Beschreibung

Aufbereitung von Wasser mit Hypobromitlösung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Wasser, insbesondere zur Herstellung von Reinstwasser, bei dem ein Wasserstrom durch mehrere Aufbereitungsstufen geführt wird, in denen im Wasser enthaltene anorganische und/oder organische Spezies abgetrennt wer- den. Des weiteren betrifft die Erfindung eine Wasseraufbereitungsanlage zur Durchführung eines solchen Verfahrens.

Die Aufbereitung von Wasser ist in der heutigen Zeit von stetig steigender Bedeutung, insbesondere im Bereich der Trinkwassergewinnung sowie bei der Herstellung hochreiner Prozeßwässer. Besonders hohe Anforderungen an die Wasserreinheit werden insbesondere im letzteren Fall gestellt, beispielsweise im Falle von Prozesswässern, die bei der Produktion von Halbleitern benötigt werden. So wird in der Halbleiterproduktion zur Spülung von Siliziumwafern, insbesondere nach ätzpro- zessen, Wasser mit einem extrem hohen Reinheitsgrad benötigt.

Ausgangspunkt zur Herstellung des benötigten hochreinen Wassers ist häufig Oberflächenwasser, beispielsweise Flußwasser. Dieses wird in einem mehrstufigen Prozess, umfassend einen Vorbehandlungsab- schnitt, einen sogenannten „Make-up"-Abschnitt und einen sogenannten „Polishing"-Abschnitt, aufgereinigt. Die Vorbehandlung umfasst in der Regel insbesondere einen oder mehrere Filtrationsvorgänge zur Entfernung feiner Partikel, einen Flockungsschritt zur Entfernung von Kolloidstoffen und sehr feinen Schmutzpartikeln, eine Entkeimung, eine Enthär- tung und eine Entsalzung des Rohwassers. Anschließend wird das so behandelte Wasser im Make-up-Abschnitt entgast, entionisiert und UV- behandelt. Eine weitere UV-Behandlung kann beim Polishing vorgesehen sein. Darüber hinaus umfaßt das Polishing in der Regel weitere Ent- ionisierungsprozesse sowie mindestens einen Ultrafiltrationsschritt.

Das aufzubereitende Rohwasser enthält in der Regel organische Bestandteile bzw. Verunreinigungen, die bei der Aufbereitung weitestge- hend entfernt werden sollen. Gelegentlich kann der Gesamtgehalt an organischen Bestandteilen im Rohwasser sogar einen Wert von 5 ppm (parts per million) überschreiten.

Für Wasser, das in der Halbleiterproduktion eingesetzt werden soll, wird in der Regel ein Wert von maximal ca. 1 ppb (parts per billion) an orga- nisch gebundenem Kohlenstoff („total organic carbon", kurz TOC) angestrebt. Besonderes Augenmerk liegt dabei auf der Entfernung stickstoffhaltiger organischer Verbindungen, insbesondere von Harnstoff und Harnstoffderivaten, da sich diese in der Halbleiterproduktion als besonders störend erwiesen haben. Insbesondere niedermolekulare stickstoff- haltige organische Verbindungen lassen sich aber in konventionellen Wasseraufbereitungsprozessen erfahrungsgemäß nur sehr schlecht entfernen.

Oberflächenwasser weist häufig eine sehr hohe Konzentration an stick- stoffhaltigen organischen Verbindungen auf, insbesondere in landwirtschaftlich intensiv genutzten Regionen. In diesen Regionen ist die Konzentration an stickstoffhaltigen organischen Verbindungen im Oberflächenwasser vor allem durch den intensiven Einsatz von stickstoffbasiertem Dünger erhöht.

Rydzewski et al. (Ultrapure water® November 2003, Seiten 20-26) schlagen vor, einem Wasserstrom zur Entfernung von stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, insbesondere von Harnstoff, Natriumbromid und Ozon zuzusetzen. Durch das Ozon wird ein Teil des zugesetzten Natriumbromids oxidiert, es entsteht Hypobromit, das wiederum mit stickstoffhaltigen organischen Verbindungen reagieren und diese so in einen Zustand überführen kann, in dem sie aus dem Wasserstrom leichter entfernbar sind. Das Ozon und das Natriumbromid werden dazu se-

parat dem Wasserstrom zugesetzt, wobei gemäß Rydzewski et al. die Natriumbromid-Zugabe der Ozon-Eindosierung vorgeschaltet sein muss, um eine optimale Durchmischung der beiden Komponenten im Wasserstrom zu erreichen. Rydzewski et al. konnten zeigen, dass sich so tat- sächlich der Anteil an stickstoffhaltigen organischen Verbindungen in einem Wasserstrom wirksam reduzieren lässt. Allerdings kamen sie in ihren Untersuchungen zu dem Ergebnis, dass sich eine effiziente Verringerung dieses Anteils nur durch eine außerordentlich hohe Hypobro- mit-Konzentration erreichen lässt (für einen Harnstoffabbau von 25 ppb auf 5 ppb wird eine Hypobromit-Konzentration von ca. 20 ppm empfohlen). Entsprechend schlagen sie vor, Natriumbromid und Ozon dem Wasserstrom in sehr hohen Mengen zuzusetzen, was natürlich die ionische Gesamtfracht des Wasserstroms nachteiligerweise stark ansteigen lässt. Nachgeschaltete Trennstufen werden nämlich durch die eingetra- gene ionische Fracht zum Teil erheblich belastet. Darüber hinaus können hohe Konzentrationen des starken Oxidationsmittels Hypobromit erhebliche Materialprobleme verursachen. Insbesondere bei Ozon handelt es sich zudem um ein relativ teures Reagens, es muss unmittelbar vor seinem Einsatz unter hohem apparativem Aufwand frisch erzeugt werden. Auch unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist die von Rydzewski et al. vorgeschlagene Vorgehensweise daher optimierbar.

Die Abtrennung von stickstoffhaltigen organischen Verbindungen aus einem Wasserstrom mittels Hypobromit ist auch Thema der JP 09094585. Aus dieser ist es bekannt, einem aufzubereitenden Wasserstrom Natriumbromid und Natriumhypochlorit in Kombination mit einem Flockungsmittel zuzusetzen. Natriumhypochlorit ist ebenso wie Ozon dazu in der Lage, das Bromid zu Hypobromit zu oxidieren. In einem ersten Schritt werden dem Wasserstrom das Flockungsmittel und das Nat- riumbromid zugesetzt. Erst nach Abtrennung der ausgeflockten Substanzen mittels eines Filters wird in einem weiteren Schritt das Natriumhypochlorit in den Wasserstrom separat eindosiert. Diese Vorgehensweise erscheint allerdings bereits deswegen nicht optimal, weil ein FIo-

ckungsschritt in aller Regel in einem sehr frühen Stadium eines Wasseraufbereitungsprozesses vorgenommen wird, nämlich im Rahmen der Vorbehandlung (s.o.). In diesem frühen Stadium weist der aufzubereitende Wasserstrom noch eine hohe Kontamination durch Verunreini- gungen aller Art auf. Eine gezielte Umsetzung stickstoffhaltiger organischer Verunreinigungen mit Hypobromit ist daher nicht möglich, was zur Folge hat, dass Hypobromit in sehr hohen Konzentrationen erzeugt werden muss, um deren effiziente Entfernung zu gewährleisten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine technische Lösung zur Aufbereitung von Wasser, insbesondere zur Herstellung von Reinstwasser, bereitzustellen, in der vor allem der Aspekt des gezielten Abbaus stickstoffhaltiger organischer Verbindungen berücksichtigt ist. Die erfindungsgemäße Lösung soll gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Vorgehensweisen bei zumindest gleicher Effizienz insbesondere wirtschaftlicher sein.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie die Wasseraufbereitungsanlage mit den Merkmalen des Anspruchs 14. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens finden sich in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 13. Bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Wasseraufbereitungsanlage sind in den abhängigen Ansprüchen 15 bis 20 definiert. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird durch Bezugnahme zum Inhalt die- ser Beschreibung gemacht.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren dient der Aufbereitung von Wasser und ist insbesondere zur Herstellung von Reinstwasser geeignet. Bei dem Verfahren wird ein Wasserstrom durch mehrere Aufbereitungsstu- fen geführt, in denen im Wasser enthaltene anorganische und/oder organische Spezies abgetrennt werden.

Insbesondere dient das erfindungsgemäße Verfahren der Aufbereitung von Wasser, das stickstoffhaltige organische Verbindungen wie Harnstoff als Verunreinigungen enthält.

Besonders zeichnet sich ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch aus, dass dem Wasserstrom in mindestens einer der Stufen eine wäss- rige Hypobromitlösung zugesetzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich vom oben angeführten Stand der Technik also dadurch, dass dem aufzubereitenden Wasserstrom keine Einzelkompo- nenten zugesetzt werden, die erst nach Durchmischung im Wasserstrom miteinander zu Hypobromit reagieren. Stattdessen wird dem Wasserstrom eine Lösung zugesetzt, die bereits Hypobromit enthält. Vorzugsweise ist die Hypobromit-Bildung in der Hypobromitlösung im Wesentlichen bereits vollständig abgeschlossen. Bevorzugt lässt sich im Was- serstrom unmittelbar nach der Zugabe der Hypobromitlösung eine maximale Konzentration an Hypobromit ermitteln, die stromabwärts nicht mehr überschritten wird. Die Hypobromitlösung wird dem Wasserstrom vorzugsweise kontinuierlich zugesetzt.

überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass durch Einführung dieser Maßnahme bei zumindest gleichbleibender Effizienz im Hinblick auf den Abbau stickstoffhaltiger organischer Verbindungen im Wasserstrom das stöchiometrische Verhältnis von eingesetzten Chemikalien zu abzubauenden stickstoffhaltigen organischen Verbindungen im Ver- gleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren deutlich gesenkt werden kann. Dies könnte darauf zurückzuführen sein, dass bei separater Zudosierung von Einzelkomponenten, bespielsweise von Nat- riumbromid und Ozon bzw. Natriumhypochlorit gemäß Rydzewski et al. bzw. gemäß der JP 09094585, die Reaktion zur Erzeugung des Hy- pobromits stark verlangsamt abläuft (bzw. insbesondere bei niedrigem pH-Wert auch sehr unvollständig abläuft), da die Einzelkomponenten im Wasserstrom in großer Verdünnung vorliegen. Entsprechend langsam und unvollständig erfolgt in beiden Fällen die Bildung von Hypobromit,

dessen Konzentration unmittelbar nach der Zugabe der Einzelkomponenten noch bei Null liegt. Gemäß dem vorliegend beschriebenen Verfahren wird dem Wasserstrom dagegen eine Hypobromitlösung zugesetzt, die sofort wirksam ist.

Unter einer Hypobromitlösung soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung allgemein eine wässrige Lösung verstanden werden, die OBf- lonen und/oder HOBr aufweist. Mit dem Begriff „Hypobromit" sind vorliegend entsprechend HOBr und/oder OBr ^" -lonen gemeint.

Die Hypobromitlösung wird erfindungsgemäß bevorzugt durch Reaktion von Bromid-Ionen aus mindestens einem anorganischen Bromid mit mindestens einem Oxidationsmittel, das in der Lage ist, die Bromid- Ionen zu oxidieren, hergestellt. Die Umsetzung mit dem mindestens ei- nen Oxidationsmittel erfolgt vorzugsweise in Wasser. Als anorganisches Bromid können grundsätzlich alle anorganischen Bromverbindungen eingesetzt werden, die sich unter Bildung von Bromid-Ionen in Wasser lösen, also beispielsweise auch Bromwasserstoff. Vorzugsweise handelt es sich bei dem mindestens einen anorganischen Bromid um mindes- tens ein salzartiges Bromid, insbesondere um mindestens ein Alkali- und/oder Erdalkalibromid. Bei dem mindestens einen Alkali- und/oder Erdalkalibromid handelt es sich in besonders bevorzugten Ausführungsformen um Natriumbromid. Bei dem mindestens einen Oxidationsmittel handelt es sich vorzugsweise um eine Hypochloritverbindung, insbeson- dere um Natriumhypochlorit. Letzteres ist insbesondere auch aus Kostengründen bevorzugt, da es beispielsweise im Vergleich zu Ozon relativ billig ist.

Bevorzugt wird die Hypobromitlösung möglichst unmittelbar vor der Zu- gäbe zum Wasserstrom hergestellt. Dies ist insbesondere deshalb zweckmäßig, weil Hypobromit aus chemischer Sicht nicht sehr stabil ist. In wässriger Lösung kann es sehr schnell zu Bromid und Bromat dispro- portionieren.

Wie eingangs bereits angesprochen, werden durch das dem Wasserstrom zugesetzte Hypobromit im Wasser enthaltene stickstoffhaltige organische Verunreinigungen mindestens teilweise oxidiert und können in der Folge aus dem Wasserstrom leicht entfernt werden. Insbesondere Harnstoff lässt sich gut mit Hypobromit umsetzen. Dabei entstehen unter anderem molekularer Stickstoff sowie Kohlendioxid, die sich als Gase relativ leicht entfernen lassen (s. Formel I):

CO(NH ₂ ) ₂ + 3 OBr -» N ₂ + CO ₂ + 3 Br + 2 H ₂ O (Formel I)

Die bei der Umsetzung entstehenden Bromid-Ionen können (ggf. zusammen mit weiteren im Zusammenhang mit der Hypobromit- Behandlung in den Wasserstrom eingebrachten Ionen wie z.B. über- schüssigen Bromid-Ionen aus dem eingesetzten anorganischen Bromid oder Chlorid-Ionen aus eingesetztem Hypochlorit) in nachfolgenden Aufbereitungsstufen ebenfalls leicht entfernt werden.

Die wässrige Hypobromitlösung wird vor ihrer Zugabe zum Wasserstrom vorzugsweise in einem zur Erzeugung von Hypobromit geeigneten Reaktionsbehälter hergestellt (auf den Reaktionsbehälter wird später noch eingegangen). In den Reaktionsbehälter kann beispielsweise Wasser aus einem separaten Wasserreservoir eingespeist werden, dem das mindestens eine anorganische Bromid und das mindestens eine Oxida- tionsmittel zudosiert werden. Das mindestens eine anorganische Bromid und/oder das mindestens eine Oxidationsmittel können beispielsweise aus getrennten Speicherbehältern zudosiert werden, in denen die Reak- tanden als wässrige Lösungen vorliegen. Auch eine Zudosierung als Feststoff ist jeweils denkbar, im Falle des Oxidationsmittels gegebenen- falls auch als Gas.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem aufzubereitenden Wasserstrom jedoch als wässri-

ge Hypobromitlösung ein bromidionenhaltiger Trägerstrom zugeführt, dem vor Einspeisung in den aufzubereitenden Wasserstrom das mindestens eine Oxidationsmittel zugesetzt wird. Die Zugabe des Oxida- tionsmittels erfolgt wie bei obiger Verfahrensvariante bevorzugt in oder vor einem zur Erzeugung von Hypobromit geeigneten Reaktionsbehälter, in dem dann die im Trägerstrom enthaltenen Bromid-Ionen mindestens teilweise zu Hypobromit oxidiert werden.

Der Trägerstrom wird vorzugsweise mindestens teilweise, insbesondere vollständig, aus mindestens einer Aufbereitungsstufe gespeist, die stromabwärts der mindestens einen Stufe nachgeschaltet ist, in der die Hypobromitlösung dem Wasserstrom zugesetzt wird.

Besonders bevorzugt wird der Trägerstrom aus mindestens einer der bereits erwähnten stromabwärts angeordneten Aufbereitungsstufen gespeist, in der oder in denen die im Zusammenhang mit der Hypobromit- Behandlung in den Wasserstrom eingebrachten Ionen wieder entfernt werden. Vorzugsweise handelt es sich dabei um mindestens eine Revers-Osmose-Stufe.

In Weiterbildung ist es bevorzugt, dass der Trägerstrom mit Retentat aus der mindestens einen Revers-Osmose-Stufe gespeist wird. In dem Retentat sind die zu entfernenden Ionen konzentriert, darunter vorliegend insbesondere auch Bromid-Ionen. Dem Trägerstrom müssen in dieser Ausführungsform ensprechend Bromid-Ionen nicht zwingend separat zugesetzt werden. Stattdessen weist er bereits einen Anteil an Bromid- Ionen auf, der gegebenenfalls durch Zugabe des mindestens einen anorganischen Bromids lediglich ergänzt werden muss. Der Gesamtverbrauch an dem mindestens einen anorganischen Bromid kann ent- sprechend sehr gering gehalten werden, was sich sehr positiv auf die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens auswirken kann.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Trägerstrom auch mit Retentat aus der mindestens einer Revers-Osmose-Stufe gespeist werden, das in einem mit Br -Ionen beladenen Anionenaustauscher behandelt wurde. In dem Anionenaus- tauscher können beispielsweise im Retentat enthaltene Chlorid-Ionen entfernt und durch Bromid-Ionen ersetzt werden. Dies ist beispielsweise sinnvoll, wenn als Oxidationsmittel ein Hypochlorit verwendet wird.

Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, daß der Wasserstrom nach der Zugabe der Hypobromitlösung einen pH-Wert > 8, vorzugsweise zwischen 8 und 11 , insbesondere zwischen 8,5 und 9,5, aufweist. Es wurde festgestellt, dass der Abbau von im Wasserstrom enthaltenen Stickstoffverbindungen in den genannten Bereichen besonders effizient verläuft. Der pH-Wert des Wasserstroms wird vorzugsweise ausschließ- lieh durch die Zugabe einer entsprechenden Menge an Hypobromitlösung gesteuert. Natürlich ist es aber auch möglich, den pH-Wert durch gezielte Eindosierung von zusätzlicher Lauge oder Säure zu variieren.

Vor der Zugabe der Hypobromitlösung weist der Wasserstrom in aller Regel bevorzugt einen im Wesentlichen neutralen pH-Wert oder einen alkalischen pH-Wert auf, abhängig davon, welche Aufarbeitungsstufe er vor der Zugabe durchlaufen hat.

Der pH-Wert der Hypobromitlösung selbst ist in der Regel ein ver- gleichsweise unkritischer Faktor. Er liegt bevorzugt im Alkalischen, insbesondere im Bereich zwischen 11 ,5 und 13, allerdings sind auch Abweichungen denkbar, beispielsweise im Fall der Verwendung von Bromwasserstoff als mindestens eine anorganische Bromid-Verbindung.

Vorzugsweise wird die Hypobromitlösung dem Wasserstrom in einem Volumenverhältnis zwischen 1 :10 und 1 :30.000, vorzugsweise zwischen 1 :100 und 1 :10.000, insbesondere zwischen 1 :300 und 1 :3.000, zugegeben.

Zur Herstellung der Hypobromitlösung wird das mindestens eine Oxida- tionsmittel mit den Bromid-Ionen aus dem mindestens einen anorganischen Bromid vorzugsweise in einem stöchiometrischen Verhältnis zwischen 0,1 und 10, insbesondere zwischen 0,5 und 2, besonders bevorzugt zwischen 0,8 und 1 ,5, gemischt und umgesetzt. Diese Bereiche sind insbesondere dann bevorzugt, wenn als anorganisches Bromid ein Alkalibromid, insbesondere Natriumbromid, und als Oxidationsmittel ein Hypochlorit, insbesondere Natriumhypochlorit, eingesetzt wird.

Grundsätzlich wird angestrebt, eine Hypobromitlösung mit einem möglichst hohen Anteil an sogenanntem „freiem Brom" zu erzeugen. Unter „freiem Brom" soll vorliegend die Menge an Brom, insbesondere in Form von HOBr und/oder OBr ^" , verstanden werden, die nach der sogenannten DPD-Methode (siehe unten) bestimmbar ist. Allerdings sollte darauf geachtet werden, dass die Konzentration an freiem Brom in der Lösung einen Wert von 40 g/l nicht überschreitet.

Zur Herstellung der Hypobromitlösung mit einem Hypochlorit als Oxida- tionsmittel wird die Konzentration an freiem Chlor (analog zur obigen Definition von „freiem Brom" soll unter „freiem Chlor" vorliegend die Menge an Chlor, insbesondere in Form von HOCI und/oder OCI ^' , verstanden werden, die nach der bereits erwähnten DPD-Methode bestimmbar ist) in der Mischung von Oxidationsmittel und dem mindestens einen anorganischen Bromid vorzugsweise auf einen Wert zwischen 0,12 g/l und 120 g/l, insbesondere zwischen 0,3 g/l und 30 g/l, besonders bevorzugt zwischen 1 g/l und 15 g/l, eingestellt. In der Regel korel- liert die Menge an freiem Chlor unmittelbar mit der Menge an zugegebenem Hypochlorit.

Die DPD-Methode ist dem Fachmann bekannt. Gemäß dieser Methode werden zur Bestimmung der Konzentration an freiem Chlor bzw. freiem Brom in einer Lösung das freie Brom und das freie Chlor mit DPD (N ₁ N-

Diethyl-1 ,4-phenylendiamin) umgesetzt. Die Konzentration der entstehenden Verbindung kann photometrisch bestimmt werden, beispielsweise mit einem Photometer vom Typ „Swan Chematest 20s" der Firma Swan Analytische Instrumente AG, Schweiz. Das freie Chlor kann vor der Zugabe von DPD chemisch maskiert werden, so dass das zugegebene DPD nur noch mit dem (unmaskierten) freien Brom reagiert. Die Konzentration an freiem Brom ist so unmittelbar bestimmbar während die Bestimmung der Konzentration an freiem Chlor durch anschließende Differenzbildung erfolgen kann.

Vorzugsweise lässt man bei der Hypobromit-Herstellung das mindestens eine Oxidationsmittel auf die Bromid-Ionen aus dem mindestens einen anorganischen Bromid zwischen 30 und 3000 Sekunden, vorzugsweise zwischen 60 und 600 Sekunden, insbesondere zwischen 120 und 300 Sekunden, einwirken, insbesondere in dem oben bereits erwähnten zur Erzeugung von Hypobromit geeigneten Reaktionsbehälter. Nach Ablauf dieser Zeit hat sich in der Regel ein Gleichgewicht zwischen den Reak- tanden und entstandenem Hypobromit gebildet, die Hypobromitbildung ist also im Wesentlichen abgeschlossen.

Im Wasserstrom selbst ist es erfindungsgemäß vorgesehen, die Konzentration an freiem Brom grundsätzlich so niedrig wie möglich zu halten. Allerdings ist aus kinetischen Gründen die Einstellung einer ausreichend hohen Hypobromit-Konzentration notwendig. Die erforderlichen Konzentrationswerte hängen natürlich nicht zuletzt von der Konzentration der zu entfernenden Stickstoffverbindungen im Wasserstrom ab. In aller Regel ist es bevorzugt, in dem Wasserstrom durch die Zugabe der Hypobromitlösung eine Konzentration an freiem Brom von nicht mehr als 10 mg/l, vorzugsweise zwischen 1 mg/l und 10 mg/l, insbesondere zwi- sehen 2 mg/l und 5 mg/l, einzustellen. Bei diesen Konzentrationen läuft die Reaktion nach Formel (I) in der Regel schnell genug ab. Zudem ist bei diesen Konzentrationen mit Materialproblemen in Folge des oxidati- ven Potentials der Bromverbindungen in der Regel nicht zu rechnen.

Vorzugsweise wird gemäß der vorliegenden Erfindung das stöchiometri- sche Verhältnis von freiem Brom zu organischen Stickstoffverbindungen im Wasserstrom auf einen Wert grösser 2:1 und kleiner 50:1 , bevorzugt zwischen 2:1 und 20:1, insbesondere zwischen 2:1 und 10:1 , besonders bevorzugt zwischen 5:1 und 10:1, eingestellt. Eine effiziente Entfernung organischer Stickstoffverbindungen bei einer derart niedrigen Konzentration an freiem Brom ist aus dem Stand der Technik bislang nicht bekannt.

Vorzugsweise wird dem mit der Hypobromitlösung versetzten Wasserstrom nach einer Wirkzeit ein Reduktionsmittel zugegeben, das insbesondere in der Lage ist, Hypobromit- und Hypochlorit-Ionen zu reduzieren. Durch die Zugabe des Reduktionsmittels sollen insbesondere über- schüssiges Hypobromit und Hypochlorit zu Bromid- und Chlorid-Ionen reduziert werden. Diese besitzen keine korrosive Wirkung mehr, insbesondere gegenüber polymeren Materialien, und können in nachgeordne- ten Aufbereitungsstufen leicht entfernt werden.

Bei der erwähnten Wirkzeit handelt es sich um die Zeit, in der man das dem Wasserstrom zugesetzte Hypobromit auf die im Wasserstrom enthaltenen organischen Stickstoffverbindungen einwirken lässt. Vorzugsweise beträgt die Wirkzeit zwischen 1 Minute und 1 Stunde, insbesondere zwischen 2 Minuten und 30 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 10 Minuten und 20 Minuten.

Bei dem Reduktionsmittel handelt es sich in besonders bevorzugten Ausführungsformen um Wasserstoffperoxid. Wasserstoffperoxid ist besonders geeignet, da es als nichtionische Verbindung praktisch „rück- standsfrei" mit Hypobromit bzw. mit Hypochlorit abreagieren kann. Gegebenenfalls überschüssiges Wasserstoffperoxid kann in einer Folgestufe problemlos, beispielsweise mittels UV-Bestrahlung, entfernt werden.

Alternativ oder zusätzlich zu dem Wasserstoffperoxid können dem Wasserstrom als Reduktionsmittel beispielsweise auch reduzierende Schwefelverbindungen, beispielsweise Thiosulfate oder insbesondere auch Natriumbisulfit (NaaS∑Os), zugesetzt werden.

Ein nicht unwichtiger Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Positionierung der Hypobromitbehandlungsstufe innerhalb des Gesamtverfahrens zur Wasseraufbereitung. Vorzugsweise umfasst ein erfindungsgemäßes Verfahren einen Vorbehandlungsabschnitt, einen Make- up-Abschnitt und einen Polishing-Abschnitt, wie sie eingangs bereits beschrieben wurden. Innerhalb dieser Kette wird die wässrige Hypobromit- lösung vorzugsweise am Ende des Vorbehandlungsabschnitts oder am Anfang des Make-up-Abschnitts dem aufzubereitenden Wasserstrom zugesetzt. Vorzugsweise sind der Zugabe der Hypobromitlösung als Aufbereitungsstufen mindestens eine Filtration des Wasserstroms mit einem Multimediafilter (insbesondere zum Abtrennen ausgeflockter Verunreinigungen) und/oder mindestens eine Filtration des Wasserstroms mit einem Aktivkohlefilter und/oder mindestens eine Behandlung in einem Ionenaustauscher und/oder mindestens eine Revers-Osmose-Stufe vorgeordnet, alle diese Stufen insbesondere innerhalb des Vorbehandlungsabschnitts. Der Zugabe der Hypobromitlösung (sowie vorzugsweise auch der Zugabe des mindestens einen Reduktionsmittels) nachgeordnet sind vorzugsweise mindestens eine Revers-Osmose-Stufe (wie bereits oben erwähnt) und/oder mindestens eine Entgasungsbehand- lung und/oder mindestens eine UV-Behandlung und/oder mindestens eine Behandlung in einem Ionenaustauscher (insbesondere in einem Mischbett-Ionenaustauscher) und/oder mindestens eine Ultrafiltration. Durch eine derartige Positionierung wird gewährleistet, dass zum Zeitpunkt der Zugabe der Hypobromitlösung der aufzubereitende Wasser- ström bereits von einem wesentlichen Teil der ursprünglich enthaltenen Verunreinigungen befreit ist. Dies hat den Vorteil, daß die Reaktion der im Wasser enthaltenen organischen Stickstoffverbindungen mit dem Hypobromit weitgehend unbeeinträchtigt durch weitere ionische und

nicht-ionische Inhaltsstoffe erfolgen kann, so dass die Hypobromitkon- zentration relativ niedrig gehalten werden kann.

Eine erfindungsgemäße Wasseraufbereitungsanlage dient insbesondere zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens. Sie umfaßt ein oder mehrere Mittel zur Abtrennung anorganischer und/oder organischer Spezies aus einem Wasserstrom. Besonders zeichnet sich eine erfindungsgemäße Wasseraufbereitungsanlage durch mindestens eine Vorrichtung zur Erzeugung von Hypobromitlösung aus, welche über min- destens eine Hypobromit-Zuleitung mit dem Wasserstrom verbunden ist.

Die Vorrichtung zur Erzeugung von Hypobromitlösung weist vorzugsweise mindestens einen zur Erzeugung von Hypobromit geeigneten Reaktionsbehälter und/oder mindestens einen Speicherbehälter für min- destens ein anorganisches Bromid und/oder mindestens einen Speicherbehälter für mindestens ein Oxidationsmittel, das die Eigenschaft besitzt, das mindestens eine anorganische Bromid zu oxidieren, auf. Die Speicherbehälter sind über eine oder mehrere Zuleitungen mit dem Reaktionsbehälter verbunden. Betreffend bevorzugte Ausführungsformen des mindestens einen anorganischen Bromids und des mindestens einen Oxidationsmittels kann auf die entsprechenden voranstehenden Ausführungen verwiesen werden. Vorzugsweise liegen das mindestens eine anorganische Bromid und das mindestens eine Oxidationsmittel in Form ihrer wässrigen Lösungen in den Speicherbehältern vor. Der min- destens eine Reaktionsbehälter weist vorzugsweise Mittel zur Durchmischung dieser wässrigen Lösungen auf.

In dem mindestens einen Reaktionsbehälter erfolgt die Oxidation des mindestens einen anorganischen Bromids zu Hypobromit. Die Verweil- zeit der Mischung aus anorganischem Bromid und Oxidationsmittel in dem Reaktor beträgt vorzugsweise zwischen 30 und 3000 Sekunden, wie oben bereits definiert.

Vorzugsweise weist eine erfindungsgemäße Wasseraufbereitungsanlage mindestens einen Speicherbehälter für mindestens ein Reduktionsmittel auf, insbesondere für ein Reduktionsmittel, das in der Lage ist, Hypobromit und Hypochlorit zu reduzieren. Dabei ist der mindestens ei- ne Speicherbehälter für das Reduktionsmittel vorzugsweise über mindestens eine Reduktionsmittel-Zuleitung stromabwärts hinter der mindestens einen Hypobromit-Zuleitung mit dem Wasserstrom verbunden. Betreffend bevorzugte Ausführungsformen des mindestens einen Reduktionsmittels kann ebenfalls auf entsprechende voranstehende Aus- führungen verwiesen werden.

Besonders bevorzugt weist eine erfindungsgemäße Wasseraufbereitungsanlage einen Oxidationsreaktor auf, der stromabwärts hinter der Hypobromit-Zuleitung und vor der Reduktionsmittel-Zuleitung angeord- net ist. In dem Oxidationsreaktor erfolgt im Wesentlichen die Umsetzung der oben erwähnten stickstoffhaltigen organischen Verbindungen mit dem dem Wasserstrom zugegebenen Hypobromit. über die oben definierte Wirkzeit lässt man im Oxidationsreaktor das Hypobromit auf die Stickstoffverbindungen einwirken. Der mindestens eine Oxidationsreak- tor kann Mittel zur Durchmischung des Wasserstroms aufweisen, um einen effizienten Abbau der Stickstoffverbindungen zu gewährleisten.

Vorzugsweise weist eine erfindungsgemäße Anlage als Mittel zur Abtrennung anorganischer und/oder organischer Spezies aus dem Was- serstrom mindestens eine Filtrationseinrichtung und/oder mindestens eine lonenaustauschereinrichtung und/oder mindestens eine Revers-Osmose-Einrichtung auf, die stromaufwärts vor der Hypobromit-Zuleitung angeordnet ist bzw. sind.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass eine erfindungsgemäße Anlage als Mittel zur Abtrennung anorganischer und/oder organischer Spezies aus dem Wasserstrom mindestens eine Revers-Osmose-Einrichtung und/ oder mindestens eine Entgasungseinrichtung und/oder mindestens eine

UV-Behandlungseinrichtung und/oder mindestens eine lonenaustau- schereinrichtung und/oder mindestens eine Ultrafiltrationseinrichtung aufweist, die stromabwärts hinter der Hypobromit-Zuleitung angeordnet ist bzw. sind.

Als Filtrationseinrichtungen kommen vorliegend insbesondere Multimediafilter und Aktivkohlefilter zum Einsatz. Die mindestens eine lonenaus- tauschereinrichtung kann sowohl Kationen- und Anionenaustauscher als auch Mischbett-Ionenaustauscher umfassen.

Besonders bevorzugt weist eine erfindungsgemäße Wasseraufbereitungsanlage mindestens eine Revers-Osmose-Einrichtung auf, die stromabwärts hinter der mindestens einen Reduktionsmittel-Zuleitung angeordnet ist und die über eine Rückführungsleitung mit der mindes- tens einen Vorrichtung zur Erzeugung von Hypobromitlösung verbunden ist. über die Rückführungsleitung kann vorzugsweise bromidhaltiges Re- tentat als Trägerstrom aus der mindestens einen Revers-Osmose- Einrichtung in den mindestens einen zur Erzeugung von Hypobromit geeigneten Reaktionsbehälter überführt werden. Durch Einbringen von O- xidationsmittel in den Reaktionsbehälter kann das Bromid im Trägerstrom oxidiert werden. Der so erhaltene hypobromithaltige Trägerstrom kann anschließend dem aufzubereitenden Wasserstrom zudosiert werden.

Der stromabwärts hinter der mindestens einen Reduktionsmittel-Zuleitung angeordneten mindestens einen Revers-Osmose-Einrichtung kann eine Filtrationseinrichtung, insbesondere in Form eines Kartuschenfilters, vorgeschaltet sein, in der überschüssiges Reduktionsmittel und/oder Chlor und/oder Brom zersetzt werden kann. Als solche ist ins- besondere ein Aktivkohlefilter geeignet.

Weiterhin kann es bevorzugt sein, dass die erfindungsgemäße Anlage einen mit Br -Ionen beladenen Anionenaustauscher zur Aufreinigung des

Retentats aus der stromabwärts hinter der mindestens einen Reduktionsmittel-Zuleitung angeordneten Revers-Osmose-Einrichtung aufweist. Der Anionenaustauscher ist zweckmäßigerweise zwischen der Revers- Osmose-Einheit und der mindestens einen Vorrichtung zur Erzeugung von Hypobromitlösung angeordnet. Vor der Einleitung des Trägerstroms in den zur Erzeugung von Hypobromit geeigneten Reaktionsbehälter kann der Trägerstrom mittels des mit Br ^' -Ionen beladenen Anionenaus- tauschers behandelt werden, so dass beispielsweise ggf. im Trägerstrom enthaltene Cl ^" -Ionen und/oder OH ^' -Ionen durch Br ^' -Ionen ersetzt werden.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die einzelnen Merkmale jeweils für sich oder zu mehreren in Kombination miteinander bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirklicht sein. Die beschriebenen besonderen Ausführungsformen dienen lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und sind in keiner Weise einschränkend zu verstehen.

In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1: Fliessbild eines Standard-Verfahrens zur Reinstwasserher- Stellung nach dem aktuellen Stand der Technik (Verfahrensvariante mit doppelstufiger Revers-Osmose).

Fig. 2: Fliessbild eines Verfahrensabschnittes einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Reinstwasser.

Fig. 3: Fliessbild eines Verfahrensabschnittes einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung

von Reinstwasser (Variante mit partieller Rückführung des Retentats aus einer Revers-Osmose-Stufe und lonenaus- tausch über Br ^' -beladenen Ionenaustauscher).

In Fig. 1 ist ein Standard-Verfahren zur Reinstwasserherstellung nach dem aktuellen Stand der Technik dargestellt. Das Verfahren ist in drei Abschnitte unterteilt, nämlich die Vorbehandlung, das Make-up und das Polishing.

Zur Vorbehandlung wird das aufzubereitende Wasser aus dem Speicher

101 über den Filtratwassertank 102 in den Tank für deionisiertes Wasser 103 überführt. Zwischen dem Speicher 101 und dem Filtratwassertank

102 durchströmt es einen Multimediafilter 104 und einen Aktivkohlefilter 105. Vor Einleitung in den Multimediafilter 104 kann ihm über die Zulei- tung 106 ein Flockungsmittel zugesetzt werden, vor Einleitung in den Filtratwassertank 102 ein Biozid über die Zuleitung 107. Dem Filtratwassertank 102 nachgeordnet ist der Kationenaustauscher 108 und der Ani- onenaustauscher 109. Hinter dem Tank für deionisiertes Wasser 103 wird das Wasser zum Abschluss der Vorbehandlung in eine Revers- Osmose-Einrichtung 110 eingeleitet. über die Zuleitungen 111 , 112 und 113 wird bei Bedarf Säure (111) oder Lauge (112 und 113) zugesetzt. über die Ableitung 114 wird Retentat aus der Revers-Osmose- Einrichtung 110 abgeführt. Das vorbehandelte Wasser wird anschließend in den Wasserspeicher 115 überführt.

Zum Make-up wird das Wasser aus dem Reinwasserspeicher 115 in eine weitere Revers-Osmose-Einrichtung 116 geleitet (dargestellt ist hier eine Verfahrensvariante mit doppelstufiger Revers-Osmose, bei Varianten mit einstufiger Revers-Osmose ist lediglich die Revers-Osmose- Einrichtung 110 vorgesehen). über die Ableitung 117 wird Retentat aus der Revers-Osmose-Einrichtung 116 abgeführt. Nach der Revers- Osmose-Einrichtung 116 wird das Wasser in einer Entgasungseinrichtung 118, einer UV-Behandlungseinrichtung 119 und in einem Misch-

bett-lonenaustauscher 120 behandelt. über die Zuleitung 121 wird bei Bedarf Säure und/oder Lauge zugesetzt. Das Wasser wird anschließend in den Wasserspeicher 122 überführt.

Zum Polishing wird das Wasser abschließend noch über die UV- Behandlungseinrichtung 123 und den Mischbett-Ionenaustauscher 124 in die Ultrafiltrationseinrichtung 125 überführt. Anschließend kann das Wasser seiner Verwendung zugeführt werden.

In Fig. 2 ist ein Verfahrensabschnitt einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Reinstwasser dargestellt. Aus einem Speicherbehälter 201 wird NaOCI als Oxidationsmittel und aus einem Speicherbehälter 202 NaBr einem aus einem nicht dargestellten Reservoir gespeisten Trägerstrom 203 zugeführt, der wieder- um in einen zur Erzeugung von Hypobromit geeigneten Reaktionsbehälter 204 geleitet wird. Der Ablauf des Reaktionsbehälters 204 ist über eine Hypobromit-Zuleitung 205 mit dem aufzubereitenden Wasserstrom 206 verbunden, der aus dem Ionenaustauscher 208 austritt. Der Wasserstrom ist bereits weitgehend entionisiert und von natürlichen organi- sehen Verbindungen wie Humin-, Fluvin- und sonstigen organischen Säuren befreit, weist allerdings noch einen Anteil an organischen Stickstoffverbindungen auf. Diese werden im Oxidationsreaktor 207 durch Reaktion mit dem Hypobromit weitestgehend abgebaut. Im Ablauf 209 des Oxidationsreaktors 207 kann H2O ₂ als Reduktionsmittel aus dem Speicherbehälter 211 über die Reduktionsmittel-Zuleitung 210 zudosiert werden. Anschließend wird der Wasserstrom über eine Revers-Osmose- Einrichtung 212, einen Permeat-Wassertank 213 eine UV-Oxidations- einrichtung 214 und einen Mischbett-Ionenaustauscher 215 geführt. In diesen können die im Rahmen der Hypobromit-Behandlung in den Was- serstrom eingebrachte lonenfracht sowie Abbauprodukte organischer Stickstoffverbindungen entfernt werden. Ein Teilstrom 216 wird aus dem Ablauf des Mischbett-Ionenaustauschers 215 in den Permeat-Wassertank 213 zurückgeführt. Dadurch ist der Wasserstrom am Eintritt in die

UV-Oxidationseinrichtung 214 relativ schwach ionisiert, so dass eine optimale Transmission der UV-Strahlung erzielt wird.

In Fig. 3 ist ein Verfahrensabschnitt einer weiteren Ausführungsform ei- nes erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Reinstwasser dargestellt. Diese unterscheidet sich nur in Teilaspekten von der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform. Der Trägerstrom 303 wird nicht aus einem separaten Reservoir gespeist sondern mit Retentat aus der Revers-Osmose-Einrichtung 312. Dem Trägerstrom wird aus dem Spei- cherbehälter 301 NaOCI als Oxidationsmittel und aus dem Speicherbehälter 302 NaBr zugesetzt. Anschließend wird er zur Erzeugung von Hy- pobromit in den Reaktionsbehälter 304 geleitet. Die entstehende Hy- pobromit-Lösung wird über die Hypobromit-Zuleitung 305 in den aufzubereitenden Wasserstrom 306 dosiert, der aus dem Ionenaustauscher 308 austritt. Im Oxidationsreaktor 307 erfolgt die Reaktion des Hy- pobromits mit im Wasserstrom enthaltenen organischen Stickstoffverbindungen. Im Ablauf 309 des Oxidationsreaktors 307 wird H ₂ O ₂ als Reduktionsmittel aus dem Speicherbehälter 311 über die Reduktionsmittel- Zuleitung 310 zudosiert. In der dem Oxidationsreaktors 307 nachge- schalteten Revers-Osmose-Einrichtung 312 und dem Mischbett-Ionenaustauscher 315 werden insbesondere die im Rahmen der Hypobromit- Behandlung in den Wasserstrom eingebrachte ionische Fracht sowie Abbauprodukte organischer Stickstoffverbindungen entfernt. Die UV- Oxidationseinrichtung 314 dient insbesondere der weiteren Reduktion des TOC-Gehalts im Wasserstrom. Grundsätzlich wird mit dem Permeat aus der Revers-Osmose-Einrichtung 312 identisch verfahren wie in der in Fig. 2 dargestellten Verfahrensvariante. Das Retentat aus der Revers- Osmose-Einrichtung 312 enthält u.a. Bromid-Ionen und Chlorid-Ionen (aus NaOCI und NaBr). Die Chlorid-Ionen können in dem fakultativen, mit Br -Ionen beladenen Ionenaustauscher 318 entfernt und durch Bromid-Ionen ersetzt werden. Hinter dem Ionenaustauscher 318 weist der Trägerstrom 303 somit im Wesentlichen nur noch Bromid-Ionen auf. Entsprechend der Konzentration an Bromid-Ionen muss dem Träger-

str ^ö m 303 weniger NaBr aus dem Speicherbehälter 302 zugesetzt wer _¬ den.