Gegenstand der Erfindung sind neue tetrasubstituierte Metha¬ ne der allgemeinen Formel

C [-Sp-M-R] ₄ (I) . .. . - ^* worin die Reste -Sp-M-R gleich oder verschieden sein können, wobei

Sp Spacerelemente darstellt und jeweils unabhängig voneinan¬ der einen unsubstituierten oder einen einfach mit Halogen, - CN oder -CF3 substituierten Alkylen- oder Alkenylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin auch eine oder zwei nicht¬ benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-, -COO-, -OOC-, -CONH- oder -OCOO- ersetzt sein können, oder eine Einfach¬ bindung, M eine mesogene Gruppe und R Waεserstoff, Halogen, -CN, -CF3, -OCF3, -NO2, -N(CH3)2, einen unsubstituierten, einen ein- oder mehrfach-durch -CN, -NH2, -CF3 oder Halogen substituierten, gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest oder Alkenylrest mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, in denen eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch die Reste -O-, -CO-, -OOC-, -COO- oder -OCOO- ersetzt sein können, bedeuten.

Die erfindungsgemäßen neuen Methanderivate der allgemeinen Formel I und II (ε. weiter unten) sind ther otrope flüssig- kristalline Verbindungen; aufgrund ihres hierfür neuartigen molekularen

Bauprinzips verbreitern sie allgemein die bekannte Palette der flüssigkristallinen Substanzen, mit denen Gemische mit günstigen anwendungstechnischen Eigenschaften hergestellt werden können.

Die Moleküle von mesogenen Verbindungen, die bislang eine technische Bedeutung in der Diεplaytechnik und als Temperaturanzeigen erlangt haben, weisen demgegenüber eine langgestreckte Form auf (vgl. K.J. Toyne in Thermotropic Liquid Crystals, John Wiley S. Sons, Ed., G.W. Gray, 1987, S.28ff); diese bilden nematische, cholesterische und smektische Phasen. Darüber hinaus werden thermotrop flüssigkristalline Phasen von diskusförmigen Molekülen gebildet- (vgl. C. Destrade u.a., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Bd.106, S.121 (1984)).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß insbesondere die tetrasubstituierten Methane der allgemeinen Formel

C[Sp-A-(Z ₁ -A ₁ ) _m -(Z ₂ -A ₂ ) _n -R] _4/ (II)

worin - ^A"(z _" ^•&• ]_ ⁾ _m - ^(z ₂ ^"A 2^n ^{" für M steht} und

^Z l' ^Z 2 jeweils unabhängig voneinander

*-CH ₂ CH ₂ -, -COO-, -OOC-, -OCH ₂ -, CH _j O-, -C=C- , -N=N- oder eine Einfachbindung;

jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder einen bis vierfach mit Fluor oder Chlor substituierten 1,4-Phenylenreεt, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, einen insbesondere trans-Konfiguration

aufweisenden 1 , 4-Cyclohexylenrest , worin auch eine oder zwei nichtbenachbarte CH_-Gruppen durch -0- ersetzt sein können , einen Piperiάin-l , 4-diylrest oder einen l , 4-Bicyclo [2.2 .2 ] octylenrest ; sowie

n und m jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß in einem der vier Substituenten des Methans m oder n mindestens einmal 1 ist,

bedeuten, und Sp und R die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, und sich durch hohe Übergangstemperaturen vom flüssigkriεtallinen_ Zustand in die isotrope Phase (Klärpunkt) auszeichnen. Infolgedessen eignen sie sich hervorragend zur Verwendung als chemisch stabile Komponenten in flüssigkristallinen Medien, die ihrerseits aufgrund ihrer günstigen optischen und dielektrischen Anisotropien zur Herstellung elektrooptischer Displays geeignet sind, zumal sie chemisch und thermisch stabil sind.

Solche Vorrichtungen beruhen bekanntlich auf der Änderung einer durch Oberflächeneffekte vorgegebenen Vorzugsrichtung der molekularen Ausrichtung durch ein elektrisches Feld. Hierdurch kann die Schwingungsebene polarisierten Lichtes gedreht oder die Absorption gelöster dichroitischer Farbstoffe geändert werden. Darüber hinaus lassen sich flüssigkristalline Medien zur Herstellung von Temperaturanzeigen, die auf der selektiven Reflerion natürlichen Lichtes beruhen (vgl. H. Kelker u.a., Chem.Ing.Tech., Bd. 5, S.1005 (1973)), mit vorteilhaften optischen Eigenschaften herstellen. Hierfür eignen sich solche neuen Verbindungen, die in einem oder mehreren Resten R, Sp, Z^ und Z ₂ optisch aktive Kohlenstoffato e enthalten.

Ferner lassen sich mit den erfindungsgemäßen flüsεigkristallinen Medien löschbare optische Speicherelemente herstellen. Das Prinzip εolcher Vorrichtungen ist beschrieben bei D. Coates, Thermotropic Liquid Crystals, John Wiley &. Sons, Ed. G.W. Gray, 1987, S.99.ff).

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II zeichnen sich ferner durch eine mit ihrer vergleichsweise hohen molekularen Masse verbundene geringe Flüchtigkeit aus. Deshalb können sie auch in nichtlinear-optischen Schaltelementen, ^' insbesondere in Pockels-Zellen und Frecuenzverdopplern, verwendet werden.

Durch geeignete Wahl des Substitutionεmusters der Verbindungen können hohe molekulare

Hyperpolarisierbarkeiten zweiter und dritter Ordnung erhalten werden. Zur Erreichung einer makroskopiεchen Hyperpolariεierbarkeit zweiter Ordnung ist bekanntlich eine nichtzentrosyrnmetrische Anordnung der Moleküle nötig. Die allgemeinen Zusammenhänge von molekularen Eigenschaften und anwendungstechnischen Parametern sind bekannt (vgl. D.J. Williams u.a., "Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and Crystals", Vol.l, Academic Press, New York (1987) und G.G. Roberts, Adv.Phys., Bd.34, S.475 (1985)).

Durch Wahl der Art der Substituenten können smektische und nematische Medien mit günstigen optischen und dielektrischen Eigenschaften oder cholesterische Medien mit geeigneten Ganghöhen ihrer Schraubenstruktur erhalten werden. Sie zeichnen sich darüber hinaus allgemein wegen ihrer vergleichsweise hohen Molmasse durch niedrige Dampfdrücke aus.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II eignen sich weiterhin als anisotrope Matrices für spektroεkopische Untersuchungen.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind somit die Anwendung der neuen Methanderivate, insbeεondere der Verbindungen der allgemeinen Formel II, als Komponenten flüεsigkriεtalliner Medien sowie solche Medien enthaltende elektrooptische Anzeigeelemente, Temperaturanzeigen, optische Speicher und nichtlinear-optische Schalter.

Die Verbindungen π.er allgemeinen Formier. I und lϊ ^* umfassen Methanderivate mit vier gleichen

Substituenten

-SD-M-R bzw. _[So-A-(Z 1.-A1. )m-(z2,-A2,)n-R] und solche, in denen diese Substituenten verschieden sind. Bevorzugt sind diejenigen Methanderivate, die drei gleiche (und einen weiteren verschiedenartigen) Substituenten haben. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die vier gleiche Substituenten aufweisen. Die Verbindungen der Formel II können fünf bis zwölf ringförmige Strukturelemente enthalten.

Die Verbindungen mit gleichen Substituenten des Methans umfassen Verbindungen mit je zwei Ringen im Substituenten gemäß den Teilformeln Ha und Ilb:

C(Sp-A-A ₁ -R) ₄ (Ha)

C(Sp-A-Z ₁ -A ₁ -R) ₄ (Ilb)

und mit je drei Ringen gemäß den Teilformeln:

C(Sp-A-A _η -A ₂ -R) ₄ (IIc)

C(Sp-A-Z ₁ -A _] _-A ₂ -R) ₄ (Hd)

C(Sp-A-Z-.-A ₁ -Z ₂ -A ₂ -R) ₄ (He)

C(Sp-A-A.-Z ₂ -A ₂ -R) ₄ (Hf)

Darunter sind diejenigen der Teilformeln Ha, Ilb und IIc besonders bevorzugt. Die Bedeutung der Symbole R,A,A ₁ ,A ₂ ,Sp,Z ₁ ,Z ₂ ,m und n entspricht der weiter oben genannten. Die ringförmigen Strukturelemente A, A., und A_ in der Formel II werden im folgenden vereinfacht dargeεtellt: PH steht für eine 1,4-Phenylengruppe, CY für eine 1,4-Cyclohe-∑ylengruppe und PY für eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe, wobei dieεe Strukturelemente auch mit Fluor oder Chlor substituiert sein können.

Die Verbindungen der Teilformel Ha umfassen die bevorzugten Teilformeln Ilaa bis Ilac

C(Sp-?H-?H-R) ₄ (Ilaa) C(Sp-?H-CY-R) ₄ (Hab) C(Sp-CY-CY-R) . (Ilac)

Die Verbindungen der Formel Ilb umfassen die bevorzugten Teilformeln Ilba und Ilbd

C(S?-?K-CH ₂ CH ₂ -CY-R) ₄ (Ilba) C(S?-PH-COO-PH-R) ₄ (Ilbb)

Die Verbindungen der Formel IIc umfassen die bevorzugten Teilformeln Ilca bis IIcc

C(Sp-PH-PH-CY-R) ₄ (Ilca)

C(Sp-PH-CY-CY-R) ₄ (Heb)

C(Sp-PH-CY-CY-R) ₄ (IICC)

Sp bedeutet bevorzugt -CH ₂ 0-, -CH ₂ OOC-, -CH ₂ 0(CH ₂ ) _r -, -CH ₂ OOC(CH ₂ ) _ε -, wobei r und s jeweils 0 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 sind, oder die Einfachbindung. Z. und Z ₂ bedeuten bevorzugt jeweils die Einfachbindung oder einen der Reεte -CH ₂ CH ₂ -, -OOC- und -COO-.

In den vorstehenden Teilformeln bedeutet R vorzugsweise einen Alkyl-, Alkoxy- oder Alkorymethylrest. Bedeutet R einen Alkylreεt, εo kann er geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er unverzweiyt und bedeutet Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hezyl oder Heptyl.

Die 1,4-Cycloherylengruppen der Formel II haben vorzugsweiεe tranε-Konfiguration.

Die Verbindungen der Formel II können ein oder mehrere asymmetrische C-Atome enthalten. In diesem Fall werden von den Formeln neben optisch aktiver! Enantiomeren auch Enantiomerengemische und Racemare* erfaßt. Diejenigen Verbindungen der Formel II, die für Polymerisationsreaktionen geeignete Gruppen R haben, eignen sich zur Herstellung flüssigkriεtalliner Polymerer.

Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel II werden nach an sich allgemein bekannten Verfahren hergestellt. Diese sind beispielsweise dem Sammelwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, zu entnehmen.

Es ist in vielen Fällen vorteilhaft, zunächst Vorstufen der allgemeinen Formel III

χ_Sp-A-(Z ₁ -A ₁ ) _rn -(Z ₂ -A ₂ ) _n -R (III)

herzustellen, wobei X für eine reaktive Gruppe steht, und diese dann mit einem reaktiven tetrakis-substituierten Methan umzusetzen. Sollen die erfindungsgemäßen Methane der Formel II verschiedene Substituenten haben, wird man zweckmäßigerweiεe unter Isolierung von

Zwischenprodukten die reaktiven Gruppen des Methans nacheinander umwandeln. Ist das eingesetzte reaktive tetrakis-εubεtituierte Methan optisch aktiv, führt dieser Weg zu Verbindungen der Formel II mit chiralem Zentralatom. Setzt man mehrere Vorstufen der Formel III gleichzeitig um, erhält man kompliziert zusammengesetzte Mischungen von Verbindungen der Formel II, die auf Grund ihrer niedrigen Schmelzpunkte anwendungstechnische Vorteile aufweisen können.

Verbindungen der Formel II, die die Estergruppe -OOC- oder -COO- enthalten, können in allgemein bekannter Weise durch Umsetzung von Alkoholen mit Carbonsäurehalogeniden oder Carbonεäureanhydriden hergeεtellt werden. Die Ethergruppen -CK_0- oder -OCH« werden durch Umεetzung von Alkylhalogeniden oder Alkyltosylaten mit Metallkoholaten oder Metallphenolaten hergestellt. In einem speziellen Verfahren können Tetraether des Pentaerythrits durch Phasentransferkatalyse aus Pentaerythrit und Alkylbromiden nach Nouguier und Mchich (J.Org.Chem. , Bd.50, S.3296 (1985)) hergestellt werden.

Die direkte Verknüpfung von ^' Aryloxyresten mit dem zentralen Kohlenstoffatom erfolgt zweckmäßigerweise durch Umsetzung von Kupferphenolaten mit Tetrachlorkohlenstoff (Can.J.Chem. , Bd.57, S.890 .(1979)). Orthoester des Typs C(0-Z _o -A-Z ₁ -Z ₂ -A ₂ -R) ₄ (Z _Q = Alkylen oder die Einfachbindung) werden durch Umesterung nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt.

Verbindungen der Formeln II und III können in an εich bekannter Weise z.B. durch Reduktion von Synthesevorstufen hergestellt werden, wobei -CO- in -CH ₂ - oder -HCOK- Gruppen, -CH=CH- in -CH ₂ CH ₂ - Gruppen, -C^ - in -CH ₂ CH ₂ Gruppen und aromatische Ringe in alicyclische oder heteroalicyclische Ringe umgewandelt werden.

So können Ketone und Aldehyde nach Wolff-Kishner in alkalischer Lösung mit Hydrazinhydrat zu den entsprechenden Kohlenwasserstoffen umgewandelt werden. Die Reduktion mit gasförmigem Wasserεtoff erfolgt in Anweεenheit eines Katalysators bei.. • ■

Temperaturen zwischen 0° und 200°C und Drücken zwischen etwa 1 und 200 bar in Lösungsmitteln, wie

Ξthanol, Tetrahydrofuran oder Eisessig. ^' Ais

Katalysatoren eignen sich Platin und Palladium oder auch Raney-Nickel. Die Umwandlung von

Carbonylverbindungen in Alkohole erfolgt zweckmäßig durch Reduktion mit komplexen Hydriden wie LiAlP"

Aromatische Vorstufen der Verbindungen der Formeln II und III können durch allgemein bekannte elektrophile Substitutionen umgewandelt werden. Eine bevorzugte Reaktion ist die Friedel-Crafts-Acylierung. Dabei wird die aromatische Verbindung in Dichlormethan mit einem aus Aluminiumchlorid und einem Acylchlorid gebildeten Komplex in ein Keton umgewandelt.

Nitrile der Formeln II und III werden durch Dehydratiεierung von Amiden mit POCl_ oder SOC1- in Dimethylformamid oder Toluol hergestellt. Die Amide -CONH_ werden auε Carbonεäurehalogeniden oder Eεtern durch Umεetzung mit Ammoniak hergeεtellt. Die Carbonsäuren unter den Vorstufer.

werden vorzugεweiεe durch Oxidation von Aldehyden oder Ketonen heregeεtellt. Eine bevorzugte Methode iεt die bekannte Haloformreaktion, bei der Verbindungen mit der Gruppe -COCH, in eine εtark alkaliεche Löεung eineε Alkalihypobromits eingebracht werden. Nach dem Ansäuern werden im allgemeinen gut kriεtalliεierbare Carbonsäuren erhalten.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten mindestenε eine der Verbindungen der Formeln I, inεbeεondere II. Bevorzugt sind Mischungen, in denen 2 bis 10 solcher Verbindungen enthalten sind. Der Anteil, den diese Verbindungen in solchen Mischungen ausmachen können, beträgt zwiεchen 1 bis 100 Gew.%. Bevorzugt iεt ein Anteil von 30 biε 98 Gew.%. Die Verbindungen der Formel II können enantiotrop oder monotrop flüεεigkristallin εein. Neben Verbindungen der Formeln I und II können in erfindungsgemäßen Medien auch bekannte enantiotrop oder monotrop flüssigkriεtalline Verbindungen, die in reiner Form nematiεche, chcleεterische, smektrische, diskotische oder phasmidische Phasen bilden, enthalten εein. Sie werden vorzugεweise ausgewählt aus den Klassen der subεtituierten Phenylcyclohexane, Biphenyle, Bicyclohexyle, Phenylbicyclo[2.2.2]octane, Phenylcyclohexylcarboxylate, Phenylbenzoate, N-Benzylidenaniline, Azobenzole, Phenylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Tolane, Bicycloherylphenyle, Cycloherylbiphenyle und Dicyclohexylbiphenyle. Dieεe Miεchungεkomponenten können auch polymere flüεεigkriεtalline Verbindungen sein.

Daneben können die erfindungεgemäßen flüssigkristallinen Medien weitere übliche Zusätze enthalten, wie z.B. dichroitische Farbεtoffe für

Farbanzeigen, Antioxidantien und nichtmesomorphe organische Verbindungen zur Herabsetzung der Viskosität. Daneben kommen optisch aktive Zusätze in Frage.

Die erfindungsgemäßen flüsεigkristallinen Medien werden in an sich bekannter Weise hergestellt. Die Komponenten werden üblicherweise ineinander gelöst, vorteilhafterweise bei erhöhter Temperatur.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne sie zu begrenzen. Hierin bedeuten F..= Schmelzpunkt, K.= Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Beispiele 1 bis 7

1.) 19,0 g waεserfreieε Aluminiumchlorid werden unter Feuchtigkeitεausεchluß mit 75 ml Dichlormethan überschichtet. Bei Eiskühlung werden portionsweise 6,5 g

Bernsteinsäureanhydrid unter Rühren hinzugefügt. Dazu wird eine Lösung von 20 g des bekannten 4-tranε-(4-Pentylcyclohexyl)-biphenyls in 50 ml Dichlormethan getropft, wobei die Temperatur deε Reaktionsgemisches 10° nicht überschreiten soll. Übliche Aufarbeitung (Umkristallisation aus Eisessig) ergibt 19,5 g 4-Oxo-4-[4 '-trans-(4-pentylcyclohexy)- biphenylyl-4]-buttersäure, F.215°, K.>320°.

16,0 g dieεer Säure werden in einem Gemisch aus ² 5 ⁰ ml Tetrahydrofuran und 50 ml Ethanol gelöst. Die Hydrierung erfolgt nach Zugabe von 0,8 g Palladium-Katalysator (5% Pd auf Aktivkohle) bei Normaldruck und Raumtemperatur. Die Waεεerstoffaufnähme iεt nach 20 h beendet. Der Katalysator wird abfiltriert, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Ξiseεεig umkriεtallisiert. Ausbeute: 9,3 g 4- ^[ 4'-trans- ⁽ 4-Pentylcyclohexyl)- biphenylyl-4]buttεrεäure, F.197°, K.210 ⁰ .

0,3 g Pentaerythrit werden in eine Schmelze von 4,0 g der Biphenylylbutrerεäure bei 21C ^" ° gebracht. Dεε Gemisch wird 4 h bei dieser Temperatur intensiv gerührt. Die abgekühlte Schmelze wird in Dichlormethan gelöst und s ulenchromatographiεch gereinigt (Kieselgel/Dichlor ethan) . Der auε der Hauptf aktion nach dem Abdeεtillieren deε Löεungεmittelε gewonnene Rückεtand wird aus 2-Butanon umkristallisiert. Auεbeute: 1,5 g Tetrakiε[4-(4'-trans-(4-pentylcyclohexyl)- biphenylyl-4)-butyryloxymethyl]methεn, F.226° , K.283°.

Auf die gleiche Weise werden, ausgehend von den entsprechenden Carbonsäuren und bei Mengenanpasεung an die molaren Verhältnisse deε Beispielε 1, hergestellt:

2. ⁾ Tetrakis[4-tranε- ⁽ 4-pentylcyclohexyl)- benzoyloxymethyl]methan, F.99 ^c .

3. ) Tetrakiε[4'-propyl-biphenylyi_4_ acetyloxymethyllmethan, F.168", κ.!30°.

4.) Tetrakis[4-( '-pentyl-biphenylyi_4)- butyryloxyπιethyl]methan, F.143°, κ.!2C°.

5. ) Tetrakis[4'pentyl-trans,trans-bicyclohexylyl-4- carbonyloxymethyl]methan, F.135°.

6. ) Tetrakis[5-(4 '-cyano-biphenylyl-4)- valeryloxymethyl.methan.

7.) Ausgehend von Phenyl-tris[hydroxymethyl]methan und 4-[4'-trans-(4-Pentylcyclohexyl)- biphenylyl-4]butterεäure wird hergeεtellt: Phenyl-tris[4-(4 '-trans-(4-pentylcyclohexyl)- biphenylyl-4)-butyryloxymethyl]methan.

Beispiele 8 bis 9

8.) 5,0 g des bekannten

4-(5-Heptyl-pyrimidyl-2)-phenols werden zusammen mit 1,35 g Pentaerythrityltetrabromid in 70 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Nach Zugabe von 15 ς feingepulvertem Kaliumcarbonat wird 16 h bei 80° gerührt. Übliche Aufarbeitung ergibt 2,1 g Tetrakis[4-(5-heptyl-pyrimidyl-2-)- phenyloxymethyl]methan, F.179°.

9.) Auf die gleiche Weise wird, ausgehend von Pentaerythrityltetrabromid und 4-(4-Decyloxybenzoyloxy)-phenol,

Tetrakiε[4(4-decyloxybenzoyloxy)-phenyloxymethyl] methan hergeεtellt.

Beispiel 10 (Anwendungεbeiεpiel)

Ein flüsεigkristallineε Medium, beεtehend auε

20,0% Tetrakis[4-(4 '-pentyl-biphenyiyl-4)- butyryloxymethyl]methan 27,5% Tetrakis[4 '-ρropyl-biphenylyl-4-acetoxy- methyl.methan 49,0% 4'-trans-(4-Pentylcyclohexyl)-bi- phenylyl-4-carbonitril 3,5% 4, '-Bis[trans-4-ρroρylcycIohexyl]-2- fluor-biphenyl

hat einen Übergang von εmektiεch A zu nematisch bei 143° und einen Übergang von nematisch zu flüssig bei 151°. Die εmektiεche Phaεe iεt auf Raumtemperatur unterkühlbar. Aufgrund εeiner positiven Dielektrizitatsanisotropie eignet es sich vorteilhaft zur Anwendung in einem löschbaren optischen Speicherelement. Beim Abkühlen einer dünnen Schicht des Mediums von der nematischen in die smektiεche Phase in einem auεreichend starken elektrischen Feld bleibt diese tranεparent. Beim Abkühlen ohne elektriεcheε Feld iεt εie stark lichtstreuend.