeigt die nachfolgende Tabelle 1. Die Men- genangaben beziehen sich auf die Gesamtmenge des Gemischs.

Bei Verzicht auf jeglichen zusätzlichen Inhibitor-und/oder Antifoulingzusatz (d. h., bei alleiniger Verwendung der Aus- gangs-Roh-Acrylsäure) betrug die Zeitdauer 19 min.

Tabelle 1

Zugesetztes Mittel Zeit (min) 300 gew. ppm GP 103 (von CONDEA) i9 600 gew. ppm GP 104 (von CONDEA) 20 300 gew. ppm HTEMPO 25 300 gew. ppm GP 103 (von CONDEA) und 300 gew. ppm 24 HTEMPO 600 gew. ppm des Umsetzungsproduktes von GP 103 (von 24 CONDEA) mit I I Bemerkenswerterweise wird die die radikalische Polymerisation in- hibierende Wirkung von HTEMPO durch die chemische Anbindung von GP 103 nicht beeinträchtigt. b) In eine kontinuierlich zu betreibende Rektifikationseinheit aus Glas, deren Verdampfer ein Konvektionsumlaufverdampf er war, der mittels einer metallischen, elektrisch beheizbaren Kerze beheizt wurde, wurden über den Verdampfer kontinuier- lich 137 g/h einer Roh-Acrylsäure zugeführt, die durch kata- lytische Gasphasenoxidation von Acrolein gemäß Beispiel B1 der DE-A 4 302 991 und anschließende Aufarbeitung der Reakti- onsgase gemäß Beispiel B1 der DE-A 2 136 396 erhalten worden war und der vor der Zufuhr in den Verdampfer 1100 gew. ppm Aminoguanidinhydrogencarbonat (als Aldehydfänger) und die zu testenden Polymerisationsinhibitoren und/oder Anitfoulingmit- tel (vgl. Tabelle 2) zugesetzt wurden. Die Temperatur im Kreisdampfer betrug 78°C, der Druck am Kopf der Kolonne lag bei 100 mbar. Die Kolonne war 1,5 m lang und mit Raschig- ringen (5 mm, Glas) gefüllt.

Das aber die Kolonne ausgeschleuste Gemisch aus in der Roh- Acrylsäure enthaltenen Leichtsiedern wie Essigsäure und Was- ser sowie geringen Mengen an Acrylsäure wurde kondensiert.

25 g/h des Kondensats wurden ausgeschleust und der Reste als Rücklauf am Kolonnenkopf wieder zugeführt. Zur Stabilisierung der Kolonne wurde an deren Kopf eine Lösung von 5000 gew. ppm Phenothiazin in reiner Acrylsäure aufgegeben (20 ml/h). Das von den Leichtsiedern weitgehend befreite Sumpfprodukt wurde standgeregelt aus dem Verdampfer entfernt. Während der Rektifikation trat auf der Heizkerze Belagsbildung auf, deren Menge in Abhängigkeit vom zu testenden Polymerisations- inhibitor und/oder Antifoulingmittel nach einer Betriebsdauer von jeweils 40 h ausgewogen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die Tabelle 2.

Tabelle 2

Zugesetzfies Mittel Belagsbildung 100 gew. ppm HTEMPO 7,7 g 100 gew. ppm HTEMPO und 100 gew. ppm GP 103 (von 4,2 g CONDEA) 200 gew. ppm des Umsetzungsproduktes von GP 103 1,4 g (von CONDEA) mit HTEMPO 400 gew. ppm des Umsetzungsproduktes von GP 104 1, 1 g (von CONDEA) mit HTEMPO 600 gew. ppm des Umsetzungsproduktes von GP 105 1,2 g (von CONDEA) mit HTEMPO Bemerkenswerterweise wirken die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen I, II nicht nur in hervorragender Weise als Polymerisationsinhibitoren, sondern auch als ausgezeichnete Anti- foulingmittel.