本発明者らは、上記の課題を解決するために 鋭意検討した結果、水溶性多価金属塩、ガラ ス転移温度が0℃以下のノニオン性樹脂エマ� �ジョン及び水性媒体を含有する処理液で処� �した布帛に、直接、樹脂エマルジィンを含� �する白色の顔料型水性インクを用いて染色� �る方法を提案している(例えば、特開2008-26685 3号公報参照)。このような本発明者らが先に� ��案した染色方法により、布帛の風合い、イ� ��ク塗膜の耐性、洗濯堅牢度等の性能は改善� ��れるが、布帛に跡残りが生じる問題を充分� ��解決することができないことがあった。
そこで、本発明者らは、更に鋭意検討した結 果、布帛に付与する処理液として、少なくと も水溶性多価金属塩、ノニオン性樹脂エマル ジョン、アニオン性樹脂エマルジョン及びカ ルボキシメチルセルロースからなる群より選 択される少なくとも1種の樹脂成分、ノニオ� �系界面活性剤、アニオン系界面活性剤及び� �性界面活性剤からなる群から選択される少� �くとも1種の界面活性剤成分、並びに、水性� ��体を含有する処理液を使用して前処理した� ��に、(1)インクジェット捺染用白色インク組� ��物として、白色顔料、アニオン性水溶性樹� ��を塩基性化合物で中和して得られる高分子� ��散剤、ガラス転移温度が20℃以下のノニオ� �性樹脂エマルジョン及び/若しくはガラス転� ��温度が0℃以下のアニオン性樹脂エマルジョ ン、及び、水性媒体を含有するインクジェッ ト捺染用白色インク組成物並びに/又は(2)白� �以外のインクジェット捺染用インク組成物� �して、白色以外の顔料、アニオン性水溶性� �脂を塩基性化合物で中和して得られる高分� �分散剤、ガラス転移温度が0℃以下のノニオ� ��性樹脂エマルジョン及び/若しくはガラス転 移温度が0度以下のアニオン性樹脂エマルジ� �ン、及び、水性媒体を含有する白色以外の� �ンクジェット捺染用インク組成物を使用し� �印字し、その後加熱することにより、白色� �外のインクジェット捺染用インク組成物印� �する場合は、好ましくは、インクジェット� �染用白色インク組成物を印字する工程の後� �白色以外のインクジェット捺染用インク組� �物を印字し、その後加熱することにより、� �記課題を解決し得ることを見出し、本発明� �完成するに至った。

即ち、本発明は、(1)インクジェット捺染用イ ンク組成物を印字する前に布帛に塗布され、 少なくとも1)水溶性多価金属塩、2)ノニオン� �樹脂エマルジョン、アニオン性樹脂エマル� �ョン及びカルボキシメチルセルロースから� �る群より選択される少なくとも1種の樹脂成� ��、3)ノニオン系界面活性剤、アニオン系界� �活性剤及び両性界面活性剤からなる群から� �択される少なくとも1種の界面活性剤成分、� ��びに、4)水性媒体を含有することを特徴と� �るインクジェット捺染用処理液に関する。
また、本発明は、(2)上記水溶性多価金属塩と して、カルシウム塩類を用いる上記(1)項に記 載のインクジェット捺染用処理液に関する。
また、本発明は、(3)上記カルシウム塩類が吸 湿性を有するカルシウム塩類である上記(2)項 に記載のインクジェット捺染用処理液に関す る。
また、本発明は、(4)上記界面活性剤成分の含 有量が、インクジェット捺染用処理液中に0.1 ~1.5質量%である上記(1)項~(3)項のいずれかに記 載のインクジェット捺染用処理液に関する。
また、本発明は、(5)上記ノニオン系界面活性 剤のHLBが13以上である上記(1)~(4)項のいずれか に記載のインクジェット捺染用処理液に関す る。
また、本発明は、(6)インクジェット捺染用処 理液100質量部中に含まれる前記ノニオン性樹 脂エマルジョンの固形分をA質量部、前記ア� �オン性樹脂エマルジョンの固形分をB質量部� ��前記カルボキシメチルセルロースの固形分� ��C質量部としたとき、下記式(1)を満足するよ うに、それぞれの材料が配合されている上記 (1)項~(5)項のいずれかに記載のインクジェッ� �捺染用処理液に関する。
式(1)   0.1≦(A/3+B/3+C)≦1.7
(なお、式(1)の条件を満足する限り、A、B、C� �各々0質量部であってもよい)
また、本発明は、(7)上記(1)~(6)項のいずれか� �記載のインクジェット捺染用処理液を、布� �の少なくともインクジェットインクの印字� �成領域に付与する工程と、該処理液を付与� �た布帛を加熱する工程と、該処理液が付与� �れた印字形成領域に、(1)白色顔料、アニオ� �性水溶性樹脂を塩基性化合物で中和して得� �れる高分子分散剤、ガラス転移温度が20℃以 下のノニオン性樹脂エマルジョン及び/若し� �はガラス転移温度が0℃以下のアニオン性樹� ��エマルジョン、並びに、水性媒体を含有す� ��インクジェット捺染用白色インク組成物並� ��に/又は(2)白色以外の顔料、アニオン性水溶 性樹脂を塩基性化合物で中和して得られる高 分子分散剤、ガラス転移温度が0℃以下のノ� �オン性樹脂エマルジョン及び/若しくはガラ� ��転移温度が0度以下のアニオン性樹脂エマル ジョン、及び、水性媒体を含有する白色以外 のインクジェット捺染用インク組成物を印字 する工程と、印字された布帛を加熱する工程 とを含むことを特徴とするインクジェット捺 染方法に関する。
また、本発明は、(8)インクジェット捺染用白 色インク組成物を印字する工程の後、白色以 外のインクジェット捺染用インク組成物を印 字する工程を含む上記(7)項に記載のインクジ ェット捺染方法に関する。
また、本発明は、(9)上記(7)項又は(8)項に記載 のインクジェット捺染方法により得られるこ とを特徴とするインクジェット捺染物に関す る。

なお、本明細書において、ガラス転移温度、 酸価、重量平均分子量、HLBは、以下の方法に より求めることができる。
(ガラス転移温度(Tg))
ガラス転移温度は、下記のwoodの式により求� �た理論ガラス転移温度である。
Woodの式:1/Tg=
W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3+・・・・・・・・・+Wx/Tgx
(式中、Tg1~Tgxは共重合体を構成する単量体1、 2、3・・・xのそれぞれの単独重合体のガラス 転移温度、W1~Wxは単量体1、2、3・・・xのそれ ぞれの質量分率、Tgは理論ガラス転移温度を� ��す。ただし、woodの式におけるガラス転移温 度は絶対温度である)
(酸価)
酸価は、共重合組成から計算により求めた理 論酸価である。
(重量平均分子量)
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ ィー(GPC)法によって測定することができる。� ��例として、GPC装置としてWater 2690(ウォータ� ��ズ社製)、カラムとしてPLgel 5μ MIXED-D(Polymer  Laboratories社製)を使用してクロマトグラフィ ーを行ない、ポリスチレン換算の重量平均分 子量として求めることができる。
(HLB)
HLBは、下記の一般式に基づいて計算したもの である。
HLB=20×(Mw/M)
(Mw:親水基部分の重量、M:界面活性剤の分子量 )

以下、本発明について更に詳細に説明する。
<インクジェット捺染用処理液>
まず、本発明のインクジェット捺染用処理液 について説明する。
インクジェット捺染用処理液としては、水溶 性多価金属塩、ノニオン性樹脂エマルジョン 、アニオン性樹脂エマルジョン及びカルボキ シメチルセルロースからなる群より選択され る少なくとも1種の樹脂成分、ノニオン系界� �活性剤、アニオン系界面活性剤及び両性界� �活性剤からなる群から選択される少なくと� �1種の界面活性剤成分、水性媒体を含有する� ��ンクジェット捺染用処理液を使用できる。

上記水溶性多価金属塩としては、インクジェ ット捺染用処理液の分野の公知の化合物を使 用でき、例えば、Ca、Mg、Ba等のアルカリ土類 金属の解離性塩等が挙げられる。このような 化合物の代表的な例としては、例えば、硝酸 カルシウム、CaCl ₂ 、Ca(OH) ₂ 、(CH ₃ COO) ₂ Ca、MgCl ₂ 、Mg(OH) ₂ 、(CH ₃ COO) ₂ Mg、BaCl ₂ 等が挙げられる。なかでも、カルシウム塩類 が好ましい。特に好ましくは、処理液塗布面 の乾燥後における布帛上での塩の析出の問題 から硝酸カルシウム等の無色の結晶であり、 吸湿性を有するカルシウム塩類である。
上記処理液中における水溶性多価金属塩の含 有量は特に限定されず、例えば、処理液中に 水溶性多価金属塩が2~20質量%程度である。

上記樹脂成分としては、ノニオン性樹脂エマ ルジョン、アニオン性樹脂エマルジョン及び カルボキシメチルセルロースからなる群より 選択される少なくとも1種の樹脂が使用でき� �。処理液の成分として、このような樹脂成� �と吸湿性を有する水溶性多価金属塩と後述� �るノニオン系界面活性剤を使用することに� �り、布帛の跡残りを良好に防止できる。ま� �、当該処理液で処理し、インクジェットイ� �クの印字により捺染した場合、布帛の風合� �、画像濃度、インク塗膜の耐性、洗濯堅牢� �に優れた捺染物を得ることができる。
上記樹脂成分のなかでも、ノニオン性樹脂エ マルジョン、アニオン性樹脂エマルジョンが 好ましい。

上記ノニオン性樹脂エマルジョン、アニオ ン性樹脂エマルジョンとしては、樹脂成分と して、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、 スチレン系樹脂、スチレン-アクリル系樹脂(� ��チレン-アクリル酸共重合体、スチレン-ア� �リル酸-アクリル酸アルキルエステル共重合� ��、スチレン-マレイン酸共重合体、スチレン -マレイン酸-アクリル酸アルキルエステル共� ��合体、スチレン-メタクリル酸共重合体、ス チレン-メタクリル酸-アクリル酸アルキルエ� ��テル共重合体、スチレン-マレイン酸-ハー� �エステル共重合体等)、ウレタン系樹脂、ポ� ��エステル系樹脂、オレフィン系樹脂、酢酸� ��ニル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポ� ��シ系樹脂等のものを挙げることができる。� ��かでも、アクリル系樹脂、メタクリル系樹� ��、スチレン系樹脂、スチレン-アクリル系樹 脂が好ましい。これらは単独で用いてもよく 、2種以上を併用してもよい。なお、より高� �耐水性や洗濯堅牢性が要求される場合は、� �れらエマルジョンに、風合いが低下しない� �囲で、熱により架橋する架橋成分を導入さ� �ることが好ましい。

また、上記ノニオン性樹脂エマルジョン、 アニオン性樹脂エマルジョンのガラス転移温 度は、布帛の風合の点から20℃以下であるこ� ��が好ましく、更に処理液中の樹脂エマルジ� ��ンの総樹脂量が3質量%を超える場合は、上� �ノニオン性樹脂エマルジョン、アニオン性� �脂エマルジョンのガラス転移温度は0℃以下� ��あることが好ましい。処理液中の樹脂エマ� ��ジョンの総樹脂量が3質量%を超える場合、� �脂エマルジョンのガラス転移温度が0℃より� ��きいと、布帛の風合いが低下する傾向にあ� ��。

上記カルボキシメチルセルロースとしては 、インクジェットインクの分野で使用される 公知のものが使用でき、その中でも跡残り、 風合の点から分子量の小さいものが好ましい 。

上記樹脂成分の使用量としては、インクジェ ット捺染用処理液100質量部中に含まれる上記 ノニオン性樹脂エマルジョンの固形分をA質� �部、上記アニオン性樹脂エマルジョンの固� �分をB質量部、上記カルボキシメチルセルロ� ��スの固形分をC質量部としたとき、下記式(1) を満足するように、それぞれの材料が配合さ れることが好ましい。
式(1)   0.1≦(A/3+B/3+C)≦1.7
なお、式(1)の条件を満足する限り、A、B、Cは 各々0質量部であってもよい。
使用量が少ないと白色度の向上と洗濯堅牢度 の向上の効果が少なくなり、一方、上記使用 量の範囲を超えると布帛の風合いが低下する 問題が生じるおそれがある。

次に、界面活性剤成分について説明する。
本発明のインクジェット捺染用処理液に含有 させる界面活性剤成分としては、ノニオン系 界面活性剤、アニオン系界面活性剤及び両性 界面活性剤からなる群から選択される少なく とも1種である。
ノニオン系界面活性剤とは、極性基としてイ オン性の基を含まない界面活性剤であり、例 えば、アセチレングリコールのエチレンオキ サイド及び/又はプロピレンオキサイド付加� �等のアセチレングリコール系界面活性剤(具� ��的には、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7,-� �オール、3,6-ジメチル-4-オクチン-3,6-ジオー� �等のエチレンオキサイド及び/又はプロピレ� ��オキサイド付加物等)、アセチレンアルコー ルのエチレンオキサイド及び/又はプロピレ� �オキサイド付加物等のアセチレンアルコー� �系界面活性剤(具体的には、3,5-ジメチル-1-ヘ キサン-3-オール等のエチレンオキサイド及び /又はプロピレンオキサイド付加物等)、ポリ� ��キシエチレンノニルフェニルエーテル、ポ� ��オキシエチレンオクチルフェニルエーテル� ��ポリオキシエチレンドデシルフェニルエー� ��ル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエ� ��テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ� ��、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、� ��リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ� ��キシアルキレンアルキルエーテル等のエー� ��ル系;ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリ オキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオ キシエチレンジステアリン酸エステル、ソル ビタンラウレート、ソルビタンモノステアレ ート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタ ンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノ オレエート、ポリオキシエチレンステアレー ト等のエステル系;ジメチルポリシロキサン� �のポリエーテル変性シロキサン系界面活性� �;その他フッ素アルキルエステル、パーフル� ��ロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界� ��活性剤等が挙げられる。
また、アニオン系界面活性剤とは、分子中に アニオン性の部位を有する界面活性剤であり 、例えば、ポリオキシエチルアルキルエーテ ル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェ ニルエーテル硫酸塩等が挙げられる。
また、両性界面活性剤とは、分子中にカチオ ン性の部位とアニオン性の部位とを有する界 面活性剤であり、例えば、2-アルキル-N-カル� ��キシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダリニ� ��ムベタイン等のカルボキシベタイン型、ア� ��ノカルボン酸塩等が挙げられる。

上記界面活性剤成分としては、なかでも、 ノニオン系界面活性剤が本発明のインクジェ ット捺染用処理液の経時安定性の観点から好 ましい。このようなノニオン系界面活性剤と しては、HLBが13以上のノニオン系界面活性剤� ��好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエ� ��テル、アセチレングリコールのエチレンオ� ��サイド付加物が特に好ましい。

また、上記界面活性剤成分のインクジェッ ト捺染用処理液中の含有量は、0.1~1.5質量%で� ��ることが好ましい。含有量が0.1質量%より小 さいと処理剤が布へ均一に付与されず、印刷 ムラの原因になるおそれがある。一方、1.5質 量%より大きいと洗濯堅牢度が低下するおそ� �がある。

上記水性媒体としては、特に限定はなく、 従来からインクジェット捺染方法の処理液に 使用されている水、又は水と水混和性溶剤と の混合物等を使用することができる。上記水 混和性溶剤の具体例としては、エタノール、 プロパノール等の低級アルコール類、グリセ リン等の多価アルコール類、(ポリ)エチレン� ��リコール、(ポリ)プロピレングリコール等� �(ポリ)アルキレングリコールとそのアルキル エーテル類等が例示でき、これらは1種又は2� ��以上を併用してもよい。

また、本発明の処理液には、性能が低下しな い範囲で従来からインクジェット捺染方法の 処理液に使用されている水溶性高分子を含有 させることもできる。
上記水溶性高分子の例としては、トウモロコ シ、小麦等のデンプン物質、アラビヤゴム、 ローカストビーンガム、トラガカントガム、 グアーガム、タマリンド種子等の多糖類、ゼ ラチン、カゼイン等のタンパク質物質、タン ニン系物質、リグニン系物質等の公知の天然 水溶性高分子が挙げられる。また、合成高分 子としては、例えば、公知のポリビニルアル コール系化合物、ポリエチレンオキサイド系 化合物等が挙げられる。

本発明の処理液は、上記水性媒体に、上記 水溶性多価金属塩、樹脂成分(ノニオン性樹� �エマルジョン等)、ノニオン系界面活性剤、� ��要に応じて水溶性高分子を添加し、公知の� ��段にて攪拌することにより得ることができ� ��。

<インクジェット捺染方法>
次に、インクジェット捺染方法について説明 する。
インクジェット捺染方法としては、例えば、 上記のインクジェット捺染用処理液を、布帛 の少なくともインクジェットインクの印字形 成領域に付与する工程と、該処理液を付与し た布帛を加熱する工程と、該処理液が付与さ れた印字形成領域に、(1)インクジェット捺染 用白色インク組成物として、白色顔料、アニ オン性水溶性樹脂を塩基性化合物で中和して 得られる高分子分散剤、ガラス転移温度が20� ��以下のノニオン性樹脂エマルジョン及び/若 しくはガラス転移温度が0℃以下のアニオン� �樹脂エマルジョン、及び、水性媒体を含有� �るインクジェット捺染用白色インク組成物� �びに/又は(2)白色以外のインクジェット捺染� ��インク組成物として、白色以外の顔料、ア� ��オン性水溶性樹脂を塩基性化合物で中和し� ��得られる高分子分散剤、ガラス転移温度が0 ℃以下のノニオン性樹脂エマルジョン及び/� �しくはガラス転移温度が0度以下のアニオン� ��樹脂エマルジョン、及び、水性媒体を含有� ��る白色以外のインクジェット捺染用インク� ��成物を印字する工程と、印字された布帛を� ��熱する工程とを含む方法を挙げることがで� ��、白色以外のインクジェット捺染用インク� ��成物印字する場合は、好ましくは、インク� ��ェット捺染用白色インク組成物を印字する� ��程の後、白色以外のインクジェット捺染用� ��ンク組成物を印字する工程と、印字された� ��帛を加熱する工程とを含む方法を挙げるこ� ��ができる。

(インクジェット捺染方法において使用する� �料)
〔布帛〕
まず、布帛としては、従来から使用されてい る任意のものを適用でき、例えば、綿、絹、 麻、レーヨン、アセテート、ナイロン又はポ リエステル繊維からなる布帛、これら繊維の 2種以上からなる混紡布帛等が使用できる。
〔インクジェット捺染用処理液〕
インクジェット捺染用処理液は、上記で説明 したものを利用できる。

〔インクジェット捺染用インク〕
インクジェット捺染用インク組成物としては 、従来から使用されているものも使用できる が、顔料、高分子分散剤、ノニオン性樹脂エ マルジョン及び/又はアニオン性樹脂エマル� �ョン、並びに、水性媒体を含有するものが� �適に利用できる。

[インクジェット捺染用白色インク組成物(構� ��材料及び製法)]
上記インクジェット捺染用白色インク組成物 としては、着色成分である白色顔料と、アニ オン性水溶性樹脂を塩基性化合物で中和して 得られる高分子分散剤と、ノニオン性樹脂エ マルジョン及び/又はアニオン性樹脂エマル� �ョンと、水性媒体とを含有するものが使用� �きる。

上記白色顔料としては、二酸化チタンや酸化 亜鉛等の遮蔽性の高い白色顔料を挙げること ができる。なかでも、白色顔料としては、高 い遮光性が得られる点から、二酸化チタンが 好ましい。二酸化チタンとしては、従来から インクジェット用インクに使用されているも ので、ルチル型、アナターゼ型等の各種の二 酸化チタンを、アルミナ/シリカ(質量比)=100/0 ~33.3/66.7の表面処理剤で表面被覆処理した、� �均粒子径0.21~0.28μm、吸油量15~33のものが好ま しい。ここで、吸油量は、JIS K5101に規定さ� �ている吸油量である。
上記顔料の含有量は、上記インクジェット捺 染用インク組成物中に、好ましくは10~30質量% の範囲である。

上記高分子分散剤としては、アニオン性水 溶性樹脂を塩基性化合物で中和して得られる 高分子分散剤、好ましくはガラス転移温度0~8 0℃のアニオン性水溶性樹脂を塩基性化合物� �中和して得られる高分子分散剤が使用でき� �。

上記アニオン性水溶性樹脂としては、例え ば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸 、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸 モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水 シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエ ステル等のカルボキシル基含有不飽和単量体 (開環してカルボキシル基を与える酸無水物� �含有不飽和単量体を含む)の1種又は2種以上� �、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルト� �エン等のスチレン系単量体、ベンジルメタ� �リレート、ベンジルアクリレート等のアラ� �キルメタクリレート又はアクリレート、メ� �ルメタクリレート、ブチルメタクリレート� �2-エチルヘキシルメタクリレート、ステアリ ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート 、メチルアクリレート、ブチルアクリレート 、2-エチルヘキシルアクリレート、ステアリ� ��アクリレート、ラウリルアクリレート等の� ��ルキルメタクリレート又はアクリレート等� ��ら選択される不飽和単量体の1種又は2種以� �との混合物を反応させて得られる共重合体� �好ましくはガラス転移温度0~80℃なるように� ��択した単量体の混合物を反応させて得られ� ��共重合体等が例示できる。

このようなアニオン性水溶性樹脂の具体例 としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステ� ��-(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン-(メ� �)アクリル酸共重合体、スチレン-(メタ)アク� ��ル酸-(メタ)アクリル酸アルキルエステル共� ��合体、スチレン-マレイン酸-(メタ)アクリル 酸アルキルエステル共重合体、スチレン-マ� �イン酸ハーフエステル共重合体、スチレン-� ��レイン酸ハーフエステル-(メタ)アクリル酸� ��ルキルエステル共重合体、スチレン-(メタ)� ��クリル酸-(メタ)アクリル酸アルキルエステ� ��-ベンジル(メタ)アクリレート共重合体等が� ��げられる。

なお、上記アニオン性水溶性樹脂のガラス 転移温度が0℃未満の場合は顔料分散粒子同� �の融着が発生しやすくなり、保存安定性と� �出安定性が低下し、一方80℃を超えると得ら れる捺染物の風合いが低下するおそれがある 。

更に、これらのアニオン性水溶性樹脂の中 でも、水性媒体への溶解性と得られる染色物 の耐水性の点から、酸価100~300mgKOH/gのものが� ��ましく、白色顔料の顔料分散性、顔料分散� ��定性の点から重量平均分子量5,000~30,000のも� ��が好ましい。

上記塩基性化合物としては、水酸化ナトリ ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸 化物、トリエチルアミン、モノエタノールア ミン、トリエタノールアミン、トリエチレン ジアミン等の有機塩基性化合物を挙げること ができる。これらは単独で用いてもよく、2� �以上を併用してもよい。

上記高分子分散剤の使用量は、上記白色顔 料100質量部に対して好ましくは10~40質量部、� ��り好ましくは15~30質量部である。高分子分� �剤の使用量が10質量部未満の場合は、水性媒 体への顔料分散性が低下し、一方40質量部を� ��える場合は、粘度が高くなるため、後述す� ��ノニオン性樹脂エマルジョン、アニオン性� ��脂エマルジョンの配合量や後述する水性媒� ��の配合量等が制限されるため洗濯堅牢性、� ��出安定性が低下するおそれがある。

上記白色インキ組成物において、ノニオン 性樹脂エマルジョンとしてはガラス転移温度 20℃以下のもの、アニオン性樹脂エマルジョ� ��としてはガラス転移温度が0℃以下のものが 使用できる。ノニオン性樹脂エマルジョンの ガラス転移温度が20℃より大きい場合、アニ� ��ン性樹脂エマルジョンのガラス転移温度が0 ℃より大きい場合は、布帛の風合いが低下す るおそれがある。

また、上記高分子分散剤に対するノニオン性 樹脂エマルジョン、アニオン性樹脂エマルジ ョンの使用量(質量比)は、下記式(2)~(4)の範囲 を満足するように使用することが望ましい。 ここで、ノニオン性樹脂エマルジョン、アニ オン性樹脂エマルジョンの使用量は同時にゼ ロではない。
式(2)   (高分子分散剤):[(ノニオン性樹脂エ� ��ルジョン)+(アニオン性樹脂エマルジョン)]=1 :3~1:10
式(3)   (ノニオン性樹脂エマルジョン)/(高� �子分散剤)≦8
式(4)   (アニオン性樹脂エマルジョン)/(高� �子分散剤)≦12

上記白色インキ組成物において、上記高分 子分散剤に対するノニオン性樹脂エマルジョ ンとアニオン性樹脂エマルジョンの合計使用 量の質量比が前者1に対して後者が3より小さ� ��場合は十分な洗濯堅牢性が得られず、一方� ��者1に対して後者が10より大きい場合は、イ� ��ク粘度の制約から十分な顔料濃度が確保で� ��ない、或いは処理液に対する凝集・析出が� ��十分となり、高い画像濃度が得られなくな� ��傾向がある。

このようなノニオン性樹脂エマルジョン及び アニオン性樹脂エマルジョンとしては、例え ば、上記処理液で述べたノニオン性樹脂エマ ルジョン、アニオン性樹脂エマルジョンと同 様のもの(なお、より高い耐水性や洗濯堅牢� �が要求される場合は、これらエマルジョン� �、風合いが低下しない範囲で、熱により架� �する架橋成分を導入させたものが好ましい)� ��使用できる。
上記白色インキ組成物において、上記水性媒 体としては特に限定されず、例えば、上記処 理液で述べた水性媒体と同様のものを使用で きる。

上記白色インク組成物において、白色顔料 、高分子分散剤、ノニオン性樹脂エマルジョ ン、アニオン性樹脂エマルジョンを合わせた 総固形分は、インクジェット捺染用白色イン ク組成物中に25~45質量%の範囲であることが好 ましい。25質量%未満である場合は、布帛に印 字した印字物の印字濃度が低下し、一方45質� ��%を超えると粘度が高くなる傾向にあり、吐 出安定性が低下する傾向がある。

上記白色インク組成物は、良好な吐出安定性 が得られる点から界面活性剤を含むことが好 ましく、例えば、アニオン性界面活性剤、ノ ニオン性界面活性剤を使用できる。
界面活性剤の使用量は、上記白色インク組成 物中に0.1~2.0質量%の範囲であることが好まし� ��。0.1質量%より小さいと十分な界面活性(表� �張力を下げる)効果が得られず、一方、2.0質� ��%より大きいと吐出安定性が低下する傾向に ある。
尚、界面活性剤としては、吐出安定性、発泡 ・起泡の少ないインク組成物が得られる点か らノニオン系界面活性剤が好ましく、具体的 には上記処理液で述べたノニオン系界面活性 剤と同様のものを使用できる。

また、上記白色インク組成物には、必要に応 じて、粘度調整剤、消泡剤、成膜助剤等の各 種添加剤を添加することもできる。
更に得られるインクジェット捺染用白色イン ク組成物の粘度としては、5~20mPa・sの範囲で� ��ることが好ましい。

本発明におけるインクジェット捺染用白色 インク組成物は、従来一般に用いられる方法 により製造することができ、例えば、白色顔 料、高分子分散剤、水性媒体、必要に応じて 、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤等を混合 し、各種分散・攪拌機(例えば、ビーズミル� �ボールミル、サンドミル、アトライター、� �ールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ� �、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、� �高圧ホモジナイザー、パールミル等)を利用� ��て分散し、更に残りのノニオン性樹脂エマ� ��ジョン及び/又はアニオン性樹脂エマルジョ ン等の材料を添加混合してインクジェット捺 染用白色インク組成物を得る方法等が挙げら れる。

[白色以外のインクジェット捺染用インク組� �物(構成材料及び製法)]
上記白色以外のインクジェット捺染用インク 組成物としては、着色成分である白色以外の 着色顔料と、アニオン性水溶性樹脂を塩基性 化合物で中和して得られる高分子分散剤と、 ノニオン性樹脂エマルジョン及び/又はアニ� �ン性樹脂エマルジョンと、水性媒体とを含� �するものが使用できる。

上記白色以外の着色顔料としては、黒色顔 料としてのカーボンブラック、白色以外の有 機顔料等が使用できる。例えば、白色以外の 有機顔料としては、アゾレーキ、不溶性アゾ 顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等の アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔 料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料 、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イ ソインドリノン顔料、キナフタロン顔料等の 多環式顔料、塩基性反応型レーキ、酸性染料 型レーキ等の染料レーキ、ニトロ顔料等を挙 げることができる。特に、鮮明な色相の表現 を可能とする点から、C.I.Pigment Red 2、3、5、 16、23、31、49、57、63、122、123等の赤色系顔料 ;C.I. Pigment Blue 1、2、15:3、16、17等の青色系� ��料;C.I.Pigment Yellow 3、4、5、7、17、50、51、74 、81、98、105、180等の黄色系顔料等が使用で� �る。上記白色以外のインクジェット捺染用� �ンク組成物において、上記白色以外の着色� �料の含有量は、インク組成物中に、好まし� �は10~30質量%の範囲である。

上記白色以外のインクジェット捺染用イン ク組成物において、高分子分散剤としては、 例えば、重量平均分子量5,000~30,000のアニオン 性水溶性樹脂を塩基性化合物で中和して得ら れる高分子分散剤を使用できる。上記アニオ ン性水溶性樹脂のガラス転移温度は40~90℃が� ��ましく、酸価は100~300mgKOH/gが好ましい。こ� �で、アニオン性水溶性樹脂としては、例え� �、上記白色インク組成物のアニオン性水溶� �樹脂で述べたモノマーと同様のモノマーを� �上記範囲のガラス転移温度、酸価となるよ� �に選択し、上記範囲の重量平均分子量とな� �ように反応して得られる共重合体を使用で� �る。また、この共重合体の具体例も上記白� �インク組成物で述べたものと同様のものが� �げられる。

上記白色以外のインクジェット捺染用イン ク組成物におけるアニオン性水溶性樹脂は、 ガラス転移温度が50~90℃、酸価が130~240mgKOH/g� �重量平均分子量が8,000~20,000であることがよ� �好ましい。

なお、アニオン性水溶性樹脂の酸価が100mgK OH/g未満の場合は水性媒体中への樹脂の溶解� �が低下し、一方300mgKOH/gを超えると得られる� ��帛に印字した印字物の耐水性が低下するお� ��れがある。また、アニオン性水溶性樹脂の� ��ラス転移温度が40℃未満の場合は、顔料分� �粒子同士の凝集により保存安定性と吐出安� �性が低下し、一方90℃を超えると得られる捺 染物の風合いが低下するおそれがある。また 、アニオン性水溶性樹脂の重量平均分子量が 5,000未満の場合は顔料分散安定性が低下し、� ��方30,000を超えると水性媒体中への顔料分散� ��が低下するおそれがある。

上記塩基性化合物としては、上記白色インク 組成物の高分子分散剤で述べたものと同様の ものを使用できる。
上記高分子分散剤の使用量は、白色以外の着 色顔料100質量部に対して10~40質量部が好まし� ��、より好ましくは15~30質量部である。10質量 部未満の場合は、水性媒体への顔料分散性が 低下し、一方40質量部を超える場合は、粘度� ��高くなるため、後述するアニオン性樹脂エ� ��ルジョン、ノニオン性樹脂エマルジョンの� ��合量や後述する水性媒体の配合量等が制限� ��れるため洗濯堅牢性、吐出安定性が低下す� ��おそれがある。

上記白色以外のインクジェット捺染用イン ク組成物において、アニオン性樹脂エマルジ ョン、ノニオン性樹脂エマルジョンとしては 、ガラス転移温度が0℃以下のアニオン性樹� �エマルジョン及び/又はガラス転移温度0℃以 下のノニオン性樹脂エマルジョンが使用でき る。樹脂エマルジョンのガラス転移温度が0� �より大きい場合は、布帛の風合いが低下す� �おそれがある。

また、上記白色以外のインクジェット捺染用 インク組成物において、上記白色以外の有色 顔料に対するアニオン性樹脂エマルジョン、 ノニオン性樹脂エマルジョンの使用量(固形� �質量比)は、下記式(5)の範囲を満足するよう� ��使用することが好ましい。ここで、アニオ� ��性樹脂エマルジョン、ノニオン性樹脂エマ� ��ジョンの使用量は同時にゼロではない。
式(5)  (白色以外の有色顔料):〔(アニオン性� ��脂エマルジョン)+(ノニオン性樹脂エマルジ� ��ン)〕=1:3~1:6
白色以外の有色顔料に対するアニオン性樹脂 エマルジョンとノニオン性樹脂エマルジョン の合計使用量(固形分質量比)が前者1に対して 後者が3より小さい場合は十分な洗濯堅牢性� �得られず、一方、前者1に対して後者が6より 大きい場合は、インク粘度・配合枠の制約か ら十分な顔料濃度が確保できない、或いはイ ンク中の総固形分が高くなることにより吐出 安定性が得られなくなる傾向がある。

このようなアニオン性樹脂エマルジョン及 びノニオン性樹脂エマルジョンとしては、例 えば、上記処理液で述べたアニオン性樹脂エ マルジョン、ノニオン性樹脂エマルジョンと 同様のもの(なお、より高い耐水性や洗濯堅� �性が要求される場合は、これらエマルジョ� �に、風合いが低下しない範囲で、熱により� �橋する架橋成分を導入させものが好ましい)� ��使用できる。

上記白色以外のインクジェット捺染用インク 組成物は、良好な吐出安定性が得られる点か ら界面活性剤を含むことが好ましく、例えば 、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活 性剤を使用できる。
界面活性剤の使用量は、上記インク組成物中 に0.1~2.0質量%の範囲であることが好ましい。0 .1質量%より小さいと十分な界面活性(表面張� �を下げる)効果が得られず、一方、2.0質量%よ り大きいと吐出安定性が低下する傾向にある 。
尚、界面活性剤としては、吐出安定性、発泡 ・起泡の少ないインク組成物が得られる点か らノニオン系界面活性剤が好ましく、具体的 には上記処理液で述べたノニオン系界面活性 剤と同様のものを使用できる。

上記白色以外のインクジェット捺染用イン ク組成物において、上記水性媒体としては特 に限定されず、例えば、上記処理液で述べた 水性媒体と同様のものを使用できる。

上記白色以外のインクジェット捺染用イン ク組成物において、白色以外の有色顔料、高 分子分散剤、樹脂エマルジョンを合わせた総 固形分は、インク組成物中に10~35質量%の範囲 であることが好ましい。10質量%未満である場 合は、布帛に印字した印字物の印字濃度が低 下し、一方35質量%を超えると吐出安定性が低 下する傾向にある。

また、上記白色以外のインクジェット捺染用 インク組成物には、必要に応じて、粘度調整 剤、消泡剤、成膜助剤等の各種添加剤を添加 することもできる。
更に得られる白色以外のインクジェット捺染 用インク組成物の粘度は2~20mPa・sの範囲であ� ��ことが好ましい。また、上記白色以外のイ� ��クジェット捺染用インク組成物の表面張力� ��25~45mN/mの範囲であることが好ましい。

以上の材料を用いて上記白色以外のインク ジェット捺染用インク組成物を製造するには 、一般的な方法により行うことができ、例え ば、白色以外の有色顔料、高分子分散剤、界 面活性剤、水性媒体、必要に応じて、粘度調 整剤、消泡剤等を混合し、各種分散・攪拌機 (例えば、ビーズミル、ボールミル、サンド� �ル、アトライター、ロールミル、アジテー� �、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超� �波ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー� �パールミル等)を利用して分散し、更に残り� ��樹脂エマルジョン等の材料を添加混合して� ��る方法等が挙げられる。

次に、インクジェット捺染方法について、そ の好ましい実施形態に基づき具体的に説明す る。インクジェット捺染方法の好ましい形態 の一例としては、下記(1)及び(2)の方法が挙げ られる。
(1)布帛を上記のインクジェット捺染用処理液 で処理し、加熱した後、インクジェット記録 用ヘッドでインクジェット捺染用白色インク 組成物を用いて、記録信号に対応した印字を 行うことにより白い画像を形成し、更に、必 要に応じて、その白い画像の上に、上記白色 以外のインクジェット捺染用インク組成物を 用いて記録信号に対応した印字を行った後、 加熱することにより画像を定着させ形成する 方法。
(2)布帛を上記のインクジェット捺染用処理液 で処理し、加熱した後、インクジェット記録 用ヘッドで白色以外のインクジェット捺染用 インク組成物を用いて、画像信号に対応した 印字を行った後、加熱することにより画像を 定着させ形成する方法。

尚、上記インクジェット捺染用処理液を布帛 に付与する(処理する)方法としては、布帛を� ��理液に浸漬する方法、布帛の全面又は部分( インクジェットインクの印字領域)に各種塗� �機で塗布する方法等が挙げられる。上記処� �液を付与した布帛の加熱は乾燥が主目的で� �り、加熱条件は特に限定されず、例えば、10 0~180℃程度で行うことができる。処理液の付� ��量は乾燥後重量で10~200g/m ² の範囲が適当である。処理液の付与量が上記 範囲より少ないと白色度の向上が十分でなく 、洗濯堅牢性が十分でない傾向があり、一方 上記範囲を超えると、風合いが損なわれる傾 向がある。

また、上記インクジェットプリンタとして は、公知のインクジェットプリンタを使用で きる。また、画像が形成された後の加熱定着 は、布帛を、例えば約100~180℃の温度で約30~12 0秒間加熱し、布帛へ画像を定着させること� �より行うことができる。この布帛への加熱� �、アイロン、ドライヤー、乾燥器等の公知� �加熱手段を適宜用いて行うことができる。